DE10151830A1 - Lithium secondary battery, especially lithium-polymer stacked or wound battery, contains microcapsules with suitable contents in cathode and/or anode composition and/or separator - Google Patents
Lithium secondary battery, especially lithium-polymer stacked or wound battery, contains microcapsules with suitable contents in cathode and/or anode composition and/or separatorInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft Lithium-Sekundär-Batterien, vorzugsweise Lithium-Polymer-Batterien, mit einer Kathoden- und Anodenschicht, die mit einem Separator als Zwischenschicht zu einem Li-Polymer-Zellenband compoundiert wird und anschließend in einer festgelegten Größe ausgeformt und als Li-Polymer-Zelle gestapelt oder als Li-Polymer-Wickelzelle gewickelt wird. The invention relates to lithium secondary batteries, preferably lithium polymer batteries, with a Cathode and anode layer with a separator as an intermediate layer to a Li-polymer cell tape is compounded and then in one shaped size and shaped as a Li-polymer cell stacked or wound as a Li-polymer winding cell.
Lithium-Sekundär-Batterien sind allgemein bekannt und unter anderem in "Lithium-Ton-Batterien", edit. M. Wakihara, O. Yamamoto, Wiley-VCH, Weihnheim, 1998 beschrieben. Lithium secondary batteries are well known and among other things in "lithium-tone batteries", edit. M. Wakihara, O. Yamamoto, Wiley-VCH, Christmas home, 1998 described.
Bei diesen Lithium-Sekundär-Batterien sowie auch bei den bisher anderen literaturbekannten Lithium-Sekundär-Batterien, wie sie beispielsweise in der US 51 92 629, US 52 96 318 0 und auch in der US 54 56 000 beschrieben werden, wird die Oberflächenaktivierung durch einen mehrfachen Prozeß von Arbeitsstufen realisiert, der erstens aus dem Laminieren der Zellenkomponenten unter Verwendung einer plasticizierten Elektrolytmembran als Polymerbinder, zweitens aus dem Entfernen des Plasticizers durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und drittens durch Zugabe von Leitsalzlösungen besteht. With these lithium secondary batteries as well as with the other literature known so far Lithium secondary batteries, as used, for example, in US 51 92 629, US 52 96 318 0 and also in US 54 56 000 surface activation will be described through a multiple process of work stages realized, firstly from the lamination of the Cell components using a plasticized Electrolyte membrane as a polymer binder, secondly from the Remove the plasticizer by extraction with a organic solvents and thirdly by adding of conductive salt solutions.
Das Entfernen des Plasticizers aus den laminierten Komponenten durch Extraktion führt aber im Anoden- und Kathodenmaterial zu einer nicht beeinflußbaren Größe von Hohlräumen für das einzufüllende Elektrolyt. Folglich bilden sich zwangsläufig beim Einfüllen des Elektrolyts verschieden große Elektrolytreserven im Anoden- und Kathodenmaterial aus, die bei Belastung der Zelle unterschiedlich stark reagieren, so daß Quellungen und/oder Schrumpfungen der Zellenmaterialien unvermeidlich sind. Removing the plasticizer from the laminated Components through extraction leads in the anode and Cathode material to a size that cannot be influenced of cavities for the electrolyte to be filled. Consequently inevitably form when filling the Electrolytes of different sizes in the Anode and cathode material made of under load the cell react differently so that Swelling and / or shrinkage of the Cell materials are inevitable.
Quellungen und/oder Schrumpfungen im Zellenmaterial führen aber bekanntlich zu Zersetzungen der Zellenmaterialien und damit zu Abbauprodukten und zum Versagen der Zelle, so daß die Zyklenkapazität der Zelle nicht unwesentlich verringert wird. Swelling and / or shrinkage in the cell material but are known to lead to decomposition of the Cell materials and thus to degradation products and Failure of the cell, so that the cycle capacity of the cell is not insignificantly reduced.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher, insbesondere die Zyklenkapazität dieser Batteriearten durch eine verbesserte und gleichmäßige Oberflächenaktivierung der Elektroden und des Separators zu verbessern sowie ein zusätzliches Entfernen des Plasticizers zu vermeiden und eine definierte Verfügbarkeit des Elektrolyten zu gewährleisten. The object of the present invention is therefore especially the cycle capacity of these types of batteries an improved and even To improve surface activation of the electrodes and the separator as well as an additional removal of the plasticizer avoid and a defined availability of the Ensure electrolytes.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Kathodenmasse und die Anodenmasse und/oder der Separator Mikrokapseln mit batteriespezifischen Inhaltsstoffen und einer Größe von 0,01 bis 1000 µm und einer Hüllendicke von 0,001 bis 100 µm enthalten. Als besonders bevorzugt haben sich Mikrokapseln mit einer Größe zwischen 0,1 bis 150 µm und einer Hüllendicke von 0,001 bis 100 µm erwiesen. This object is achieved in that the cathode mass and the anode mass and / or the Separator microcapsules with battery specific Ingredients and a size of 0.01 to 1000 microns and contain a shell thickness of 0.001 to 100 microns. Microcapsules have proven to be particularly preferred a size between 0.1 to 150 microns and one Shell thickness of 0.001 to 100 microns proven.
Durch das eingekapselte Einlagern der batteriespezifischen Inhaltsstoffe, wie Leitsalz, Lösungsmittel und Abfangsysteme wird gewährleistet, daß die batteriespezifischen Inhaltsstoffe problemlos und definiert jeweils bezogen auf die Mengenanteile der Anoden- und Kathodenmasse sowie auch des Separators zuführbar sind und bei einer entsprechend ausgebildeten Hülle spontan und/oder zeitlich terminiert bedarfsgerecht, u. a. durch Druck oder durch Erwärmung, freigesetzt werden. Folglich wird auf diese Weise eine gezielte sehr gleichmäßige Verteilung des Elektrolyten in und auf den Elektrodenmassen und des Separators erreicht und damit die Oberflächenaktivierung sowie die Zyklenkapazität des Batteriesystems wesentlich verbessert. By encapsulated storage of the battery-specific ingredients, such as conductive salt, solvents and interception systems ensure that the battery-specific ingredients easily and defined each based on the proportions of the anode and Cathode mass and the separator can be fed and spontaneously with a suitably trained shell and / or timed according to need, u. a. be released by pressure or by heating. Consequently, this becomes a very targeted one even distribution of the electrolyte in and on reached the electrode masses and the separator and thus the surface activation as well as the The cycle capacity of the battery system is significantly improved.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Hülle der Mikrokapseln aus einem Polymer, das vorteilhafterweise entsprechend der vorgesehenen Funktionalität und Einsatzvariante für sich oder als Gemisch mit anorganischen Materialien als Hüllenmaterial eingesetzt wird. According to a preferred embodiment of the invention the shell of the microcapsules consists of one Polymer that advantageously corresponds to the intended functionality and application variant for yourself or as a mixture with inorganic materials as Shell material is used.
Durch die Polymerhüllen wirken die Mikrokapseln beim Herstellen der Zellen für eine Lithium-Sekundär-Batterie gleichzeitig als Binder für die jeweiligen Elektrodenmassen, so daß auf einen zusätzlichen Polymerbinder (Plasticizer) verzichtet werden kann. Folglich wird durch das erfindungsgemäße Verfahren, bedingt durch die Polymerhüllen der Mikrokapseln, ein Entfernen des Polymerbinders (Plasticizer) und durch die erfindungsgemäßen Mikrokapseln mit eingelagerten batteriespezifischen Inhaltsstoffen, z. B. Elektrolyt, ein zusätzliches definiertes Zufügen des Elektrolyten überflüssig, so das ein Entstehen von unterschiedlich starken Hohlräumen, die zu verschieden großen Elektrolytreserven auf den Elektrodenmassen führen und bei mechanischer und/oder elektrochemischer Belastung unterschiedlich stark reagieren und zum Quellen oder Schrumpfen und damit zu Zerstörungen und zu Abbauprodukten führen, verhindert wird. The microcapsules act through the polymer shells Making the cells for one Lithium secondary battery as a binder for the respective Electrode masses so that on an additional Polymer binder (plasticizer) can be dispensed with. Consequently, by the method according to the invention, due to the polymer shells of the microcapsules Remove the polymer binder (plasticizer) and through the microcapsules according to the invention with embedded battery-specific ingredients, e.g. B. electrolyte, an additional defined addition of the electrolyte superfluous, so that an emergence of different strong voids that are of different sizes Lead electrolyte reserves on the electrode masses and at mechanical and / or electrochemical stress react differently and to swell or Shrink and thus to destruction and Lead degradation products, is prevented.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird als Polymer ein Polyolefin eingesetzt, daß in Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Copolymerisaten radikalisch oder ionisch polymerisiert ist. Vorteilhafterweise sind die Polyolefine bevorzugt Styrol/Butadien (Isoprem) anionisch als 2, 3 oder Mehrblockpolymerisate ionisch polymerisiert. According to a further preferred embodiment of the Invention is used as a polymer a polyolefin that in polyethylene, polypropylene, polyisobutene, Copolymers is polymerized radically or ionically. The polyolefins are advantageously preferred Styrene / butadiene (Isoprem) anionic as 2, 3 or Multi-block polymers ionically polymerized.
Als Polymere für die Hüllen der Mikrokapseln ist aber auch Vinylether, wie Methyl, Ethyl, Butyl oder Acrylate/Methacrylate mit Alkoholresten C > 3, oder Copolymerisate, beispielsweise mit Vinylpyrrolidon oder Vinylimidazol oder Vinylether oder Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat oder Polyfluorelastomere, Homo und/oder Copolymerisate auf der Basis von PVDF, PTF, HFP oder PFA beispielsweise Dyneon, PFA®, ETFE®, FEP® oder Solef PVDF® verwendbar. But as a polymer for the shells of the microcapsules also vinyl ethers, such as methyl, ethyl, or butyl Acrylates / methacrylates with alcohol residues C> 3, or Copolymers, for example with vinyl pyrrolidone or vinylimidazole or vinyl ether or Polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Polyvinyl propionate or polyfluoroelastomers, homo and / or Copolymers based on PVDF, PTF, HFP or PFA for example Dyneon, PFA®, ETFE®, FEP® or Solef PVDF® can be used.
Die Auswahl der einzusetzenden erfindungsgemäß aufgeführten chemischen Materialien und deren Verbindungen als Polymer zur Ausbildung der Hülle der Mikrokapseln richtet sich nach den speziellen Eigenschaftsmerkmalen und der druck- und temperaturabhängigen Charakteristik der Materialien, die für die jeweils bevorzugte Funktion der Polymerhülle im Verbund des Batteriesystems geeignet ist und kann daher für die einzelnen Lithium- Sekundär-Batteriesysteme sehr variabel und unterschiedlich erfolgen. The selection of those to be used according to the invention listed chemical materials and their compounds as a polymer to form the shell of the microcapsules depends on the special characteristics and the pressure and temperature dependent characteristics of materials that are preferred for each Function of the polymer shell in the network of the battery system is suitable and can therefore be used for the individual lithium Secondary battery systems very variable and done differently.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymer als Gemisch mit anorganischen Materialien eingesetzt, wobei die anorganischen Materialien bevorzugt SiO2, Al2O3, MgO sind. Mit den anorganischen Materialien wird in oder auf Elektrodenmassen die Porösität zur Einlagerung des Elektrolyts günstig beeinflußt, der aus den Mikrokapseln freigesetzt wird. According to a further preferred embodiment of the invention, a polymer is used as a mixture with inorganic materials, the inorganic materials preferably being SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO. With the inorganic materials, the porosity for embedding the electrolyte, which is released from the microcapsules, is favorably influenced in or on electrode masses.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Mikrokapseln Mikroteilchen von unterschiedlicher Gestalt und Form. Auf diese Weise können die Mikrokapseln problemlos an die funktionelle Aufgabe, beispielsweise zum Ausformen als Laminat, gut angepaßt werden. Liegen die Mikroteilchen in einer anderen Gestalt oder Form vor, beträgt der Durchmesser der Teilchen gleich dem Durchmesser der kugelförmigen Teilchen. Auf diese Weise ist auch eine gute Homogenität der Mikroteilchen von unterschiedlicher Form und Gestalt gewährleistet, die besonders von entscheidender Bedeutung ist, wenn Mikroteilchen unterschiedlicher Gestalt und Form in Aceton/DMC (1 : 9) dispergiert und als Film auf die Oberfläche der Elektrodenmassen aufgetragen werden. According to a further embodiment of the invention the microcapsules microparticles of different Shape and form. That way they can Microcapsules easily to the functional task, for example, for molding as a laminate, well adapted become. Are the microparticles in another Shape or form before, the diameter is the Particles equal to the diameter of the spherical Particles. That way is also a good one Homogeneity of microparticles of different shapes and Shape guaranteed, especially by is crucial when microparticles different shape and form dispersed in acetone / DMC (1: 9) and as a film on the surface of the electrode masses be applied.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Mikrokapseln 10-70 Gew.-% jeweils bezogen auf die Anoden-, Kathoden- oder Separatorenmasse. Auf diese Weise kann das Batteriesystem ausreichend mit Elektrolyt und Abfangsystemen versorgt werden, die eine hohe Zyklenbeständigkeit einer Lithium-Sekundärbatterie sicherstellen. According to a further preferred embodiment of the Invention is the proportion of microcapsules 10-70 Wt .-% each based on the anode, cathode or Separatorenmasse. That way it can Battery system sufficient with electrolyte and interception systems are supplied with a high cycle stability ensure a lithium secondary battery.
Nach einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist der Anteil der Hüllen der Mikrokapseln bezogen auf das Gesamtgewicht der gefüllten Mikrokapseln 10-50 Gew.-%. Damit ist gewährleistet, daß durch die Polymerhüllen ein ausreichender Polymeranteil als Binder zwischen den Elektrodenmassen zur Verfügung gestellt wird. According to a further advantageous embodiment of the Invention is the share of the capsules of the microcapsules based on the total weight of the filled Microcapsules 10-50% by weight. This ensures that a sufficient through the polymer shells Polymer component as a binder between the electrode masses Is made available.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Inhaltsstoffe der Mikrokapseln Leitsalze, bevorzugt LiBF4, LiPF6, LiClO4, Li-oxalatoborate, Li-fluorsulfone, Li-fluorsulfoimide und Liorgano Borade; aprotische Lösungsmittel, bevorzugt N- Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Alkylcarbonte, Acetonitril; anorganische Absorber, bevorzugt MgO, Al2O3, KOH, CaO; TiO2 sowie Flammenschutzmittel, wie Fluorkohlenwasserstoff-Derivate und Stromunterbrecher, wie Polyethylenwachs. According to a further preferred embodiment of the invention, the ingredients of the microcapsules are conductive salts, preferably LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , Li-oxalatoborate, Li-fluorosulfone, Li-fluorosulfoimide and Liorgano Borade; aprotic solvents, preferably N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, alkyl carbonates, acetonitrile; inorganic absorbers, preferably MgO, Al 2 O 3 , KOH, CaO; TiO 2 and flame retardants such as fluorocarbon derivatives and circuit breakers such as polyethylene wax.
Die Inhaltsstoffe, das Leitsalz oder Leitsalzgemisch können für sich oder im Gemisch gelöst in den aprotischen Lösungsmitteln oder deren Gemisch jeweils eingekapselt vorliegen. The ingredients, the lead salt or lead salt mixture can be dissolved individually or in a mixture in the aprotic solvents or mixtures thereof encapsulated.
Liegt das Leitsalz oder das Leitsalzgemisch gelöst in aprotischen Lösungsmitteln vor, wird eine terminierte Freisetzung der Inhaltsstoffe erreicht, in dem die aprotischen Lösungsmittel in den Elektrodenmassen und den Separator das Hüllenmaterial lösen und dann die Inhaltsstoffe bedarfsgerecht in den Aktivitätszentren freisetzen. Is the lead salt or the lead salt mixture dissolved in aprotic solvents, a terminated Release of the ingredients achieved in which the aprotic solvent in the electrode masses and the separator loosen the casing material and then the Ingredients as required in the activity centers release.
Durch die zusätzlichen anorganischen Absorber, die für sich oder im Gemisch eingesetzt werden, werden die bei der Zyklisierung entstehenden oder bereits bei der Fertigung der Batterie schon vorliegenden Spuren von Feuchtigkeit oder Reaktionsprodukten, wie CO2, Säuren oder andere Störkomponenten abgefangen. The additional inorganic absorbers, which are used individually or in a mixture, trap the traces of moisture or reaction products, such as CO 2 , acids or other interfering components, which arise during the cyclization or are already present during the manufacture of the battery.
Durch die Zugabe von Stromunterbrechern, Polyethylenwachs und bei einer Polymerhülle aus Kunststoffen, die bei definierten Temperaturbereichen schmelzen, wie beispielsweise Polyethylenmethacrylat können beim Überschreiten bestimmter Temperaturdifferenzen die isolierenden Inhaltsstoffe freigesetzt werden und verhindern durch Unterbrechung der Stromleitung in den Elektroden eine Überhitzung und ein Durchbrennen des Batteriesystems. By adding circuit breakers, Polyethylene wax and in the case of a polymer cover made of plastics, the melt at defined temperature ranges, such as for example, polyethylene methacrylate Exceed certain temperature differences isolating ingredients are released and prevent by interrupting the power line in the Overheating and burning of the electrodes Battery system.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dem Inhaltsstoff der Mikrokapseln ein eingekapseltes Li in metallischer Form als Zusatzkomponente beigefügt. Dadurch kann auf den metallischen Li-Anteil in der Anodenmasse verzichtet werden. According to a further preferred embodiment of the Invention is the ingredient of the microcapsules encapsulated Li in metallic form as Additional component added. This can lead to the metallic Li content in the anode mass can be dispensed with.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mikroteilchen in einem zusammenhängenden Film ausgebildet, der als Separator dient. Auf diese Weise kann auf einen zusätzlichen Separator verzichtet werden. According to a further preferred embodiment of the Invention are the microparticles in one coherent film formed, which serves as a separator. In this way, an additional separator can be used to be dispensed with.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bilden die Mikroteilchen Perkolationsschnüre aus, die Leitpfade in den Elektrodenmassen bilden. According to a further embodiment of the invention the microparticles form percolation cords that Form guide paths in the electrode masses.
Weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung, in der bevorzugte Ausführungsformen für die Herstellung der Anoden- und Kathodenmasse sowie den Bau des Batteriesystems mit Mikrokapseln anhand eines Beispiels beschrieben werden. Further details of the invention emerge from the following detailed description, in which preferred embodiments for the manufacture of the Anode and cathode mass and the construction of the Battery system with microcapsules based on an example to be discribed.
Für die Herstellung der Mikrokapseln wird das ansich bekannte Verfahren der "microcapsulation" verwendet, daß in Ullmann's Enceycloedia of Industrial Chemistry von Ch. A. Finch Vol. 16p 575 587 (1990) beschrieben ist. This is in itself for the production of the microcapsules known methods of "microcapsulation" used, that in Ullmann's Enceycloedia of Industrial Chemistry by Ch. A. Finch Vol. 16p 575 587 (1990) is.
Als selbstverständlich wird auch angesehen, dab die verwendeten batteriespezifischen Materialien und Polymere für Li-Sekundär-Batterien tauglich sind, d. h., keine Protonenabspalter sind und auch keine Zersetzungen beim Batterie-Betrieb (Laden/Entladen) zeigen und auch sonst keine Versagensmechanismen oder langfristig eine Instabilität intinieren. It is also taken for granted that the used battery specific materials and Polymers are suitable for Li secondary batteries, i. H., are not proton splitters and also none Show decomposition during battery operation (charging / discharging) and no other failure mechanisms or intimate long-term instability.
Die Mikrokapseln, die auch als Mikroteilchen unterschiedlicher Form und Gestalt ausgebildet sein können, bestehen im wesentlichen aus einer Hülle, die bevorzugt einen Durchmesser von 0,1 bis 150 µm und eine Hüllendicke von 0,01 bis 10 µm aufweist. Das Hüllenmaterial besteht aus einem Polymer, das entsprechend der funktionellen Aufgabe im Batteriesystem ein Polyolefin sein kann, das in Polyethylen, Polypropylen, Polyisobuten, Copolymerisaten radikalisch oder ionisch polymerisiert ist. Diese Polyolefine sind bevorzugt Styrol/Butadien (Isoprem), die anionisch als 2, 3 oder Mehrblockpolymerisate ionisch polymerisiert sind. The microcapsules, also called microparticles different shapes and forms can be formed, consist essentially of a shell that preferably a diameter of 0.1 to 150 microns and a Has shell thickness of 0.01 to 10 microns. The Shell material is made of a polymer that corresponds to the functional task in the battery system Can be polyolefin, which in polyethylene, polypropylene, Polyisobutene, copolymers radical or ionic is polymerized. These polyolefins are preferred Styrene / butadiene (Isoprem), which is anionic as 2, 3 or Multi-block polymers are ionically polymerized.
Die Polymere zur Ausbildung können aber auch Vinylether, wie Menthyl, Ethyl, Butyl oder Acrylate/Methacrylate mit Alkoholresten C > 3, oder Copolymerisate beispielsweise mit Vinylpyrrolidon oder Vinylimidazol oder Vinylether oder Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyviylacetat, Polyvinylpropionat oder Polyfluorelastomere auf der Basis von PVDF, PTF, HFP oder PFA beispielsweise Dyneon, PFA®, ETFE®, FEP® oder Solef PVDF® sein. The polymers for training can also Vinyl ethers such as menthyl, ethyl, or butyl Acrylates / methacrylates with alcohol residues C> 3, or copolymers for example with vinyl pyrrolidone or vinyl imidazole or vinyl ether or polyvinyl pyrrolidone, Polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinyl propionate or Polyfluoroelastomers based on PVDF, PTF, HFP or PFA for example Dyneon, PFA®, ETFE®, FEP® or Solef Be PVDF®.
Diese Polymere werden je nach der Funktionalität für sich oder im Gemisch mit einem anorganischen Material, wie bevorzugt SiO2, Al2O3, MgO, versetzt. Depending on the functionality, these polymers are added individually or in a mixture with an inorganic material, such as SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO.
In die Mikrokapsel werden unter Berücksichtigung der gewünschten funktionellen Betriebsweise des Batteriesystems die erforderlichen batteriespezifischen Inhaltsstoffe, wie Leitsalze, bevorzugt LiBF4, LiPF6, LiClO4, Li-oxalatoborate, Li-fluorsulfone und Lifluorsulfoimide; aprotische Lösungsmittel, bevorzugt N-Methylpyrrolidon, γ-Butyrolacton, Alkylcarbonte, Acetonitril; anorganische Absorber, bevorzugt MgO, Al2O3, KiOH, CaO; TiO2 sowie Flammenschutzmittel, wie Fluorkohlenwasserstoff-Derivate und Stromunterbrecher, wie Polyethylenwachs, eingekapselt. The required battery-specific ingredients, such as conductive salts, preferably LiBF 4 , LiPF 6 , LiClO 4 , Li-oxalatoborate, Li-fluorosulfone and lifluorosulfoimide, are taken into the microcapsule, taking into account the desired functional mode of operation of the battery system; aprotic solvents, preferably N-methylpyrrolidone, γ-butyrolactone, alkyl carbonates, acetonitrile; inorganic absorbers, preferably MgO, Al 2 O 3 , KiOH, CaO; TiO 2 and flame retardants, such as fluorocarbon derivatives and circuit breakers, such as polyethylene wax, are encapsulated.
Die entsprechend der gewünschten Betriebsweise der Li- Sekundär-Batterie ausgebildeten Mikrokapseln, die einen Hüllenmaterialanteil am Gesamtgewicht der Mikrokapsel von 10-50 Gew.-% besitzen, werden jeweils bezogen auf die Masse der Anode, Kathode und dem Separator in einem Anteil von 10-70 Gew.-% zugeführt. The according to the desired mode of operation of the Li Secondary battery-trained microcapsules a casing material share of the total weight of the Have microcapsules of 10-50 wt .-%, each based on the mass of the anode, cathode and the Separator in a proportion of 10-70 wt .-% supplied.
Die Mikrokapseln können auch als Mikroteilchen in der unterschiedlichsten Menge und Form ausgebildet werden, wobei der äußerste Außendurchmesser gleich dem Durchmesser von 0,1 bis 150 µm entspricht. The microcapsules can also be used as microparticles in the different amount and shape are formed, where the outermost outside diameter is equal to that Corresponds to a diameter of 0.1 to 150 µm.
Diese Mikroteilchen oder auch die Mikrokapseln können auch in einem zusammenhängenden Film ausgebildet werden. Dabei wird als Polymerhülle Styroflex eingesetzt und der Inhaltsstoff ist ein Elektrolyt, wie z. B. LiPF6 (1M) in Ethylencarbonat (EC)/Dimethylcarbonat /DCM) 1 : 1. Die Mikroteilchen werden in Aceton/DMC (1 : 9) dispergiert und werden als Film z. B. auf die Oberfläche der Anodenmasse bzw. Kathodenmasse aufgetragen. Das DMC und Aceton verdampft und die Mikroteilchen bilden einen porösen Film auf der Anoden- bzw. Kathodenmasse aus. These microparticles or the microcapsules can also be formed in a coherent film. Styroflex is used as the polymer shell and the ingredient is an electrolyte, such as. B. LiPF 6 (1M) in ethylene carbonate (EC) / dimethyl carbonate / DCM) 1: 1. The microparticles are dispersed in acetone / DMC (1: 9) and are z. B. applied to the surface of the anode mass or cathode mass. The DMC and acetone evaporate and the microparticles form a porous film on the anode or cathode mass.
Zur Ausbildung des Batteriesystems wird die beschichtete Anodenmasse bzw. Kathodenmasse gestapelt und gewickelt und die Mikroteilchen werden aufgepreßt, so daß der Elektrolyt austritt und das Batteriesystem wirksam ist. To form the battery system, the coated anode mass or cathode mass stacked and wrapped and the microparticles are pressed on, so that the electrolyte leaks out and the battery system is effective.
Bei einer anderen Variante werden die Mikroteilchen an Carbonfasern, Naturgraphit UF6, MCMB o. ä. verklebt. In another variant, the microparticles are glued to carbon fibers, natural graphite UF 6 , MCMB or the like.
Zu diesem Zweck werden beispielsweise die Mikroteilchen bei der Herstellung der Anode mit LiPF6, EC/DCM gefüllt und beispielsweise wässrig und als Film aufgestrichen. Dabei wirken die Mikroteilchen einmal als Polymerbinder, die dann beim Erwärmen unter Druck, wie u. a. beim Laminieren auf den Ableiter als Cu-Folie, die Inhaltsstoffe freisetzen und somit für eine ausreichende Tränkung des Anodenmaterials mit dem Leitsalz plus dem aprotischen Lösungsmittel sorgen. For this purpose, for example, the microparticles are filled with LiPF 6 , EC / DCM during the manufacture of the anode and, for example, coated with water and a film. The microparticles act as polymer binders, which then release the ingredients when heated under pressure, such as when laminating onto the arrester as a Cu foil, and thus ensure sufficient soaking of the anode material with the conductive salt plus the aprotic solvent.
Vorteilhafterweise werden zusätzlich Mikroteilchen mit Polyethylenwachs gefüllt und Mikroteilchen mit einer Polymerhülle aus Kunststoffen eingesetzt, die bei definierten Temperaturbereichen schmelzen, wie Polymethylmethacrylat. Damit werden die Inhaltsstoffe bei Überschreiten bestimmter Temperaturgrenzen die isolierenden Inhaltsstoffe frei und verhindern durch Unterbrechung der Stromleitung in den Elektroden eine Überhitzung und ein Durchbrennen des Batteriesystems. Microparticles are also advantageous Polyethylene wax filled and microparticles with a Polymer cover made of plastics used in melt defined temperature ranges, such as Polymethylmethacrylate. So that the ingredients in If certain temperature limits are exceeded isolating ingredients free and prevent by Interruption of the power line in the electrodes Overheating and burning the battery system.
Nachfolgend wird beispielsweise eine mögliche Herstellung der Anodenmasse mit Mikrokapseln, der Kathode mit Mikrokapseln und des Separators sowie der Bau des Batteriesystems mit Mikrokapseln an einem ganz speziellen Beispiel erläutert. Below is an example Production of the anode mass with microcapsules, the cathode with Microcapsules and the separator as well as the construction of the Battery system with microcapsules on one specific example explained.
100 Teile VE Wasser, 50 Teile MCMB®, 5 Teile einer 50%tigen Styrol/Butadien-Dispersion, 50 Teile Mikroteilchen mit einem Durchmesser von 0,01-0,1 mm und einer Polymerhülle aus Styroflex® mit einem Inhalt LiPF6 (1M) in EC/DCM 1 : 1, Polymeranteil zum Inhalt 1 : 1 Gew.-% und 10 Teile Acetylenruß werden zu einer homogenen wässrigen Paste dispergiert, die auf eine Cu- Folie gleichmäßig und eben aufgetragen wird und nach dem Trocknen als 100 µm starke Anodenmasse auf der Cu- Folie vorliegt. 100 parts of DI water, 50 parts of MCMB®, 5 parts of a 50% styrene / butadiene dispersion, 50 parts of microparticles with a diameter of 0.01-0.1 mm and a polymer shell made of Styroflex® with a content of LiPF 6 (1M ) in EC / DCM 1: 1, polymer content 1: 1 wt .-% and 10 parts of acetylene black are dispersed to a homogeneous aqueous paste, which is applied evenly and evenly to a Cu film and after drying as 100 microns thick Anode mass is present on the copper foil.
60 Teile LiOxid (Sumitomo) werden mit 10 Teilen BSP SAS®, sowie 35 Teilen Mikroteilchen, Durchmesser 0,01-0,1 mm, Polymerhülle Styroflex®, Inhalt LiPF6 (1M in EC/DMC) 1 : 1), Polymeranteil zu Anteil Inhaltsstoffe 0,4 : 1,6 Gew.-% versetzt, mit 10 Teilen Ethylmethylcarbonat angepastet und homogenisiert und anschließend gleichmäßig auf eine Al-Folie (geprimert) aufgestrichen; die aufgetragene Schicht hat eine Dicke von 120 µm. 60 parts of LiOxid (Sumitomo) are mixed with 10 parts of BSP SAS®, as well as 35 parts of microparticles, diameter 0.01-0.1 mm, polymer casing Styroflex®, content of LiPF 6 (1M in EC / DMC) 1: 1) Proportion of ingredients 0.4: 1.6% by weight, mixed with 10 parts of ethyl methyl carbonate and homogenized and then spread evenly on an aluminum foil (primed); the applied layer has a thickness of 120 µm.
150 Teile Kynar 2801® werden mit einem Elektrolyten aus 25 Teilen LiPF6 in 100 Teilen Ethylencarbonat und 200 Teilen Ethylmethylcarbonat und 20 Teilen MgO versetzt und bei 105°C homogenisiert und bei 85-90°C als 90 µm starke Folie extrudiert. 150 parts of Kynar 2801® are mixed with an electrolyte consisting of 25 parts of LiPF 6 in 100 parts of ethylene carbonate and 200 parts of ethyl methyl carbonate and 20 parts of MgO and homogenized at 105 ° C. and extruded at 85-90 ° C. as a 90 μm thick film.
Der Separator (nach 3.) wird zwischen der Anode (nach 1.) und Kathode (nach 2.) so gelegt, daß die Ableiter (Cu-Folie bzw. Al-Folie) der Anode und der Kathode außen liegen. Danach wird das System gewickelt und anschließend bei 100°C kalandriert und 10 m dieses Wickelbandes mit einer Breite von 10 cm wird eingehaust, gepolt und pulsiert bis zu einer Spannung von 4,25 V (innerhalb von 6 Stunden) geladen. Die Abschaltspannung beträgt 4,35 V. Die anschließende Entladung erfolgt mit einem Strom von 0,1 mA/cm2 bis zur Abschaltungsspannung von 2,8 V. The separator (after 3rd) is placed between the anode (after 1st) and cathode (after 2nd) so that the conductors (Cu foil or Al foil) of the anode and the cathode are on the outside. The system is then wound and then calendered at 100 ° C and 10 m of this winding tape with a width of 10 cm is enclosed, poled and pulsed up to a voltage of 4.25 V (within 6 hours). The cut-off voltage is 4.35 V. The subsequent discharge takes place with a current of 0.1 mA / cm 2 up to the cut-off voltage of 2.8 V.
Die Prüfung des beispielsweise erläuterten
Batteriesystems hat folgende Ergebnisse ergeben
Spannung: 3,8 V
Kapazität: 35 Ah
Zyklen: > 600
Gewicht: 1,6 kg.
The test of the battery system explained, for example, gave the following results
Voltage: 3.8 V.
Capacity: 35 Ah
Cycles:> 600
Weight: 1.6 kg.
Das Leitsalz LiPF6 wird mit einem Anteil von 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroteilchen in Mikroteilchen mit einer Polymerhülle aus Styroflex® mit Anteilen von 10 Gew.-% MgO und einem Durchmesser von 0,1-0,3 mm eingebettet. The conductive salt LiPF 6 is embedded with a proportion of 40% by weight, based on the total weight of the microparticles, in microparticles with a polymer shell made of Styroflex® with proportions of 10% by weight MgO and a diameter of 0.1-0.3 mm ,
Diese Mikroteilchen werden bei Temperaturen von 80-90°C, die unterhalb der Erweichungstemperatur der Styroflexhüllen liegen, auf eine Separatorenschicht, z. B. Cellgard, aufgetragen und zwar in einer Menge, daß ca. 0,1-10 mg LiPF6 (Inhaltsstoff der Mikroteilchen) pro cm2 Separatorenfläche vorliegen. These microparticles are at temperatures of 80-90 ° C, which are below the softening temperature of the Styroflex casings, on a separator layer, for. B. Cellgard, applied and in an amount that about 0.1-10 mg LiPF 6 (ingredient of the microparticles) are present per cm 2 of separator area.
Die Anodenmasse wird ausgebildet aus beispielsweise 140 Teilen MCMB®, 8 Teilen Ruß, 22 Teilen Kynar 2801 sowie einer Mischung von 27,5 Teilen Ethylencarbonat und 55 Teilen Diethylcarbonat. The anode mass is formed from, for example 140 parts MCMB®, 8 parts carbon black, 22 parts Kynar 2801 and a mixture of 27.5 parts Ethylene carbonate and 55 parts of diethyl carbonate.
Die Mischung wird bei Temperaturen von 80-100°C in einem Mischgerät hergestellt und anschließend zu einem Film bei 80-95°C in einer Breite von 10 cm extrudiert und Cu-Folie laminiert. The mixture is in at temperatures of 80-100 ° C a mixer and then to a film at 80-95 ° C in a width of 10 cm extruded and laminated with copper foil.
Auf diesen Anodenfilm werden Mikroteilchen mit einer Polymerhülle aus Styroflex® mit Anteilen von 10 Gew.-% MgO und einem Durchmesser von 0,1-0,3 mm mit eingekapseltem Leitsalz LiPF6 von 40 Gew.-% Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroteilchen, bei Temperaturen von 80-90°C, die unterhalb der Erweichungstemperatur der Styroflexhüllen liegen, in einer Mengen aufgetragen, daß ca. 0,1-10 mg LiPF6 Inhaltsstoff der Mikroteilchen) pro cm2 Anodenfläche vorliegen. Microparticles with a polymer shell made of Styroflex® with portions of 10% by weight MgO and a diameter of 0.1-0.3 mm with encapsulated conductive salt LiPF 6 of 40% by weight portions, based on the total weight of the, are placed on this anode film Microparticles, at temperatures of 80-90 ° C, which are below the softening temperature of the Styroflex casings, applied in an amount such that about 0.1-10 mg LiPF 6 ingredient of the microparticles) are present per cm 2 of anode area.
Die Kathodenmasse wird ausgebildet aus beispielsweise 160 Teilen LiCoOxid, 5 Teilen Ruß, 27,5 Teilen Kynar 2801 sowie einer Mischung von 27,5 Teilen Ethylencarbonat und 55 Teilen Diethylcarbonat. The cathode mass is formed from for example 160 parts of LiCoOxide, 5 parts of carbon black, 27.5 Parts of Kynar 2801 and a mixture of 27.5 parts Ethylene carbonate and 55 parts of diethyl carbonate.
Diese Mischung wird bei Temperaturen von 80-90°C in einem Mischgerät hergestellt und anschließend zu einem Film mit einer Breite von 10 cm extrudiert und mit geprimerter Al-Folie laminiert. This mixture is in at temperatures of 80-90 ° C a mixer and then to extruded a film with a width of 10 cm and laminated with primed Al foil.
Auf diesen Kathodenfilm werden Mikroteilchen mit einer Polymerhülle aus Styroflex® mit Anteilen von 10 Gew.-% MgO und einem Durchmesser von 0,1-0,3 mm mit eingekapseltem Leitsalz LiPF6 von 40 Gew.-% Anteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mikroteilchen, bei Temperaturen von 80-90°C, die unterhalb der Erweichungstemperatur der Styroflexhüllen liegen, in einer Mengen aufgetragen, daß ca. 0,1-10 mg LiPF6 (Inhaltsstoff der Mikroteilchen) pro cm2 Anodenfläche vorliegen. Microparticles with a polymer shell made of Styroflex® with proportions of 10% by weight of MgO and a diameter of 0.1-0.3 mm with encapsulated conductive salt LiPF 6 of 40% by weight are based on this cathode film, based on the total weight of the Microparticles, at temperatures of 80-90 ° C, which are below the softening temperature of the Styroflex casings, applied in an amount such that about 0.1-10 mg of LiPF 6 (ingredient of the microparticles) are present per cm 2 of anode area.
Der nach a) hergestellte Separator wird mit der nach b) hergestellten Anode und der nach c) hergestellten Kathode in der Weise zusammengeführt, daß die Ableiter (Cu-Folie bzw. Al-Folie) der Anode bzw. Kathode außen liegen und der Separator zwischen der Anode und Kathode liegt. The separator manufactured according to a) is with the produced according to b) and the anode according to c) manufactured cathode merged in such a way that the arresters (Cu foil or Al foil) of the anode or cathode and the separator lies between the anode and cathode.
Anschließend wird das System gewickelt und danach kalandriert und 10 m des Wickels eingehaust, gepolt und pulsiert bis zu einer Spannung von 4,25 V (innerhalb von 6 Stunden) geladen. Die Abschaltspannung beträgt 4,35 V. Then the system is wrapped and then calendered and housed 10 m of the winding, poled and pulsates up to a voltage of 4.25 V. (within 6 hours) charged. The Switch-off voltage is 4.35 V.
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Legal Events
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| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| R082 | Change of representative | ||
| R020 | Patent grant now final | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |