DE10149932B4 - Zinc oxide-containing borosilicate glass and uses of the glass - Google Patents
Zinc oxide-containing borosilicate glass and uses of the glass Download PDFInfo
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Abstract
Zinkoxidhaltiges
Borosilicatglas mit folgender Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis):
Description
Die Erfindung betrifft ein zinkoxidhaltiges Borosilicatglas sowie Verwendungen dieses Glases.The The invention relates to a zinc oxide-containing borosilicate glass and uses this glass.
Für die Verwendung als Substrat für Datenträger (Festplatten) ist Glas gegenüber Metallen wie Aluminium oder Metallegierungen u. a. von Vorteil wegen seiner Ebenheit und geringen Oberflächenrauhigkeit. Solche Substratgläser müssen bei der Verwendung erhöhten chemischen, thermischen und mechanischen Belastungen standhalten.For the use as a substrate for disk (Hard drives) is glass opposite Metals such as aluminum or metal alloys u. a. advantageous because of its flatness and low surface roughness. Such substrate glasses must be included of use increased withstand chemical, thermal and mechanical stresses.
So erfahren sie während der Beschichtung (beispielsweise durch Kathodenzerstäubung oder Sputterverfahren, hohe Temperaturen, ca. 400 °C) mit kurzen Abkühlraten. Daran können sich auch noch weitere Wärmebehandlungen bei ca. 300–400 °C anschließen. Die Substratgläser sollten daher Transformationstemperaturen von über 450 °C und eine gute Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen. Bei der Verwendung als Festplatten treten hohe mechanische Belastungen auf, z. B. beim Einbau Klemmspannungen auf der Drehachse von bis zu 100 N/mm2 sowie im Betrieb bei hohen Umdrehungszahlen von derzeit 3 500 bis 10 000 U/min zusätzliche Spannungen durch die Zentrifugalkräfte. Solchen Belastungen halten vor allem 0,25 bis 3,0 mm dünne Gläser insbesondere dann stand, wenn sie oberflächenvorgespannt sind. Da die Erhöhung der mechanischen Belastbarkeit durch thermisches Vorspannen erst bei einer Mindestdicke von 3 mm möglich ist, sollten Gläser für die genannte Verwendung chemisch vorspannbar sein. Sinnvollerweise sind sie durch Ionenaustausch im Salzbad unterhalb der Transformationstemperatur Tg vorspannbar, d. h. weisen sie genügend zum Austausch geeignete Ionen wie z. B. Li+- und/oder Na+-Ionen auf.They experience during coating (for example, by sputtering or sputtering, high temperatures, about 400 ° C) with short cooling rates. This can be followed by further heat treatments at about 300-400 ° C. The substrate glasses should therefore have transformation temperatures of over 450 ° C and a good thermal shock resistance. When used as hard disks high mechanical loads occur, for. B. during installation clamping voltages on the axis of rotation of up to 100 N / mm 2 and in operation at high rotational speeds of currently 3 500 to 10 000 U / min additional stresses by the centrifugal forces. Such loads especially keep 0.25 to 3.0 mm thin glasses especially when they are surface-prestressed. Since it is only possible to increase the mechanical strength by thermal tempering at a minimum thickness of 3 mm, glasses should be capable of being chemically prestressed for the said use. It makes sense to be biased by ion exchange in the salt bath below the transformation temperature T g , ie, they have sufficient for exchange suitable ions such. B. Li + - and / or Na + ions.
Neben der Oberflächenebenheit ist die chemische Beständigkeit des Substratglases für die Funktionsfähigkeit einer Festplatte von Bedeutung, denn der Schreib-Lesekopf gleitet in einem Abstand von derzeit ca. 50 nm auf einem Luftpolster über der sich drehenden Festplatte. Dieser Abstand muss für eine einwandfreie Funktion gewahrt bleiben. Er wird jedoch verringert, wenn die Oberfläche des Festplatten-Substrates unbeständig gegen Atmosphäreneinfluss ist und schon vor der Beschichtung ein chemischer Angriff die Oberfläche durch Ausblühungen rauh macht oder wenn die Oberfläche durch Atmosphäreneinfluss ihre Haftfestigkeit zur aufgebrachten Schichtenfolge verliert und diese sich von ihr löst, was wiederum zu Funktionseinbußen bzw. zum Funktionsausfall führt. Die Substrate sollen also eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen. Weiter darf für Langzeiteinsätze die Auslaugung von Glaskomponenten nicht auftreten oder nur gering sein.Next the surface flatness is the chemical resistance of the substrate glass for the functionality a hard disk of importance, because the read / write head slides at a distance of currently about 50 nm on an air cushion over the rotating hard drive. This distance must be for a proper function will be maintained. He is reduced, however if the surface of hard disk substrate inconsistent against atmospheric influence is and even before coating a chemical attack through the surface efflorescence rough or if the surface by atmospheric influence loses its adhesion to the applied layer sequence and this dissolves from her, which in turn leads to loss of function or malfunction. The substrates should therefore have a high chemical resistance exhibit. Next may for Longer assignments the leaching of glass components does not occur or only slightly be.
Wenn sich unter dem Einfluß üblicher atmosphärischer Bedingungen in einem Gerät, beispielsweise in einem Laufwerk, Glaskomponenten durch Diffusion an die Grenzfläche zwischen applikatorischer Schicht und Substrat bewegen würden, würden sie dort ausblühen, die Schicht deformieren, und so könnte es zu einem Zusammenstoß zwischen Schreib-Lesekopf und Festplatte kommen. Auch könnten Ionen, insbesondere Alkaliionen, den Schreib-Lesekopf korrodieren. Beides würde zu Funktionseinbußen bzw. zum Funktionsausfall führen.If under the influence of usual atmospheric Conditions in a device, For example, in a drive, glass components by diffusion to the interface move between applicator layer and substrate, they would bloom there, deform the layer, and so it could cause a collision between Read-write head and hard disk come. Also, ions, especially alkali ions, could corroding the read / write head. Both would be to function losses or lead to functional failure.
Hier ist also insbesondere eine geringe Alkalilässigkeit wesentlich. Eine geringe Alkalilässigkeit ist auch wesentlich für Substrate für Displayanwendungen und für Substrate für Anwendungen in der Telekommunikationstechnologie.Here In particular, therefore, a low alkalinity is essential. A small one alkali permeability is also essential for Substrates for Display applications and for Substrates for Applications in telecommunications technology.
Eine weitere wesentliche Eigenschaft von als Festplattensubstraten geeigneten Gläsern ist ihr thermisches Ausdehnungsverhalten, das sich nicht zu sehr von dem der Beschichtungsmaterialien (z. B. Co-Legierungen mit thermischen Ausdehnungskoeffizienten α20/300 von ca. 12 × 10–6/K) und vor allem nicht zu sehr von dem der Materialien im Fixiersystem des Laufwerks (z. B. der Spindel aus Federstahl mit α20/300 ca. 12 × 10–6/K) unterscheiden soll, um Spannungen zu vermeiden. Eine hohe thermische Dehnung (α20/300 ≥ 7,0 × 10–6/K) ist auch günstig für die Laserschneidbarkeit des Glases, denn bei hoher thermischer Dehnung kann die Schneidzeit reduziert werden, also der Durchsatz erhöht werden.Another essential characteristic of glasses suitable as hard disk substrates is their thermal expansion behavior, which is not too different from that of the coating materials (eg, Co alloys with coefficients of thermal expansion α 20/300 of about 12 × 10 -6 / K) and especially not too different from that of the materials in the fixing system of the drive (eg the spindle made of spring steel with α 20/300 approximately 12 × 10 -6 / K) in order to avoid stresses. A high thermal expansion (α 20/300 ≥ 7.0 × 10 -6 / K) is also favorable for the laser cutting capability of the glass, because at high thermal expansion, the cutting time can be reduced, so the throughput can be increased.
Weiter benötigen Festplatten eine hohe Formstabilität, um auch bei hohen Umdrehungszahlen im Laufwerk nicht zu flattern. Solche Auslenkungen aus der horizontalen Ruhelage würden bei zu niedriger Flug-/Gleithöhe des Schreib-Lesekopfes dazu führen, dass der Schreib-Lese-Kopf die Orientierung zum Informationsgehalt des Spots auf der Festplatte verlöre ("runout") oder er mit der Festplatte zusammenstieße ("head crash"). Eine Anforderung an Materialien für Festplatten ist also ein hoher spezifischer Elastizitätsmodul E/ρ, was einen hohen Elastizitätsmodul E und/oder eine geringe Dichte ρ bedeutet. E/ρ soll wenigstens 25 × 106 × Nm/kg betragen. Ähnliche Anforderungen an den spezifischen E-Modul werden aufgrund der Problematik des „sagging" beim Herstellprozeß worunter das Durchhängen größerer Glasscheiben aufgrund ihres Eigengewichts verstanden wird, auch an Substrate für Displayanwendungen gestellt.Furthermore, hard disks require a high dimensional stability, so as not to flutter even at high rpm in the drive. Such deflections from the horizontal rest position would lead to the read / write head becoming "run out" or colliding with the hard disk if the flying head / slip height of the read / write head is too low. "head crash"). A requirement for materials for hard disks is therefore a high specific modulus of elasticity E / ρ, which means a high modulus of elasticity E and / or a low density ρ. E / ρ should be at least 25 × 10 6 × Nm / kg. Similar requirements for the specific modulus will be due to the problem tik of "sagging" in the manufacturing process by which the sagging of larger glass panes is understood due to their own weight, also placed on substrates for display applications.
Die Eigenschaften Ebenheit und geringe Oberflächenrauhigkeit sind auch für Displayanwendungen und für die Anwendung in der Telekommunikationstechnologie z. B. als DWDM-Filter, von Vorteil.The Properties flatness and low surface roughness are also for display applications and for the Application in telecommunications technology z. As a DWDM filter, advantageous.
Neben den genannten Materialeigenschaften, die die Eignung als Substrat für Festplatten, für Display- oder für Telekommunikationsanwendungen betreffen, sollen die Gläser, insbesondere für die Herstellung der genannten Massenprodukte, mit geringen Produktionskosten herstellbar sein. Dazu muss das Schmelz- und Heißformgebungsverhalten der Gläser für großtechnische Anlagen geeignet sein. Die Glasschmelzen sollen das Feuerfestmaterial der Schmelzaggregate möglichst wenig angreifen, d. h. sie sollen bei niedrigen Temperaturen herstellbar sein und keine aggressiven korrosionsfördernden Bestandteile enthalten. Geeignete Gläser sollen großtechnisch in ausreichender innerer Qualität (z. B. keine Blasen, Knoten, Einschlüsse), z. B. auf einer Floatanlage oder in Ziehverfahren, z. B. vorzugsweise im Down-Draw-Verfahren, wirtschaftlich produzierbar sein. Besonders die Herstellung dünner (< 1,5 mm) streifenfreier Substrate von geringer Oberflächenwelligkeit (Waviness) über Ziehverfahren erfordert eine hohe Entglasungsstabilität der Gläser.Next the mentioned material properties, the suitability as a substrate for hard disks, for display or for telecommunication applications should concern the glasses, especially for the production of said mass products, with low production costs be produced. This requires the melting and hot forming behavior of the glasses for large-scale Be suitable plants. The glass melts are said to be the refractory material the melting units as possible attack little, d. H. They should be produced at low temperatures and contain no aggressive corrosive components. Suitable glasses should industrially in sufficient internal quality (eg no bubbles, knots, inclusions), eg. B. on a float or in drawing processes, e.g. B. preferably in the down-draw method, be economically producible. Especially the production of thin (<1.5 mm) streak-free Substrates of low waviness over drawing processes requires a high devitrification stability of the glasses.
Es sind bereits zahlreiche Gläser für die Verwendung als Substrate für Displays bekannt. Auch für die Verwendung als Substrate für Festplatten sind neben Metallen, Kompositwerkstoffen und Glaskeramiken verschiedene Gläser bekannt. Jedoch erfüllen sie nicht alle Anforderungen, die an Materialien für Festplatten bzw. für Displays gestellt werden, im gewünschten hohen Maße.It are already numerous glasses for the Use as substrates for Displays known. Also for the use as substrates for Hard disks are in addition to metals, composite materials and glass ceramics different glasses known. However, fulfill They do not meet all the requirements for hard drive materials or for Displays are placed in the desired high dimensions.
Die Gläser gehören den verschiedensten Glasgruppen an, so z. B. Borosilicatgläser, Zinksilicatgläser, Aluminosilicatgläser und Calciumsilicatgläser.The glasses belong the various glass groups, such. Borosilicate glasses, zinc silicate glasses, aluminosilicate glasses and Calciumsilicatgläser.
Viele der bekannten Gläser sind Li-haltig, um ihre Vorspannbarkeit zu verbessern und den E-Modul zu erhöhen.Lots the known glasses are Li-containing to improve their prestressability and the modulus of elasticity to increase.
Solche
Gläser,
wie sie beispielsweise in
Die Li- und außerdem noch P-haltigen Gläser der JP 2000-007372 A führen außerdem bei ihrer Herstellung zur Korrosion des Feuerfestmaterials.The Li and besides still P-containing glasses JP 2000-007372 A lead Furthermore in their manufacture for corrosion of the refractory material.
Auch Gläser, die die schweren Erdalkalioxide SrO und/oder BaO enthalten, haben hinsichtlich ihrer Produzierbarkeit Nachteile, da sie relativ leicht kristallisieren.Also glasses, which contain the heavy alkaline earth oxides SrO and / or BaO in terms of their producibility disadvantages, as they are relatively light crystallize.
Auch in den Aluminoborosilicatgläsern der JP 4-70262 B2 sind Li2O, BaO, SrO und auch PbO als fakultative Komponenten vorhanden. Sämtliche Erdalkalioxide sind nur fakultative Komponenten. Die Gläser sind zinkoxidhaltig, wobei der Gehalt an ZnO über einen weiteren Bereich schwanken kann. Die hoch-ZnO-haltigen Gläser haben jedoch den Nachteil einer geringen Kristallisationsstabilität. Die Gläser enthalten kein oder wenig TiO2 und kein oder wenig MgO, weswegen sie keine ausreichend hohen E-Module aufweisen.Also in the aluminoborosilicate glasses of JP 4-70262 B2, Li 2 O, BaO, SrO, and also PbO are present as optional components. All alkaline earth oxides are only optional components. The glasses are zinkoxidhaltig, wherein the content of ZnO can vary over a wider range. However, the high-ZnO-containing glasses have the disadvantage of low crystallization stability. The glasses contain little or no TiO 2 and no or little MgO, which is why they do not have sufficiently high moduli of elasticity.
Die
Glassubstrate für
Festplatten der
WO 01/49620 beinhaltet ZrO2-freie erdalkalioxidfreie Gläser, deren spezifischer Elastizitätsmodul teilweise zwar schon sehr hoch, aber noch verbesserungsfähig ist angesichts der in Zukunft weiter steigenden Umdrehungszahlen der Laufwerke.WO 01/49620 contains ZrO 2 -free glasses free of alkaline earth oxides, whose specific modulus of elasticity is in part already very high, but can still be improved in view of the further increasing number of revolutions of the drives in the future.
JP 57-129839 A beschreibt ein chemisch vorspannbares Uhrglas, das neben SiO2, B2O3, Al2O3, R2O und RO lediglich bis zu jeweils < 1 Gew.-% von TiO2, As2O3, Sb2O3, SO3, ZrO2 und P2O5 enthalten kann, wobei deren Summe auf < 3 Gew.-% beschränkt bleiben muß.JP 57-129839 A describes a chemically toughenable watch glass which besides SiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , R 2 O. and RO may contain only up to <1% by weight each of TiO 2 , As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SO 3 , ZrO 2 and P 2 O 5 , their sum being limited to <3% by weight must stay.
Es ist nun Aufgabe der Erfindung, Gläser zur Herstellung von Substraten für Festplatten, von Substraten für Displays und von Substraten für Telekommunikationsanwendungen, insbesondere für DWDM-Filter, zur Verfügung zu stellen, d. h. Gläser, die die dafür nötigen Eigenschaften aufweisen, die insbesondere eine hohe Formstabilität und eine hohe chemische Beständigkeit aufweisen, und die für eine wirtschaftliche Herstellung geeignet, insbesondere ausreichend kristallisationsstabil sind.It Now object of the invention, glasses for the production of substrates for hard disks, of substrates for Displays and substrates for Telecommunications applications, especially for DWDM filters available put, d. H. glasses, the one for that force Have properties that in particular a high dimensional stability and a high chemical resistance have, and for an economical production suitable, in particular sufficient are stable to crystallization.
Diese Aufgabe wird durch die zinkoxidhaltigen Borosilicatgläser gemäß Anspruch 1 gelöst.These The object is achieved by the zinc oxide-containing borosilicate glasses according to claim 1 solved.
Die Gläser enthalten 58 bis 67 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 65 Gew.-%, des Netzwerkbildners SiO2. Höhere Gehalte würden die Gläser zu hochviskos und „lang" machen, die guten Schmelzeigenschaften gingen verloren. Bei niedrigeren Konzentrationen würden die chemische Beständigkeit und die mechanische Stabilität verschlechtert. Außerdem würde die Kristallisationsneigung bei zu geringem Netzwerkbildnergehalt stark ansteigen.The glasses contain 58 to 67 wt .-%, preferably 60 to 65 wt .-%, of the network former SiO 2 . Higher levels would make the glasses too high viscosity and "long", good melting properties would be lost, lower concentrations would degrade the chemical resistance and mechanical stability, and the crystallization tendency would increase sharply if the content of the network former was too low.
Die Gläser enthalten 1 bis < 5 Gew.-% des Netzwerkbildners B2O3, bevorzugt 2 bis 4 Gew.-%. Der Mindestgehalt gewährleistet einen ausreichenden Glasbildneranteil und die gute Schmelzbarkeit. Bei höheren Konzentrationen als 5 Gew.-% würde sich die chemische Resistenz verschlechtern, die Viskosität erniedrigen und damit auch die Kristallisationsneigung erhöhen.The glasses contain 1 to <5 wt .-% of the network former B 2 O 3 , preferably 2 to 4 wt .-%. The minimum content ensures a sufficient Glasbildneranteil and good meltability. At concentrations higher than 5% by weight, the chemical resistance would deteriorate, lower the viscosity and thus also increase the crystallization tendency.
Die Gläser können außerdem mit Al2O3 einen dritten Glasbildner enthalten, und zwar mit bis zu < 1 Gew.-%.The glasses may also contain a third glass former with Al 2 O 3 , up to <1% by weight.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird auf Al2O3 ganz verzichtet.In a particularly preferred embodiment, Al 2 O 3 is completely dispensed with.
ZrO2 ist ein wesentlicher Bestandteil in den Gläsern, um die chemische Beständigkeit und insbesondere die hydrolytische Beständigkeit zu verbessern. In den Gläsern sind wenigstens 0,5 Gew.-%, und, um die hohe Kristallisationsbeständigkeit beizubehalten, höchstens 10 Gew.-% enthalten. Bevorzugt ist ein Gehalt von wenigstens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von mehr als 1 Gew.-%, bevorzugt ist ein Gehalt von höchstens 8 Gew.-%.ZrO 2 is an essential component in the glasses in order to improve the chemical resistance and in particular the hydrolytic resistance. At least 0.5% by weight is contained in the glasses, and at most 10% by weight in order to maintain the high crystallization resistance. A content of at least 1% by weight, more preferably of more than 1% by weight, preferably a content of at most 8% by weight, is preferred.
Na2O ist als Flussmittel zur Senkung der Einschmelztemperaturen und zur Ermöglichung des chemischen Vorspannens durch Ionenaustausch in den Gläsern vorhanden, und zwar mit 8 bis 17 Gew.-%.Na 2 O is present as a flux to lower the fusing temperatures and to permit chemical tempering by ion exchange in the glasses, at 8 to 17% by weight.
Auch kann K2O in den Gläsern mit bis 12 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, vorhanden sein. K2O begünstigt die Austauschbarkeit der Natriumionen.Also, K 2 O may be present in the glasses at up to 12% by weight, preferably up to 10% by weight. K 2 O promotes the exchangeability of sodium ions.
Höhere Gehalte sowohl von Na2O als auch vor K2O senken die Viskosität zu sehr, was die Migration der Ionen verstärkt und die Kristallisationsneigung erhöht.Higher levels of both Na 2 O and K 2 O lower the viscosity too much, which increases ion migration and increases crystallization tendency.
Es ist von Vorteil, dass die Gläser kein Li2O benötigen, sie also Li2O-frei sind, denn Li2O würde sich sehr negativ auf die Kristallisationsstabilität auswirken und während der Produktion das Tiegelmaterial angreifen.It is advantageous that the glasses do not require Li 2 O, so they are Li 2 O-free, because Li 2 O would have a very negative impact on the crystallization stability and attack the crucible material during production.
Ein weiterer wesentlicher Bestandteil ist TiO2. Die Gläser enthalten 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise > 1 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 3 Gew.-% TiO2. Höhere Gehalte würden die Kristallisationsstabilität erniedrigen, geringere Gehalte würden die chemische Resistenz verschlechtern.Another essential ingredient is TiO 2 . The glasses contain 1 to 5 wt .-%, preferably> 1 wt .-%, preferably 2 to 3 wt .-% TiO 2 . Higher levels would lower crystallization stability, lower levels would degrade chemical resistance.
Der
Verzicht auf Li2O bei gleichzeitiger Beschränkung des
TiO2-Gehaltes auf die genannten Anteile führt zu deutlich
verbesserten Kristallisationsbeständigkeiten, so dass hohe Anteile
an den E-Modul hebenden, jedoch auch kristallisationsfördernden
Erdalkalioxiden und ZnO vorhanden sein können:
Die Gläser enthalten
3–12 Gew.-%,
bevorzugt 4–10
Gew.-%, MgO. MgO ist der wesentliche E-Modul-Träger in diesen Gläsern. Als
weiterer E-Modul-Erhöher können die
Gläser
bis zu 12 Gew.-% CaO, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, enthalten. Bei
höheren
Gehalten sowohl von MgO als auch von CaO würde die Kristallisationsstabilität verschlechtert.
Vorzugsweise beträgt
die Summe aus MgO und CaO höchstens
20 Gew.-%.The omission of Li 2 O, minimizing the TiO 2 content to the said shares leads to significantly improved crystallization resistance so that high levels of the modulus of elasticity lifted, but also crystallization-promoting alkaline earth oxides and ZnO may be present:
The glasses contain 3-12 wt .-%, preferably 4-10 wt .-%, MgO. MgO is the main modulus of elasticity in these glasses. As a further modulus enhancer, the glasses can contain up to 12% by weight of CaO, preferably up to 10% by weight. At higher levels of both MgO and CaO, crystallization stability would be degraded. Preferably, the sum of MgO and CaO is at most 20% by weight.
Für die Heißformgebungseigenschaften und auch für den E-Modul der Gläser ist auch ZnO eine wichtige Komponente. Es erhöht die Oberflächenspannung der Schmelze und verbessert im Rahmen der vorhandenen Anteile die Kristallisationsstabilität. Es ist mit wenigstens 2 Gew.-% und höchstens 8 Gew.-% in den Gläsern vorhanden. Bei noch höheren Gehalten würde die Entglasungsstabilität nachlassen.For the hot forming properties and also for the modulus of elasticity of the glasses ZnO is also an important component. It increases the surface tension the melt and improves within the existing shares the Crystallization stability. It is present in the glasses with at least 2 wt% and at most 8 wt%. At even higher Would be held the devitrification stability ease up.
Wenn die Gläser im Floatverfahren verarbeitet werden sollen, ist der Anteil an ZnO vorzugsweise auf höchstens 2 Gew.-% beschränkt, da. höhere Anteile die Gefahr störender ZnO-Beläge auf der Glasoberfläche erhöhen, die sich durch Verdampfung und anschließende Kondensation im Heißformgebungsbereich bilden können.If the glasses be processed in the float process, the proportion of ZnO preferably at most 2% by weight limited, there. higher Shares the risk of disturbing ZnO coverings on the glass surface, which increase by evaporation and subsequent condensation in the hot forming area can form.
Zur Verbesserung der Aufheizraten bei den für die Anwendungen als Festplatten- oder Displaysubstrat oder für Telekommunikationsanwendungen nötigen Beschichtungsprozessen und damit Verkürzung der Sputterzeiten und Erhöhung der Prozessdurchlaufzeiten können die Gläser eine oder mehrere farbgebende bzw. strahlungsabsorbierende Komponenten aus der Gruppe Fe2O3, CoO, CuO, V2O5, Cr2O3 enthalten, wobei der Gehalt jeder einzelnen Komponente und der Gehalt ihrer Summe nicht mehr als 2 Gew.-% betragen soll. Höhere Gehalte wären ungünstig für die Kristallisationsstabilität der Gläser. To improve the heating rates in the coating processes necessary for applications as a hard disk or display substrate or for telecommunication applications and thus shorten the sputtering times and increase the process throughput times, the glasses can contain one or more coloring or radiation absorbing components from the group Fe 2 O 3 , CoO, CuO , V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , wherein the content of each component and the content of their sum should not be more than 2 wt .-%. Higher levels would be detrimental to the crystallization stability of the glasses.
Es ist von großem Vorteil, dass die Gläser nicht nur Li2O-frei sind, sondern auch noch frei von BaO, SrO und von P2O5. Dadurch ist die Kristallisationsbeständigkeit hoch und, insbesondere aufgrund der P2O5-Freiheit, die Korrosion des Feuerfestmaterials gering.It is of great advantage that the glasses are not only Li 2 O-free but also free of BaO, SrO and P 2 O 5 . As a result, the crystallization resistance is high and, in particular due to the P 2 O 5 freedom, the corrosion of the refractory material low.
Die erfindungsgemäßen Gläser sind gut chemisch vorspannbar, durch Ionenaustausch von Alkaliionen unterhalb der Transformationstemperatur. Ein. solcher Ionenaustausch kann auf bekannte Weise durch Einbringen des Glaskörpers in Schmelzen (Salzbädern) von mehr als 90 Gew.-% eher niedrigschmelzender Kaliumsalze, z. B. Nitrat, oder auch durch Aufbringen von Pasten von eher höher schmelzenden Kaliumsalzen, z. B. Sulfat, auf die Oberfläche des Glaskörpers stattfinden. Einwirkzeiten und -temperaturen entsprechen den üblichen von der jeweiligen Glaszusammensetzung abhängenden Bedingungen bei diesen bekannten Ionenaustauschverfahren, d. h. Zeiten zwischen 0,5 und 24 h und Temperaturen zwischen Tg (Transformationstemperatur) – 100 K und Tg – 50 K, also bei diesen Gläsern Temperaturen zwischen 350 und 550 °C, wobei niedrigere Temperaturen höhere Verweilzeiten erforderlich machen. Durch das chemische Vorspannen lässt sich eine starke und anhaltende Vorspannung aufbauen, wodurch die an sich schon hohe Bruchfestigkeit der Gläser erhöht wird.The glasses of the invention are readily chemically prestressed, by ion exchange of alkali metal ions below the transformation temperature. One. such ion exchange can be effected in a known manner by incorporating the glass body in melts (salt baths) of more than 90% by weight of rather low-melting potassium salts, e.g. As nitrate, or by applying pastes of rather high-melting potassium salts, z. As sulfate, take place on the surface of the glass body. Contact times and temperatures correspond to the usual conditions depending on the respective glass composition in these known ion exchange processes, ie times between 0.5 and 24 h and temperatures between T g (transformation temperature) - 100 K and T g - 50 K, ie temperatures at these glasses between 350 and 550 ° C, with lower temperatures requiring longer residence times. By chemical toughening can build a strong and lasting bias, which is the already high breaking strength of the glasses is increased.
Die Gläser können zur Verbesserung der Glasqualität herkömmliche Läutermittel in herkömmlichen Mengen enthalten. So können sie bis zu 1,5 Gew.-% As2O3, Sb2O3, SnO2, und/oder CeO2, enthalten. Auch der Zusatz von je 1,5 Gew.-% Cl–, F– oder SO4 2– ist möglich. Die Summe aus As2O3, Sb2O3, CeO2, SnO2, Cl–, F– und SO4 2– soll jedoch 1,5 Gew.-% nicht überschreiten. Wenn auf die Läutermittel As2O3 und Sb2O3 verzichtet wird, sind die Gläser nicht nur mit den verschiedenen Ziehverfahren, sondern auch mit dem Floatverfahren verarbeitbar.The glasses may contain conventional refining agents in conventional amounts to improve glass quality. Thus, they may contain up to 1.5% by weight of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , SnO 2 , and / or CeO 2 . The addition of 1.5% by weight of Cl - , F - or SO 4 2- is also possible. However, the sum of As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , CeO 2 , SnO 2 , Cl - , F - and SO 4 2- should not exceed 1.5% by weight. If the refining agents As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are dispensed with, the glasses can be processed not only with the different drawing methods but also with the float method.
In der Tabelle 1 sind zwei Beispiele erfindungsgemäßer Gläser (A1, A2) und ein Vergleichsbeispiel (V) angegeben. Die Tabelle enthält deren Zusammensetzung (in Gew.-% auf Oxidbasis) sowie Angaben zu wesentlichen Eigenschaften der Gläser.In of Table 1 are two examples of glasses according to the invention (A1, A2) and a comparative example (V) indicated. The table contains their composition (in% by weight based on oxide) and information on essential properties of the glasses.
Die Rohstoffe für die Oxide, bevorzugt Carbonate, Fluoride und/oder Nitrate werden abgewogen, das Läutermittel zugegeben und das Gemenge gut gemischt. Das Glasgemenge wird bei ca. 1500 °C in einem kontinuierlichen Schmelzaggregat eingeschmolzen, danach geläutert und homogenisiert. Bei einer Gusstemperatur von etwa 1350 °C wird das Glas verarbeitet.The Raw materials for the oxides, preferably carbonates, fluorides and / or nitrates weighed, the refining agent added and the mixture mixed well. The glass batch is at about 1500 ° C melted in a continuous smelting unit, then refined and homogenized. At a pour temperature of about 1350 ° C, the Glass processed.
Ihre geringe Alkalilässigkeit und ihre hohe chemische Beständigkeit wird durch die Angabe der Säure-Resistenz-Klasse SR nach DIN 8424, der Alkaliresistenzklasse AR nach DIN 10659 und der Hydrolytischen Beständigkeit HGB nach DIN ISO 719 dokumentiert. Die Gläser weisen eine Säure-Resistenz-Klasse von 1, eine Alkaliresistenzklasse von 1 und eine Hydrolytische Beständigkeit HGB ≤ 3 auf. Die Gläser zeigen insgesamt eine geringe Alkalilässigkeit.Your low alkalinity and their high chemical resistance is indicated by the acid resistance class SR according to DIN 8424, the alkali resistance class AR according to DIN 10659 and hydrolytic resistance HGB documented according to DIN ISO 719. The glasses have an acid resistance class of 1, an alkali resistance class of 1 and a hydrolytic resistance HGB ≤ 3. The glasses show a low alkalinity overall.
Ihre Transformationstemperatur Tg zwischen > 450 °C und < 610 °C ist hoch genug für die bei den Sputter- und anderen Beschichtungsverfahren auftretenden Temperaturen und niedrig genug für das chemische Vorspannen durch Ionenaustausch. Die Gläser besitzen neben der hohen Temperaturbeständigkeit auch eine hohe Temperaturwechselbestänigkeit. Hinsichtlich der zu verwendenden Beschichtungsmaterialien für die Substrate weisen die Gläser eine gute Schichthaftung auf.Its glass transition temperature T g between> 450 ° C and <610 ° C is high enough for occurring in the sputtering and other coating process temperatures and low enough for the chemical tempering by ion exchange. The glasses possess besides the high temperature resistance too a high thermal shock resistance. With regard to the coating materials to be used for the substrates, the glasses have a good layer adhesion.
Weiter enthält die Tabelle die Verarbeitungstemperatur VA [°C], also die Temperatur bei der Viskosität 104 dPas, die bei den Gläsern < 1100 °C beträgt. Damit besitzen die Gläser ein für Heißformgebung und Schmelzbarkeit mit konventio nellen Techniken geeignete Viskositätsverhalten. Die Gläser sind in üblichen Feuerfest-Schmelzaggregaten, -wannen herstellbar.Furthermore, the table contains the processing temperature V A [° C], ie the temperature at the viscosity 10 4 dPas, which is <1100 ° C for the glasses. Thus, the glasses have a viscosity characteristic suitable for hot forming and meltability with conventional techniques. The glasses can be produced in conventional refractory melting units, tubs.
Weiter enthält die Tabelle den Elastizitätsmodul E [GPa], an nicht vorgespannten Proben ermittelt, die Dichte ρ [g/cm3] und den spezifischen Elastizitätsmodul E/ρ [106 Nm/kg]. Der hohe Elastizitätsmodul E von wenigstens 63 GPa, im als bevorzugt genannten Zusammensetzungsbereich von mehr als 70 GPa, bei einer niedrigen Dichte ρ ≤ 2,80 g/cm3 und der hohe spezifische Elastizitätsmodul E/ρ von wenigstens 25 × 106 Nm/kg, bevorzugt von wenigstens 28 × 106 Nm/kg, zeigen die hohe Formstabilität der Gläser.Furthermore, the table contains the modulus of elasticity E [GPa], determined on non-prestressed samples, the density ρ [g / cm 3 ] and the specific elastic modulus E / ρ [10 6 Nm / kg]. The high modulus of elasticity E of at least 63 GPa, in the composition range mentioned preferably of more than 70 GPa at a low density ρ ≤ 2.80 g / cm 3 and the high specific elastic modulus E / ρ of at least 25 × 10 6 Nm / kg , preferably of at least 28 × 10 6 Nm / kg, show the high dimensional stability of the glasses.
Weiter enthält die Tabelle die Knoop-Härte HK 0,1/20 der Gläser, die zwischen 470 und 650 beträgt.Further contains the table the Knoop hardness HK 0.1 / 20 of glasses, which is between 470 and 650.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient α20/300 der Gläser beträgt zwischen 7 × 10–6/K und 10 × 10–6/K und liegt damit ausreichend nah an den Ausdehnungskoeffizienten des Klemmmaterials, der Antriebswelle und der Beschichtungsmaterialien für Festplatten.The thermal expansion coefficient α 20/300 of the glasses is between 7 × 10 -6 / K and 10 × 10 -6 / K and is thus sufficiently close to the expansion coefficients of the clamping material, the drive shaft and the coating materials for hard disks.
Zum Nachweis der chemischen Vorspannbarkeit wurden Glaskörper der Abmessungen 30 mm × 30 mm × 2 mm hergestellt und in einem Bad aus geschmolzenem KNO3 bei 480°C 8 h lang belassen. Mittels EDX konnten Austauschzonen mit üblichen Spannungswerten mit Dicken von wenigstens 10 μm nachgewiesen werden.To demonstrate chemical toughening, glass bodies measuring 30 mm × 30 mm × 2 mm were prepared and left in a bath of molten KNO 3 at 480 ° C. for 8 hours. By means of EDX it was possible to detect exchange zones with customary voltage values with thicknesses of at least 10 μm.
Die Gläser sind also gut chemisch vorspannbar, wodurch ausreichend dicke Druckspannungszonen erzeugt werden. Dadurch wird ihre an sich schon gute mechanische Belastbarkeit erhöht.The glasses So are well chemically prestressed, creating sufficiently thick compression stress zones become. This is their already good mechanical strength elevated.
Die Gläser besitzen eine gute Innere Qualität aufgrund ihrer guten Schmelz-, Läuter- und Bearbeitbarkeit.The glasses have a good inner quality due to their good melting, refining and machinability.
Die Gläser sind sehr kristallisationsstabil und großtechnisch wirtschaftlich produzierbar.The glasses are very stable to crystallization and economically producible on an industrial scale.
Aufgrund ihrer guten Entglasungsstabilität und ihrer hohen Oberflächenspannung sind die Gläser nicht nur als dickere, sondern auch als dünne (< 1,5 mm) streifenfreie Substrate in sehr guter Qualität, insbesondere mit geringer (Waviness < 50 nm) Oberflächenwelligkeit insbesondere in Ziehverfahren herstellbar. Die hohe Oberflächengüte erleichtert das Polieren und spart kostenintensive Bearbeitungsschritte ein. Die Gläser können auf eine Oberflächenrauhigkeit (Ra) von < 0,5 nm poliert werden.by virtue of their good devitrification stability and their high surface tension are the glasses not only as thicker, but also as thin (<1.5 mm) streak - free substrates in very good quality, in particular with low (Waviness <50 nm) surface waviness in particular preparable by drawing process. The high surface quality facilitates polishing and saves costly processing steps. The glasses can open a surface roughness (Ra) of <0.5 nm to be polished.
Tabelle
1 Zusammensetzungen
(Gew.-% auf Oxidbasis und wesentliche Eigenschaften der Gläser 
Die erfindungsgemäßen Gläser erfüllen also das gesamte Anforderungsprofil an Eigenschaften, um für die Herstellung von vorgespannten oder nicht vorgespannten Festplattensubstraten, auch für hohe Umdrehungszahlen, geeignet zu sein.The Glasses according to the invention thus fulfill the entire requirement profile of properties in order to manufacture prestressed or unbiased hard disk substrates, also for high numbers of revolutions to be suitable.
Die Gläser sind insbesondere aufgrund ihrer thermischen Dehnung und ihrer chemischen Beständigkeit auch hervorragend geeignet für die Verwendung als Substrate in Telekommunikationstechnologien, insbesondere für DWDM-Filter. Sie sind ebenfalls hervorragend geeignet für die Verwendung als Substrate in Displaytechnologien, insbesondere als Substate für Field Emission Displays, sogenannte FEDs.The glasses are particularly due to their thermal expansion and their chemical resistance also excellent for the use as substrates in telecommunication technologies, especially for DWDM filter. They are also excellent for use as substrates in display technologies, in particular as substrates for Field Emission displays, so-called FEDs.
Die Gläser sind nicht nur mit den verschiedenen Ziehverfahren, vorzugsweise mit dem Down-Draw-Verfahren, sondern, wenn sie frei von As2O3 und Sb2O3 sind, auch mit dem Floatverfahren herstellbar.The glasses can be produced not only by the various drawing methods, preferably by the down-draw method but, if they are free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 , also by the float method.
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