DE10149314A1 - Use solid brightener preparations to lighten paper - Google Patents

Use solid brightener preparations to lighten paper

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DE10149314A1
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Rolf Brockmann
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Thomas Huebbe
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
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    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/30—Luminescent or fluorescent substances, e.g. for optical bleaching

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Abstract

Verwendung fester, partikulärer Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von Papier, enthaltend DOLLAR A a) 85 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines wasserlöslichen optischen Aufhellers und DOLLAR A b) 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, Restfeuchte, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Präparation zu mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 98 Gew.-%, aus den Komponenten a) und b) besteht.Use of solid, particulate brightener preparations for optically brightening paper, containing DOLLAR A a) 85 to 99.9% by weight of at least one water-soluble optical brightener and DOLLAR A b) 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, residual moisture, DOLLAR A, characterized in that the preparation comprises more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of components a) and b ) consists.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von festen, partikulären Aufhellerpräparationen zum optischen Aufhellen von Papier. The invention relates to the use of solid, particulate Brightener preparations for optically brightening paper.

Die optische Aufhellung von Papier kommt in der Papiermasse, in der Leimpresse und im Papierstrich zur Anwendung. Bei der Aufhellung insbesondere von Papier in der Papiermasse müssen heute verstärkt ökologische Aspekte, z. B. im Sinne von Vermeidung organischer Abwasserfrachten, und ökonomische Aspekte, z. B. im Sinne von kostengünstigen Verfahren, berücksichtigt werden. Stand der Technik ist die Verwendung flüssiger Aufhellerformulierungen, sei es in Form von Lösungen oder von Suspensionen, auch Aufschlämmungen oder Slurries genannt. The optical brightening of paper comes from the paper pulp, in the size press and in the paper line for use. When lightening paper in particular the paper pulp must increasingly ecological aspects such. B. in the sense of Avoidance of organic wastewater loads, and economic aspects, e.g. B. in In terms of cost-effective processes. State of the art the use of liquid brightener formulations, be it in the form of solutions or of suspensions, also called slurries or slurries.

Bevorzugt werden durch Sulfogruppen substituierte Stilbenaufheller, insbesondere Triazinylstilbenaufheller eingesetzt, die sich oft durch eine gute Substantivität einerseits auszeichnen, aber entsprechend durch eine begrenzte Kaltwasserlöslichkeit andererseits gekennzeichnet sind. In rein wässrigen Lösungen neigen sie bereits bei niedrigen Konzentrationen zu kristallinen Ausfällungen insbesondere infolge durch Hydratation der Aufhellerverbindungen. Lagerstabile wässrige Lösungen, wie sie z. B. in DE-A-29 28 053 beschrieben sind, enthalten daher zusätzlich erhebliche Mengen an Stellmitteln und organischen Lösungsmitteln. Stilbene brighteners substituted by sulfo groups are preferred, in particular Triazinylstilbene brighteners are used, which are often characterized by good substantivity on the one hand, but have a limited solubility in cold water on the other hand are marked. In purely aqueous solutions, they already tend to low concentrations to crystalline precipitates, particularly as a result of Hydration of the brightener compounds. Storage-stable aqueous solutions such as these z. B. are described in DE-A-29 28 053, therefore also contain considerable Amounts of fillers and organic solvents.

In DE-A-27 15 864 werden daher als Ausweg "Aufschlämmungen", also Suspensionen optischer Aufheller beschrieben, die durch Mischen der wasserfeuchten Aufhellerpresskuchen mit Dispergiermitteln und gegebenenfalls Elektrolyten, organischen Streckungsmitteln (Harnstoff etc.) sowie Geliermitteln hergestellt werden. Diese Aufschlämmungen sind jedoch, wie in EP-A-385 374 offenbart ist, über einen längeren Zeitraum nicht sedimentationsstabil. In EP-A-385 374 werden daher wässrige Suspensionen der optischen Aufheller in Form ihrer freien Säuren oder Salze für den Einsatz in flüssigen Waschmittel beschrieben, die durch Zugabe eines anionischen Polysaccharides (Verdickungsmittel) gegen Sedimentation stabilisiert werden. Ähnliche, anionische Polyhydroxyverbindungen enthaltende Formulierungen der freien Säuren der optischen Aufheller, werden in EP-A-835 906 für die Anwendung in Papier beschrieben. Diese Suspensionen besitzen jedoch im Hinblick auf ihren wirtschaftlichen Einsatz, insbesondere für die Aufhellung von Papier in der Masse, noch Nachteile. So müssen die Aufhellerkristalle einer Nassmahlung auf eine Teilchengröße von < 20 µm, insbesondere < 10 µm unterzogen werden und die Löslichkeit in Wasser wird gegebenenfalls erst durch Zugabe von Alkali erzielt. DE-A-27 15 864 therefore uses "slurries" as a way out Suspensions of optical brighteners described by mixing the water-moist brightener press cake with dispersants and if necessary Electrolytes, organic extenders (urea etc.) and gelling agents getting produced. However, these slurries are as in EP-A-385 374 is not stable over a long period of time. In EP-A-385 374 is therefore aqueous suspensions of the optical brighteners in the form their free acids or salts for use in liquid detergents, against by adding an anionic polysaccharide (thickener) Sedimentation can be stabilized. Similar, anionic polyhydroxy compounds Formulations containing the free acids of the optical brighteners are in EP-A-835 906 for use in paper. These suspensions However, with regard to their economic use, especially for the Lightening paper in bulk, still disadvantages. So they have to Brightener crystals of a wet grinding to a particle size of <20 µm, in particular <10 microns and the solubility in water optionally achieved only by adding alkali.

In DE-A-27 15 864 werden zudem die Vorteile hinsichtlich des Staubverhaltens von Aufschlämmungen gegenüber trockenen Pulvern, die durch Trocknung und Mahlung der wasserfeuchten Presskuchen erhalten werden, herausgestellt. DE-A-27 15 864 also describes the advantages with regard to the dust behavior of Slurries over dry powders by drying and grinding of the water-moist press cake are obtained.

In DE-A-35 23 207 werden staubarme feste Aufhellerpräparationen für die Anwendung in Textil-Färbebädern beschrieben, die durch Mischung einer sprühgetrockneten optischen Aufhellerformulierung mit einem aromatischen Carbonsäureester oder Fettsäurepolyolester erhalten werden, und die sich durch eine gute Heißwasserlöslichkeit (80°C) auszeichnen. DE-A-35 23 207 describes low-dust solid brightener preparations for the Application in textile dye baths described by mixing one spray-dried optical brightener formulation with an aromatic Carboxylic acid esters or fatty acid polyol esters can be obtained, and which are characterized by good Mark hot water solubility (80 ° C).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass feste, partikuläre Aufhellerpräparationen, die vorzugsweise weitgehend oder ganz frei von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere deren Hydratformen, sind, eine im Vergleich zum genannten Stand der Technik verbesserte Lösegeschwindigkeit in Wasser, insbesondere in Kaltwasser, vorzugsweise bei 10 bis 30°C, besitzen und daher für die kontinuierliche und diskontinuierliche Aufhellung von Papier in den oben genannten Verfahren geeignet sind. Insbesondere für die kontinuierliche Applikation in Papiermassen (pulp) bei der Papierherstellung haben auch höher konzentrierte Lösungen oberhalb von 5% eine für die Dauer der Applikation ausreichend lange Stabilität gegen Ausfällung. Surprisingly, it has now been found that solid, particulate Brightener preparations that are preferably largely or completely free of crystalline Brightener particles, in particular their hydrate forms, are one in comparison to the one mentioned State of the art improved dissolution rate in water, especially in Cold water, preferably at 10 to 30 ° C, and therefore for continuous and discontinuous lightening of paper in the above-mentioned processes are suitable. Especially for continuous application in paper pulps (pulp) in papermaking also have more concentrated solutions above of 5% against sufficient stability for the duration of the application Precipitation.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung fester, partikulärer Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von Papier, beispielsweise in der Masse oder im Strich, enthaltend

  • a) 85 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines optischen Aufhellers und
  • b) 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% Restfeuchte bezogen auf die feste Präparation
dadurch gekennzeichnet, dass die Präparation zu mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 98 Gew.-% aus den Komponenten a) und b) besteht. The invention therefore relates to the use of solid, particulate brightener preparations for optically brightening paper, for example in bulk or in a line containing
  • a) 85 to 99.9% by weight of at least one optical brightener and
  • b) 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-% residual moisture based on the solid preparation
characterized in that the preparation consists of more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of components a) and b).

Im Rahmen der Anmeldung wird unter "wasserlöslich" eine Löslichkeit von > 0,1 g/l, vorzugsweise > 1 g/l, insbesondere > 5 g/l bei 20°C verstanden. Within the scope of the application, a solubility of> 0.1 g / l, preferably> 1 g / l, in particular> 5 g / l at 20 ° C understood.

Die optischen Aufheller der Komponente a) sind vorzugsweise Verbindungen aus der Gruppe der 4,4' -bis-(triazinylamino)-stilbene-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-bis-(triazol-2- yl)-stilbene-2,2'-disulfonsäuren, 4,4'-dibenzofuranyl-biphenyle, 4,4'-(diphenyl)- stilbene, bis-(benzoxazol-2-yl)-derivate, bis-(benzimidazol-2-yl)-derivate, Cumarine, Pyrazoline, Naphthalimide, Triazinyl-pyrene, 2-styryl-benzoxazole oder -naphthoxazole, Benzimidazol-benzofurane oder -oxanilide. Dabei handelt es sich bevorzugt um Aufheller aus der Gruppe der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Stilbenverbindungen, ganz besonders um Distilbene und Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)


worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl; -NH(C1-C4- Alkyl-);
-N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR; -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR;
eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde; -NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2 OH); -NH2;
-OCH3; -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H; -N(CH2CH2SO3H)2 oder -N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
R H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet. Unter Aminsalzionen sind solche der Formel H⊕NR4R5R6 bevorzugt, in denen R4, R5 und R6 unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Cyanoalkyl, Halogenalkyl oder Phenylalkyl bedeuten oder worin R4 und R5 zusammen die Ergänzung zu einem 5 bis 7-gliedrigen gesättigten Stickstoffheterozyklus darstellen, der noch zusätzlich ein Stickstoff oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, beispielsweise einen Piperidin, Piperazin, Pyrrolidin-, Imidazolin- oder Morpholinring, während R6 für Wasserstoff steht. The optical brighteners of component a) are preferably compounds from the group of 4,4'-bis- (triazinylamino) -stilbene-2,2'-disulfonic acids, 4,4'-bis- (triazol-2-yl) -stilbene -2,2'-disulfonic acids, 4,4'-dibenzofuranyl biphenyls, 4,4 '- (diphenyl) - stilbene, bis- (benzoxazol-2-yl) derivatives, bis- (benzimidazol-2-yl) - derivatives, coumarins, pyrazolines, naphthalimides, triazinyl-pyrenes, 2-styryl-benzoxazoles or -naphthoxazoles, benzimidazole-benzofurans or -oxanilides. These are preferably brighteners from the group of the compounds containing sulfo and / or carboxyl groups, in particular from the group of stilbene compounds, very particularly distilbenes and triazinylflavonates of the general formula (I)


wherein
R 1 , R 2 and R 3 are independently phenoxy; mono- or disulfonated phenoxy; phenylamino; mono- or disulfonated phenylamino; Phenylamino substituted by C 1 -C 3 alkyl, cyano, halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO 2 NH-R, OR; morpholino; piperidino; pyrrolidino; -OC 1 -C 4 alkyl; -NH (C 1 -C 4 alkyl);
-N (C 1 -C 4 alkyl) 2 ; -NHC 2 -C 4 alkylene-OR; -N (C 2 -C 4 hydroxyalkyl) 2 ; -NHC 2 -C 4 alkylene-OC 2 -C 4 alkylene-OR;
an amino acid or an amino acid amide from whose amino group a hydrogen atom has been removed; -NHCH 2 CH 2 OH; -N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; -N (CH 3 ) (CH 2 CH 2 OH); -NH 2 ;
-OCH 3 ; -SC 1 -C 4 alkyl; -S-aryl; -Cl; -NH-CH 2 CH 2 SO 3 H; -N (CH 2 CH 2 SO 3 H) 2 or -N (CH 2 CH 2 OH) CH 2 CH 2 CONH 2 , and
RH or C 1 -C 3 alkyl and M represents the remainder of an alkali, alkaline earth, ammonium or amine salt. Preferred amine salt ions are those of the formula H ⊕ NR 4 R 5 R 6 in which R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl, hydroxyalkyl, cyanoalkyl, haloalkyl or phenylalkyl or in which R 4 and R 5 together represent the addition to a 5 to 7-membered saturated nitrogen heterocycle which may additionally contain a nitrogen or oxygen atom as a ring member, for example a piperidine, piperazine, pyrrolidine, imidazoline or morpholine ring, while R 6 is hydrogen.

Insbesondere bedeuten R1, R2 und R3 unabhängig voneinander -NH2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2 -NH-CH2CH2SO3H; -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -SCH3, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie einen der nachstehenden Reste


In particular, R 1 , R 2 and R 3 independently of one another denote -NH 2 , -NH-CH 3 , -NH-C 2 H 5 , -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 , -NH -CH 2 CH 2 OH, -NH-C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, -N (C 2 -C 4 -hydroxyalkyl) 2 -NH-CH 2 CH 2 SO 3 H; -NH-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH, -OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 , -N (CH 2 -CHOH-CH 3 ) 2 , morpholino, -SCH 3 , -N (CH 2 -CH 2 -OH) CH 2 -CH 2 -CONH 2 and one of the following leftovers


Bevorzugte Aminosäurereste leiten sich z. B. ab von Glycin, Sarcosin, β-Alanin, Asparaginsäure oder Iminodiessigsäure. Preferred amino acid residues derive e.g. B. from glycine, sarcosine, β-alanine, Aspartic acid or iminodiacetic acid.

M ist vorzugsweise H, Na, Li, K, Ca, Mg, Ammonium oder Ammonium, welches mono-, di-, tri- oder terasubstituiert ist durch C1-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder eine Mischung daraus. M is preferably H, Na, Li, K, Ca, Mg, ammonium or ammonium, which is mono-, di-, tri- or terasubstituted by C 1 -C 4 alkyl, C 2 -C 4 hydroxyalkyl or a mixture it.

Besonders bevorzugt sind optische Aufheller der Formel (I), worin
R1 und R2 für -N(CH2-CH2-OH)2 und
R3 für


stehen und
M die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht. Optical brighteners of the formula (I) in which
R 1 and R 2 for -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 and
R 3 for


stand and
M has the above meaning, in particular stands for Na + or K + .

Weiterhin kommen auch optische Aufheller aus der Distilbenreihe in Frage, wie sie beispielsweise in EP-A-0 385 374 beschrieben sind, sowie kationische Aufheller. Optical brighteners from the distilbene series, such as them, can also be used are described for example in EP-A-0 385 374, and cationic brighteners.

Ferner kommen Aufheller in Frage, die durch Kationisierung von anionischen, insbesondere sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Aufhellern, beispielsweise mittels polymerer, quarternärer Ammoniumverbindungen, erhalten werden. Solche Aufheller sind z. B. in WO-A- 9967317 beschrieben. Brighteners may also be used, which are obtained by cationizing anionic, especially brighteners containing sulfo and / or carboxyl groups, for example by means of polymeric quaternary ammonium compounds. Such Brighteners are e.g. B. described in WO-A-9967317.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Präparationen enthalten als Komponente b) Wasser in Form von Restfeuchte. Unter Restfeuchte sei die Menge an Wasser als Feuchtigkeit, bezogen auf die feste Präparation, verstanden, umfassend freies Wasser, eingeschlossenes Wasser und adsorbiertes Wasser, nicht Kristallwasser (d. h. stöchiometrisch in eine Kristallstruktur eingebundenes Wasser) oder Konstitutionswasser [siehe Widmann, Riesen: "Thermoanalyse", Hüthigverlag, Heidelberg 1984]. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparationen röntgenamorph. The solid preparations to be used according to the invention contain as Component b) water in the form of residual moisture. The amount is under residual moisture Water understood as moisture, based on the solid preparation, comprehensively free water, trapped water and adsorbed water, not Water of crystallization (i.e. water stoichiometrically incorporated into a crystal structure) or Constitutional water [see Widmann, Riesen: "Thermoanalysis", Hüthigverlag, Heidelberg 1984]. The solid to be used according to the invention are preferred Brightener preparations X-ray amorphous.

Gegebenenfalls können die festen Aufhellerpräparationen weitere Hilfsstoffe, vorzugsweise in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Präparation, enthalten; als solche sind z. B. zu nennen: Formulierhilfsmittel wie Stellmittel, Verschnittmittel, oberflächenaktive Mittel und/oder Entschäumer, sowie organische Verdickungsmittel oder Schutzkolloide, Konservierungsmittel, Entstaubungsmittel und Elektrolyte. Bevorzugt enthalten die festen Aufhellerpräparationen jedoch aus ökologischen Gründen nur sehr geringe Anteile an organischen Zuschlagstoffen, Hilfsmitteln und/oder Verunreinigungen, insbesondere insgesamt weniger als 5 Gew.-% bezogen auf Aufheller der Komponente a), ganz besonders weniger als 2 Gew.-%. If necessary, the solid brightener preparations can contain other auxiliaries, preferably in an amount of less than 10 wt .-%, based on the Preparation, included; as such, e.g. B. to name: formulation aids such as Setting agents, blending agents, surface-active agents and / or defoamers, and organic thickeners or protective colloids, preservatives, Dedusting agents and electrolytes. The solid brightener preparations preferably contain however, for ecological reasons only very small proportions of organic Aggregates, auxiliaries and / or contaminants, in particular in total less than 5% by weight, based on brightener of component a), very particularly less than 2% by weight.

Als Elektrolyt sind beispielhaft zu nennen Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarbonat, oder eines der entsprechenden Kaliumsalze oder Mischungen der genannten Stoffe. Die Menge an Elektrolyt kann kleiner gleich 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Präparation, insbesondere 0,001 bis 0,5 Gew.-% betragen. Examples of electrolytes are sodium chloride, sodium sulfate, Sodium carbonate, or one of the corresponding potassium salts or mixtures of the mentioned substances. The amount of electrolyte can be less than or equal to 2% by weight, preferably 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of the solid preparation, in particular 0.001 to 0.5 wt .-%.

Insbesondere können die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparationen Formulierhilfsmittel der Komponente c) enthalten, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die feste Präparation, wenigstens eines Kondensationsproduktes auf Basis von

  • A) sulfonierten Aromaten
  • B) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls
  • C) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten.
In particular, the solid brightener preparations to be used according to the invention can contain formulation auxiliaries of component c), preferably 0.1 to 5% by weight, based on the solid preparation, of at least one condensation product based on
  • A) sulfonated aromatics
  • B) aldehydes and / or ketones and optionally
  • C) one or more compounds from the group of unsulfonated aromatics, urea and urea derivatives.

Als sulfonierte Aromaten der Komp. A) werden im Rahmen dieser Anmeldung auch sulfomethylierte Aromaten verstanden. Bevorzugte sulfonierte Aromaten sind:
Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfonierte Ditolylether, sulfomethyliertes 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2- Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl oder Benzolsulfonsäuren. In the context of this application, sulfomethylated aromatics are also understood as sulfonated aromatics of comp. A). Preferred sulfonated aromatics are:
Naphthalenesulfonic acids, phenolsulfonic acids, dihydroxybenzenesulfonic acids, sulfonated ditolyl ethers, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenyl, in particular 2-hydroxybiphenyl, sulfonated terphenyl or benzenesulfonic acids.

Als Aldehyde und/oder Ketone der Komponente B) kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische sowie aromatische in Frage. Bevorzugt sind aliphatische Aldehyde, wobei besonders bevorzugt Formaldehyd sowie andere aliphatische Aldehyde mit 3 bis 5 C-Atomen in Frage kommen. In particular, aldehydes and / or ketones of component B) are used aliphatic, cycloaliphatic and aromatic in question. Aliphatic are preferred Aldehydes, with particular preference formaldehyde and other aliphatic Aldehydes with 3 to 5 carbon atoms come into question.

Als nicht sulfonierte Aromaten der Komponente C) kommen beispielsweise Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon oder Dihydroxydiphenylmethan in Frage. Examples of unsulfonated aromatics of component C) are phenol, Cresol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone or dihydroxydiphenylmethane in question.

Als Harnstoffderivate können beispielsweise Dimethylolharnstoff, Melamin oder Guanidin genannt werden. As urea derivatives, for example, dimethylol urea, melamine or Guanidine can be called.

Als bevorzugtes Kondensationsprodukt der Komponente c) wird eines auf Basis von

  • A) wenigstens einem sulfonierten Aromaten, ausgewählt aus der Gruppe von Phenolsulfonsäuren, Dihydroxybenzolsulfonsäuren, sulfomethyliertes 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfon, sulfoniertes Diphenylmethan, sulfoniertes Biphenyl, sulfoniertes Hydroxybiphenyl, insbesondere 2-Hydroxybiphenyl, sulfoniertes Terphenyl und Benzolsulfonsäuren, insbesondere Naphthalinsulfonsäuren und sulfonierte Ditolylether,
  • B) Formaldehyd und gegebenenfalls
  • C) einer oder mehreren Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe von Phenol, Kresol, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenylmethan, Harnstoff, Dimethylolharnstoff, Melamin und Guanidin eingesetzt.
The preferred condensation product of component c) is one based on
  • A) at least one sulfonated aromatic, selected from the group of phenolsulfonic acids, dihydroxybenzenesulfonic acids, sulfomethylated 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, sulfonated diphenylmethane, sulfonated biphenyl, sulfonated hydroxybiphenyl, especially 2-hydroxybiphenyl, sulfonated terphenyl acids and benzenesulfonyl sulfonic acids, especially benzenesulfonyl sulfonic acids,
  • B) formaldehyde and optionally
  • C) one or more compounds selected from the group of phenol, cresol, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, dihydroxydiphenylmethane, urea, dimethylolurea, melamine and guanidine.

Das bei der Kondensation bevorzugt erhaltene Kondensationsprodukt besitzt vorzugsweise einen mittleren Kondensationsgrad von 1 bis 150, besonders bevorzugt von 1 bis 20, insbesondere von 1 bis 5. The condensation product preferably obtained in the condensation has preferably an average degree of condensation of 1 to 150, particularly preferably from 1 to 20, in particular from 1 to 5.

Die Kondensationsprodukte der Komponente c) können als wässrige Lösung oder Suspension oder als Feststoff beispielsweise als Pulver oder Granulat, vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver oder Granulat, eingesetzt werden. The condensation products of component c) can be in the form of an aqueous solution or Suspension or as a solid, for example as a powder or granules, preferably as spray-dried powder or granules.

Bevorzugte Kondensationsprodukte der Komponente c) weisen einen anorganischen Salzgehalt von unter 10 Gew.-%, vorzugsweise unter 5 Gew.-%, insbesondere unter 1 Gew.-% auf, bezogen auf die eingesetzte wässrige Lösung bzw. Suspension der Komponente bzw. bezogen auf den eingesetzten Feststoff der Komponente c). Preferred condensation products of component c) have an inorganic one Salinity below 10% by weight, preferably below 5% by weight, in particular below 1 wt .-%, based on the aqueous solution or suspension used Component or based on the solid of component c) used.

Ebenfalls bevorzugt ist es, restmonomerenarme bis restmonomerenfreie Kondensationsprodukte der Komponente c) einzusetzen. It is also preferred to have little or no residual monomers Use condensation products of component c).

Unter "monomerenarm" wird ein Restmonomerengehalt von weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Kondensationsprodukt, besonders bevorzugt < 10 Gew.-%, vorzugsweise < 5 Gew.-%, verstanden. Unter Restmonomeren werden in diesem Zusammenhang die zur Herstellung des Kondensationsproduktes eingesetzten Reaktanden verstanden. "Low monomer" means a residual monomer content of less than 30% by weight, preferably less than 20% by weight, based on the condensation product, particularly preferably <10% by weight, preferably <5% by weight. Under In this context, residual monomers are used to prepare the Understand the condensation product used.

Derartige salzarme und restmonomerenarme Kondensationsprodukte sind beispielsweise aus EP-A 816 406 bekannt. Such low salt and low residual monomer condensation products are known for example from EP-A 816 406.

Die Kondensationsprodukte der Komponente c) können beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man zunächst die sulfonierten Aromaten der Komponente A) gegebenenfalls im Gemisch mit nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) durch Umsetzung der zugrundliegenden Aromaten mit einem Sulfonisierungsmittel vorzugsweise Schwefelsäure, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Oleum, herstellt. The condensation products of component c) can, for example, thereby be prepared by first of all the sulfonated aromatics of component A) optionally in a mixture with unsulfonated aromatics of component C) by reacting the underlying aromatics with a sulfonating agent preferably sulfuric acid, especially concentrated sulfuric acid, Chlorosulfonic acid, amidosulfonic acid or oleum.

Auf 1 mol des der Komponente A) zugrundeliegenden Aromaten werden vorzugsweise 0,4 bis 3,2 mol, insbesondere 0,8 bis 1,6 mol Sulfonierungsmittel eingesetzt. To 1 mol of the aromatics on which component A) is based preferably 0.4 to 3.2 mol, in particular 0.8 to 1.6 mol, of sulfonating agent used.

Anschließend erfolgt die Kondensation mit Aldehyden und/oder Ketonen der Komponenten B), vorzugsweise Formaldehyd, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Verbindungen der Komponente C). Die Kondensation erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung bei einem pH-Wert von 0 bis 9. Hierbei werden vorzugsweise pro Mol des sulfonierten Aromaten A) bzw. pro Mol einer Mischung aus sulfonierten Aromaten der Komponente A) und nicht sulfonierten Aromaten der Komponente C) 0,4 bis 1,5 mol, insbesondere 0,4 bis 1,0 mol der Komponente B) eingesetzt. The condensation then takes place with aldehydes and / or ketones Components B), preferably formaldehyde, optionally together with other Compounds of component C). The condensation is preferably carried out in aqueous solution at a pH of 0 to 9. Here, preferably per mol of sulfonated aromatics A) or per mole of a mixture of sulfonated Aromatics of component A) and non-sulfonated aromatics of component C) 0.4 to 1.5 mol, in particular 0.4 to 1.0 mol of component B) are used.

Daran schließt sich gegebenenfalls die Neutralisation des sulfonsauren Kondensationsproduktes der Komponente c) mit einer Base an. This may be followed by the neutralization of the sulfonic acid Condensation product of component c) with a base.

Die Abtrennung der anorganischen Säure oder ihrer Salze sowie die Verringerung des Restmonomerengehaltes kann beispielsweise mittels Membrantrennverfahren durchgeführt werden. Als bevorzugte Membrantrennverfahren kommen dabei die Ultrafiltration, die Diffusionsdialyse oder Elektrodialyse in Frage. The separation of the inorganic acid or its salts and the reduction the residual monomer content can, for example, by means of membrane separation processes be performed. The preferred membrane separation processes are Ultrafiltration, diffusion dialysis or electrodialysis in question.

Die bei den Membrantrennverfahren vorzugsweise bei der Ultrafiltration eingesetzten Membranen besitzen in einer bevorzugten Ausführungsform ein molecular-weightcut-off (MWCO) von 1000 bis 10 000 Dalton. Those used in membrane separation processes, preferably in ultrafiltration In a preferred embodiment, membranes have one molecular weightcut-off (MWCO) from 1000 to 10,000 daltons.

Die Abtrennung der anorganischen Säure mit Hilfe eines Membrantrennverfahrens erfolgt vorzugsweise auf dem Wege der Diafiltration mit säurestabilen Ultra- oder Nanofiltrationsmembranen in Querstromfiltrationsweise. Als geeignete Membranen sind dabei beispielsweise Polyhydantoinmembranen zu nennen, wie sie aus EP-A 65 20 44 bekannt sind. The separation of the inorganic acid using a membrane separation process is preferably carried out by diafiltration with acid-stable ultra or Cross-flow filtration nanofiltration membranes. As suitable membranes Examples include polyhydantoin membranes as they are made from EP-A 65 20 44 are known.

Bevorzugte Membranen für diesen Zweck besitzen ein MWCO-level von 2000 bis 10 000 Dalton. Gegebenenfalls wird bei diesem Verfahrensschritt gleichzeitig aufkonzentriert. Preferred membranes for this purpose have a MWCO level of 2000 to 10,000 daltons. If necessary, this step is carried out simultaneously concentrated.

In einer besonderen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen zu verwendenden festen Aufhellerpräparationen eine Komponente d) aus der Gruppe der anorganischen Feststoffe, wie z. B. Schichtsilikate, gegebenenfalls hydrophobierte hochdisperse, amorphe pyrogene Kieselsäuren, feinstteiliges, gegebenenfalls hydrophobiertes Kaolin oder hochdisperses Aluminiumoxid; insbesondere besitzt die Komponente d) eine spezifische Oberfläche [B.E.T.-Methode] von 2 bis 500, vorzugsweise 10 bis 370 m2/g. In a particular embodiment, the solid brightener preparations to be used according to the invention contain a component d) from the group of inorganic solids, such as, for. B. layered silicates, optionally hydrophobized, highly disperse, amorphous pyrogenic silicas, very fine, optionally hydrophobicized kaolin or highly disperse aluminum oxide; In particular, component d) has a specific surface area [BET method] of 2 to 500, preferably 10 to 370 m 2 / g.

Weiterhin können die Aufhellerpräparationen noch organische Verdickungsmittel enthalten. The brightener preparations can also contain organic thickeners contain.

Als geeignete Verdickungsmittel sind solche aus der Gruppe der anionischen oder nicht-ionischen organischen wasserlöslichen Polymere zu nennen, die im weiteren Sinne auch als Schutzkolloide für die feste Aufhellerpräparation verstanden werden können. Besonders bevorzugt sind organische Verdickungsmittel, die vorzugsweise eine Löslichkeit in Wasser von > 100 g/l bei 20°C besitzen. Suitable thickeners are those from the group of anionic or non-ionic organic water-soluble polymers to name the following Can also be understood as protective colloids for solid brightener preparations can. Organic thickeners, which are preferred, are particularly preferred have a solubility in water of> 100 g / l at 20 ° C.

Vorzugsweise wird als organisches Verdickungsmittel eine Verbindung eingesetzt, deren 4%ige wässrige Lösung bei 20°C eine Viskosität von ≥ 2 mPa.s aufweist. A compound is preferably used as the organic thickener, whose 4% aqueous solution has a viscosity of ≥ 2 mPa.s at 20 ° C.

Bevorzugte organische Verdickungsmittel sind Verbindungen, ausgewählt aus nachfolgenden Gruppen:

  • - Dextrine oder Cyclodextrine,
  • - Stärke und Stärkederivate, insbesondere abgebaute oder teilabgebaute Stärke,
  • - anionische Polyhydroxyverbindungen, insbesondere Xanthan oder Carboxymethylcellulose
  • - Cellulosederivate wie z. B. Methylcellulose, insbesondere Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylcellulose,
  • - partiell hydrolysierte Polymerisate von Vinylacetat, vorzugsweise Polyvinylalkohol, mit einem Hydrolysegrad von mehr als 70% und/oder Vinylalkohol- Copolymerisate, vorzugsweise Copolymere aus Vinylacetat und Alkylvinylester, die partiell oder vollständig verseift sind, sowie Polyinylalkohol selbst,
  • - Polymerisate von N-Vinylpyrrolidon, oder Copolymerisate mit Vinylestern.
Preferred organic thickeners are compounds selected from the following groups:
  • Dextrins or cyclodextrins,
  • Starch and starch derivatives, in particular degraded or partially degraded starch,
  • - Anionic polyhydroxy compounds, especially xanthan or carboxymethyl cellulose
  • - Cellulose derivatives such as B. methyl cellulose, especially hydroxymethyl, hydroxyethyl or hydroxypropyl cellulose,
  • partially hydrolyzed polymers of vinyl acetate, preferably polyvinyl alcohol, with a degree of hydrolysis of more than 70% and / or vinyl alcohol copolymers, preferably copolymers of vinyl acetate and alkyl vinyl ester, which are partially or completely saponified, and also polyvinyl alcohol itself,
  • - Polymers of N-vinylpyrrolidone, or copolymers with vinyl esters.

Bevorzugt kommen als Verdickungsmittel Stärke, derivatisierte Stärke und insbesondere abgebaute Stärke in Frage. Starch, derivatized starch and degraded starch in particular.

Abgebaute Stärke wird beispielsweise erhalten, indem man z. B. native Kartoffel-, Weizen, Mais-, Reis- oder Tapiokastärke einem oxidativen, thermischen, enzymatischen oder hydrolytischen Abbau unterwirft. Bevorzugt sind hierbei oxidativ abgebaute Stärken, besonders bevorzugt ist mit Hypochlrorit oxidativ abgebaute Kartoffelstärke. Degraded starch is obtained, for example, by e.g. B. native potatoes, Wheat, corn, rice or tapioca starch an oxidative, thermal, subject to enzymatic or hydrolytic degradation. Oxidative are preferred here degraded starches, particularly preferred is oxidatively degraded with hypochlrorite Potato starch.

Weiterhin kommen insbesondere Dextrine und Cyclodextrine in Frage. Als Dextrine werden vorzugsweise Weißdextrine, Gelbdextrine sowie Maltodextrine mit einer Kaltwasserlöslichkeit von größer 50 Gew.-%, vorzugsweise größer 90%, gemessen bei 10 g auf 200 ml Wasser bei 20°C, verstanden. Dextrins and cyclodextrins are also particularly suitable. As dextrins are preferably white dextrins, yellow dextrins and maltodextrins with a Cold water solubility of greater than 50% by weight, preferably greater than 90%, measured at 10 g to 200 ml of water at 20 ° C understood.

Bevorzugte Cyclodextrine sind solche vom Typ α-CD mit 6 Glucopyranose-Einheiten, β-CD mit 7 Glucopyranose-Einheiten und γ-CD mit 8 Glucopyranose-Einheiten sowie verzweigte AB, AC, AD-Diclosyl-CD und Mischungen der genannten Dextrine. Preferred cyclodextrins are those of the type α-CD with 6 Glucopyranose units, β-CD with 7 glucopyranose units and γ-CD with 8 glucopyranose units as well as branched AB, AC, AD-diclosyl-CD and mixtures of the above Dextrins.

Als bevorzugte anionische Polyhydroxyverbindungen kommen Polysaccharide, insbesondere Xanthan sowie Carboxymethylcellulose in Frage. Preferred anionic polyhydroxy compounds are polysaccharides, especially xanthan and carboxymethyl cellulose in question.

Als Cellulosederivate können als Verdickungsmittel bevorzugt Methylcellulose, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyethyl- und -propylcellulose eingesetzt werden. As cellulose derivatives, methyl cellulose, Hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl and propyl cellulose can be used.

Insbesondere kommen als Verdickungsmittel wenigstens partiell hydrolysierte (verseifte) Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat, welche in Wasser vollständig dispergierbar, vorzugsweise vollständig löslich sind, in Frage. Bevorzugt sind hydrolysierte Polymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat mit einem Hydrolysegrad von 70 bis 97%, vorzugsweise von 80 bis 92%, einem Molekulargewicht von 1000 bis 150 000, vorzugsweise 2000 bis 100 000 g/mol sowie einer Auslaufviskosität (bestimmt an einer 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C) von 2 bis 35 mPa.s, vorzugsweise 2 bis 10 mPa.s. In particular, at least partially hydrolysed come as thickeners (Saponified) polymers and copolymers of vinyl acetate, which in water completely dispersible, preferably completely soluble, in question. Are preferred hydrolyzed polymers and copolymers of vinyl acetate with a Degree of hydrolysis from 70 to 97%, preferably from 80 to 92%, a molecular weight of 1000 to 150,000, preferably 2000 to 100,000 g / mol and one Discharge viscosity (determined on a 4% aqueous solution at 20 ° C) from 2 to 35 mPa.s, preferably 2 to 10 mPa.s.

Besonders bevorzugt sind partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole sowie Polyvinylalkohol selbst. Partially hydrolyzed polyvinyl alcohols and Polyvinyl alcohol itself.

Unter Copolymerisate von Vinylacetat werden als Verdickungsmittel insbesondere voll- oder teilverseifte Vinylalkohol-Copolymerisate verstanden, insbesondere vollverseifte Copolymere aus Alkylvinylester und Vinylacetat mit einem Anteil an Alkylvinylester von vorzugsweise 5 bis 20 Mol-%, ganz besonders Copolymere aus Alkylvinylacetat und Vinylacetat. Copolymers of vinyl acetate are used in particular as thickeners fully or partially hydrolyzed vinyl alcohol copolymers understood, in particular fully saponified copolymers of alkyl vinyl ester and vinyl acetate with a proportion of Alkyl vinyl esters of preferably 5 to 20 mol%, very particularly copolymers Alkyl vinyl acetate and vinyl acetate.

Weiterhin kommen als Verdickungsmittel Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon in Frage, die in Wasser vollständig dispergieren. Furthermore, homopolymers and copolymers come from as thickeners N-vinyl pyrrolidone in question that fully disperse in water.

Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymerisate von N-Vinylpyrrolidon beträgt vorzugsweise 2000 bis 1 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 150 000 g/mol. The molecular weight of the homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone is preferably 2,000 to 1,200,000, preferably 10,000 to 150,000 g / mol.

Ganz besonders bevorzugt sind Homopolymerisate von N-Vinylpyrrolidon sowie Copolymerisate mit Vinylestern und Na-Methacrylat. Homopolymers of N-vinylpyrrolidone and are very particularly preferred Copolymers with vinyl esters and Na methacrylate.

Die Aufheller der Komponente a), insbesondere der allgemeinen Formel (I), sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden und werden i. d. R. als freie Säure oder als ihre Salze, vorzugsweise Alkalimetallsalze eingesetzt. The brighteners of component a), in particular of the general formula (I), are either known or can be prepared by methods known per se and will i. d. R. as free acid or as its salts, preferably alkali metal salts used.

Die Herstellung der festen Aufhellerpräparationen erfolgt vorzugsweise durch Trocknung einer konzentrierten Lösung der beschriebenen Aufheller gegebenenfalls zusammen mit den genannten Hilfsstoffen. The solid brightener preparations are preferably produced by Drying a concentrated solution of the brighteners described, if necessary together with the auxiliary substances mentioned.

Das Verfahren zur Herstellung der festen Aufhellerpräparationen ist bspw. dadurch gekennzeichnet, dass man die optischen Aufheller der Komponente a) vorzugsweise in fester Form als gefinishte oder ungefinishte Pulver, Granulate oder als wasserfeuchte Presskuchen, in einem wässrigen Medium, gegebenenfalls zusammen mit einem Teil der Komponenten c) und/oder d) sowie gegebenenfalls weiteren Additiven, vollständig löst und anschließend trocknet. The process for producing the solid brightener preparations is, for example characterized in that the optical brighteners of component a) are preferred in solid form as finished or unfinished powder, granules or as water-moist press cake, in an aqueous medium, optionally together with a part of components c) and / or d) and optionally further Additives, completely dissolves and then dries.

Bevorzugt wird dabei ein wässriges Medium verwendet, das einen ph-Wert von 6,5 bis 12, insbesondere von 7,5 bis 12 aufweist. Im allgemeinen wird eine Temperatur von 15 bis 98°C, vorzugsweise von 40 bis 98°C, insbesondere von 60 bis 95°C zur Erzielung einer vollständigen Lösung angelegt. Gegebenfalls kann eine Klärfiltration der Lösung zur Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte (z. B. von Triazinen) erforderlich sein. Preferably, an aqueous medium is used which has a pH of 6.5 to 12, in particular from 7.5 to 12. Generally a temperature from 15 to 98 ° C, preferably from 40 to 98 ° C, in particular from 60 to 95 ° C for Achieved a complete solution. If necessary, clarification filtration the solution to separate unwanted by-products (e.g. triazines) to be required.

Im Anschluss daran wird gegebenenfalls die wässrige Lösung vorzugsweise auf einen pH von 6,5 bis 10, insbesondere 7,5 bis 9,5, eingestellt und mittels Trocknung in die erfindungsgemäße feste Aufhellerpräparation überführt. Als geeignetes Verfahren für die Trocknung ist insbesondere die Sprühtrocknung, vorzugsweise Einstoffsprühtrocknung mittels Hochdruck- bzw. Drallkammerdüsen oder Sprühtrocknung mittels Zerstäubungsscheiben, Gefriertrocknung mit vor- oder nachgeschalteter Granulation oder Trockenaufarbeitung, Sprühgefriertrocknung, Aufbaugranulation beispielsweise nach dem Teller- oder Trommelgranulationsverfahren gegebenenfalls mit teilweise vorgetrocknetem Produkt, Wirbelschichttrocknung und -granulation, Mischeragglomeration und -trocknung gegebenenfalls in Kombination mit Wirbelschicht- bzw. Fließbetttrocknung. Ferner kommen Verfahren wie Mischagglomeration in Suspension mit gegebenenfalls nachgeschalteter Wirbelschicht- oder Fließbetttrocknung, Granulation mittels Pastenverformung und nachgeschalteter Nachtrocknung und Zerkleinerung oder Pelletierung sowie Dampfstrahlagglomeration in Frage. Kombinationen der genannten Verfahren sind ebenfalls möglich. Following this, the aqueous solution is preferably dissolved if necessary a pH of 6.5 to 10, in particular 7.5 to 9.5, adjusted and by means of drying transferred to the solid brightener preparation according to the invention. As a suitable The drying method is in particular spray drying, preferably Single-substance spray drying using high-pressure or swirl chamber nozzles or Spray drying using atomizing disks, freeze drying with pre or downstream granulation or dry processing, spray freeze drying, Build-up granulation, for example, after the plate or Drum granulation process, optionally with partially pre-dried product, Fluid bed drying and granulation, mixer agglomeration and drying optionally in combination with fluidized bed or fluid bed drying. Further methods such as mixed agglomeration in suspension come with if necessary downstream fluidized bed or fluid bed drying, granulation by means of Paste shaping and subsequent post-drying and crushing or Pelleting and steam jet agglomeration in question. Combinations of mentioned methods are also possible.

Besonders bevorzugt sind die Verfahren der Sprühtrocknung mittels Hochdruck- bzw. Drallkammerdüsen, die Sprühtrocknung mit integrierter und/oder nachgeschalteter Wirbelschicht-Agglomeration und/oder -Trocknung, die Aufbaugranulation nach dem Tellerverfahren sowie die Wirbelschichtgranulation und -trocknung. Spray drying processes using high-pressure or swirl chamber nozzles, spray drying with integrated and / or downstream fluid bed agglomeration and / or drying, the build-up granulation using the plate process and fluid bed granulation and drying.

Insbesondere weisen die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparationen eine Restfeuchte (Komponente b)) von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% und eine mittlere massenbezogene Partikelgröße von größer gleich 5 µm, insbesondere 5 bis 5000 µm, vorzugsweise 15 bis 2000 µm und insbesondere von 40 bis 1000 µm auf. Die erfindungsgemäßen zu verwendeten festen Aufhellerpräparationen basieren insbesondere auf einer kugelförmigen oder kugelformähnlichen oder davon abgeleiteten Partikelstruktur. Es kommen auch Agglomerate von Partikeln aus den genannten Formen im Bereich der angegebenen Partikelgröße in Frage. Erfindungsgemäß können die festen Aufhellerpräparationen Pulver, Granulate oder sog. Microgranulate (z. B. aus Einstoffdüsen-Sprühtrockung) sein. In particular, the solid to be used according to the invention Brightener preparations a residual moisture (component b)) of 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight and an average mass-related particle size of Greater than or equal to 5 µm, in particular 5 to 5000 µm, preferably 15 to 2000 µm and in particular from 40 to 1000 microns. The solid to be used according to the invention Brightener preparations are based in particular on a spherical or spherical-like or derived particle structure. It's coming too Agglomerates of particles from the forms mentioned in the range of the specified Particle size in question. According to the solid brightener preparations Powder, granules or so-called microgranules (e.g. from single-component nozzle spray drying) his.

Im Anschluss an die Trocknung können die festen Präparationen mit an sich bekannten Methoden aufgearbeitet, insbesondere entstaubt werden. Die Entstaubung kann sowohl direkt in Verbindung mit der Trocknung z. B. als Injektionsentstaubung oder Aerosolentstaubung wie auch im Anschluss an die Trocknung beispielsweise in einem Mischer oder einem Fließbett erfolgen. After drying, the solid preparations can also be used known methods worked up, in particular dusted. The dedusting can be used both directly in connection with drying e.g. B. as injection dedusting or aerosol dedusting as well as following the drying, for example in a mixer or a fluidized bed.

Als Entstaubungsmittel kommen sowohl wasserlösliche wie auch wasserunlösliche oder schwerlösliche Verbindungen infrage. Derartige Mittel sind an sich bekannt; als Beispiele für wasserlösliche Entstaubungsmittel seien genannt Polyglykole (PEG) und PEG-Block-Copolymere. Both water-soluble and water-insoluble come as dust removal agents or poorly soluble compounds. Such means are known per se; as Examples of water-soluble dedusting agents are polyglycols (PEG) and PEG block copolymers.

Als schwerlösliche Entstaubungsmittel seien genannt Weißöle sowie oberhalb 150°C siedende aromatische oder aliphatische Alkylester. Bevorzugte Entstaubungsmittel sind Polyethylenglykol sowie Glycerin-Mono(Di/Tri)essigsäureester. White oils and above 150 ° C are mentioned as poorly soluble dust removers boiling aromatic or aliphatic alkyl esters. Preferred dedusting agents are polyethylene glycol and glycerol mono (di / tri) acetic acid esters.

Die erfindungsgemäße Verwendung der festen Aufhellerpräparationen betrifft das Aufhellen von Papiermassen bei der Papierherstellung ("Massefärbung"), z. B. Zellstoff, Holzstoff (chemical and mechanical pulp), das Aufhellen der in der Papierindustrie üblicherweise verwendeten Streichmassen, d. h. das Aufhellen von ungefüllten, insbesondere aber von gefüllten Papiermassen und pigmentierten Streichmassen, sowie das Aufhellen in der Leim- bzw. Filmpresse. The use of the solid brightener preparations according to the invention relates to this Lightening paper pulp in papermaking ("bulk dyeing"), e.g. B. Pulp, wood pulp (chemical and mechanical pulp), the lightening of the in the Paper industry commonly used coating slips, i.e. H. the lightening of unfilled, but especially filled paper masses and pigmented Coating slips and lightening in the glue or film press.

Die erfindungsgemäße Verwendung ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass die feste Aufhellerpräparation entweder selbst oder gegebenenfalls nach Mischen mit Wasser in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leimpressenflotte eingebracht wird. The use according to the invention is preferably characterized in that the solid brightener preparation either yourself or, if necessary, after mixing with Water in an aqueous pulp mixture, paper coating slip or Size press fleet is introduced.

Unter Mischen mit Wasser wird vorzugsweise Lösen verstanden. Mixing with water means preferably dissolving.

Bei der Anwendung in der Papiermasse kann der Lösevorgang in bzw. während der Zuführung in die Zellstoffmischung und/oder in der Zellstoffmischung selber erfolgen, wobei bevorzugt ist, wenn der Lösevorgang vor der Papierblattbildung vollständig abgeschlossen ist. When used in the pulp, the dissolving process can take place during or during the Feed into the pulp mixture and / or in the pulp mixture itself take place, it being preferred if the dissolving process before the paper sheet formation is fully completed.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung in der Massefärbung oder dem Oberflächenstrich, die vorzugsweise dadurch gekennzeichnet ist, dass die feste Aufhellerpräparation kontinuierlich oder diskontinuierlich, vorzugsweise kontinuierlich, mit einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-%, bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 bis 12, insbesondere 6,5 bis 11, ganz besonders 6,5 bis 9,5, in Wasser gelöst wird und in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse oder Leimpressenflotte eingebracht wird. The use in bulk coloring or in is particularly preferred Surface coating, which is preferably characterized in that the fixed Brightener preparation continuously or discontinuously, preferably continuously, with a concentration of 0.01 to 40 wt .-%, based. to component a), in particular 1 to 25 wt .-% at a temperature of 10 to 75 ° C, in particular 15 to 55 ° C, and a pH of 6.0 to 12, especially 6.5 to 11, very particularly 6.5 to 9.5, is dissolved in water and in an aqueous pulp mixture, Paper coating slip or size press fleet is introduced.

Bei der Massefärbung wird vorzugsweise eine wässrige Lösung der festen Aufhellerpräparation der Papiermasse in jeder Stufe des Papierherstellungsprozesses vor der Trocknung zugegeben werden. In the case of bulk coloring, an aqueous solution of the solid is preferably used Lightening preparation of the paper pulp at every stage of the paper manufacturing process be added before drying.

Unter kontinuierlich sei verstanden, dass die feste Aufhellerpräparation in der gewünschten Konzentration, bezogen auf den Stoffstrom der Papiermasse, fortlaufend der Papiermasse zudosiert wird; dies geschieht vorteilhafterweise, in dem sowohl die feste Aufhellerpräparation als auch Wasser in einem bestimmten Verhältnis zur Aufhellerpräparation, beispielsweise in einem Rührwerksbehälter, kontinuierlich zusammengeführt werden, dabei der optische Aufheller gelöst wird und die erhaltene, i. A. konzentrierte, Lösung dem Stoffstrom oder dem Verdünnungswasser der Papiermaschine im gewünschten Verhältnis zudosiert wird. Continuous means that the brightener preparation in the desired concentration, based on the mass of paper pulp, is continuously metered into the paper pulp; this advantageously takes place in the both the solid brightener preparation and water in one particular Relationship to the brightener preparation, for example in an agitator tank, be brought together continuously, thereby loosening the optical brightener and the received i. A. concentrated, solution to the material flow or Dilution water of the paper machine is metered in the desired ratio.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung in Streichmassen zum optischen Aufhellen von Papier. The invention further relates to the use in coating compositions for optical Lighten paper.

Die bevorzugten Streichmassen enthalten bspw. als Bindemittel bspw. Kunststoffdispersionen auf Basis von Copolymerisaten aus Butadien-Styrol, Acrylnitril- Butadien-Styrol, Acrylsäureestern, Ethylen-Vinylchlorid oder Ethylen-Vinylacetat oder auf Basis von Homopolymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polyvinylacetat oder Polyurethanen. Ein bevorzugtes Bindemittel besteht aus Styrol-Butylacrylat- oder Styrol-Butadien-Acrylsäure-Mischpolymerisaten. Weitere Polymerlatices sind beispielsweise in US-A 3 265 654 beschrieben. The preferred coating slips contain, for example, as a binder. Plastic dispersions based on copolymers of butadiene-styrene, acrylonitrile Butadiene styrene, acrylic acid esters, ethylene vinyl chloride or ethylene vinyl acetate or based on homopolymers, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Polyethylene, polyvinyl acetate or polyurethanes. A preferred binder consists of styrene or butyl acrylate Styrene-butadiene-acrylic acid copolymers. Further polymer latices are described, for example, in US Pat. No. 3,265,654.

Zum Pigmentieren der Streichmassen dienen üblicherweise Aluminiumsilikate, wie China-Clay und Kaolin, ferner Bariumsulfat, Satinweiss, Titandioxid oder Calciumcarbonat (Kreide). Aluminum silicates, such as, are usually used to pigment the coating slips China clay and kaolin, also barium sulfate, satin white, titanium dioxide or Calcium carbonate (chalk).

Die Streichmassen enthalten vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-% eines Weißpigmentes. Das Bindemittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, die ausreicht, dass der Trockengehalt an polymerer Verbindung 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% des Weißpigmentes ausmacht. Die Menge der erfindungsgemäß einzusetzenden festen Aufhellerpräparation berechnet sich vorzugsweise derart, dass der Aufheller der Komponente a) in Mengen von 0,005 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf Weißpigment, vorliegt. The coating slips preferably contain 5 to 75% by weight of a white pigment. The binder is preferably used in an amount sufficient to the dry content of polymeric compound 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to Accounts for 25% by weight of the white pigment. The amount of the invention The fixed brightener preparation to be used is preferably calculated in such a way that the brightener of component a) in amounts of 0.005 to 2% by weight, in particular 0.01 to 1.5 wt .-%, based on white pigment, is present.

Die Streichmasse kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, dass man die Komponenten in beliebiger Reihenfolge bei Temperaturen von 10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C, mischt. Zu den Komponenten zählen hier auch die üblichen Hilfsmittel, die zur Regulierung der rheologischen Eigenschaften, wie Viskosität oder Wasserrückhaltevermögen, der Streichmassen eingesetzt werden können. Solche Hilfsmittel sind z. B. natürliche Bindemittel, wie Stärke, Casein, Protein oder Gelatine, Celluloseether, wie Carboxyalkylcellulose oder Hydroxyalkylcellulose, Alginsäure, Alginate, Polyethylenoxid oder Polyethylenoxidalkylether, Mischpolymerisate von Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, wasserlösliche Kondensationsprodukte vom Formaldehyd mit Harnstoff oder Melamin. Polyphosphate oder polyacrylsaure Salze. The coating slip can be produced, for example, by the Components in any order at temperatures from 10 to 100 ° C, preferably 20 to 80 ° C, mixes. The components here also include the usual ones Tools used to regulate rheological properties, such as viscosity or water retention that coating slips can be used. Such tools are e.g. B. natural binders such as starch, casein, protein or Gelatin, cellulose ethers, such as carboxyalkyl cellulose or hydroxyalkyl cellulose, Alginic acid, alginates, polyethylene oxide or polyethylene oxide alkyl ether, Copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, water-soluble condensation products of formaldehyde with urea or Melamine. Polyphosphates or polyacrylic acid salts.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparationen werden entweder in die fertige Streichmasse oder in eine der Komponenten der Streichmasse eingearbeitet. Die festen Präparationen können dabei direkt zugegeben oder ebenfalls in Form von wässrigen Lösungen zugesetzt werden. Wässrige Lösungen werden gegebenenfalls kontinuierlich hergestellt und in den Prozess des sog. Zwischenschrittes kontinuierlich eingebracht. The solid brightener preparations to be used according to the invention are either in the finished coating slip or in one of the components of the coating slip incorporated. The solid preparations can be added directly or likewise be added in the form of aqueous solutions. Aqueous solutions if necessary, manufactured continuously and in the process of the so-called. Intermediate step introduced continuously.

Die Streichmasse kann zum Beschichten von cellulosebasierenden Materialien, insbesondere Papier, Holz, Folien, wie z. B. Cellulose, Cellulosetriacetat, Baumwoll- Textilstoffen etc. verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Anwendung auf Papier und Karton sowie Photopapieren. The coating slip can be used to coat cellulose-based materials, especially paper, wood, foils, such as. B. cellulose, cellulose triacetate, cotton Textile fabrics etc. can be used. Application to is particularly preferred Paper and cardboard as well as photo paper.

Die Streichmasse kann auf das Substrat durch jedes herkömmliche Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise mit einem Luftmesser, einem Streichmesser, einer Bürste, einer Rolle, einer Rakel oder einem Stab, worauf dann die Beschichtung z. B. mit einem Infrarottrockner, Heißlufttrockner und/oder Kontakttrockner bei Temperaturen der Substratoberfläche im Bereich von 60 bis 200°C, vorzugsweise von 90 bis 130°C, bis auf eine Restfeuchte von 3 bis 6 Gew.-% getrocknet wird. The coating slip can be applied to the substrate by any conventional method be applied, for example with an air knife, a doctor knife, one Brush, a roller, a squeegee or a rod, whereupon the coating z. B. with an infrared dryer, hot air dryer and / or contact dryer Temperatures of the substrate surface in the range from 60 to 200 ° C., preferably from 90 up to 130 ° C, until a residual moisture of 3 to 6 wt .-% is dried.

Durch die Verwendung der oben beschriebenen festen Aufhellerpräparationen zeichnen sich weiterhin die erhaltenen Beschichtungen durch eine optimale Verteilung der optischen Aufheller über die gesamte Oberfläche und eine dadurch bedingte Steigerung des Weißgrades sowie eine hohe Lichtechtheit aus. By using the solid brightener preparations described above the coatings obtained are further characterized by an optimal Distribution of the optical brighteners over the entire surface and thereby one conditional increase in whiteness as well as high light fastness.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellerpräparationen zeichnen sich weiterhin durch eine Reihe von Vorteilen aus. Als feste, konzentrierte, partikuläre Präparationen sind sie gut rieselfähig, dosierbar und gegebenenfalls staubarm bzw. staubarm einstellbar. The brightener preparations to be used according to the invention stand out continue to be characterized by a number of advantages. As firm, concentrated, particulate Preparations are free-flowing, meterable and, if necessary, low-dust or adjustable dust-free.

Ganz besonders besitzen sie in Wasser bei pH oberhalb von 6,5 und bei einer Temperatur von 10 bis 55°C, insbesondere Kaltwasser von 10-30°C ein sehr hohes und rückstandsfreies Lösevermögen in Verbindung mit einer guten Benetzung, geringer Klumpenbildung, einer hohen Lösegeschwindigkeit, und einer ausreichend langen Stabilität der Lösungen gegen Ausfällungen bei Konzentrationen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-%. They have very particularly in water at pH above 6.5 and at one Temperature of 10 to 55 ° C, especially cold water of 10-30 ° C a very high and residue-free solvent in combination with good wetting, low lump formation, a high dissolving speed, and sufficient long stability of the solutions against precipitation at concentrations of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight.

Die festen Aufhellerpräparationen können für die Oberflächenleimung in den üblichen Leim- und Filmpressenflotten verwendet werden, dabei portionsweise oder kontinuierlich in Form der festen Präparationen oder daraus hergestellten konzentrierten Lösungen zugegeben werden. The solid brightener preparations can be used for surface sizing in the usual glue and film press fleets are used, in portions or continuously in the form of solid preparations or prepared therefrom concentrated solutions are added.

Beispiel 1example 1

Herstellung einer 10%igen Lösung einer erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparation:
An einem Labormagnetrührer wurden bei Raumtemperatur in einem Becherglas 90 ml deionisiertes Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren 10 g einer mittels Einstoffsprühtrockung erhaltenen festen Aufhellerpräparation enthaltend
94,4 Gew.-% des Natriumsalzes des optischen Aufhellers der Formel (I), worin
R1 und R2 für -N(CH2, -CH2-OH)2 und
R3 für


bedeutet,
5,6 Gew.-% Restfeuchte (Bestimmung mittels IR-Trocknung bei 110°C, bis zur Gewichtskonstanz)
eingebracht und vollständig gelöst. Preparation of a 10% solution of a solid brightener preparation to be used according to the invention:
90 ml of deionized water were placed in a beaker at room temperature in a laboratory magnetic stirrer and, with vigorous stirring, containing 10 g of a solid brightener preparation obtained by spray drying
94.4% by weight of the sodium salt of the optical brightener of the formula (I), in which
R 1 and R 2 for -N (CH 2 , -CH 2 -OH) 2 and
R 3 for


means
5.6% by weight of residual moisture (determination by means of IR drying at 110 ° C, until constant weight)
introduced and completely solved.

Die erhaltene etwa 10%ige klare Lösung hatte einen pH von 8,5 und war über einen Zeitraum von mehr als 2 Stunden stabil. The approximately 10% clear solution obtained had a pH of 8.5 and was above one Stable for more than 2 hours.

In Fig. 1 ist das Roentgenbeugungsspektrum der eingesetzten festen Aufhellerpräparation abgebildet (Reflexions-Diffraktometer D5000, Siemens AG, mit automatischer Aperturblende). Die Präparation zeigte keine kristallinen Anteile des Aufhellers. Der E1/1 Wert als Maß für die mittels Extinktion bei einer Wellenlänge von 350 nm ermittelte Farbstärke betrug 546. In Fig. 1, the fixed Roentgenbeugungsspektrum brightener used is shown (Reflection diffractometer D5000, Siemens AG, with automatic aperture stop). The preparation showed no crystalline portions of the brightener. The E1 / 1 value as a measure of the color strength determined by means of extinction at a wavelength of 350 nm was 546.

Beispiel 2Example 2

Herstellung einer 10%igen Lösung einer weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparation:
An einem Labormagnetrührer wurden bei Raumtemperatur in einem Becherglas 90 ml deionisiertes Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren 10 g einer mittels Einstoffsprühtrockung erhaltenen festen Aufhellerpräparation enthaltend
94,5 Gew.-% des Natriumsalzes des optischen Aufhellers der Formel (I), worin
R1 und R2 für -N(CH2-CH2-OH)2 und
R3 für


bedeutet,
0,5 Gew.-% Baykanol®SL (Bayer AG, Formaldehyd-Kondensationsprodukt der Komp. c) auf Basis von sulfonierten Ditolylether) und
5,0 Gew.-% Restfeuchte (Bestimmung mittels IR-Trocknung bei 110°C, bis zur Gewichtskonstanz)
eingebracht und vollständig gelöst. Preparation of a 10% solution of a further solid brightener preparation to be used according to the invention:
90 ml of deionized water were placed in a beaker at room temperature in a laboratory magnetic stirrer and, with vigorous stirring, containing 10 g of a solid brightener preparation obtained by spray drying
94.5% by weight of the sodium salt of the optical brightener of the formula (I), in which
R 1 and R 2 for -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 and
R 3 for


means
0.5% by weight Baykanol®SL (Bayer AG, formaldehyde condensation product of Comp. C) based on sulfonated ditolyl ether) and
5.0% by weight of residual moisture (determination by means of IR drying at 110 ° C, until constant weight)
introduced and completely solved.

Die erhaltene etwa 10%ige klare Lösung hatte einen pH von 8,6 und war über einen Zeitraum von mehr als 2 Stunden stabil. The approximately 10% clear solution obtained had a pH of 8.6 and was above one Stable for more than 2 hours.

In Fig. 2 ist das Roentgenbeugungsspektrum der eingesetzten festen Aufhellerpräpartion abgebildet. Die Präparation zeigte keine kristallinen Anteile des Aufhellers. Der E1/1 Wert als Maß für die mittels Extinktion ermittelte Farbstärke betrug ebenfalls 546. In FIG. 2, the solid Roentgenbeugungsspektrum Aufhellerpräpartion employed is depicted. The preparation showed no crystalline portions of the brightener. The E1 / 1 value as a measure of the color strength determined by means of extinction was also 546.

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer 10%igen Lösung einer weiteren erfindungsgemäß zu verwendenden festen Aufhellerpräparation:
An einem Labormagnetrührer wurden bei Raumtemperatur in einem Becherglas 90 ml deionisiertes Wasser vorgelegt und unter intensivem Rühren 10 g einer festen Aufhellerpräparation wie in Beispiel 2, welche jedoch im Anschluß an die Sprühtrocknung in einem Mischer mit 0,6 Gew.-% bezogen auf die feste Präparation Triacetin (Glycerintriacetat) nachentstaubt war, eingebracht und vollständig gelöst. Preparation of a 10% solution of a further solid brightener preparation to be used according to the invention:
90 ml of deionized water were placed in a beaker at room temperature on a laboratory magnetic stirrer and 10 g of a solid brightener preparation as in Example 2, with intensive stirring, but which, following the spray drying, in a mixer with 0.6% by weight, based on the solid Preparation triacetin (glycerol triacetate) was dedusted, introduced and completely dissolved.

Die erhaltene etwa 10%ige klare Lösung hatte einen pH von 8,2 und war über einen Zeitraum von mehr als einer Stunde stabil. The approximately 10% clear solution obtained had a pH of 8.2 and was above one Stable for more than an hour.

In Fig. 3 ist das Roentgenbeugungsspektrum der eingesetzten festen Aufhellerpräpartion abgebildet. Die Präparation zeigte keine kristallinen Anteile des Aufhellers, lediglich Anteile von Elektrolyt in Form von Halit (NaCl). Der E1/1 Wert als Maß für die mittels Extinktion ermittelte Farbstärke betrug 535. In Fig. 3, the Roentgenbeugungsspektrum the solid Aufhellerpräpartion employed is depicted. The preparation showed no crystalline portions of the brightener, only portions of electrolyte in the form of halite (NaCl). The E1 / 1 value as a measure of the color strength determined by means of extinction was 535.

Beispiel 4Example 4 Erfindungsgemäße Verwendung in der PapiermassefärbungUse according to the invention in pulp dyeing

In einem Laborblattbildner wurden 200 ml einer 2,5%igen wässrigen Zellstoffmischung, enthaltend 30 Teile nordischen Langfasersulfatzellstoff und 70 Teile nordischen Kurzfasersulfatzellstoff vorgelegt und mit 800 ml deionisiertem Wasser aufgefüllt. Anschließend wurden die Aufhellerlösungen der Beispiele 1-3 entsprechend den in Tabelle 1 dargestellten Konzentrationen (Angabe in Gew.-% bezogen auf den Feststoffanteil der Zellstoffmischung für einen Bezugsaufhellerwirkstoff mit einem E1/1 von 135). der Aufhellerwirkstoffe unter Rühren eingebracht und nach 10 Minuten Rühren das Handblatt auf dem Sieb geformt; die erhaltenen Blätter wurden anschließend auf einem Trocknungszylinder bei einer Temperatur von 95°C vorsichtig getrocknet und für einen Zeitraum von 12 Stunden bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. 200 ml of a 2.5% strength aqueous solution were placed in a laboratory sheet former Pulp mixture containing 30 parts of Nordic long fiber sulfate pulp and 70 parts Nordic short fiber sulfate pulp submitted with 800 ml of deionized water refilled. The brightener solutions of Examples 1-3 were then used corresponding to the concentrations shown in Table 1 (in% by weight on the solids content of the pulp mixture for a reference brightening agent with an E1 / 1 of 135). the brightener ingredients introduced with stirring and after 10 minutes stirring the hand sheet on the sieve shaped; the sheets obtained were then placed on a drying cylinder Carefully dried at a temperature of 95 ° C and for a period of 12 Conditioned for hours at 23 ° C and 50% relative humidity.

Beurteilt wurden:
die Farbmetrischen Werte L*, a*, b* (Cielab 1976),
der CIE-Weißgrad,
der TAPPI-Weißgrad und
die visuelle Überprüfung der weißgetönten Papierblätter. The following were assessed:
the colorimetric values L *, a *, b * (Cielab 1976),
the CIE whiteness,
the TAPPI whiteness and
visual inspection of sheets of white paper.

Vergleichsweise besaßen nicht aufgehellte Papiere derselben Stoffmischung einen CIE-Weißgrad von 74% und einen TAPPI-Weißgrad von 87%.


By comparison, unlightened papers of the same mixture had a CIE whiteness of 74% and a TAPPI whiteness of 87%.


Beispiel 5Example 5 Erfindungsgemäße Verwendung im PapierstrichUse according to the invention in paper coating

Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m2) wurden auf einem Laborrakelgerät (Firma Erichsen, K-Control-Coater, Modell K 202) mit Streichfarben folgender Zusammensetzung bestrichen:
60 Teile Calciumcarbonat
40 Teile Kaolin
10 Teile SBR-Latex
1 Teil Polyvinylalkohol
0,25 Teile Polyacrylsäure. Brightener-free and wood-free A4 base papers (basis weight 80 g / m 2 ) were coated on a laboratory doctor device (Erichsen, K-Control-Coater, model K 202) with coating colors of the following composition:
60 parts calcium carbonate
40 parts of kaolin
10 parts of SBR latex
1 part polyvinyl alcohol
0.25 part polyacrylic acid.

Der pH-Wert der Streichfarbe wurde mit verdünnter Natronlauge auf 8-8,5 eingestellt und der Feststoffgehalt der Streichfarbe durch Zusatz von Wasser auf 60-65% eingestellt. Die Streichfarbe wurde in 3 Teile geteilt und in je einem Teil der Streichfarbe wurden die in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen festen Aufhellerpräparationen in einer Menge von 5 g bezogen auf 1 kg Streichfarbe homogen eingebracht und über einen Zeitraum von 10 min. gelöst. The pH of the coating color was adjusted to 8-8.5 with dilute sodium hydroxide solution and the solids content of the coating color by adding water to 60-65% set. The coating color was divided into 3 parts and one part each The solid brightener preparations described in Examples 1 to 3 were coated a quantity of 5 g based on 1 kg of coating color homogeneously introduced and over a period of 10 min. solved.

Die so bestrichenen Blätter wurden 1 min. bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert, bevor sie vermessen wurden. Es resultierten in allen 3 Fällen Papiere mit einem sehr hohen Weißgrad und guter Egalität. The sheets coated in this way were 1 min. dried at 95 ° C in a drying cylinder and then stored for 3 hours at 23 ° C and a humidity of 50%, before they were measured. In all 3 cases papers with a very high result high whiteness and good levelness.

Beispiel 6Example 6 (Anwendung in der Papier-Leimpresse)(Use in the paper size press)

Aufheller- und holzfreie DIN A4 Rohpapiere (Flächengewicht 80 g/m2) wurden auf einer Laborleimpresse (Firma Werner Matthis AG, TYP-Nr. HF 18374) mit wässrigen Flotten benetzt enthaltend
50 g/l Stärke und
1 g/l feste Aufhellerpräparationen entsprechend den Zusammensetzung aus Beispiel 1 bis 3. Brightener-free and wood-free DIN A4 base papers (basis weight 80 g / m 2 ) were wetted with aqueous liquors on a laboratory size press (Werner Matthis AG, TYPE No. HF 18374)
50 g / l starch and
1 g / l solid brightener preparations corresponding to the composition from Examples 1 to 3.

Der pH-Wert der Flotten betrug etwa 7. Die Naßaufnahme betrug dabei ca. 50-60%. The pH of the liquors was about 7. The wet pickup was about 50-60%.

Anschließend wurden die Blätter 1 min bei 95°C im Trockenzylinder getrocknet und danach für 3 Stunden bei 23°C und einer Luftfeuchtigkeit von 50% gelagert, bevor sie vermessen wurden. Es resultierten in allen drei Fällen Papiere mit einem sehr hohen Weißgrad. The leaves were then dried in a drying cylinder at 95 ° C. for 1 min then stored for 3 hours at 23 ° C and a humidity of 50% before they were measured. In all three cases papers with a very high result high whiteness.

Beispiel 7Example 7 Erfindungsgemäßes kontinuierliches Verfahren zum kontinuierlichen Lösen und zur Verwendung in der PapiermassefärbungContinuous process according to the invention for continuous dissolving and for use in pulp dyeing

Die in Beispiel 1 beschriebene feste Aufhellerpräparation wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde (stationärer Betrieb) kontinuierlich mittels einer Dosierschnecke in einer Menge von 120 kg/h (Mittelwert über 10 min. Austragszeit bei fester Schneckendrehzahl) mittels eines Überfalldispersers zusammen mit 880 l/h 45°C warmen, teilentsalztem Wasser in einen 500 l fassenden Rührbehälter mit Propellerrührer von oben eingeleitet und gleichzeitig 1000 kg/h der erhaltenen Mischung bodenseitig mittels einer Rotor-Stator-Pumpe entnommen. Die Rührerdrehzahl war dabei so eingestellt, dass eine hohe Mischwirkung erreicht wurde, sodass ein Aufschwimmen von Teilchen der festen Aufhellerpräparation vermieden wurde. Im stationären Zustand betrug die Behälterfüllung etwa 300 l, die mittlere Verweilzeit der Mischung im Rührbehälter 0,3 Stunden. Proben, die in Abständen von 5 min. hinter der Austragspumpe entnommen wurden, enthielten die gewünschte klare Lösung der festen Aufhellerpräparation, nur in wenigen Einzelfällen wurden noch < 2 mm große Präparationsteilchen entdeckt, die jedoch innerhalb von weniger als 1 min. ebenfalls in Lösung gingen. Es wurde nur vernachlässigbares Schäumen im Behälter beobachtet. Die E1/1-Werte der Proben der Lösung lagen im Bereich von 64 +/- 3, die Stabilität der Lösung gegen Ausfällung betrug mehr als 3 Stunden (unter Abkühlung auf Raumtemperatur). Die so erhaltene konzentrierte Lösung war daher hervorragend geeignet, um in den Stoffstrom einer Papiermaschine fortlaufend in gewünschtem Verhältnis (gewünschte Konzentration des Aufhellerwirkstoffes) dosiert zu werden. The solid brightener preparation described in Example 1 was used over a period of time of 1 hour (stationary operation) continuously using a dosing screw a quantity of 120 kg / h (average over 10 min. discharge time for solid Screw speed) by means of a hold-up disperser together with 880 l / h 45 ° C warm, partially desalinated water in a 500 l stirred tank Propeller stirrer introduced from above and at the same time 1000 kg / h of the mixture obtained removed from the bottom by means of a rotor-stator pump. The stirrer speed was adjusted so that a high mixing effect was achieved, so that a Floating particles of the solid brightener preparation was avoided. in the steady state, the container filling was about 300 l, the average residence time the mixture in the stirred container for 0.3 hours. Samples that are taken every 5 min. taken behind the discharge pump contained the desired clear Solution of the fixed brightener preparation, only in a few individual cases <2 mm large preparation particles discovered, but within less than 1 minute also went into solution. There was only negligible foaming in the Container observed. The E1 / 1 values of the samples of the solution were in the range of 64 +/- 3, the stability of the solution against precipitation was more than 3 hours (below Cooling to room temperature). The concentrated solution thus obtained was therefore excellently suited to continuously in the material flow of a paper machine desired ratio (desired concentration of brightening agent) to be dosed.

Mit dem beschriebenen Verfahren war es außerdem möglich, ausreichend stabile, klare Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 18 Gew.-% einzustellen. With the method described, it was also possible to provide sufficiently stable, adjust clear solutions up to a concentration of more than 18% by weight.

Mit dem gleichen Verfahren konnten ebenso die festen Aufhellerpräparationen gemäß den Zusammensetzungen aus den Beispielen 2 und 3 mit vergleichbar gutem Ergebnis kontinuierlich gelöst werden. Allerdings betrug die Lösestabilität mit der festen Aufhellerpräparation aus Beispiel 2 mehr als 6 Stunden und es konnten klare Lösungen bis zu einer Konzentration von mehr als 22 Gew.-% erhalten werden. With the same procedure, the solid brightener preparations could also be made according to the compositions from Examples 2 and 3 with comparably good Result to be resolved continuously. However, the release stability with the solid brightener preparation from Example 2 more than 6 hours and clear Solutions up to a concentration of more than 22 wt .-% can be obtained.

Claims (14)

1. Verwendung fester, partikulärer Aufhellerpräparationen zur optischen Aufhellung von Papier, enthaltend a) 85 bis 99,9 Gew.-% wenigstens eines optischen Aufhellers und b) 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% Restfeuchte, dadurch gekennzeichnet, dass die Präparation zu mehr als 90 Gew.-%, bevorzugt mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 98 Gew.-% aus den Komponenten a) und b) besteht. 1. Use of solid, particulate brightener preparations for optically brightening paper containing a) 85 to 99.9% by weight of at least one optical brightener and b) 0.1 to 15% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of residual moisture, characterized in that the preparation comprises more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight consists of components a) and b). 2. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der sulfo- und/oder carboxylgruppenhaltigen Stilbenverbindungen. 2. Use of solid brightener preparations according to claim 1, characterized characterized in that the optical brightener of component a) is selected is from the group of sulfo and / or carboxyl groups Stilbene compounds. 3. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der Distilbene oder der Triazinylflavonate der allgemeinen Formel (I)


worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
Phenoxy; mono- oder disulfoniertes Phenoxy; Phenylamino; mono- oder disulfoniertes Phenylamino; Phenylamino substituiert durch C1-C3-Alkyl, Cyano, Halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO2NH-R, O-R; Morpholino; Piperidino; Pyrrolidino; -OC1-C4-Alkyl;
-NH(C1-C4-Alkyl; -N(C1-C4-Alkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-OR;
-N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2; -NHC2-C4-Alkylen-O-C2-C4-Alkylen-OR;
eine Aminosäure oder ein Aminosäureamid, von deren Aminogruppe ein Wasserstoffatom entfernt wurde;
-NHCH2CH2OH; -N(CH2CH2OH)2; -N(CH3)(CH2CH2OH); -NH2;
-OCH3; -S-C1-C4-Alkyl; -S-Aryl; -Cl; -NH-CH2CH2SO3H;
-N(CH2CH2SO3H)2; oder
-N(CH2CH2OH)CH2CH2CONH2 bedeuten, und
R H oder C1-C3-Alkyl und M den Rest eines Alkali-, Erdalkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet. 3. Use according to claim 1, characterized in that the optical brightener of component a) is selected from the group of the distilbenes or the triazinylflavonates of the general formula (I)


wherein
R 1 , R 2 and R 3 independently of one another
phenoxy; mono- or disulfonated phenoxy; phenylamino; mono- or disulfonated phenylamino; Phenylamino substituted by C 1 -C 3 alkyl, cyano, halogen, COOR, CONH-R, NH-COR, SO 2 NH-R, OR; morpholino; piperidino; pyrrolidino; -OC 1 -C 4 alkyl;
-NH (C 1 -C 4 alkyl; -N (C 1 -C 4 alkyl) 2 ; -NHC 2 -C 4 alkylene-OR;
-N (C 2 -C 4 hydroxyalkyl) 2 ; -NHC 2 -C 4 alkylene-OC 2 -C 4 alkylene-OR;
an amino acid or an amino acid amide from whose amino group a hydrogen atom has been removed;
-NHCH 2 CH 2 OH; -N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; -N (CH 3 ) (CH 2 CH 2 OH); -NH 2 ;
-OCH 3 ; -SC 1 -C 4 alkyl; -S-aryl; -Cl; -NH-CH 2 CH 2 SO 3 H;
-N (CH 2 CH 2 SO 3 H) 2 ; or
-N (CH 2 CH 2 OH) CH 2 CH 2 CONH 2 mean, and
RH or C 1 -C 3 alkyl and M represents the remainder of an alkali, alkaline earth, ammonium or amine salt. 4. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Aufheller der Komponente a) ausgewählt wird aus der Gruppe der Triazinylflavonate der Formel (I)


worin
R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
-NH2, -NH-CH3, -NH-C2H5, -N(CH3)2, -N(C2H5)2, -NH-CH2CH2OH, -NH-C2-C4-Hydroxyalkyl, -N(C2-C4-Hydroxyalkyl)2, -NH-CH2CH2SO3H; -NH-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH, -OCH3, -OCH(CH3)2, -O-CH2-CH2-O-CH3, -N(CH2-CH2-OH)2, -N(CH2-CHOH-CH3)2, Morpholino, -SCH3, -N(CH2-CH2-OH)CH2-CH2-CONH2 sowie einen der nachstehenden Reste


und M der Rest eines Alkali-, Ammonium- oder Aminsalzes bedeutet. 4. Use of solid brightener preparations according to claim 1, characterized in that the optical brightener of component a) is selected from the group of the triazinyl flavonates of the formula (I)


wherein
R 1 , R 2 and R 3 independently of one another
-NH 2 , -NH-CH 3 , -NH-C 2 H 5 , -N (CH 3 ) 2 , -N (C 2 H 5 ) 2 , -NH-CH 2 CH 2 OH, -NH-C 2 -C 4 -hydroxyalkyl, -N (C 2 -C 4 -hydroxyalkyl) 2 , -NH-CH 2 CH 2 SO 3 H; -NH-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -OH, -OCH 3 , -OCH (CH 3 ) 2 , -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 3 , -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 , -N (CH 2 -CHOH-CH 3 ) 2 , morpholino, -SCH 3 , -N (CH 2 -CH 2 -OH) CH 2 -CH 2 -CONH 2 and one of the following leftovers


and M represents the remainder of an alkali, ammonium or amine salt. 5. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R2 für -N(CH2-CH2-OH)2,
R3 für


und
M die obige Bedeutung hat, insbesondere für Na+ oder K+ steht. 5. Use of solid brightener preparations according to claim 3, characterized in that
R 1 and R 2 for -N (CH 2 -CH 2 -OH) 2 ,
R 3 for


and
M has the above meaning, in particular stands for Na + or K + . 6. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerprärationen Pulver sind und eine mittlere massenbezogene Partikelgröße von mehr als 5 µm besitzen. 6. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized that the brightener preparations are powder and a medium one have a mass-related particle size of more than 5 µm. 7. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufhellerpräparationen Granulate oder Microgranulate sind mit einer mittleren massenbezogenen Partikelgröße von mehr als 15 µm, insbesondere mehr als 40 µm. 7. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized that the brightener preparations granules or Microgranules have an average mass-related particle size of more than 15 µm, especially more than 40 µm. 8. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Aufhellerpräparationen frei sind von kristallinen Aufhellerteilchen, insbesondere deren Hydratformen. 8. Use according to at least one of claims 1 to 7, characterized characterized that the solid brightener preparations are free of crystalline brightener particles, especially their hydrate forms. 9. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die feste Aufhellerpräparation in Wasser gelöst wird und die entstandene wässrige Lösung in eine wässrige Zellstoffmischung, Papierstreichmasse und/oder Leimpressenflotte eingebracht wird. 9. Use according to claim 1, characterized in that the fixed Brightener preparation is dissolved in water and the resulting aqueous Solution in an aqueous pulp mixture, paper coating slip and / or Size press fleet is introduced. 10. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-8 enthaltend zusätzlich a) 0,1-5 Gew.-% bezogen auf Aufheller der Komp. a) wenigstens eines Kondensationsproduktes auf Basis von b) sulfonierten Aromaten c) Aldehyden und/oder Ketonen und gegebenenfalls d) einer oder mehrerer Verbindungen aus der Gruppe der nicht sulfonierten Aromaten, Harnstoff und Harnstoffderivaten oder
eines oberhalb von 150°C siedenden aromatischen oder aliphatischen Alkylesters, insbesondere Glycerin-Mono(Di/Tri)essigsäureester. 10. Use according to at least one of claims 1-8 additionally containing a) 0.1-5% by weight, based on brightener of component a), of at least one condensation product based on b) sulfonated aromatics c) aldehydes and / or ketones and optionally d) one or more compounds from the group of unsulfonated aromatics, urea and urea derivatives or
an aromatic or aliphatic alkyl ester boiling above 150 ° C., in particular glycerol mono (di / tri) acetic acid ester. 11. Verwendung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-10 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse. 11. Use according to at least one of claims 1-10 for optical Lighten paper in bulk. 12. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 1 zum optischen Aufhellen von Papier in der Oberfläche, insbesondere in Papierstreichfarben und Leim- bzw. Filmpressenflotten. 12. Use of solid brightener preparations according to claim 1 for optical Lightening paper in the surface, especially in paper coating colors and glue or film press fleets. 13. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 11 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung der festen Aufhellerpräparation in Wasser mit einer Konzentration von 0,01 bis 40 Gew.-%, bez. auf die Komponente a), insbesondere 1 bis 25 Gew.-% bei einer Temperatur von 10 bis 75°C, insbesondere 15 bis 55°C, und einem pH von 6,0 bis 12, insbesondere 6, 5 bis 11, ganz besonders 6,5 bis 9,5 hergestellt und der Papiermasse in jeder Stufe des Papierherstellungsprozesses vor der Trocknung oder der Papierstreichmasse oder Leim- bzw. Filmpressenflotte zugegeben wird. 13. Use of solid brightener preparations according to claim 11 for optical brightening of paper in bulk, characterized in that a solution of the solid brightener preparation in water with a Concentration from 0.01 to 40 wt .-%, based. to component a), in particular 1 to 25% by weight at a temperature of 10 to 75 ° C, in particular 15 to 55 ° C, and a pH of 6.0 to 12, in particular 6.5 to 11, very particularly made 6.5 to 9.5 and the pulp in each stage the paper making process before drying or Paper coating slip or glue or film press fleet is added. 14. Verwendung fester Aufhellerpräparationen gemäß Anspruch 11 zum optischen Aufhellen von Papier in der Masse, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Lösung in Wasser und die Zugabe (Dosierung) zur Papiermasse kontinuierlich erfolgt. 14. Use of solid brightener preparations according to claim 11 for optical brightening of paper in bulk, characterized in that the preparation of the solution in water and the addition (dosage) to the Paper mass takes place continuously.
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