DE10149269A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten)Info
- Publication number
- DE10149269A1 DE10149269A1 DE2001149269 DE10149269A DE10149269A1 DE 10149269 A1 DE10149269 A1 DE 10149269A1 DE 2001149269 DE2001149269 DE 2001149269 DE 10149269 A DE10149269 A DE 10149269A DE 10149269 A1 DE10149269 A1 DE 10149269A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- transition metal
- poly
- hydroxyalkanoates
- acid
- periodic table
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 title claims abstract description 15
- -1 anionic transition metal Chemical class 0.000 title claims description 29
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 title abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title abstract description 7
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title description 4
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 12
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 claims description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 18
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 15
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 5
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- FUDDLSHBRSNCBV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxyoxolan-2-one Chemical compound OC1COC(=O)C1 FUDDLSHBRSNCBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N beta-Butyrolactone Chemical compound CC1CC(=O)O1 GSCLMSFRWBPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Chemical compound C1CCCC2OC21 ZWAJLVLEBYIOTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N cyclohexene oxide Natural products O=C1CCCC=C1 FWFSEYBSWVRWGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 150000001457 metallic cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IUPHTVOTTBREAV-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybutanoic acid;3-hydroxypentanoic acid Chemical compound CC(O)CC(O)=O.CCC(O)CC(O)=O IUPHTVOTTBREAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 6-oxabicyclo[3.1.0]hexane Chemical compound C1CCC2OC21 GJEZBVHHZQAEDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920013642 Biopol™ Polymers 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 2
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N dicobalt octacarbonyl Chemical group [Co+2].[Co+2].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005839 ecoflex® Polymers 0.000 description 2
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000005283 ground state Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000000018 nitroso group Chemical group N(=O)* 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical group CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CZMILNXHOAKSBR-UHFFFAOYSA-N tetraphenylazanium Chemical group C1=CC=CC=C1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CZMILNXHOAKSBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 1-methylsulfonylpiperidin-4-one Chemical compound CS(=O)(=O)N1CCC(=O)CC1 RTBFRGCFXZNCOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybutyric acid Chemical group CCC(O)C(O)=O AFENDNXGAFYKQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypentanoic acid Chemical group CCCC(O)C(O)=O JRHWHSJDIILJAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 3-hydroxypropionate Chemical compound OCCC([O-])=O ALRHLSYJTWAHJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLOZFLXCWGERSM-UHFFFAOYSA-N 8-oxabicyclo[5.1.0]octane Chemical compound C1CCCCC2OC21 MLOZFLXCWGERSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N Phenyl glycidyl ether Chemical compound C1OC1COC1=CC=CC=C1 FQYUMYWMJTYZTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000034809 Product contamination Diseases 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-GSVOUGTGSA-N R-propylene oxide Chemical compound C[C@@H]1CO1 GOOHAUXETOMSMM-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 238000006202 Sharpless epoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004644 alkyl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N anhydrous glutaric acid Natural products OC(=O)CCCC(O)=O JFCQEDHGNNZCLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000005140 aralkylsulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000005098 aryl alkoxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005099 aryl alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005129 aryl carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005161 aryl oxy carbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 125000005135 aryl sulfinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004391 aryl sulfonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011914 asymmetric synthesis Methods 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N beta-propiolactone Chemical compound O=C1CCO1 VEZXCJBBBCKRPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEOXOJSHTZAIHO-UHFFFAOYSA-N bis(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)azanium;carbon monoxide;cobalt Chemical compound [Co].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)=[N+]=P(C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OEOXOJSHTZAIHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004369 butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004674 formic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N tetraethylphosphanium Chemical compound CC[P+](CC)(CC)CC SZWHXXNVLACKBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 125000004001 thioalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Poly-(3-hydroxyalkanoaten) durch Copolymerisation einer Oxiranverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart a) mindestens eines ein- oder mehrkernigen neutralen Übergangsmetallkomplexes (A) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, in dem das oder die Metallzentren in der formalen Oxidationsstufe 0 vorliegen, und b) mindestens eines ein- oder mehrkernigen anionischen Übergangsmetallkomplexes (B) auf der Basis eines Metalls der Gruppe 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, wobei mehrkernige Übergangsmetallkomplexe ausschließlich Metallzentren des gleichen Übergangsmetalls aufweisen, und c) gegebenenfalls einer Säure.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten).
- Poly-β-hydroxyfettsäuren bzw. Poly(3-hydroxyalkanoate) sind als biologisch vollständig abbaubare Polymere in ökologischer wie auch wirtschaftlicher Hinsicht von großem Interesse. Dieses trifft insbesondere auch auf Polyhydroxybutyrolacton zu, das unter bestimmten Vorgaben über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil verfügt.
- Kommerziell sind Polyhydroxybutyrolactone bislang fermentativ hergestellt worden (s. a. Y. Doi, Microbial Polyester, VCH Weinheim 1980, u. a. Seiten 1 bis 14; und Produktbroschüre Biopol® der Firma Zeneca Ltd., 1993). Allerdings lässt sich das so erhaltene Polymerprodukt nur aufwendig aus dem Fermentationsgemisch in reiner Form gewinnen (Y. Doi, ibid., Seiten 21 ff). Beispielsweise sind zunächst die Zellen aufzubrechen, bevor das Polymerrohprodukt extrahiert werden kann. Die resultierenden Herstellkosten können daher gegenwärtig mit denen für herkömmliche Thermoplaste nicht konkurrieren. Von Nachteil ist außerdem, dass das mittels Mikroorganismen hergestellte Polymer ausschließlich in hochisotaktischer Form anfällt, womit es über einen hohen Schmelzpunkt von etwa 180°C verfügt und für gängige Kunststoffverarbeitungstechniken wie Extrusion oder Spritzguss aufgrund von Zersetzungsreaktionen nicht in Frage kommt. Zudem sind solche Materialien ohnehin relativ steif und brüchig. Das Handelsprodukt Biopol® der Firma Zeneca Ltd. enthielt demgemäß neben Hydroxybutyrateinheiten als Hauptbestandteil stets auch zumindest geringe Anteile an statistisch verteilten Hydroxyvalerateinheiten. Nur auf diese Weise konnte ein ausreichend flexibles und zähes Material erhalten werden (s. a. Y. Doi, ibid., Seiten 107 bis 133).
- Gemäß der WO 94/00506 und WO 95/20616 gelangt man ebenfalls ausgehend von β-Butyrolacton über die ringöffnende Polymerisation zu Poly-β-hydroxybutyrolacton. Diese Reaktionen verlaufen jedoch nicht stereospezifisch und führen zu ataktischen Polymeren, die bei Raumtemperatur zähfließend sind und ebenfalls für gängige Werkstoffanwendungen von Polymeren nicht in Frage kommen. Akzeptable Ausbeuten und Molekulargewichte werden nach der WO 94/005006 ohnehin nur dann erhalten, wenn unter absolut wasserfreien bzw. nahezu wasserfreien Bedingungen polymerisiert wird, was aufwendige Trocknungsmaßnahmen für die verwendeten Reagenzien und Gerätschaften erforderlich macht. Gleiches trifft zu auf das in der WO 95/20616 beschriebene Verfahren, bei dem anstelle von gemäß WO 94/00506 zu verwendenden Carboxylatanionen als Initiatoren Alkylzinkalkoxide eingesetzt werden.
- Um kunststofftechnisch verwertbares isotaktisches Poly-β-butyrolacton zu erhalten, ist in beiden vorgenannten Fällen von enantiomeremreinen β-Butyrolacton als Monomerverbindung auszugehen. Der synthetische Zugang zu diesen Verbindungen ist jedoch, insbesondere für großtechnische Anwendungen, sehr komplex und kostenintensiv und auch die Aufreinigung ist mit hohem Aufwand verbunden (s. a. Seebach et al., Helv. Chim. Acta 1994, 77, Seiten 1099 bis 1123 und von Lengweiler, Helv. Chim. Acta 1996, 79, Seiten 670 bis 701, sowie Breitschuh et al., Chimia 1990 (44), S. 216 bis 218. und Ohta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, S. 1725 bis 1726).
- (Teil)syndiotaktisches oder (teil)isotaktisches Poly-β-hydroxybutyrolacton ist des weiteren über eine stereospezifische Polymerisation von R/S-β-Butyrolacton zugänglich (s. a. Gross et al., Macromolecules 1988 (21), S. 2657 bis 2668; Kricheldorf et al., Macromolecules 1994 (27), S. 3139 bis 3146). Allerdings lassen sich auch mit diesen Verfahren Produktverunreinigungen durch Anteile von ataktischem Poly-β-hydroxybutyrolacton, die nur sehr aufwendig aus dem Polymerisationsgemisch wieder zu entfernen sind, nie vollständig vermeiden. Für Werkstoffanwendungen kommen daher solche Materialien nicht in Frage. Nachteilig an den beschriebenen stereospezifischen Polymerisationen ist weiterhin deren lange Reaktionszeit.
- Die stereospezifische Polymerisation von Butyrolacton kann darüber hinaus sowohl unter Retention, Inversion oder Teilinversion verlaufen (Hori et al., Macromolecules 1993 (26) S. 5533 bis 5534; Zhang et al., Polymer Preparation, 1989 (30) S. 400 bis 401; Jedlinski et al., Macromolecules 1998 (31) S. 6718 bis 6720; und Zhang et al. Macromolecules 1990 (23) S. 3206 bis 3212).
- In der EP-A 0 577 206 wird die Carbonylierung von Ethylenoxid mit Hilfe eines Katalysatorssystems enthaltend Co2(CO)8 und eine Hydroxypyridinverbindung beschrieben. Es wurde beobachtet, dass das gewünschte Zielprodukt, β-Propiolacton, sich insbesondere in Gegenwart eines Promotors nach längerer Zeit in Teilen zu Poly-3-hydroxypropionat umsetzt. Weitere Untersuchungen bzw. Überlegungen zu dieser Nebenreaktion wurden nicht angestellt, Angaben zum Molekulargewicht fehlen gänzlich.
- Gemäß US 3,590,075 lassen sich aus Oxiran/Kohlenmonoxidgemischen in Gegenwart von Metallsalzen der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente und Aminen bzw. Alkanolaminen polymere Verbindungen erhalten. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Polyester, sondern um Polyetherester, in der Regel mit einem hohen Etheranteil, die zudem nur in Molekulargewichten im Bereich von 300 g/mol erhalten werden können.
- Um zu Poly-β-hydroxybutyrolacton mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil zu gelangen, also zu einem Material, das ein für technische Anwendungen geeignet ist, wurde von von Lengweiler et al., ibid., ein aufwendiges mehrstufiges Verfahren entwickelt, das jedoch für kommerzielle Anwendungen ungeeignet ist, da es sich präparativ aufwendiger Schutzgruppenchemie bedient.
- In der Veröffentlichung J. Org. Chem., 2001, 66, S. 5424 bis 5426, wird die Lactonherstellung durch Carbonylierung von Epoxiden in Gegenwart von (PPN)Co(CO)4 (PPN = Bis(triphenylphosphin)iminium-Kation) und BF3-Et2O beschrieben. Oligomere oder polymere Produkte wurden nicht gefunden.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere auch großtechnisch einfach und kostengünstig durchführen lässt und bei dem keine aufwendigen Reinigungs- oder Auftrennschritte für Edukte und/oder Produkte anfallen und für das auch unproblematisch auf enantiomerenreine Edukte zurückgegriffen werden kann.
- Demgemäß wurde ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Poly-(3-hydroxyalkanoaten) durch Umsetzung einer Oxiranverbindung mit Kohlenmonoxid gefunden, bei dem man die Monomeren in Gegenwart mindestens eines ein- oder mehrkernigen neutralen Übergangsmetallkomplexes (A) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, in dem das oder die Metalle in der formalen Oxidationsstufe 0 vorliegen, und mindestens eines ein- oder mehrkernigen anionischen Übergangsmetallkomplexes (B) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, wobei mehrkernige Übergangsmetallkomplexe ausschließlich Metallzentren des gleichen Übergangsmetalls aufweisen, copolymerisiert.
- In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart von Säuren vorgenommen.
- Grundsätzlich kommen als Übergangsmetallkomplexe (A) alle neutralen Komplexverbindungen auf der Basis der Metalle der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente in Frage, in denen das Zentralmetall die Formalladung 0 trägt. Geeignete Metalle sind z. B. Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Osmium, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Rhodium und Nickel. Für einkernige Neutralkomplexe wird bevorzugt auf Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel, für mehrkernige Neutralkomplexe bevorzugt auf Cobalt, Ruthenium, Mangan und Rhodium zurückgegriffen.
- Im Übergangsmetallkomplex (A) liegen die Liganden in der Regel als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind z. B. der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt. Es können in einer Übergangsmetallverbindung (A) auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, z. B. wie in Co2(CO)6(PMe2Ph)2. Bevorzugt kommen als Übergangsmetallkomplexe (A) Co2(CO)8, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Fe2(CO)10, Fe2(CO)9, Ni(CO)4, Mn2(CO)10, Mo(CO)6 und W(CO)6 oder deren Mischungen in Frage. Besonders bevorzugt sind Ru3(CO)12, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Ni(CO)4 und Mn2(CO)10, insbesondere Co2(CO)8.
- Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Neutralkomplexe verwendet werden.
- Die Neutralkomplexe (A) liegen üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,05 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 mol-%, bezogen auf die Oxiranverbindung, im Polymerisationsgemisch vor.
- Die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (A) ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und findet sich z. B. bei F. G. Stone, E. W. Abel, und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, z. B. in Vol. 5, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
- Unter anionische Übergangsmetallkomplexverbindungen (B) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, in denen mindestens ein Zentralmetall oder eine Ligandeneinheit über eine negative Formalladung verfügt. Geeignete anionische Übergangsmetallverbindungen (B) verfügen über ein Zentralmetall aus den Gruppen 5 bis 11, bevorzugt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente. Als Metalle kommen beispielsweise Cobalt, Eisen, Rhodium und Ruthenium in Frage. Besonders bevorzugt kommen Übergangsmetalle (B) auf der Basis der Metalle Cobalt und Rhodium zum Einsatz. Es können ein- oder mehrkernige Komplexe (B) verwendet werden, wobei in letzteren die Metalle übereinstimmen.
- Im Übergangsmetallkomplex (B) liegen die Liganden üblicherweise als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind z. B. der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril- oder Phosphinligand. Für die Übergangsmetallkomplexe (B) kann im allgemeinen auf die gleichen Neutralliganden zurückgegriffen werden, die auch für die Übergangsmetallkomplexe (A) in Frage kommen. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt. Es können an ein anionischen Metallzentrum einer Übergangsmetallverbindung (B) auch unterschiedliche Liganden nebeneinander komplexiert sein, z. B. wie bei [(P(Ph)3)Co(CO)3]-, [(P(Me2Ph))Co(CO)3]-, [(CNPh)Co(CO)3]- oder [Co(CO)3(NO)]-, wobei als kationische Gegenionen alle vorliegend für die Übergangsmetallverbindung (B) beschriebenen Kationen in Frage kommen.
- Geeignete Übergangsmetallkomplexverbindungen (B) fallen beispielsweise unter die folgende Formel (I)
(Mβ (n+))m[Mα(L)4]1, (I),
in der die Variablen und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Mα ein Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Cobalt und Rhodium, mit der Formalladung -1,
L PR3, P(OR)3, NR3, SR2, OR2, CO, R-CN, R-NO2, (RO) (R'O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'), insbesondere CO,
Mβ ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, insbesondere Na, K, Cs, Mg, Ca, Zn und Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As, insbesondere N,
R, R' H, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,
m, n 1 oder 2 und
1 n × m. - Als Reste R und R' kommen, unabhängig voneinander, z. B. Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C1- bis C10-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl oder n- oder i-Pentyl, C6- bis C14-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14-C-Atomen im Arylteil wie Benzyl in Frage. Geeignete aromatische Reste umfassen auch Heterocylen und stellen fünf- oder sechsgliedrige Monocyclen wie Pyridyl und Phenyl sowie annellierte Systeme wie Anthracen dar.
- Unter den nichtmetallischen Kationen Mβ sind Tetraphenyl-, Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra-n-butylammonium, -phosphonium und -arsenium sowie Bis(triarylphosphin)iminium bevorzugt. Besonders geeignete Arylreste im Bis(triarylphosphin)iminium-Kation sind Phenyl und Naphthyl, wobei Bis(triphenylphosphin)iminium bevorzugt ist.
- Als metallische Kationen Mβ kommen u. a. Alkali- und Erdalkalikationen in Betracht. Bevorzugt wird auf Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium zurückgegriffen. Übergangsmetallkomplexe (B) mit metallischen Kationen Mβ sind insbesondere bevorzugt, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit einer Säure durchgeführt wird.
- Vorteilhafter Weise greift man auf Übergangsmetallkomplexe (B), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li[Co(CO)4], Na[Co(CO)4], K[Co(CO)4], Cs[Co(CO)4], (R4N) [Co(CO)4], (R4P)[Co(CO)4], (R4As)(Co(CO)4], (PPN)(Co(CO)4], Li[Rh(CO)4], Na[Rh(CO)4], K[Rh(CO)4], Cs[Rh(CO)4], (R4N) [Rh(CO)4], (R4P)[Rh(CO)4], (R4As)[Rh(CO)4], (PPN)[Rh(CO)4], Li[Ir(CO)4], Na[Ir(CO)4], K[Ir(CO)4], Cs[Ir(CO)4], (R4N) [Ir(CO)4], (R4P) [Ir(CO)4], (R4As)[Ir(CO)4], (PPN)[Ir(CO)4], Li2[Fe(CO)4], Na2[Fe(CO)4], K2[Fe(CO)4], Cs2[Fe(CO)4], (R4N)2[Fe(CO)4], (R4P)2[Fe(CO)4], (R4As)2[Fe(CO)4], (PPN)2[Fe(CO)4], (PPN)[HFe(CO)4] und (PPN)2[Fe2(CO)8] mit R in der Bedeutung von Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Phenyl oder Benzyl, zurück.
- Unter den anionischen Komplexen (B) mit Cobalt in der Oxidationsstufe -1 sind Tetraphenylphosphonium-, Tetraphenylarsenium-, Tetraphenylammonium-, Tetraethylphosphonium-, Tetraethylarsenium- und Tetraethylammoniumtetracarbonylcobaltat sowie Natriumtetracarbonylcobaltat besonders bevorzugt.
- Selbstverständlich können auch Mischungen an Übergangsmetallkomplexen (B) eingesetzt werden.
- Die Herstellung anionischer Übergangsmetallkomplexverbindungen (B) ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt. Geeignete Herstellverfahren finden sich z. B. bei F. G. Stone, E. W. Abel, und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982, und F. G. Stone, E. W. Abel, und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982-1994", Pergamon Press, Oxford, z. B. in Vol. 8, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
- Das molare Verhältnis von anionischem Komplex (B) zu Neutralkomplex (A) im Polymerisationsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 20. Ganz besonders bevorzugt sind (A)/(B)-Verhältnisse im Bereich von 3 bis 4.
- In einer bevorzugten Ausführungsform werden für die katalytische Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) als Übergangsmetallkomplexe (A) Co2(CO)8 und/oder Ru3(CO)12 im Gemisch mit Et4NCoCO4, NaCoCO4, (PPN)CoCO4 und/oder Ph4PCo(CO)4 als Übergangsmetallkomplexe (B) eingesetzt.
- Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, insbesondere einer Broenstedt-Säure statt. Als geeignete Brönstedt-Säuren kommen die üblichen Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in verdünnter sowie insbesondere in konzentrierter Form und Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichlor- oder Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Glutarsäure oder Adipinsäure in Frage. Bevorzugt wird Essigsäure in Form des so genannten Eisessigs eingesetzt. Hierunter soll vorliegend wasserfreie bzw. nahezu wasserfreie Essigsäure, insbesondere mit einem Wasseranteil von maximal 2 Vol.-%, verstanden werden. Salzsäure wird vorzugsweise gelöst in Ether zugegeben. Bevorzugt greift man auf Essigsäure, insbesondere Eisessig, Salzsäure, gelöst in Ether, Benzoesäure oder deren Mischungen zurück.
- Die Säure wird regelmäßig in Menge von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 2 mol-%, bezogen auf die Oxiranverbindung, eingesetzt.
- Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Säuren zum Einsatz kommen.
- Kohlenmonoxid ist kommerziell ohne weiteres erhältlich. Es kann auch im Gemisch mit Inertgasen wie Argon oder Stickstoff, also in verdünnter Form eingesetzt werden.
- Als Oxiranverbindungen sind Ethylenoxid sowie substituierte Epoxide geeignet. Hierbei handelt es sich üblicherweise um solche Verbindungen, die unter die folgende allgemeine Formel (II) fallen:
- Darin bedeuten die Reste R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe -NO2, Cyanogruppe -CN, Estergruppe -COOR oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen, die substituiert sein kann. In einer Verbindung (II) können die Reste R" vollständig oder teilweise übereinstimmen oder auch vier unterschiedliche Reste darstellen.
- Bevorzugt wird auf geminal substituierte Epoxide, besonders bevorzugt auf ausschließlich in 1-Position substituierte Epoxide zurückgegriffen.
- Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R" sind beispielsweise C1-32-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C2-20-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C3-C20-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C6-18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl und C7-20-Arylalkyl, z. B. Benzyl. Dabei können zwei Reste R", falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe befinden, miteinander verbrückt sein und so eine C3-20-Cycloalkylengruppe bilden.
- Als Substituenten, mit denen die C1-32-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl.
- Bevorzugt verwendet man als Oxiranverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1-Butenoxid, BuO), Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO), Cycloheptenoxid, 2,3-Epoxypropylphenylether, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO), Styroloxid oder Acryloxide. Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder i-Butenoxid. Ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Mischungen.
- Für thermoplastische Werkstoffanwendungen von Bedeutung ist, wenn Ethylenoxid als Oxiranverbindung eingesetzt wird, u. a., dass man einen Polyester mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht MW erhält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind für solche Polyester ohne weiteres Molekulargewichte MW von mindestens 5.000 g/mol sowie insbesondere von mindestens 6.000 g/mol zugänglich. Bei Verwendung von in 1-Position substituierten Oxiranverbindungen werden thermoplastische Polyester vor allem dann erhalten, wenn diese nicht in Form des Racemats eingesetzt werden, sondern entweder enantiomerenrein oder, in Bezug auf das Stereozentrum in 1-Position, in optisch angereicherter Form vorliegen, d. h., das R-1/S-1-Verhältnis bzw. S-1/R-1-Verhältnis ist ungleich 1. Bevorzugt kommen R-1/S-1-Verhältnisse sowie insbesondere S-1/R-1-Verhältnisse im Bereich von 1/4 bis 1/100, besonders bevorzugt im Bereich von 1/10 bis 1/40 zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird auf Propylenoxid mit einer Enantiomerenreinheit im Bereich von 60 bis 99%-ee und insbesondere im Bereich von 80 bis 95%-ee zurückgegriffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus enantiomerenreinen oder optisch angereicherten Oxiranverbindungen Polyester mit Molekulargewichten MW von mindestens 4.000 g/mol erhalten, die über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil verfügen.
- Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Oxiranverbindungen können z. B. über dem Fachmann bekannte Epoxidierungen von endständigen Olefinen gewonnen werden. Verläuft die Epoxidierung stereounspezifisch, ist eine Racematspaltung vorzunehmen. Methoden zur Racematspaltung, z. B. mittels HPLC-Chromatographie mit chiralem Säulenmaterial, sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhafterweise stellt man die Oxiranverbindung ausgehend von einem endständigen Olefin über etablierte stereoselektive Verfahren unmittelbar in enantiomerenreiner oder in optisch angereicherter Form dar. Ein geeignetes Verfahren ist z. B. die so genannte Sharpless-Epoxidierung (s. a. J. Am. Chem. Soc. 1987 (109), S. 5765 ff. und 8120 ff.; sowie "Asymmetric Synthesis", Hrsg. J. D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, Band 5, Kapitel 7 und 8).
- Des weiteren gelangt man über bei Jacobsen et al. (Tetrahedron Lett. 1997, 38, Seiten 773 bis 776; und J. Org. Chem. 1998, 63, Seiten 6776 bis 6777) beschriebene Verfahren ausgehend von endständigen Olefinen bzw. racemischen terminalen Epoxiden zu optisch angereicherten Oxiranverbindungen, die auch großtechnisch einfach durchzuführen sind (s. a. Acc. Chem. Res. 2000, 33, Seiten 421 bis 431).
- Selbstverständlich ist es auch möglich, optisch angereicherte Oxiranverbindungen dadurch herzustellen, dass man zur enantiomerenreinen Oxiranverbindung das Racemat in entsprechender Menge beimengt.
- Als Verbindungen mit endständiger Doppelbindung kommen grundsätzlich alle Olefine dieser Verbindungsklasse in Betracht, also z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen.
- Die Poly(3-hydroxyalkanoate) werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von Oxiranverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart der beschriebenen Katalysatormischung und gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren hergestellt.
- In der Regel ist auch ein Lösungsmittel, zumeist in geringen Mengen, zugegen, das in der Hauptsache den Zweck hat, die Katalysatorverbindungen und/oder gegebenenfalls die Säure in das Polymerisationsgefäß einzuführen.
- Indem man die Katalysatorkomponenten (A) und (B) auf ein partikuläres Trägermaterial, z. B. Silica oder Aluminiumoxid aufbringt, ist auch eine lösungsmittelfreie Reaktionsführung im Sinne einer Gasphasenpolymerisation möglich.
- Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere polare Lösungsmittel wie Etherverbindungen, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, 2,5,8-Trioxanon, Anisol, Dimethoxyethan (DME) und Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), sowie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
- Üblicherweise führt man die Polymerisation unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck durch. Allerdings wird auch bei einem Kohlenmonoxiddruck von einer Atmosphäre Polymerbildung beobachtet. Bevorzugt wird der Kohlenmonoxiddruck in einem Bereich von 2 bis 250 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 80 bar durchgeführt.
- Geeignete Polymerisationstemperaturen bewegen sich im Bereich von Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C, bis 150°C und werden bevorzugt auf Werte im Bereich von 35 bis 90°C eingestellt.
- Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
- Im allgemeinen geht man bei der Reaktionsführung so vor, dass zunächst die Übergangsmetallkomplexe (A) und (B) einzeln, gleichzeitig oder vorgemischt, gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Auch die Oxiranverbindung kann gegebenenfalls bereits der Lösung/Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt wird. Des weiteren kann die Oxiranverbindung auch direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Bevorzugt wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen, d. h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt.
- Abbruch, Trennung und Aufreinigung der Polymerisation können nach allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise lässt sich das Polymerprodukt durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ausfällen und auf einfache Weise mittels Filtration isolieren.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ausgehend von enantiomerenreiner Oxiranverbindung isotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) erhalten. Werden in optisch angereicherter Form vorliegende Oxiranverbindungen eingesetzt, gelangt man zu teilisotaktischen Polymeren, wobei der Grad an optischer Reinheit unmittelbar mit dem Grad an erzielter Isotaktizität im Copolymer korrespondiert. Auf diese Weise sowie über das Molekulargewicht lassen sich das thermoplastische Eigenschaftsprofil dieser biologisch abbaubaren Polymerklasse sehr einfach und gezielt für gewünschte Anwendungen einstellen.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen in der Regel Molekulargewichte MW größer 3.500, bevorzugt größer 4.000 g/mol auf. Die Polydispersitäten liegen im allgemeinen unterhalb von 10, bevorzugt unterhalb von 1,5 und besonders bevorzugt unterhalb von 1,4. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Polymere liegen üblicherweise oberhalb von 50, bevorzugt oberhalb von 70, besonders bevorzugt oberhalb von 90°C.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere lassen sich mittels Spritzguss, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen oder Extrusion verarbeiten. Außerdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z. B. solcher aus Kunststoffmaterialien, Holz, Papier oder Zellstoff.
- Die erhaltenen Polymere eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen. Weiterhin sind sie als Mischkomponenten in Kunststoffen verwendbar. Geeignete Mischungen werden beispielsweise erhalten mit Polybutylenterephthalat oder dem biologisch abbaubaren Polymer Ecoflex®, einem Copolymer aus Adipinsäure, Butandiol und Terephthalsäure. Details zur Zusammensetzung, zum Aufbau und zur Herstellung von Ecoflex® finden sich z. B. in European Chemical News, 1995 (7), Seite 36 beschrieben.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
- Ethylenoxid wurde von der Firma Merck, racemisches, S(-)- und R(+)-Propylenoxid sowie Dicobaltoctacarbonyl wurden von der Firma Fluka bezogen und jeweils ohne weitere Aufreinigung bei der Polymerisation eingesetzt. Diglyme wurde von der Firma Fluka bezogen (über Molekularsieb gelagert) und vor jeder Verwendung mittels Ultraschall entgast.
- Unter einer Argonatmosphäre führte man (X)Co(CO)4 (B) und Diglyme (10 ml) in einen Stahlautoklaven (100 ml) ein und gab bei Raumtemperatur Dicobaltoctacarbonyl (A) sowie nach erfolgter Vermengung die Oxiranverbindung und gegebenenfalls Eisessig hinzu. Es wurde ein Kohlenmonoxiddruck im Bereich von 60 bis 65 bar eingestellt und über einen vorgegebenen Zeitraum bei 75 W gehalten. Die Copolymerisation wurde durch Druckverminderung auf Umgebungsdruck und öffnen des Autoklaven abgebrochen, das Reaktionsgemisch in Methanol (400 ml) gegeben, filtriert, vom Filtrat das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Produkt isoliert und im Vakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit.
- Das jeweils verwendete kationische Gegenion X, die Mengen an Übergangsmetallverbindungen (A) und (B), der Umsatz, die Menge an Eisessig und die Reaktionsdauer sowie weitere Parameter sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
- Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationchromatographie an dem Gerät 150C der Firma Waters (verwendete Säulen: Waters HR3 und HR4) gegen einen eng verteilten Polystyrolstandard bei Raumtemperatur mit Chloroform als Eluens bestimmt.
- Die 1H-NMR-Spektren wurden an dem Gerät AMX 400 der Firma Bruker gemessen und für die Bestimmung von Umsätzen und Produktverteilung herangezogen.
- Die Schmelzpunkte wurden anhand von DCS-Messungen mit dem Gerät DCS-7 der Firma Perkin-Elmer ermittelt. Tabelle
Claims (10)
1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von
Poly-(3-hydroxyalkanoaten) durch Copolymerisation einer Oxiranverbindung
mit Kohlenmonoxid in Gegenwart
a) mindestens eines ein- oder mehrkernigen neutralen
Übergangsmetallkomplexes (A) auf der Basis eines Metalls aus
den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, in
dem das oder die Metallzentren in der formalen
Oxidationsstufe 0 vorliegen, und
b) mindestens eines ein- oder mehrkernigen anionischen
Übergangsmetallkomplexes (B) auf der Basis eines Metalls der
Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, wobei
mehrkernige Übergangsmetallkomplexe ausschließlich
Metallzentren des gleichen Übergangsmetalls aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
Übergangsmetallkomplex (B) eine Verbindung der allgemeinen
Formel (I) darstellt
(Mβ (n+))m[Mα(L)4]1, (I),
in der die Variablen und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Mα ein Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1,
L PR3, P(OR)3, NR3, SR2, OR2, CO, R-CN, R-NO2, (RO)(R'O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'),
Mβ ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As,
R, R' H, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,
m, n 1 oder 2 und
l n × m
(Mβ (n+))m[Mα(L)4]1, (I),
in der die Variablen und Indizes die folgende Bedeutung haben:
Mα ein Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1,
L PR3, P(OR)3, NR3, SR2, OR2, CO, R-CN, R-NO2, (RO)(R'O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'),
Mβ ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Trityl oder T(R)4 mit
T N, P oder As,
R, R' H, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,
m, n 1 oder 2 und
l n × m
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mβ in
Formel (I) ein Metall der 1. oder 2. Gruppe des
Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg bedeutet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart einer Säure
durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man
als Säure Essigsäure, insbesondere Eisessig, Salzsäure,
gelöst in Ether, Benzoesäure oder deren Mischungen verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex (A) ausgewählt wird aus
der Gruppe enthaltend Co2(CO)8, Ru3(CO)12, Rh4(CO)12,
Rh6(CO)16, Co4(CO)12, Co(CO)3(NO), Fe2(CO)10, Fe2(CO)9, Ni(CO)4,
Mn2(CO)10, Mo(CO)6 und W(CO)6.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass die Poly-(3-hydroxyalkanoate) ein Molekulargewicht
MW größer 3.500 g/mol aufweisen.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Oxiranverbindung in enantiomerenreiner
oder in optisch angereicherter Form einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oxiranverbindung Propylenoxid (PO) ist.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass die Oxiranverbindung Ethylenoxid (EO) oder
i-Butenoxid ist.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001149269 DE10149269A1 (de) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2001149269 DE10149269A1 (de) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10149269A1 true DE10149269A1 (de) | 2003-07-31 |
Family
ID=7701578
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2001149269 Withdrawn DE10149269A1 (de) | 2001-10-05 | 2001-10-05 | Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10149269A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102012212437A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid |
CN104718236A (zh) * | 2012-06-27 | 2015-06-17 | 诺沃梅尔公司 | 用于聚酯生产的催化剂和方法 |
DE102015207553A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-06-23 | Basf Se | Partikuläres Poly-3-hydroxypropionat und Verfahren zu dessen Fällung |
WO2017085120A1 (de) | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Basf Se | Herstellung von estern der 3-hydroxypropionsäure und acrylsäure |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1020575A (en) * | 1961-07-12 | 1966-02-23 | Ici Ltd | Preparation of polymers of ª‰-lactones |
DE69320556T2 (de) * | 1992-06-29 | 1999-02-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Carbonylierung von Epoxyden |
DE19933383A1 (de) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
DE10003871A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 20 bis 400 Kohlenstoffatomen |
WO2003011941A2 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen poly(3-hydroxyalkanoaten) |
DE10137045A1 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten enthaltend isotaktische oder teilisotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) |
-
2001
- 2001-10-05 DE DE2001149269 patent/DE10149269A1/de not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1020575A (en) * | 1961-07-12 | 1966-02-23 | Ici Ltd | Preparation of polymers of ª‰-lactones |
DE69320556T2 (de) * | 1992-06-29 | 1999-02-11 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/S'gravenhage | Carbonylierung von Epoxyden |
DE19933383A1 (de) * | 1999-07-21 | 2001-01-25 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Olefin/Kohlenmonoxid-Copolymeren |
DE10003871A1 (de) * | 2000-01-28 | 2001-08-02 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen mit 20 bis 400 Kohlenstoffatomen |
WO2003011941A2 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-13 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen poly(3-hydroxyalkanoaten) |
DE10137045A1 (de) * | 2001-07-31 | 2003-02-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten enthaltend isotaktische oder teilisotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
LEE,Jong,Tae,et.al.:Synthesis of ß-Lactones by the Regioselective, Cobalt and Lewis Acid Catalyzed Carbonylation of Simple and Functionalized Epoxides. In:J.Org.Chem.,2001,66,S.5424-5426 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104718236A (zh) * | 2012-06-27 | 2015-06-17 | 诺沃梅尔公司 | 用于聚酯生产的催化剂和方法 |
EP2867273A4 (de) * | 2012-06-27 | 2016-02-24 | Novomer Inc | Katalysatoren und verfahren zur polyesterherstellung |
DE102012212437A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-16 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethylenoxid und Kohlenmonoxid |
WO2014012855A1 (de) | 2012-07-16 | 2014-01-23 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von acrylsäure aus ethylenoxid und kohlenmonoxid |
US9115070B2 (en) | 2012-07-16 | 2015-08-25 | Basf Se | Process for preparing acrylic acid from ethylene oxide and carbon monoxide |
DE102015207553A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-06-23 | Basf Se | Partikuläres Poly-3-hydroxypropionat und Verfahren zu dessen Fällung |
WO2016170044A1 (de) | 2015-04-24 | 2016-10-27 | Basf Se | Partikuläres poly-3-hydroxypropionat und verfahren zu dessen fällung |
WO2017085120A1 (de) | 2015-11-17 | 2017-05-26 | Basf Se | Herstellung von estern der 3-hydroxypropionsäure und acrylsäure |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1874845B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyhydroxyalkanoaten | |
RU2277545C2 (ru) | Блок-сополимеры на основе сложного и простого полиэфиров | |
DE69611269T2 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von macrozyklischen Polyester-Oligomeren | |
EP1558385A1 (de) | Katalysator und verfahren zur carbonylierung von oxiranen | |
WO2003029325A1 (de) | Verfahren zur herstellung aliphatischer polycarbonate | |
EP1414886B1 (de) | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen poly(3-hydroxyalkanoaten) | |
CN1210549A (zh) | 通过连续加入起始物进行双金属氰化物催化多醇的制备 | |
DE10138216A1 (de) | Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse | |
EP2528963A1 (de) | Polymere aus nachwachsenden rohstoffen | |
CN107955142A (zh) | 含有异山梨醇聚酯的制备方法 | |
DE10149269A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) | |
EP1483309B1 (de) | Verfahren zur herstellung von poly(3-hydroxyalkanoaten) in gegenwart eines nucleophils | |
DE102004002875A1 (de) | Katalysator zur Carbonylierung von Oxiranen | |
EP4077435B1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren | |
DE10137045A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten enthaltend isotaktische oder teilisotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) | |
CN112574398B (zh) | 一种聚己内酯的合成方法 | |
WO2021249905A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyoxymethylen-polyoxyalkylen-copolymeren | |
EP0618248A2 (de) | Carbonsäureester- und Kohlensäureestergruppen enthaltendes Polymer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
KR101992393B1 (ko) | 생분해성 지방족 폴리에스테르의 연속 제조방법 | |
EP2750798B1 (de) | Katalysatoren für die herstellung von carbonaten aus epoxiden und co2 | |
DE10147711A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen | |
DE102012209516A1 (de) | Terpolymere aus Propylenoxid und mindestens einem weiteren Epoxid und Kohlendioxid mittels Porphyrin-Katalysatoren | |
KR20180077054A (ko) | 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머의 제조방법 | |
US20090186991A1 (en) | Method for producing polyester block copolymers | |
WO2020127015A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines polyesters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OM8 | Search report available as to paragraph 43 lit. 1 sentence 1 patent law | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE |
|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |