DE10149269A1

DE10149269A1 - Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten)

Info

Publication number: DE10149269A1
Application number: DE2001149269
Authority: DE
Inventors: Bernhard Rieger; Gerrit Luinstra; Markus Allmendinger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2001-10-05
Publication date: 2003-07-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von Poly-(3-hydroxyalkanoaten) durch Copolymerisation einer Oxiranverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart a) mindestens eines ein- oder mehrkernigen neutralen Übergangsmetallkomplexes (A) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, in dem das oder die Metallzentren in der formalen Oxidationsstufe 0 vorliegen, und b) mindestens eines ein- oder mehrkernigen anionischen Übergangsmetallkomplexes (B) auf der Basis eines Metalls der Gruppe 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, wobei mehrkernige Übergangsmetallkomplexe ausschließlich Metallzentren des gleichen Übergangsmetalls aufweisen, und c) gegebenenfalls einer Säure.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten).
Poly-β-hydroxyfettsäuren bzw. Poly(3-hydroxyalkanoate) sind als biologisch vollständig abbaubare Polymere in ökologischer wie auch wirtschaftlicher Hinsicht von großem Interesse. Dieses trifft insbesondere auch auf Polyhydroxybutyrolacton zu, das unter bestimmten Vorgaben über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil verfügt.
Kommerziell sind Polyhydroxybutyrolactone bislang fermentativ hergestellt worden (s. a. Y. Doi, Microbial Polyester, VCH Weinheim 1980, u. a. Seiten 1 bis 14; und Produktbroschüre Biopol® der Firma Zeneca Ltd., 1993). Allerdings lässt sich das so erhaltene Polymerprodukt nur aufwendig aus dem Fermentationsgemisch in reiner Form gewinnen (Y. Doi, ibid., Seiten 21 ff). Beispielsweise sind zunächst die Zellen aufzubrechen, bevor das Polymerrohprodukt extrahiert werden kann. Die resultierenden Herstellkosten können daher gegenwärtig mit denen für herkömmliche Thermoplaste nicht konkurrieren. Von Nachteil ist außerdem, dass das mittels Mikroorganismen hergestellte Polymer ausschließlich in hochisotaktischer Form anfällt, womit es über einen hohen Schmelzpunkt von etwa 180°C verfügt und für gängige Kunststoffverarbeitungstechniken wie Extrusion oder Spritzguss aufgrund von Zersetzungsreaktionen nicht in Frage kommt. Zudem sind solche Materialien ohnehin relativ steif und brüchig. Das Handelsprodukt Biopol® der Firma Zeneca Ltd. enthielt demgemäß neben Hydroxybutyrateinheiten als Hauptbestandteil stets auch zumindest geringe Anteile an statistisch verteilten Hydroxyvalerateinheiten. Nur auf diese Weise konnte ein ausreichend flexibles und zähes Material erhalten werden (s. a. Y. Doi, ibid., Seiten 107 bis 133).
Gemäß der WO 94/00506 und WO 95/20616 gelangt man ebenfalls ausgehend von β-Butyrolacton über die ringöffnende Polymerisation zu Poly-β-hydroxybutyrolacton. Diese Reaktionen verlaufen jedoch nicht stereospezifisch und führen zu ataktischen Polymeren, die bei Raumtemperatur zähfließend sind und ebenfalls für gängige Werkstoffanwendungen von Polymeren nicht in Frage kommen. Akzeptable Ausbeuten und Molekulargewichte werden nach der WO 94/005006 ohnehin nur dann erhalten, wenn unter absolut wasserfreien bzw. nahezu wasserfreien Bedingungen polymerisiert wird, was aufwendige Trocknungsmaßnahmen für die verwendeten Reagenzien und Gerätschaften erforderlich macht. Gleiches trifft zu auf das in der WO 95/20616 beschriebene Verfahren, bei dem anstelle von gemäß WO 94/00506 zu verwendenden Carboxylatanionen als Initiatoren Alkylzinkalkoxide eingesetzt werden.
Um kunststofftechnisch verwertbares isotaktisches Poly-β-butyrolacton zu erhalten, ist in beiden vorgenannten Fällen von enantiomeremreinen β-Butyrolacton als Monomerverbindung auszugehen. Der synthetische Zugang zu diesen Verbindungen ist jedoch, insbesondere für großtechnische Anwendungen, sehr komplex und kostenintensiv und auch die Aufreinigung ist mit hohem Aufwand verbunden (s. a. Seebach et al., Helv. Chim. Acta 1994, 77, Seiten 1099 bis 1123 und von Lengweiler, Helv. Chim. Acta 1996, 79, Seiten 670 bis 701, sowie Breitschuh et al., Chimia 1990 (44), S. 216 bis 218. und Ohta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992, S. 1725 bis 1726).
(Teil)syndiotaktisches oder (teil)isotaktisches Poly-β-hydroxybutyrolacton ist des weiteren über eine stereospezifische Polymerisation von R/S-β-Butyrolacton zugänglich (s. a. Gross et al., Macromolecules 1988 (21), S. 2657 bis 2668; Kricheldorf et al., Macromolecules 1994 (27), S. 3139 bis 3146). Allerdings lassen sich auch mit diesen Verfahren Produktverunreinigungen durch Anteile von ataktischem Poly-β-hydroxybutyrolacton, die nur sehr aufwendig aus dem Polymerisationsgemisch wieder zu entfernen sind, nie vollständig vermeiden. Für Werkstoffanwendungen kommen daher solche Materialien nicht in Frage. Nachteilig an den beschriebenen stereospezifischen Polymerisationen ist weiterhin deren lange Reaktionszeit.
Die stereospezifische Polymerisation von Butyrolacton kann darüber hinaus sowohl unter Retention, Inversion oder Teilinversion verlaufen (Hori et al., Macromolecules 1993 (26) S. 5533 bis 5534; Zhang et al., Polymer Preparation, 1989 (30) S. 400 bis 401; Jedlinski et al., Macromolecules 1998 (31) S. 6718 bis 6720; und Zhang et al. Macromolecules 1990 (23) S. 3206 bis 3212).
In der EP-A 0 577 206 wird die Carbonylierung von Ethylenoxid mit Hilfe eines Katalysatorssystems enthaltend Co₂(CO)₈ und eine Hydroxypyridinverbindung beschrieben. Es wurde beobachtet, dass das gewünschte Zielprodukt, β-Propiolacton, sich insbesondere in Gegenwart eines Promotors nach längerer Zeit in Teilen zu Poly-3-hydroxypropionat umsetzt. Weitere Untersuchungen bzw. Überlegungen zu dieser Nebenreaktion wurden nicht angestellt, Angaben zum Molekulargewicht fehlen gänzlich.
Gemäß US 3,590,075 lassen sich aus Oxiran/Kohlenmonoxidgemischen in Gegenwart von Metallsalzen der Gruppe VIIIB des Periodensystems der Elemente und Aminen bzw. Alkanolaminen polymere Verbindungen erhalten. Hierbei handelt es sich jedoch nicht um Polyester, sondern um Polyetherester, in der Regel mit einem hohen Etheranteil, die zudem nur in Molekulargewichten im Bereich von 300 g/mol erhalten werden können.
Um zu Poly-β-hydroxybutyrolacton mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil zu gelangen, also zu einem Material, das ein für technische Anwendungen geeignet ist, wurde von von Lengweiler et al., ibid., ein aufwendiges mehrstufiges Verfahren entwickelt, das jedoch für kommerzielle Anwendungen ungeeignet ist, da es sich präparativ aufwendiger Schutzgruppenchemie bedient.
In der Veröffentlichung J. Org. Chem., 2001, 66, S. 5424 bis 5426, wird die Lactonherstellung durch Carbonylierung von Epoxiden in Gegenwart von (PPN)Co(CO)₄ (PPN = Bis(triphenylphosphin)iminium-Kation) und BF₃-Et₂O beschrieben. Oligomere oder polymere Produkte wurden nicht gefunden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere auch großtechnisch einfach und kostengünstig durchführen lässt und bei dem keine aufwendigen Reinigungs- oder Auftrennschritte für Edukte und/oder Produkte anfallen und für das auch unproblematisch auf enantiomerenreine Edukte zurückgegriffen werden kann.
Demgemäß wurde ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Poly-(3-hydroxyalkanoaten) durch Umsetzung einer Oxiranverbindung mit Kohlenmonoxid gefunden, bei dem man die Monomeren in Gegenwart mindestens eines ein- oder mehrkernigen neutralen Übergangsmetallkomplexes (A) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, in dem das oder die Metalle in der formalen Oxidationsstufe 0 vorliegen, und mindestens eines ein- oder mehrkernigen anionischen Übergangsmetallkomplexes (B) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, wobei mehrkernige Übergangsmetallkomplexe ausschließlich Metallzentren des gleichen Übergangsmetalls aufweisen, copolymerisiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Copolymerisation in Gegenwart von Säuren vorgenommen.
Grundsätzlich kommen als Übergangsmetallkomplexe (A) alle neutralen Komplexverbindungen auf der Basis der Metalle der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente in Frage, in denen das Zentralmetall die Formalladung 0 trägt. Geeignete Metalle sind z. B. Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Osmium, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Rhodium und Nickel. Für einkernige Neutralkomplexe wird bevorzugt auf Molybdän, Wolfram, Cobalt und Nickel, für mehrkernige Neutralkomplexe bevorzugt auf Cobalt, Ruthenium, Mangan und Rhodium zurückgegriffen.
Im Übergangsmetallkomplex (A) liegen die Liganden in der Regel als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind z. B. der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril- oder Phosphinligand. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt. Es können in einer Übergangsmetallverbindung (A) auch unterschiedliche Liganden nebeneinander vorliegen, z. B. wie in Co₂(CO)₆(PMe₂Ph)₂. Bevorzugt kommen als Übergangsmetallkomplexe (A) Co₂(CO)₈, Ru₃(CO)₁₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Co₄(CO)₁₂, Co(CO)₃(NO), Fe₂(CO)₁₀, Fe₂(CO)₉, Ni(CO)₄, Mn₂(CO)₁₀, Mo(CO)₆ und W(CO)₆ oder deren Mischungen in Frage. Besonders bevorzugt sind Ru₃(CO)₁₂, Co₄(CO)₁₂, Co(CO)₃(NO), Ni(CO)₄ und Mn₂(CO)₁₀, insbesondere Co₂(CO)₈.
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Neutralkomplexe verwendet werden.
Die Neutralkomplexe (A) liegen üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 10, bevorzugt von 0,05 bis 5 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 mol-%, bezogen auf die Oxiranverbindung, im Polymerisationsgemisch vor.
Die Herstellung der Übergangsmetallkomplexe (A) ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt und findet sich z. B. bei F. G. Stone, E. W. Abel, und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon Press, Oxford, 1982, z. B. in Vol. 5, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Unter anionische Übergangsmetallkomplexverbindungen (B) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Verbindungen zu verstehen, in denen mindestens ein Zentralmetall oder eine Ligandeneinheit über eine negative Formalladung verfügt. Geeignete anionische Übergangsmetallverbindungen (B) verfügen über ein Zentralmetall aus den Gruppen 5 bis 11, bevorzugt aus den Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente. Als Metalle kommen beispielsweise Cobalt, Eisen, Rhodium und Ruthenium in Frage. Besonders bevorzugt kommen Übergangsmetalle (B) auf der Basis der Metalle Cobalt und Rhodium zum Einsatz. Es können ein- oder mehrkernige Komplexe (B) verwendet werden, wobei in letzteren die Metalle übereinstimmen.
Im Übergangsmetallkomplex (B) liegen die Liganden üblicherweise als Neutralliganden vor. Die Anzahl der Liganden hängt vom jeweiligen Metall ab und richtet sich nach der koordinativen Absättigung des Übergangsmetalls im Grundzustand. Geeignete Neutralliganden sind z. B. der Kohlenmonoxid-, Nitro-, Nitroso-, Carbonat-, Ether-, Sulfoxid-, Amid-, Nitril- oder Phosphinligand. Für die Übergangsmetallkomplexe (B) kann im allgemeinen auf die gleichen Neutralliganden zurückgegriffen werden, die auch für die Übergangsmetallkomplexe (A) in Frage kommen. Diese Liganden sind im allgemeinen über ein freies Elektronenpaar koordinativ an das Übergangsmetall gebunden. Bevorzugt wird Kohlenmonoxid als Ligand eingesetzt. Es können an ein anionischen Metallzentrum einer Übergangsmetallverbindung (B) auch unterschiedliche Liganden nebeneinander komplexiert sein, z. B. wie bei [(P(Ph)₃)Co(CO)₃]^-, [(P(Me₂Ph))Co(CO)₃]^-, [(CNPh)Co(CO)₃]^- oder [Co(CO)₃(NO)]^-, wobei als kationische Gegenionen alle vorliegend für die Übergangsmetallverbindung (B) beschriebenen Kationen in Frage kommen.
Geeignete Übergangsmetallkomplexverbindungen (B) fallen beispielsweise unter die folgende Formel (I)

(M_β ⁽ⁿ⁺⁾)_m[M_α(L)₄]₁, (I),

in der die Variablen und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M_α ein Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente, insbesondere Cobalt und Rhodium, mit der Formalladung -1,
L PR₃, P(OR)₃, NR₃, SR₂, OR₂, CO, R-CN, R-NO₂, (RO) (R'O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'), insbesondere CO,
M_β ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, insbesondere Na, K, Cs, Mg, Ca, Zn und Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Trityl oder T(R)₄ mit
T N, P oder As, insbesondere N,
R, R' H, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,
m, n 1 oder 2 und
1 n × m.
Als Reste R und R' kommen, unabhängig voneinander, z. B. Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes C₁- bis C₁₀-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl oder n- oder i-Pentyl, C₆- bis C₁₄-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkyl- und 6 bis 14-C-Atomen im Arylteil wie Benzyl in Frage. Geeignete aromatische Reste umfassen auch Heterocylen und stellen fünf- oder sechsgliedrige Monocyclen wie Pyridyl und Phenyl sowie annellierte Systeme wie Anthracen dar.
Unter den nichtmetallischen Kationen M_β sind Tetraphenyl-, Tetramethyl-, Tetraethyl- und Tetra-n-butylammonium, -phosphonium und -arsenium sowie Bis(triarylphosphin)iminium bevorzugt. Besonders geeignete Arylreste im Bis(triarylphosphin)iminium-Kation sind Phenyl und Naphthyl, wobei Bis(triphenylphosphin)iminium bevorzugt ist.
Als metallische Kationen M_β kommen u. a. Alkali- und Erdalkalikationen in Betracht. Bevorzugt wird auf Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium zurückgegriffen. Übergangsmetallkomplexe (B) mit metallischen Kationen M_β sind insbesondere bevorzugt, wenn die Copolymerisation in Abwesenheit einer Säure durchgeführt wird.
Vorteilhafter Weise greift man auf Übergangsmetallkomplexe (B), ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Li[Co(CO)₄], Na[Co(CO)₄], K[Co(CO)₄], Cs[Co(CO)₄], (R₄N) [Co(CO)₄], (R₄P)[Co(CO)₄], (R₄As)(Co(CO)₄], (PPN)(Co(CO)₄], Li[Rh(CO)₄], Na[Rh(CO)₄], K[Rh(CO)₄], Cs[Rh(CO)₄], (R₄N) [Rh(CO)₄], (R₄P)[Rh(CO)₄], (R₄As)[Rh(CO)₄], (PPN)[Rh(CO)₄], Li[Ir(CO)₄], Na[Ir(CO)₄], K[Ir(CO)₄], Cs[Ir(CO)₄], (R₄N) [Ir(CO)₄], (R₄P) [Ir(CO)₄], (R₄As)[Ir(CO)₄], (PPN)[Ir(CO)₄], Li₂[Fe(CO)₄], Na₂[Fe(CO)₄], K₂[Fe(CO)₄], Cs₂[Fe(CO)₄], (R₄N)₂[Fe(CO)₄], (R₄P)₂[Fe(CO)₄], (R₄As)₂[Fe(CO)₄], (PPN)₂[Fe(CO)₄], (PPN)[HFe(CO)₄] und (PPN)₂[Fe₂(CO)₈] mit R in der Bedeutung von Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder t-Butyl, Phenyl oder Benzyl, zurück.
Unter den anionischen Komplexen (B) mit Cobalt in der Oxidationsstufe -1 sind Tetraphenylphosphonium-, Tetraphenylarsenium-, Tetraphenylammonium-, Tetraethylphosphonium-, Tetraethylarsenium- und Tetraethylammoniumtetracarbonylcobaltat sowie Natriumtetracarbonylcobaltat besonders bevorzugt.
Selbstverständlich können auch Mischungen an Übergangsmetallkomplexen (B) eingesetzt werden.
Die Herstellung anionischer Übergangsmetallkomplexverbindungen (B) ist dem Fachmann im allgemeinen bekannt. Geeignete Herstellverfahren finden sich z. B. bei F. G. Stone, E. W. Abel, und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry - The Synthesis, Reactions and Structures of Organometallic Compounds", Pergamon, Oxford, 1982, und F. G. Stone, E. W. Abel, und G. Wilkinson, "Comprehensive Organometallic Chemistry II - A Review of the Literature 1982-1994", Pergamon Press, Oxford, z. B. in Vol. 8, beschrieben. Im übrigen sind solche Komplexe auch kommerziell erhältlich.
Das molare Verhältnis von anionischem Komplex (B) zu Neutralkomplex (A) im Polymerisationsgemisch liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100, bevorzugt von 1 bis 50, besonders bevorzugt von 2 bis 20. Ganz besonders bevorzugt sind (A)/(B)-Verhältnisse im Bereich von 3 bis 4.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden für die katalytische Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) als Übergangsmetallkomplexe (A) Co₂(CO)₈ und/oder Ru₃(CO)₁₂ im Gemisch mit Et₄NCoCO₄, NaCoCO₄, (PPN)CoCO₄ und/oder Ph₄PCo(CO)₄ als Übergangsmetallkomplexe (B) eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise in Gegenwart einer Säure, insbesondere einer Broenstedt-Säure statt. Als geeignete Brönstedt-Säuren kommen die üblichen Mineralsäuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in verdünnter sowie insbesondere in konzentrierter Form und Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Trichlor- oder Trifluoressigsäure, Benzoesäure, Glutarsäure oder Adipinsäure in Frage. Bevorzugt wird Essigsäure in Form des so genannten Eisessigs eingesetzt. Hierunter soll vorliegend wasserfreie bzw. nahezu wasserfreie Essigsäure, insbesondere mit einem Wasseranteil von maximal 2 Vol.-%, verstanden werden. Salzsäure wird vorzugsweise gelöst in Ether zugegeben. Bevorzugt greift man auf Essigsäure, insbesondere Eisessig, Salzsäure, gelöst in Ether, Benzoesäure oder deren Mischungen zurück.
Die Säure wird regelmäßig in Menge von 0,1 bis 10 mol-%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 2 mol-%, bezogen auf die Oxiranverbindung, eingesetzt.
Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Säuren zum Einsatz kommen.
Kohlenmonoxid ist kommerziell ohne weiteres erhältlich. Es kann auch im Gemisch mit Inertgasen wie Argon oder Stickstoff, also in verdünnter Form eingesetzt werden.
Als Oxiranverbindungen sind Ethylenoxid sowie substituierte Epoxide geeignet. Hierbei handelt es sich üblicherweise um solche Verbindungen, die unter die folgende allgemeine Formel (II) fallen:
Darin bedeuten die Reste R" unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe -NO₂, Cyanogruppe -CN, Estergruppe -COOR oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen, die substituiert sein kann. In einer Verbindung (II) können die Reste R" vollständig oder teilweise übereinstimmen oder auch vier unterschiedliche Reste darstellen.
Bevorzugt wird auf geminal substituierte Epoxide, besonders bevorzugt auf ausschließlich in 1-Position substituierte Epoxide zurückgegriffen.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen R" sind beispielsweise C_1-32-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C_2-20-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C_6-18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl und C_7-20-Arylalkyl, z. B. Benzyl. Dabei können zwei Reste R", falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe befinden, miteinander verbrückt sein und so eine C_3-20-Cycloalkylengruppe bilden.
Als Substituenten, mit denen die C_1-32-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl.
Bevorzugt verwendet man als Oxiranverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1-Butenoxid, BuO), Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO), Cycloheptenoxid, 2,3-Epoxypropylphenylether, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO), Styroloxid oder Acryloxide. Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder i-Butenoxid. Ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Propylenoxid oder deren Mischungen.
Für thermoplastische Werkstoffanwendungen von Bedeutung ist, wenn Ethylenoxid als Oxiranverbindung eingesetzt wird, u. a., dass man einen Polyester mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht M_W erhält. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind für solche Polyester ohne weiteres Molekulargewichte M_W von mindestens 5.000 g/mol sowie insbesondere von mindestens 6.000 g/mol zugänglich. Bei Verwendung von in 1-Position substituierten Oxiranverbindungen werden thermoplastische Polyester vor allem dann erhalten, wenn diese nicht in Form des Racemats eingesetzt werden, sondern entweder enantiomerenrein oder, in Bezug auf das Stereozentrum in 1-Position, in optisch angereicherter Form vorliegen, d. h., das R-1/S-1-Verhältnis bzw. S-1/R-1-Verhältnis ist ungleich 1. Bevorzugt kommen R-1/S-1-Verhältnisse sowie insbesondere S-1/R-1-Verhältnisse im Bereich von 1/4 bis 1/100, besonders bevorzugt im Bereich von 1/10 bis 1/40 zum Einsatz. Besonders bevorzugt wird auf Propylenoxid mit einer Enantiomerenreinheit im Bereich von 60 bis 99%-ee und insbesondere im Bereich von 80 bis 95%-ee zurückgegriffen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich aus enantiomerenreinen oder optisch angereicherten Oxiranverbindungen Polyester mit Molekulargewichten M_W von mindestens 4.000 g/mol erhalten, die über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil verfügen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Oxiranverbindungen können z. B. über dem Fachmann bekannte Epoxidierungen von endständigen Olefinen gewonnen werden. Verläuft die Epoxidierung stereounspezifisch, ist eine Racematspaltung vorzunehmen. Methoden zur Racematspaltung, z. B. mittels HPLC-Chromatographie mit chiralem Säulenmaterial, sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhafterweise stellt man die Oxiranverbindung ausgehend von einem endständigen Olefin über etablierte stereoselektive Verfahren unmittelbar in enantiomerenreiner oder in optisch angereicherter Form dar. Ein geeignetes Verfahren ist z. B. die so genannte Sharpless-Epoxidierung (s. a. J. Am. Chem. Soc. 1987 (109), S. 5765 ff. und 8120 ff.; sowie "Asymmetric Synthesis", Hrsg. J. D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, Band 5, Kapitel 7 und 8).
Des weiteren gelangt man über bei Jacobsen et al. (Tetrahedron Lett. 1997, 38, Seiten 773 bis 776; und J. Org. Chem. 1998, 63, Seiten 6776 bis 6777) beschriebene Verfahren ausgehend von endständigen Olefinen bzw. racemischen terminalen Epoxiden zu optisch angereicherten Oxiranverbindungen, die auch großtechnisch einfach durchzuführen sind (s. a. Acc. Chem. Res. 2000, 33, Seiten 421 bis 431).
Selbstverständlich ist es auch möglich, optisch angereicherte Oxiranverbindungen dadurch herzustellen, dass man zur enantiomerenreinen Oxiranverbindung das Racemat in entsprechender Menge beimengt.
Als Verbindungen mit endständiger Doppelbindung kommen grundsätzlich alle Olefine dieser Verbindungsklasse in Betracht, also z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen.
Die Poly(3-hydroxyalkanoate) werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung von Oxiranverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart der beschriebenen Katalysatormischung und gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren hergestellt.
In der Regel ist auch ein Lösungsmittel, zumeist in geringen Mengen, zugegen, das in der Hauptsache den Zweck hat, die Katalysatorverbindungen und/oder gegebenenfalls die Säure in das Polymerisationsgefäß einzuführen.
Indem man die Katalysatorkomponenten (A) und (B) auf ein partikuläres Trägermaterial, z. B. Silica oder Aluminiumoxid aufbringt, ist auch eine lösungsmittelfreie Reaktionsführung im Sinne einer Gasphasenpolymerisation möglich.
Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere polare Lösungsmittel wie Etherverbindungen, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, 2,5,8-Trioxanon, Anisol, Dimethoxyethan (DME) und Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), sowie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Üblicherweise führt man die Polymerisation unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck durch. Allerdings wird auch bei einem Kohlenmonoxiddruck von einer Atmosphäre Polymerbildung beobachtet. Bevorzugt wird der Kohlenmonoxiddruck in einem Bereich von 2 bis 250 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 80 bar durchgeführt.
Geeignete Polymerisationstemperaturen bewegen sich im Bereich von Raumtemperatur, d. h. etwa 25°C, bis 150°C und werden bevorzugt auf Werte im Bereich von 35 bis 90°C eingestellt.
Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Im allgemeinen geht man bei der Reaktionsführung so vor, dass zunächst die Übergangsmetallkomplexe (A) und (B) einzeln, gleichzeitig oder vorgemischt, gegebenenfalls unter Kühlung, in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Auch die Oxiranverbindung kann gegebenenfalls bereits der Lösung/Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt wird. Des weiteren kann die Oxiranverbindung auch direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Bevorzugt wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen, d. h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft durchgeführt.
Abbruch, Trennung und Aufreinigung der Polymerisation können nach allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise lässt sich das Polymerprodukt durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen wie Methanol ausfällen und auf einfache Weise mittels Filtration isolieren.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ausgehend von enantiomerenreiner Oxiranverbindung isotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) erhalten. Werden in optisch angereicherter Form vorliegende Oxiranverbindungen eingesetzt, gelangt man zu teilisotaktischen Polymeren, wobei der Grad an optischer Reinheit unmittelbar mit dem Grad an erzielter Isotaktizität im Copolymer korrespondiert. Auf diese Weise sowie über das Molekulargewicht lassen sich das thermoplastische Eigenschaftsprofil dieser biologisch abbaubaren Polymerklasse sehr einfach und gezielt für gewünschte Anwendungen einstellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen in der Regel Molekulargewichte M_W größer 3.500, bevorzugt größer 4.000 g/mol auf. Die Polydispersitäten liegen im allgemeinen unterhalb von 10, bevorzugt unterhalb von 1,5 und besonders bevorzugt unterhalb von 1,4. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Polymere liegen üblicherweise oberhalb von 50, bevorzugt oberhalb von 70, besonders bevorzugt oberhalb von 90°C.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere lassen sich mittels Spritzguss, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen oder Extrusion verarbeiten. Außerdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z. B. solcher aus Kunststoffmaterialien, Holz, Papier oder Zellstoff.
Die erhaltenen Polymere eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen. Weiterhin sind sie als Mischkomponenten in Kunststoffen verwendbar. Geeignete Mischungen werden beispielsweise erhalten mit Polybutylenterephthalat oder dem biologisch abbaubaren Polymer Ecoflex®, einem Copolymer aus Adipinsäure, Butandiol und Terephthalsäure. Details zur Zusammensetzung, zum Aufbau und zur Herstellung von Ecoflex® finden sich z. B. in European Chemical News, 1995 (7), Seite 36 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Ethylenoxid wurde von der Firma Merck, racemisches, S(-)- und R(+)-Propylenoxid sowie Dicobaltoctacarbonyl wurden von der Firma Fluka bezogen und jeweils ohne weitere Aufreinigung bei der Polymerisation eingesetzt. Diglyme wurde von der Firma Fluka bezogen (über Molekularsieb gelagert) und vor jeder Verwendung mittels Ultraschall entgast.

Versuchsbeschreibung

Unter einer Argonatmosphäre führte man (X)Co(CO)₄ (B) und Diglyme (10 ml) in einen Stahlautoklaven (100 ml) ein und gab bei Raumtemperatur Dicobaltoctacarbonyl (A) sowie nach erfolgter Vermengung die Oxiranverbindung und gegebenenfalls Eisessig hinzu. Es wurde ein Kohlenmonoxiddruck im Bereich von 60 bis 65 bar eingestellt und über einen vorgegebenen Zeitraum bei 75 W gehalten. Die Copolymerisation wurde durch Druckverminderung auf Umgebungsdruck und öffnen des Autoklaven abgebrochen, das Reaktionsgemisch in Methanol (400 ml) gegeben, filtriert, vom Filtrat das Lösungsmittel entfernt und das erhaltene Produkt isoliert und im Vakuum von letzten Lösungsmittelresten befreit.
Das jeweils verwendete kationische Gegenion X, die Mengen an Übergangsmetallverbindungen (A) und (B), der Umsatz, die Menge an Eisessig und die Reaktionsdauer sowie weitere Parameter sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen.
Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationchromatographie an dem Gerät 150C der Firma Waters (verwendete Säulen: Waters HR3 und HR4) gegen einen eng verteilten Polystyrolstandard bei Raumtemperatur mit Chloroform als Eluens bestimmt.
Die ¹H-NMR-Spektren wurden an dem Gerät AMX 400 der Firma Bruker gemessen und für die Bestimmung von Umsätzen und Produktverteilung herangezogen.
Die Schmelzpunkte wurden anhand von DCS-Messungen mit dem Gerät DCS-7 der Firma Perkin-Elmer ermittelt. Tabelle

Claims

1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Poly-(3-hydroxyalkanoaten) durch Copolymerisation einer Oxiranverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart

a) mindestens eines ein- oder mehrkernigen neutralen Übergangsmetallkomplexes (A) auf der Basis eines Metalls aus den Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, in dem das oder die Metallzentren in der formalen Oxidationsstufe 0 vorliegen, und

b) mindestens eines ein- oder mehrkernigen anionischen Übergangsmetallkomplexes (B) auf der Basis eines Metalls der Gruppen 5 bis 11 des Periodensystems der Elemente, wobei mehrkernige Übergangsmetallkomplexe ausschließlich Metallzentren des gleichen Übergangsmetalls aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex (B) eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) darstellt

(M_β ⁽ⁿ⁺⁾)_m[M_α(L)₄]₁, (I),

in der die Variablen und Indizes die folgende Bedeutung haben:
M_α ein Übergangsmetall der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente mit der Formalladung -1,
L PR₃, P(OR)₃, NR₃, SR₂, OR₂, CO, R-CN, R-NO₂, (RO)(R'O)C=O, (R)(R')C=O, (R)C=O(OR'),
M_β ein Metall der 1. und 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg, Bis(triarylphosphin)iminium, Trityl oder T(R)₄ mit
T N, P oder As,
R, R' H, Alkyl, Aryl oder Arylalkyl,
m, n 1 oder 2 und
l n × m

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M_β in Formel (I) ein Metall der 1. oder 2. Gruppe des Periodensystems der Elemente, Zn oder Hg bedeutet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Copolymerisation in Gegenwart einer Säure durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure Essigsäure, insbesondere Eisessig, Salzsäure, gelöst in Ether, Benzoesäure oder deren Mischungen verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Übergangsmetallkomplex (A) ausgewählt wird aus der Gruppe enthaltend Co₂(CO)₈, Ru₃(CO)₁₂, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Co₄(CO)₁₂, Co(CO)₃(NO), Fe₂(CO)₁₀, Fe₂(CO)₉, Ni(CO)₄, Mn₂(CO)₁₀, Mo(CO)₆ und W(CO)₆.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Poly-(3-hydroxyalkanoate) ein Molekulargewicht M_W größer 3.500 g/mol aufweisen.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oxiranverbindung in enantiomerenreiner oder in optisch angereicherter Form einsetzt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxiranverbindung Propylenoxid (PO) ist.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxiranverbindung Ethylenoxid (EO) oder i-Butenoxid ist.