DE10148003A1

DE10148003A1 - Antistatic additive for plastics comprises monoglyceride, polyglycerol fatty acid ester and quaternary ammonium compound and/or alkanolamide

Info

Publication number: DE10148003A1
Application number: DE2001148003
Authority: DE
Inventors: Stefan Stadtmueller
Original assignee: TH Goldschmidt AG; Goldschmidt GmbH
Current assignee: Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2003-04-17
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: DE10148003B4

Abstract

Antistatic additive for plastics comprises monoglyceride, polyglycerol fatty acid ester; and a component comprising a quaternary ammonium compound and/or an alkanolamide. Antistatic additive for plastics comprises (by weight): (a) 10-80 parts monoglyceride; (b) 1-50 parts polyglycerol fatty acid ester; and (c) 5-40 parts of a component comprising a quaternary ammonium compound (0-40 parts) and/or an alkanolamide (0-40 parts). An Independent claim is also included for plastics comprising such an additive.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Antistatikformulierungen für Kunststoffe, insbesondere für Polyolefine, welche eine synergistische Mischung aus Estern mehrwertiger Alkohole und quaternären Ammoniumverbindungen enthalten. The invention relates to antistatic formulations for Plastics, especially for polyolefins, which are synergistic Mixture of esters of polyhydric alcohols and quaternary Contain ammonium compounds.

Kunststoffe und insbesondere Polyolefine sind elektrische Isolatoren, auf denen sich bei der Herstellung, Verarbeitung und dem Gebrauch daraus hergestellter Folien und Formteile hohe Oberflächenladungen ansammeln können. Plastics and especially polyolefins are electrical Insulators on which the manufacture, processing and the Use of foils and molded parts made therefrom high Can accumulate surface charges.

Diese statischen Aufladungen führen zu unerwünschten Störfällen, welche von der Anziehung von Staub, Haftung von hygienisch bedenklichen Verunreinigungen, Zerstörung elektronischer Bauteile durch Funkenüberschläge, physiologisch unangenehmen elektrischen Schlägen, Entzündung brennbarer Flüssigkeiten in Behältern oder Rohren in denen diese gerührt, gegossen oder gefördert werden, bis hin zu Staubexplosionen beispielsweise beim Umfüllen mit Stäuben oder Mehlen gefüllter Großgebinde oder dem Gesteins- bzw. Kohleabbau reichen. These static charges lead to unwanted accidents, which from the attraction of dust, liability of hygienic questionable contamination, destruction of electronic components due to arcing, physiologically unpleasant electrical Impacts, inflammation of flammable liquids in containers or Pipes in which these are stirred, poured or conveyed, to dust explosions, for example when decanting with Dusts or flours of large containers or the stone or Coal mining is enough.

Es besteht daher seit dem Einsatz dieser Kunststoffe die Notwendigkeit, statische Aufladungen zu verhindern oder aber in einem Maße zu minimieren, dass diese nicht mehr gefährlich werden können. It has therefore existed since the use of these plastics Need to prevent static electricity or in one Minimize dimensions so that they are no longer dangerous can.

Eine allgemein angewandte Methode, das Ableiten von Ladungen zu ermöglichen und die statische Aufladung zu minimieren, ist der Einsatz von Antistatika. A commonly used method of deriving charges enable and minimize the static charge is the Use of antistatic agents.

Die eingesetzten Antistatika sind überwiegend nichtionische oder ionische grenzflächenaktive Verbindungen, welche mit den auszurüstenden Kunststoffen nicht oder nur sehr bedingt verträglich sind. Neben der begrenzten Löslichkeit sind für ihre Wirksamkeit weiterhin die Migrationsfähigkeit und die Diffusionsgeschwindigkeit von Bedeutung. The antistatic agents used are predominantly nonionic or ionic surface-active compounds, which with the plastics not to be equipped or only tolerated to a very limited extent are. In addition to the limited solubility, their effectiveness the ability to migrate and the Diffusion rate is important.

Heute werden im wesentlichen äußere und innere Antistatika eingesetzt. Today there are essentially external and internal antistatic agents used.

Äußere Antistatika werden als wässrige oder alkoholische Lösungen durch Sprühen, Aufstreichen oder Tauchen und anschließender Lufttrocknung auf die Oberfläche der Kunststoffe aufgetragen. Der verbleibende antistatische Film ist auf fast allen Kunststoffen wirksam, hat aber den Nachteil, dass er durch Reibung oder Flüssigkeit sehr leicht und ungewollt wieder entfernt wird. External antistatic agents are called aqueous or alcoholic solutions by spraying, brushing on or dipping and then Air drying applied to the surface of the plastics. The remaining antistatic film is on almost all plastics effective, but has the disadvantage that it can be caused by friction or Liquid is removed very easily and unintentionally.

Aufgrund des fehlenden Depoteffektes der aus dem Inneren der Polymermasse nachmigrierenden Antistatikamoleküle (wie bei den inneren Antistatika vorhanden), weisen externe Antistatika keine Langzeitwirkung auf. Due to the lack of a deposit effect from inside the Polymer mass re-migrating antistatic molecules (as in the internal antistatic agents present), external antistatic agents do not have any Long-term effect on.

Daher werden vorzugsweise innere Antistatika verwendet, welche der Polymermasse soweit als möglich in reiner Form, ansonsten in so genannten "master-batches", d. h. konzentrierten Formulierungen, vor oder während der Verarbeitung zugesetzt werden und darin während des Injektions- oder Extrusionsprozesses homogen verteilt werden. Therefore, internal antistatic agents are preferably used, which the polymer mass as far as possible in pure form, otherwise in so-called "master batches", d. H. concentrated Formulations to be added before or during processing and therein homogeneous during the injection or extrusion process be distributed.

Nach heutigen, durch Versuchen belegten Vorstellungen, migrieren die Moleküle aufgrund ihrer bedingten Unverträglichkeit kontinuierlich an die Oberflächen der Polymermassen und reichern sich dort an, bzw. ersetzen Verluste. Der hydrophobe Teil verbleibt dabei im Polymer, der hydrophile Teil bindet in der Atmosphäre befindliches Wasser und bildet eine leitende Schicht, welche Ladungen bereits bei einigen zehn oder hundert Volt und nicht erst bei gefährlichen einigen tausend Volt an die Atmosphäre ableiteten kann. Migrate according to today's ideas, proven by experiments the molecules because of their limited intolerance continuously on the surfaces of the polymer masses and accumulate there or replace losses. The hydrophobic part remains in the polymer, the hydrophilic part binds in the atmosphere water and forms a conductive layer, which Charges already at a few tens or hundreds of volts and not only at dangerous a few thousand volts to the atmosphere can be derived.

Auf diese Weise wird gewährleistet, dass sich über einen längeren Zeitraum eine wirksame Menge Antistatika an der Oberfläche befindet. This will ensure that it lasts for a long time Period an effective amount of antistatic agents on the surface located.

Die Migrationsrate (Diffusionsgeschwindigkeit) ist jedoch ein kritischer Faktor:
Ist sie zu groß, können sich (kristalline) Strukturen niedriger Energie ausbilden, welche die Fähigkeit Feuchtigkeit zu binden verlieren und dadurch einmal den Antistatikeffekt deutlich reduzieren und außerdem an der Oberfläche unerwünschte Schmierfilme erzeugen, mit allen damit verbundenen ästhetischen und verarbeitungstechnischen Nachteilen für beispielsweise die Druck-, Verpackungs- oder Lebensmittelindustrie. However, the migration rate (diffusion rate) is a critical factor:
If it is too large, (low-energy) (crystalline) structures can form, which lose the ability to bind moisture and thereby significantly reduce the antistatic effect and also produce undesirable lubricating films on the surface, with all the associated aesthetic and processing disadvantages for printing, for example , Packaging or food industry.

Ist die Migrationsrate zu gering, wird keine oder keine in praxisgerechten Zeiten ausreichende Wirkung erzielt. If the migration rate is too low, none or none in achieves sufficient effect in practice-oriented times.

Es werden daher bereits Kombinationen aus schnell und langsam migrierenden Antistatika eingesetzt, um bei einer ausreichend schnellen Anfangswirkung auch eine über Wochen und Monate anhaltende Langzeitwirkung zu erzielen. There are therefore already combinations of fast and slow migrating antistatic agents are used to provide adequate quick initial effect even over weeks and months to achieve lasting long-term effects.

Typische Thermoplaste haben Oberflächenwiderstände im Bereich von 10¹⁶ bis 10¹⁴ Ohm und können daher Spannungen von bis zu 15 000 Volt aufbauen. Wirksame Antistatika sollten daher die Oberflächenwiderstände der Kunststoffe auf 10¹⁰ Ohm oder darunter abbauen können. Typical thermoplastics have surface resistances in the range of 10 ¹⁶ to 10 ¹⁴ ohms and can therefore build up voltages of up to 15,000 volts. Effective antistatic agents should therefore be able to reduce the surface resistance of the plastics to 10 ¹⁰ Ohm or less.

Daneben ist noch zu berücksichtigen, dass Antistatika die physikalischen und technischen Polymereigenschaften wie beispielsweise Bedruckbarkeit, Siegelfähigkeit, thermische Stabilität, Formbeständigkeit oder Spannungsrissbeständigkeit beeinflussen können. Zur Minimierung dieser Effekte sollten sie daher bereits in geringen Konzentrationen wirksam werden. In addition, it must also be taken into account that antistatic agents physical and technical polymer properties such as for example printability, sealability, thermal stability, Influence dimensional stability or stress crack resistance can. To minimize these effects, you should already become effective in low concentrations.

Eine der am häufigsten angewandten Antistatika für Polyolefine ist eine Mischung aus schnell wirkendem Glycerinmonostearat und Langzeitantistatika wie beispielsweise ethoxyliertem Fettamin in Mengen von 0,1 bis 0,5 phr (parts per hundred parts Polymer), beschrieben in JP-A-10231396. One of the most commonly used antistatic agents for polyolefins is a mixture of fast acting glycerin monostearate and Long-term antistatic agents such as ethoxylated fatty amine in Quantities from 0.1 to 0.5 phr (parts per hundred parts polymer), described in JP-A-10231396.

In der US-A-6 117 922 werden lagerstabile Antistatikamischungen beschrieben, welche aus Glycerinmonostearat und N,N-Bis- (hydroxyethyl)kokosamin bestehen. US-A-6 117 922 discloses storage-stable antistatic mixtures which consist of glycerol monostearate and N, N-bis- (hydroxyethyl) coconut amine.

Ein Nachteil von ethoxylierten Fettaminen ist das Auftreten von Störungen an der Oberfläche. Es bilden sich optisch sichtbare Schmierfilme an der Oberfläche. Des Weiteren bestehen Bedenken auf Seiten der Anwender gegenüber Fettaminen. Ethoxylierte Fettamine werden oft mit anderen Komponenten abgemischt. A disadvantage of ethoxylated fatty amines is the occurrence of Surface defects. Visually visible forms are formed Smear films on the surface. There are also concerns on the part of users towards fatty amines. ethoxylated Fatty amines are often mixed with other components.

In der JP-A-09003273 werden Antistatikmischungen beschrieben, bestehend aus Glycerinmonostearat, N,N-Bis(hydroxyalkyl)stearylamin und Diglycerinfettsäuremonoestern. JP-A-09003273 describes antistatic mixtures, consisting of glycerol monostearate, N, N-bis (hydroxyalkyl) stearylamine and diglycerol fatty acid monoesters.

In der EP-A-0 028 932 sind Mischungen aus Styrolpolymeren und Organosolen, enthaltend quartäre Ammoniumverbindungen und Glycerinfettsäuremonoestern beschrieben. EP-A-0 028 932 contains mixtures of styrene polymers and Organosols containing quaternary ammonium compounds and Glycerin fatty acid monoesters described.

Die beschriebenen Kombinationen verleihen den damit ausgerüsteten Polymeren zwar eine schnelle und anhaltende antistatische Ausrüstung, sie sind jedoch noch verbesserungsbedürftig in Richtung auf Antistatikwirkung und Thermostabilität, d. h. hohe Kunststoff- Verarbeitungstemperaturen. The combinations described lend to those equipped with them Polymers do have a fast and persistent antistatic Equipment, however, they are still in need of improvement for antistatic and thermal stability, d. H. high plastic Processing temperatures.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein inneres Antistatikum bereitzustellen, welches diesen Anforderungen genügt. The invention is therefore based on the object of an inner To provide an antistatic that meets these requirements.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine synergistische Zusammensetzung, bestehend aus Glycerinfettsäuremonoestern (GMS), Polyglycerinestern und quartären Ammoniumverbindungen und/oder Alkanolamiden. This task is solved by a synergistic Composition consisting of glycerol fatty acid monoesters (GMS), Polyglycerol esters and quaternary ammonium compounds and / or Alkanolamides.

GMS besitzt zwar am Anfang eine gute antistatische Wirkung, verliert diese aber oft schon nach kurzer Zeit. GMS has a good antistatic effect at the beginning, but often loses it after a short time.

Polyglycerinstearat-ROH (PGS) (Polymerisationsgrad ca. 1,5) zeigt keine antistatischen Eigenschaften; Formulierungen von Polyglycerinstearat-ROH mit GMS (Glycerinmonostearat) ergaben Ansatzpunkte für Synergieeffekte zwischen GMS und PGS. Dies drückte sich derart aus, dass Kombinationen aus Polyglycerinstearat-ROH und GMS in der antistatischen Wirkung einen ähnlich niedrigen Oberflächenwiderstand beim Einsatz in Thermoplasten erzielten wie GMS alleine, allerdings mit erheblich längerer Wirkungsdauer gegenüber GMS. Die Zugabe einer dritten Komponente aus den Verbindungsklassen quartäre Ammoniumverbindung und/oder Alkanolamidverbindung verstärkt den antistatischen Effekt. Polyglycerol stearate-ROH (PGS) (degree of polymerization about 1.5) shows no antistatic properties; Wording of Polyglycerol stearate-ROH with GMS (glycerol monostearate) resulted Starting points for synergy effects between GMS and PGS. This squeezed are such that combinations of polyglycerol stearate-ROH and GMS have a similarly low antistatic effect Surface resistance when used in thermoplastics achieved such GMS alone, but with a significantly longer duration of action towards GMS. The addition of a third component from the Quaternary ammonium compound and / or compound classes Alkanolamide compound increases the antistatic effect.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine synergistische Zusammensetzung, enthaltend

a) 10 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Glycerinfettsäuremonoesters und
b) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Polyglycerinfettsäureesters und
c) 2,5 bis 40 Gew.-Teile mindestens einer quartären Ammoniumverbindung und/oder
d) 2,5 bis 40 Gew.-Teile mindestens einer Alkanolamidverbindung,

wobei die Komponenten
c + d zusammen 5 bis 40 Gew.-Teile ergeben zur antistatischen Ausrüstung von Kunststoffen. The invention therefore relates to a synergistic composition containing

a) 10 to 80 parts by weight of at least one glycerol fatty acid monoester and
b) 1 to 50 parts by weight of at least one polyglycerol fatty acid ester and
c) 2.5 to 40 parts by weight of at least one quaternary ammonium compound and / or
d) 2.5 to 40 parts by weight of at least one alkanolamide compound,

being the components
c + d together provide 5 to 40 parts by weight for the antistatic finishing of plastics.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kunststoffe, enthaltend eine antistatisch wirksame Zusammensetzung bestehend im wesentlichen aus

a) 10 bis 80 Gew.-Teile mindestens eines Glycerinfettsäuremonoesters und
b) 1 bis 50 Gew.-Teile mindestens eines Polyglycerinfettsäureesters und
c) 0 bis 40 Gew.-Teile mindestens einer quartären Ammoniumverbindung und/oder
d) 0 bis 40 Gew.-Teile mindestens einer Alkanolamidverbindung,

wobei die Komponenten
c + d zusammen 5 bis 40 Gew.-Teile ergeben. Another object of the invention are plastics containing an antistatic composition consisting essentially of

a) 10 to 80 parts by weight of at least one glycerol fatty acid monoester and
b) 1 to 50 parts by weight of at least one polyglycerol fatty acid ester and
c) 0 to 40 parts by weight of at least one quaternary ammonium compound and / or
d) 0 to 40 parts by weight of at least one alkanolamide compound,

being the components
c + d together give 5 to 40 parts by weight.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind durch die Ansprüche gekennzeichnet. Further objects of the invention are through the claims characterized.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung besitzt hervorragende antistatische Wirksamkeit in Kunststoffen, insbesondere Polyolefinen wie Polypropylen. The composition of the invention has excellent antistatic activity in plastics, especially polyolefins like polypropylene.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyglycerine zur Herstellung der Polyglycerinester sind zum einen lineare Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

HO-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-[CH₂-CH(OH)-CH₂-O]_a-H (I)

worin
a 1 bis 10 vorzugsweise 1 bis 6, insbesondere 1 bis 3, speziell 1 und 2 bedeutet. The polyglycerols used according to the invention for the preparation of the polyglycerol esters are, on the one hand, linear compounds of the general formula (I)

HO-CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -O- [CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -O] _a -H (I)

wherein
a 1 to 10, preferably 1 to 6, in particular 1 to 3, especially 1 and 2.

Darüber hinaus können die verwendeten Polyglycerine auch verzweigt sein und cyclische Anteile enthalten. In addition, the polyglycerols used can also be branched and contain cyclic components.

Es sind bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten, welche neben Diglycerin vor allem die höher kondensierten Oligomere des Glycerins enthalten. Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung werden technische Gemische von Polyglycerinen eingesetzt, die üblicherweise Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin und Pentaglycerin enthalten. At room temperature they are highly viscous liquids in addition to diglycerin, especially the more highly condensed oligomers of Contain glycerin. Particularly preferred in the sense of Technical mixtures of polyglycerols are used in the present invention used, usually diglycerin, triglycerin, tetraglycerin and contain pentaglycerin.

Sie können beispielsweise industriell hergestellt werden durch basenkatalytische Kondensation von Glycerin oder auch durch Hydrolyse und Kondensation von Epichlorhydrin. Darüber hinaus sind Polyglycerine auch zugänglich durch Polymerisation von Glycidol. Die Trennung und Isolation der einzelnen Polyglycerine ist durch Behandlung mit den verschiedenen im Stand der Technik bekannten Mitteln möglich. Eine Übersicht von G. Jakobson über die verschiedenen Syntheserouten ist zu finden in Fette, Seifen, Anstrichmittel 1986, 88. Jahrgang, Nr. 3, 101-106. Die verschiedenen Strukturmöglichkeiten für Polyglycerin können nachgelesen werden bei H. Dolhaine, W. Preuß und K. Wollmann (Fette, Seifen, Anstrichmittel 1984, 86. Jahrgang, Nr. 9, 339-343). For example, they can be manufactured industrially base-catalytic condensation of glycerin or by Hydrolysis and condensation of epichlorohydrin. Furthermore polyglycerols are also accessible by polymerizing Glycidol. The separation and isolation of the individual polyglycerols is by treatment with the various in the prior art known means possible. An overview by G. Jakobson about the different synthesis routes can be found in fats, soaps, Paint 1986, 88th year, No. 3, 101-106. The Various structure options for polyglycerol can be found H. Dolhaine, W. Preuß and K. Wollmann (greases, soaps, Paint 1984, 86th year, No. 9, 339-343).

Handelsübliche Produkte sind im allgemeinen Gemische von Polyglycerinen mit verschiedenen Kondensationsgraden. Der maximale Kondensationsgrad kann darin bis zu 10 und größer sein. Sie enthalten etwa 0 bis 5 Gew.-% Glycerin, 15 bis 40 Gew.-% Diglycerin, 30 bis 55 Gew.-% Triglycerin, 10 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, 0 bis 10 Gew.-% höhere Oligomere. Commercial products are generally mixtures of Polyglycerols with different degrees of condensation. The maximum The degree of condensation can be up to 10 and greater. she contain about 0 to 5% by weight glycerol, 15 to 40% by weight diglycerin, 30 to 55% by weight of triglycerin, 10 to 25% by weight of tetraglycerin, 0 to 10% by weight higher oligomers.

Die erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyglycerine enthalten 15 bis 35 Gew.-% Diglycerin, 38 bis 52 Gew.-% Triglycerin, 15 bis 25 Gew.-% Tetraglycerin, < 10 Gew.-% höhere Oligomere und < 2 Gew.-% cyclische Verbindungen. Contain the polyglycerols preferably used according to the invention 15 to 35% by weight diglycerin, 38 to 52% by weight triglycerin, 15 to 25 wt .-% tetraglycerin, <10 wt .-% higher oligomers and <2% by weight of cyclic compounds.

Die im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einzusetzenden Fettsäuren und Fettsäurederivate leiten sich von gradkettigen oder verzweigten, gesättigten, einfach oder mehrfach ungesättigten Carbon- und Fettsäureresten mit 6 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 18, in der Hauptkette ab. The preferred in the sense of the present invention Fatty acids and fatty acid derivatives to be used are derived from straight chain or branched, saturated, single or multiple unsaturated carbon and fatty acid residues with 6 to 22 carbon atoms, preferably 8 to 18 in the main chain.

Als Fettsäurederivate können alle üblichen Derivate eingesetzt werden, die Ver- und Umesterungsreaktionen eingehen. Erfindungsgemäß sind die Fettsäurederivate besonders bevorzugt ausgewählt aus Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkoholrest. All customary derivatives can be used as fatty acid derivatives the esterification and transesterification reactions. According to the invention, the fatty acid derivatives are selected with particular preference from fatty acid alkyl esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol residue.

Als Carbon- und Fettsäuren oder deren Ester werden einzeln oder in Mischungen Fettsäuren wie Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, 2-Ethyl-hexansäure, Undecylensäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure verwendet. Geeignet sind prinzipiell alle Fettsäuren mit ähnlicher Kettenverteilung wie sie in den natürlich vorkommenden Fetten und Ölen vorhanden sind. As carboxylic and fatty acids or their esters are individually or in mixtures of fatty acids such as caproic acid, caprylic acid, Capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, Myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid are used. In principle, all fatty acids with a similar one are suitable Chain distribution as in the naturally occurring fats and oils available.

Der Gehalt dieser Fettsäuren bzw. Fettsäureester an ungesättigten Anteilen, wird - soweit dies erforderlich ist - durch die bekannten katalytischen Hydrierverfahren auf eine gewünschte Jodzahl eingestellt oder durch Abmischung von vollhydrierten mit nichthydrierten Fettkomponenten erzielt. The content of unsaturated fatty acids or fatty acid esters Shares will - if this is necessary - through the known catalytic hydrogenation process to a desired iodine number adjusted or by mixing fully hydrated with achieved unhydrogenated fat components.

Die Jodzahl, als Maßzahl für den durchschnittlichen Sättigungsgrad einer Fettsäure, ist die Jodmenge, welche von 100 g der Verbindung zur Absättigung der Doppelbindungen aufgenommen wird. The iodine number, as a measure of the average Degree of saturation of a fatty acid is the amount of iodine, which of 100 g Connection for saturation of the double bonds is added.

Vorzugsweise werden Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure und die aus natürlichen Fetten und Ölen stammenden Säuren verwendet. Palmitic acid, stearic acid, behenic acid and the acids derived from natural fats and oils.

Das Stoffmengenverhältnis von Fettsäure oder Fettsäurederivaten zu Polyglycerin wird so eingestellt, dass im Reaktionsgemisch ein Überschuss an Hydroxylgruppen gegenüber Fettsäureresten besteht. Bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es, das Stoffmengenverhältnis von Mol Fettsäurederivaten zu Mol Polyglycerin im Verhältnis einzustellen welches als Reaktionsprodukt überwiegend die Mono- oder Diester liefert. The molar ratio of fatty acid or fatty acid derivatives to polyglycerol is adjusted so that in the reaction mixture There is an excess of hydroxyl groups over fatty acid residues. For the purposes of the present invention, it is preferred that Molar ratio of moles of fatty acid derivatives to moles of polyglycerol to set in the ratio which as the reaction product mainly delivers the mono- or diesters.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Glycerinfettsäuremonoester weisen Fettsäurereste wie oben angegeben auf. Die handelsüblichen Produkte haben Monoesteranteile bis ca. 95%. The glycerol fatty acid monoesters used in accordance with the invention have fatty acid residues as indicated above. The usual ones Products have monoester proportions of up to approx. 95%.

Die erfindungsgemäß mitverwendeten quartären Ammoniumverbindungen sind handelsübliche Produkte welche nach bekannten Verfahren durch Umsetzung von Fettsäuren mit NH₃ in Gegenwart von Katalysatoren zum Nitril und anschließender Hydrierung zum primären oder sekundären Amin und anschließender Quaternierung hergestellt werden können. The quaternary ammonium compounds used in accordance with the invention are commercially available products which can be prepared by known processes by reacting fatty acids with NH ₃ in the presence of catalysts to give the nitrile and subsequent hydrogenation to the primary or secondary amine and subsequent quaternization.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Verbindungen welche zwei lange Alkylreste besitzen wie beispielsweise:

1. Ditallow-dimethylammonium-chlorid (DTDMAC);
2. Di(hydrogenated)-tallow-dimethylammonium-chlorid;
3. Di(hydrogenated)-tallow-dimethylammonium-methylsulfat;
4. Distearyl-dimethylammonium-chlorid;
5. Dipalmityl-hydroxyethyl-methylammonium- chlorid;
6. Stearyl-benzyl-dimethylammonium-chlorid;
7. Tallow-trimethylammonium-chlorid;
8. (Hydrogenated)-tallow-trimethylammonium-chlorid;
9. C₁₂ bis C₁₄-Alkyl-hydroxyethyl-dimethylammonium-chlorid;
10. C₁₂ bis C₁₈-Alkyl-dihydroxyethyl-methylammonium-chlorid;
11. Ditallow-imidazolinium-methylsulfat;
12. 1-(2-tallowylamidoethyl)-2-tallowyl-imidazoliniummethosulfat.
13. Dioleyl-dimethylammonium-chlorid;

According to the invention, preference is given to compounds which have two long alkyl radicals, for example:

1. Ditallow dimethyl ammonium chloride (DTDMAC);
2. Di (hydrogenated) -tallow-dimethylammonium chloride;
3. Di (hydrogenated) -tallow-dimethylammonium methyl sulfate;
4. distearyl-dimethylammonium chloride;
5. Dipalmityl-hydroxyethyl-methylammonium chloride;
6. stearyl-benzyl-dimethylammonium chloride;
7. Tallow trimethylammonium chloride;
8. (Hydrogenated) -tallow trimethylammonium chloride;
9. C ₁₂ to C ₁₄ alkyl hydroxyethyl dimethyl ammonium chloride;
10. C ₁₂ to C ₁₈ alkyl dihydroxyethyl methyl ammonium chloride;
11. Ditallow imidazolinium methyl sulfate;
12. 1- (2-tallowylamidoethyl) -2-tallowylimidazolinium methosulfate.
13. Dioleyl dimethyl ammonium chloride;

Weitere mitverwendbare quartäre Ammoniumverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III)

Other quaternary ammonium compounds which can also be used are compounds of the general formulas (II) and (III)

In welcher
R¹ -(CH₂)n-D-T² oder T³;
R² -(CH₂)m-D-T⁴ oder T⁵ oder R³;
R³ C₁ bis C₄-Alkyl oder C₁ bis C₄-Hydroxyalkyl;
R⁴ H, C₁ bis C₄-Alkyl oder C₁ bis C₄-Hydroxyalkyl;
T¹, T², T³, T⁴, T⁵ unabhängig voneinander C₁₁ bis C₂₂-Alkyl- oder Alkenylreste;
n und m Werte von 1 bis 4 und
D eine Gruppe -O-C(O)-; -C(O)-O-; -O-; -NR₄-C(O)-; -(O)-C-NR₄-;
X ein Anion, vorzugsweise Chlorid oder Methosulfat bedeuten. In which
R ¹ - (CH ₂ ) nDT ² or T ³ ;
R ² - (CH ₂ ) mDT ⁴ or T ⁵ or R ³ ;
R ^{3 is} C ₁ to C ₄ alkyl or C ₁ to C ₄ hydroxyalkyl;
R ^{4 is} H, C ₁ to C ₄ alkyl or C ₁ to C ₄ hydroxyalkyl;
T ¹ , T ² , T ³ , T ⁴ , T ⁵ independently of one another C ₁₁ to C ₂₂ alkyl or alkenyl radicals;
n and m values from 1 to 4 and
D is a group -OC (O) -; -C (O) -O-; -O-; -NR ₄ -C (O) -; - (O) -C-NR ₄ -;
X is an anion, preferably chloride or methosulfate.

Typische mitverwendbare Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind:

1. N,N-Di(tallowyl-oxy-ethyl)-N,N-dimethylammonium-chlorid;
2. N,N-Di(tallowyl-oxy-ethyl)-N-methyl-N-(2-hydroxyethyl)- ammoniumchlorid;
3. N,N-Di-(2-tallowyl-oxy-2-oxo-ethyl)-N,N-dimethyl-ammonium- chlorid
4. N,N-Di(2-tallowyl-oxy-ethylcarbonyloxyethyl)-N,N-dimethylammonium-chlorid;
5. N-(2-tallowyl-oxy-2-ethyl)-N-(2-tallowyloxy-2-oxo-ethyl)- N,N-dimethlammonium-chlorid;
6. N,N,N-Tri(tallowyl-oxy-ethyl)-N-methylammonium-chlorid;
7. N-(2-tallowyl-oxy-2-oxoethyl)-N-(tallowyl-N,N-dimethylammonium-chlorid);
8. N-Methyl-N-(3-tallowamidopropyl)-N-(2-tallowoyloxyethyl)- ammoniumchlorid;
9. 1,2-Ditallowyl-oxy-3-trimethylammoniumpropan-chlorid.

B1) bis B8) = Formel (II)
B9) = Formel (III). Typical compounds of general formulas (II) and (III) which can be used are:

1. N, N-di (tallowyl-oxy-ethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;
2. N, N-di (tallowyl-oxy-ethyl) -N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium chloride;
3. N, N-Di- (2-tallowyl-oxy-2-oxo-ethyl) -N, N-dimethyl-ammonium chloride
4. N, N-di (2-tallowyl-oxy-ethylcarbonyloxyethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;
5. N- (2-tallowyloxy-2-ethyl) -N- (2-tallowyloxy-2-oxoethyl) - N, N-dimethlammonium chloride;
6. N, N, N-tri (tallowyl-oxy-ethyl) -N-methylammonium chloride;
7. N- (2-tallowyl-oxy-2-oxoethyl) -N- (tallowyl-N, N-dimethylammonium chloride);
8. N-methyl-N- (3-tallowamidopropyl) -N- (2-tallowoyloxyethyl) ammonium chloride;
9. 1,2-Ditallowyl-oxy-3-trimethylammonium propane chloride.

B1) to B8) = formula (II)
B9) = Formula (III).

Die erfindungsgemäß mitverwendeten Alkanolamide sind Verbindungen der Formeln (IV), (IVa)

worin
F der Rest einer der oben angeführten Fettsäuren,
AlkO der Ethylenoxyd- und/oder ein Propylenoxydrest in statistischer oder blockweiser Verteilung bedeuten und
a und b Werte zwischen 1 und 10 bedeuten. The alkanolamides used in accordance with the invention are compounds of the formulas (IV), (IVa)

wherein
F the rest of one of the fatty acids listed above,
AlkO the ethylene oxide and / or a propylene oxide residue in a statistical or block-wise distribution mean and
a and b mean values between 1 and 10.

Typische Verbindung sind die Reaktionsprodukte aus Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure und Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Diethanolamin oder Diisopropanolamin sowie deren Ethylenoxyd und/oder Propylenoxyd-Anlagerungsprodukte. Typical compounds are the reaction products from lauric acid, Palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and Monoethanolamine, monoisopropanolamine, diethanolamine or Diisopropanolamine and their ethylene oxide and / or Propylene oxide-adducts.

Representation of examples according to the invention Materials used

Polypropylen: Stamylen P14M10; DSM Polypropylene: stamylene P14M10; DSM

Polyethylen: LLD-PE 1002 YB; Escoren Polyethylene: LLD-PE 1002 YB; Escorene

Glycerinmonostearat: Tegin® 90P Glycerol monostearate: Tegin® 90P

Polyglycerinstearat-ROH Polyglyceryl-ROH

Equipment used

Extruder: 27/40 L/D Co-rotierend; Leistritz AG Extruder: 27/40 L / D co-rotating; Leistritz AG

Spritzgussmaschine: ES200/50 HL; Engel Injection molding machine: ES200 / 50 HL; Angel

Schmelzflussbestimmung: Meltflixer LT Melt flow determination: Meltflixer LT

Für die Darstellung erfindungsgemäßer Formulierungen werden die einzelnen Rezepturbestandteile bei Raumtempartur abgemischt, aufgeschmolzen und gut verrührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden die Mischungen auf einer Schlagmühle (Colortronic, Siebgröße 3 mm/5 mm) vermahlen oder pelletiert. For the presentation of formulations according to the invention the individual recipe components at room temperature mixed, melted and stirred well. After cooling down The mixtures are at room temperature on a hammer mill (Colortronic, sieve size 3 mm / 5 mm) ground or pelletized.

Production of the rolled skins

Um ein Additiv auf antistatische Wirkung zu prüfen, wird ein 10%iges Masterbatch mittels Doppelwalze hergestellt. Hierfür werden 360 g Polyolefin (Polymer Stamylan PP14M10 oder auch 14E10) auf der Walze als Fell hergestellt und 40 g der erfindungsgemäßen Antistatikformulierung portionsweise so eingearbeitet, dass das Fell einwandfrei auf den Walzen läuft, d. h. ohne zu kleben oder durchzurutschen und eine homogene Verteilung des Antistatikadditives erfolgt. To test an additive for antistatic effects, a 10% masterbatch produced using a double roller. Therefor 360 g of polyolefin (polymer Stamylan PP14M10 or 14E10) made on the roller as fur and 40 g of Antistatic formulation according to the invention in portions incorporated that the fur perfectly on the rollers running, d. H. without sticking or slipping and one homogeneous distribution of the antistatic additive takes place.

Nach Einarbeitung der errechneten Additivmenge wird das Fell von der Walze genommen, in Stücke vorgeschnitten, nach dem Erkalten gebrochen und in einer Schlagmühle erneut grob vermahlen. Durch diese Verarbeitung entsteht ein Material, welches eine ähnliche Körnung wie das Polymer aufweist. After incorporation of the calculated amount of additive, the skin becomes taken from the roller, pre-cut into pieces, after the Broken when cold and rough again in a hammer mill ground. This processing creates a material which has a similar grain size to the polymer.

Alternativ dazu können 10%ige Additiv-Batches, bestehend aus erfindungsgemäßen Kombinationen zusammen mit den Polyolefinen, auf einem Doppelschneckenextruder verarbeitet werden. Die Formulierungen werden in einem Henschel-Mischer vorgemischt und über den Haupteinzug auf den Extruder gegeben. Alternatively, 10% additive batches consisting of combinations according to the invention together with the Polyolefins, processed on a twin screw extruder. The formulations are in a Henschel mixer premixed and added to the extruder via the main feeder.

Die Verarbeitungstemperaturen liegen bei 200°C für Polyethylen und bei 210°C für Polypropylen. Die Polymerschmelze wird durch eine Lochdüse zu einem Strang extrudiert, der im Wasserbad gekühlt wird und anschließend granuliert wird. Das Granulat wird im Spritzgussverfahren weiterverarbeitet. The processing temperatures are around 200 ° C Polyethylene and at 210 ° C for polypropylene. The polymer melt is extruded through a perforated nozzle into a strand which is in the Water bath is cooled and then granulated. The Granules are processed using the injection molding process.

bag blends

Zum Spritzen von Platten, die auf ihre antistatische Ausrüstung überprüft werden sollen, werden die zu verspritzenden Rezepturen im Beutel vorgemischt. For spraying plates on their antistatic equipment The formulations to be sprayed are to be checked premixed in the bag.

Es wird jeweils eine Menge von 400 g Gesamtmischung eingewogen, d. h. 360 g Polymer und 40 g der erfindungsgemäßen Antistatikmischung. Dies entspricht einer Zugabe von 1% Additiv. A quantity of 400 g of total mixture is weighed in, d. H. 360 g of polymer and 40 g of the invention Antistatic mixture. This corresponds to an addition of 1% additive.

double plates

Zur Herstellung der Doppelplatten von 2 mm Dicke werden die Vormischungen auf der Spritzgiessmaschine verspritzt. Nach einem Vorlauf der Mischung werden 5 Platten gespritzt und verworfen. Die nächsten 7 Proben werden beschriftet und in einem Probenhalter aufbewahrt. Es wird nur die obere Platte (Markierung auf der Rückseite) für die Messungen genommen. For the production of the double plates of 2 mm thickness the Premixes sprayed on the injection molding machine. After one 5 plates are injected and discarded before the mixture. The next 7 samples are labeled and in one Sample holder kept. Only the top plate (marking on the back) taken for the measurements.

Surface resistance measurements

Alle Proben werden bei Normklima (23°C, 50% Luftfeuchtigkeit) gelagert. Zu den angegebenen Messintervallen werden die Platten auf ihren Oberflächenwiderstand mittels Widerstandmessgerät der Firma Fetronic GmbH untersucht. Die gemessenen Werte werden in Ohm [Ω] angegeben. Tabelle 1 Eingesetzte Antistatikformulierungen

All samples are stored in a standard climate (23 ° C, 50% humidity). At the specified measuring intervals, the plates are examined for their surface resistance using a resistance measuring device from Fetronic GmbH. The measured values are given in ohms [Ω]. Table 1 Antistatic formulations used

Die erfindungsgemäße Kombination wird in Mengen von jeweils 1 Gew.-% in das Polyolefin eingearbeitet. Ergebnisse

The combination according to the invention is incorporated into the polyolefin in amounts of 1% by weight. Results

Claims

1. Synergistic composition containing

a) 10 to 80 parts by weight of at least one glycerol fatty acid monoester and

b) 1 to 50 parts by weight of at least one polyglycerol fatty acid ester and

c) 0 to 40 parts by weight of at least one quaternary ammonium compound and / or

d) 0 to 40 parts by weight of at least one alkanolamide compound

being the components
c + d together give 5 to 40 parts by weight for the antistatic finishing of plastics.

2. Synergistic composition according to claim 1, characterized characterized that as a glycerol fatty acid monoester Glycerol monostearate is also used.

3. Synergistic composition according to claims 1 and 2, characterized in that compounds of the general formula (Ia) as polyglycerol fatty acid esters

RCO-O-CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -O- [CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ -O] _a -H (Ia)

be used, in which
RCO- the rest of a fatty acid,
a means 1 to 10, preferably 1 to 6.

4. Synergistic composition according to claim 3, characterized in that RCO in the general formula (Ia) the rest of a fatty acid and
a means 15 to 35% by weight = 1 and 38 to 52% by weight = 3 and 15 to 25% by weight = 4, and <10% by weight => 4.

5. Synergistic composition according to claim 4, characterized in that in the general formula (Ia)
RCO is the rest of at least one of the fatty acids, selected from the group caproic acid, caprylic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid.

6. Synergistic composition according to claims 3 to 5, characterized in that the polyglycerol fatty acid ester Have monoester fractions up to approx. 95% by weight.

7. Synergistic composition according to claims 1 to 6, characterized in that at least one of the compounds selected from the group is used as the quaternary ammonium compound

1. Ditallow dimethyl ammonium chloride (DTDMAC);

2. Di (hydrogenated) -tallow-dimethylammonium chloride;

3. Di (hydrogenated) -tallow-dimethylammonium methyl sulfate;

4. distearyl-dimethylammonium chloride;

5. Dipalmityl-hydroxyethyl-methylammonium chloride;

6. stearyl-benzyl-dimethylammonium chloride;

7. Tallow trimethylammonium chloride;

8. (Hydrogenated) -tallow trimethylammonium chloride;

9. C ₁₂ to C ₁₄ alkyl hydroxyethyl dimethyl ammonium chloride;

10. C ₁₂ to C ₁₈ alkyl dihydroxyethyl methyl ammonium chloride;

11. Ditallow imidazolinium methyl sulfate;

12. 1- (2-tallowylamidoethyl) -2-tallowylimidazolinium methosulfate.

13. Dioleyl dimethyl ammonium chloride;

8. Synergistic composition according to claims 1 to 7, characterized in that at least one of the compounds selected from the group is used as the quaternary ammonium compound

1. N, N-di (tallowyl-oxy-ethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;

2. N, N-di (tallowyl-oxy-ethyl) -N-methyl-N- (2-hydroxyethyl) ammonium chloride;

3. N, N-Di- (2-tallowyl-oxy-2-oxo-ethyl) -N, N-dimethyl-ammonium chloride

4. N, N-di (2-tallowyl-oxy-ethylcarbonyloxyethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;

5. N- (2-tallowyloxy-2-ethyl) -N- (2-tallowyloxy-2-oxoethyl) -N, N-dimethlammonium chloride;

6. N, N, N-tri (tallowyl-oxy-ethyl) -N-methylammonium chloride;

7. N- (2-tallowyl-oxy-2-oxoethyl) -N- (tallowyl-N, N-dimethylammonium chloride)

8. N-methyl-N- (3-tallowamidopropyl) -N- (2-tallowoyl-oxyethyl) ammonium chloride;

9. 1,2-Ditallowyl-oxy-3-trimethylammonium propane chloride.

9. Synergistic composition according to claims 1 to 8, characterized in that as alkanolamides compounds of the formulas (IV), (IVa)

wherein
F the rest of a fatty acid, in particular from lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid,
AlkO the ethylene oxide and / or a propylene oxide residue in a statistical or block-wise distribution mean and
a and b mean values between 1 and 10.

10. Plastics containing an antistatic composition consisting essentially of

a) 10 to 80 parts by weight of at least one glycerol fatty acid monoester and

b) 1 to 50 parts by weight of at least one polyglycerol fatty acid ester and

d) 0 to 40 parts by weight of at least one alkanolamide compound,

being the components
c + d together give 5 to 40 parts by weight.