DE10147784A1

DE10147784A1 - Polymer protective layers

Info

Publication number: DE10147784A1
Application number: DE10147784A
Authority: DE
Inventors: Andreas Plagge; Martin Stratmann; Hans-Juergen Adler
Original assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Current assignee: Friedrich Alexander Univeritaet Erlangen Nuernberg FAU
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-17
Also published as: AU2002340756A1; WO2003029361A3; WO2003029361A2

Abstract

The invention relates to a protective anticorrosion layer based on a polymer containing acid functional groups. At least one part of the functional groups is linked to at least one first nitrogen compound, forming a salt-like bond. The protective anticorrosion layer also contains at least one constituent of a polymerisable system, which can be polymerised by the increase of the pH value and/or water intake into the protective anticorrosion layer and/or by the action of the atmospheric oxygen. The invention also relates to an optical storage medium which is produced using the protection anticorrosion layer.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polymere Schutzschichten, insbesondere für Anwendungen im Korrosionsschutz für Metalle und Metallegierungen sowie ein Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Korrosionsschutzschicht. The present invention relates to polymeric protective layers, in particular for Applications in corrosion protection for metals and metal alloys as well Process for applying such a corrosion protection layer.

Zum Schutz von Oberflächen vor Korrosion werden heute vielfach Primer eingesetzt, die vor allem auf niedrig legierten Stählen eine Korrosion bei Defekten in der Polymerdeckschicht vermeiden und gleichzeitig eine gute Haftung zum Decklack aufbauen sollen. Derartigen Korrosionsschutzschichten sind meistens sehr komplex. Sie werden häufig als mehrschichtige Systeme angewendet, bei denen zunächst eine Zinkschicht galvanisch auf dem Stahl aufgebracht und diese Schicht nochmals chromatiert oder phosphatiert wird. Hierauf wird dann der eigentliche Primer aufgebracht, der ebenfalls aus einem Mehrkomponentensystem besteht, wobei dem Polymer auf Epoxy-, Polyurethan-, oder Alkydharzbasis, das die organische Schicht aufbaut und eine Barriere für Wasser darstellt, auch noch Pigmente zugesetzt werden, die ebenfalls eine Barrierewirkung aufbauen sollen oder Substanzen freisetzen, die das zu schützende Substrat passivieren und/oder dessen Auflösung hemmen. Neben der sehr aufwendigen Verfahrenstechnik zur Erzeugung derartiger Korrosionsschutzschichten ist vor allem das umweltgefährdende Potential, insbesondere bei Verwendung von Chromaten, und die daraus resultierenden Gesundheitsrisiken von besonderem Nachteil bei einer derartigen Korrosionsschutzschicht. To protect surfaces from corrosion, primers are widely used today, which, especially on low-alloy steels, corrodes when there are defects in the Avoid polymer top layer and at the same time good adhesion to the top coat should build up. Such corrosion protection layers are usually very complex. They are often applied as multi-layer systems, in which initially a zinc layer galvanically applied to the steel and this layer again is chromated or phosphated. Then the actual primer is applied applied, which also consists of a multi-component system, the Epoxy, polyurethane, or alkyd resin-based polymer that forms the organic layer builds up and represents a barrier to water, also added pigments be, which should also build a barrier effect or substances release that passivate the substrate to be protected and / or its dissolution inhibit. In addition to the very complex process technology for generating such Corrosion protection layers is above all the environmentally hazardous potential especially when using chromates, and the resulting Health risks of particular disadvantage with such Corrosion protection layer.

Um auf Chormate verzichten zu können, sind Systeme entwickelt worden, bei denen z. B. eine Plasmapolymerisation durchgeführt und mittels dieser eine niedermolekulare Substanz wie Hexamethyldisilazan als Polymer auf Stahl abgeschieden wird. Durch Variation der Prozeßparameter wie z. B. Leistungseintrag des Plasmas sind Haftfestigkeit und Schichtdicke in einem gewissen Rahmen steuerbar. Diese Vorgehensweise ist jedoch relativ aufwendig, an ebene Geometrien des Substrats gebunden und nach derzeitiger Kenntnis noch in der Versuchsphase. In order to be able to do without chormates, systems have been developed in which z. B. carried out a plasma polymerization and by means of this low molecular weight substance such as hexamethyldisilazane as a polymer on steel is deposited. By varying the process parameters such. B. Service entry of the plasma are adhesive strength and layer thickness within a certain range controllable. However, this procedure is relatively complex, on flat geometries of the substrate and, based on current knowledge, is still in the experimental phase.

In der Literatur ist auch über Ansätze unter Verwendung von Anilin berichtet worden, das in dünnen Schichten elektrische Leitfähigkeit aufweist und in Form von Dispersionen auf Stahl aufgebracht einen gewissen Korrosionsschutz zu verleihen scheint. Dies ist jedoch mit einer relativ hohen Schichtdicke an Polyanillin verbunden, was einen Nachteil für diesen Ansatz bedeutet. Approaches using aniline have also been reported in the literature, which has electrical conductivity in thin layers and in the form of Dispersions applied to steel to give some corrosion protection seems. However, this is associated with a relatively high layer thickness of polyanilline, which is a disadvantage for this approach.

Die Verwendung von mehrschichtigen Strukturen zum Zwecke des Korrosionsschutzes ist allgemein sehr aufwendig. Einschichtige Systeme weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie immer über Fehlstellen verfügen, an denen eine Korrosion einsetzen kann. In diesem Zusammenhang ist daher festzustellen, daß derzeit übliche Korrosionsschutzschichten insbesondere für hochwertige Anwendungen wie dem Automobilbau im allgemeinen als Mehrschichtsysteme ausgebildet sind. In der Summe bedeutet dies neben einer relativ hohen Schichtdicke auch einen relativ hohen Energieverbrauch, da dickere Schichten im allgemeinen auch eine größere Masse besitzen, welche nur durch Energieaufwand bewegt werden kann. Weiterhin bedingt ein mehrschichtiger Aufbau einen hohen verfahrenstechnischen Aufwand. Sämtliche Korrosionsschutzschichten enthalten häufig hoch toxisches Chromat, das aufgrund seiner Toxizität sowohl bei der Verarbeitung als auch bei der Entsorgung hohe Kosten verursacht. The use of multilayer structures for the purpose of Corrosion protection is generally very complex. Single-layer systems show the disadvantage, however, that they always have flaws where one Can use corrosion. In this context, it should therefore be noted that Corrosion protection layers currently customary, especially for high-quality ones Applications such as automotive engineering in general as multi-layer systems are trained. In total, this means a relatively high one Layer thickness also a relatively high energy consumption, because thicker layers in the generally also have a larger mass, which is only due to energy expenditure can be moved. Furthermore, a multi-layer structure requires a high one procedural effort. Contain all corrosion protection layers frequently highly toxic chromate, which is due to its toxicity in both Processing as well as disposal causes high costs.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine Korrosionsschutzschicht auf Polymerbasis bereitzustellen, die als Einschichtsystem den gewünschten, umfassenden Korrosionsschutz bietet und zumindest einen Teil der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile möglichst weitgehend vermeidet. It is therefore an object of the present invention to provide a corrosion protection layer To provide polymer base, which as a single-layer system the desired offers comprehensive corrosion protection and at least part of the from the stand avoids the disadvantages known to the greatest possible extent.

Die vorliegende Aufgabe wird durch eine Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des beigefügten Anspruchs 1 gelöst. Ein Verfahren zum Aufbringen einer derartigen Korrosionsschutzschicht ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. The present task is covered by a corrosion protection layer Features of the appended claim 1 solved. A method of applying a Such a corrosion protection layer is also the subject of the invention.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 9 sowie 11 und 12. Advantageous embodiments of the present invention are the subject of Claims 2 to 9 and 11 and 12.

Erfindungsgemäß basiert die Korrosionsschutzschicht auf einem Polymer, das saure funktionelle Gruppen enthält, wobei wenigstens ein Teil der funktionellen Gruppen unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer Stickstoffverbindung verknüpft und in der Korrosionsschicht weiterhin wenigstens eine durch Erhöhung des pH-Werts und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch die Wirkung des Luftsauerstoffs polymerisierbare Komponente eines polymerisierbaren Systems enthalten ist. According to the corrosion protection layer is based on a polymer that is acidic contains functional groups, at least some of the functional groups to form a salt-like bond with at least one nitrogen compound linked and at least one in the corrosion layer by increasing the pH value and / or water input into the corrosion protection layer and / or component of a polymerizable by the action of atmospheric oxygen polymerizable system is included.

Die in der Korrosionsschutzschicht wenigstens noch enthaltene weitere Verbindung, ist die wenigstens ein durch Erhöhung des pH-Werts und/oder durch Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch Reaktion mit Luftsauerstoff polymerisierbares Monomer oder eine entsprechende Komponente eines polymerisierbaren Systems. Die erfindungsgemäßen polymeren Schutzschichten sind grundsätzlich vielseitig verwend- und einsetzbar. Neben dem Korrosionsschutz für Metalle und Metallegierungen sind sie auch zum Schutz von nichtmetallischen Substraten verwendbar wie z. B. Keramiken bei Anwendungen im Bautenschutz. The further connection at least still contained in the corrosion protection layer, is the at least one by increasing the pH and / or by introducing water in the corrosion protection layer and / or by reaction with atmospheric oxygen polymerizable monomer or a corresponding component of a polymerizable system. The polymeric protective layers according to the invention are basically versatile and can be used. In addition to corrosion protection for metals and metal alloys they are also used to protect non-metallic Substrates can be used such. B. Ceramics in building protection applications.

Der vorstehend verwendete Begriff "salzartig" bezieht sich dabei auf das Reaktionsprodukt einer Brönstedt-Säure (vorliegend das Polymer) mit einer Brönstedt-Base (vorliegend eine Stickstoffverbindung). The term "salt-like" used above refers to the Reaction product of a Brönstedt acid (in the present case the polymer) with a Brönstedt base (in the present case a nitrogen compound).

Bei der vorstehend beschriebenen, erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht dient die erste, mit den sauren Gruppen des Polymers verknüpfte Stickstoffverbindung einer Neutralisierung der ansonsten sauren Wirkung des ungepufferten und als Ionenaustauscher wirkenden Polymers. Diese Wirkung würde, abhängig von der Stellung des jeweils zu schützenden Metalls in der elektrochemischen Spannungsreihe mehr oder weniger schnell zu einer Auflösung des zu schützenden Metalls, also des Substrats führen. With the corrosion protection layer according to the invention described above serves the first, linked to the acidic groups of the polymer Nitrogen compound neutralizing the otherwise acidic effect of unbuffered and acting as an ion exchanger polymer. This effect would depending on the position of the metal to be protected in the electrochemical voltage series more or less quickly to a resolution of the metal to be protected, i.e. the substrate.

Das weiterhin in der Korrosionsschutzschicht enthaltene, wenigstens eine polymerisierbare Monomer, das durch die Erhöhung des pH-Werts und/oder durch Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht polymerisierbar ist, dient zum Schließen eventuell vorhandener Schichtdefekte oder von Beschädigungen. That which is still contained in the corrosion protection layer, at least one polymerizable monomer, which by increasing the pH and / or by Water entry into the corrosion protection layer is polymerizable, is used for Closure of any existing layer defects or damage.

Die erfindungsgemäße Kombination ist insbesondere darin vorteilhaft, daß sie mit geringem Aufwand zu erzeugen ist und gleichzeitig als Einschichtsystem einen ausreichenden Korrosionsschutz bei ausreichender Haltbarkeit unter Ausbildung einer Sperrfunktion insbesondere gegen Chloridionen bietet. The combination according to the invention is particularly advantageous in that it is associated with can be generated with little effort and at the same time as a single-layer system adequate corrosion protection with sufficient durability under training offers a blocking function, in particular against chloride ions.

Die Basis für die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht kann allgemein von jedem beliebigen Polymer gebildet werden, das über saure funktionelle Gruppen verfügt oder in das saure funktionelle Gruppen eingeführt werden können. Es ist darüberhinaus bevorzugt, wenn das saure funktionelle Gruppen aufweisende Polymer in Wasser oder in einem wässrigen Lösungsmittelgemisch löslich ist, weil Wasser oder wässrige Lösungsmittelsysteme im Vergleich zu vielen, rein organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystemen bedeutend weniger umweltbelastend sind. The basis for the corrosion protection layer according to the invention can generally be from any polymer can be formed that has acidic functional groups or into which acidic functional groups can be introduced. It is furthermore preferred if the acidic functional group Polymer is soluble in water or in an aqueous solvent mixture because Water or aqueous solvent systems compared to many, pure organic solvents or solvent systems significantly less are environmentally harmful.

Als in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Polymere sind insbesondere die Polyacrylate und ihre Derivate, Polymaleinate und ihre Derivate sowie die Polyolefine, selbstverständlich inklusive aller denkbaren Blends, die nach Schichtauftrag nachträglich z. B. durch Sulfonieren mit sauren Gruppen versehen werden, und Polystyrol, einschließl. seiner Derivate und den Polystyrol enthaltenden Blends, die ebenfalls nach Schichtauftrag z. B. durch Sulfonieren mit sauren Gruppen versehen werden, zu erwähnen. Weiterhin werden vorzugsweise Polyvinylsulfonsäure, einschließlich aller Copolymere der Vinylsulfonsäure, z. B. mit Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Ethylacrylat oder Styrol verwendet, Polyvinylschwefelsäure, Polyvinylphosphonsäure und Liugninsulfonsäure einschließlich ihrer Derivate und Copolymere, insbesondere mit den vorgenannten Verbindungen, und Blends. The polymers which can be used in the present invention are in particular those Polyacrylates and their derivatives, polymaleinates and their derivatives and the Polyolefins, of course including all conceivable blends that follow Subsequent layer application z. B. provided by sulfonation with acidic groups and polystyrene, including its derivatives and those containing polystyrene Blends, which are also applied after layer application e.g. B. by sulfonation with acidic groups be provided to mention. Furthermore, are preferred Polyvinylsulfonic acid, including all copolymers of vinylsulfonic acid, e.g. B. with Acrylonitrile, methyl methacrylate, vinyl acetate, acrylamide, ethyl acrylate or styrene used, polyvinylsulfuric acid, polyvinylphosphonic acid and liugnine sulfonic acid including their derivatives and copolymers, in particular with the aforementioned Connections, and blends.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das die Basis für die Korrosionsschutzschicht bildende Polymer ein Cellulosederivat und insbesondere ein Cellulosephosphat. Die Herstellung eines derartigen Cellulosephosphats ist dem Fachmann bekannt (Kowalek, Dissertation, TU Dresden, 1999). In a particularly preferred embodiment of the present invention, this is the basis for the anti-corrosion coating polymer is a cellulose derivative and especially a cellulose phosphate. The manufacture of such Cellulose phosphate is known to the person skilled in the art (Kowalek, dissertation, TU Dresden, 1999).

Die sauren funktionellen Gruppen sind jedoch keineswegs auf Phosphatgruppen beschränkt. Allgemein können als saure funktionelle Gruppen alle sauer reagierenden Gruppen mit Kationenaustauschfunktion Verwendung finden, insbesondere Carboxylat, Phosphat, Phosphonat, Phosphinat, Sulfat und/oder Sulfonat. Es ist dabei ausdrücklich mit eingeschlossen, daß das Polymer unterschiedliche saure funktionelle Gruppen aufweist, die sich auch in ihrer Acidität unterscheiden können. However, the acidic functional groups are by no means on phosphate groups limited. In general, as acidic functional groups, all can be acidic reacting groups with a cation exchange function are used, in particular carboxylate, phosphate, phosphonate, phosphinate, sulfate and / or Sulfonate. It is expressly included that the polymer has different acidic functional groups, which also differ in their acidity can distinguish.

Polymere mit vorgenannten sauren Gruppen, die über mindestens ein aktives Wasserstoffatom verfügen, bewirken bei verschiedenen Metallen wie, z. B. Stahl, Aluminium u. a. durch Herauslösen von Metallionen aufgrund der Acidität der funktionellen Gruppen im Polymer Korrosionserscheinungen. Diese Korrosionserscheinungen werden allgemein auch als flächige Säurekorrosionen bezeichnet. Hierbei dringen die Metallionen in die Polymerschicht ein, weshalb sich diese Schichten wie Ionenaustauscher verhalten, bei denen durch Säurekorrosion Metallionen unter Bildung von Wasserstoff vom Substrat abgelöst werden und in die organische Schicht diffundieren, wo sie durch die funktionelle Gruppen, wie z. B. Phosphat gebunden werden. Dieser Vorgang läßt sich jedoch verhindern, wenn die aktiven Wasserstoffatome der aciden Gruppen des verwendeten Polymers mit einem oder mehreren Aminen mit korrosionsinhibierendem Potential unter Bildung von Ammoniumstrukturen neutralisiert werden. Polymers with the aforementioned acidic groups, which have at least one active Have hydrogen, cause with different metals such. B. steel, Aluminum u. a. by removing metal ions due to the acidity of the functional groups in the polymer showing signs of corrosion. This Corrosion phenomena are also commonly referred to as flat acid corrosion designated. The metal ions penetrate into the polymer layer, which is why these layers behave like ion exchangers, where due to acid corrosion Metal ions are detached from the substrate and into the formation of hydrogen diffuse organic layer where it through the functional groups such. B. Phosphate can be bound. However, this process can be prevented if the active hydrogen atoms of the acidic groups of the polymer used with a or more amines with corrosion inhibiting potential to form Ammonium structures are neutralized.

Obwohl dem Fachmann grundsätzlich geläufig ist eines oder mehrere Amine entsprechend dem zu schützenden Metall bzw. der zu schützenden Legierung auszuwählen, ist es bevorzugt wenn die wenigstens eine erste Stickstoffverbindung aus der aus korrosionsinhibierenden Aminen und Morpholin bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Although one or more amines is generally known to the person skilled in the art according to the metal or alloy to be protected to select, it is preferred if the at least one first nitrogen compound from the group consisting of corrosion-inhibiting amines and morpholine is selected.

Die als basisches Amin mit Korrosions-Inhibitions-Wirkung bezeichnete Verbindung kann auch ein Polymer umfassen, z. B. Polyethylenimin. Die salzartig an das Polymer gebundene Stickstoffverbindung neutralisiert die sauren Gruppen des Polymers und wirkt als Korrosionsinhibitor, kann aber auch als Teil des polymerisierenden Systems auftreten, wie z. B. Polyethylenimin in Gegenwart eines in die Schicht eingebrachten halogenierten Alkans, wie z. B. C₄H₈Cl₂. Als Korrosionsinhibitor sind dabei insbesondere die cyclischen Amine, wie z. B. bereits erwähnte Morpholin und dessen Derivate, bei niedrig legierten Stählen wie z. B. ST37 wirksam. Sie unterdrücken vorteilhafterweise die Auflösung der Oxiddeckschicht, bzw. hemmen die Metallauflösung durch Hemmung der anodischen Teilreaktion. Sie sind nicht ohne weiteres oxidabel und werden durch Luftsauerstoff nicht ohne weiteres oxidiert. Auch können Polyvinylamin und Polyvinylpyrridin, jeweils einschließl. ihrer Derivate, als basisches Amin mit Korrosions-Inhibitions-Wirkung im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. The compound referred to as a basic amine with a corrosion inhibition effect may also comprise a polymer, e.g. B. polyethyleneimine. The nitrogen compound bound to the polymer in a salt-like manner neutralizes the acidic groups of the polymer and acts as a corrosion inhibitor, but can also occur as part of the polymerizing system, such as. B. polyethyleneimine in the presence of a halogenated alkane introduced into the layer, such as. B. C ₄ H ₈ Cl ₂ . As a corrosion inhibitor, the cyclic amines, such as. B. already mentioned morpholine and its derivatives, in low-alloy steels such. B. ST37 effective. They advantageously suppress the dissolution of the oxide cover layer or inhibit the metal dissolution by inhibiting the anodic partial reaction. They are not readily oxidizable and are not readily oxidized by atmospheric oxygen. Polyvinylamine and polyvinylpyrridine, each including. their derivatives can be used as a basic amine with a corrosion inhibition effect in the context of the present invention.

Bei der korrosiven Schädigung von Systemen, die aus einer organischen Deckschicht und einem reaktiven Grundmetall bestehen, können prinzipiell sowohl das Polymer als auch das Grundmetall beschädigt werden. Dabei ist zu erwähnen, daß die kathodische Delamination ein Prozeß ist, der in zwei Teilreaktionen separiert werden kann. Hemmt man eine Teilreaktion, z. B. die Metallauflösung als anodischen Teilschritt, so kann auch die andere Teilreaktion, d. h. der kathodische Teilschritt oder die Sauerstoffreduktion, nicht mehr ablaufen. Typische Korrosionsinhibitoren wirken meist durch spezifische Adsorption auf Metalloxidkristalloberflächen (insbesondere Adsorption an Halbkristallagen), in dem sie die Auflösung dieser Oberflächen extrem verlangsamen, so daß die korrosive Auflösung des Grundmetalls verhindert wird. Die oxidative Schädigung der organischen Deckschicht verhindert dieser Inhibitortyp allerdings nicht oder nur sehr gering. Der Abbau der Polymerschicht erfolgt durch Reaktionsprodukte der kathodischen Teilreaktion, in dem OH^⊖-Ionen, die Polymerbindungen "verseifen", wobei weiterhin OH-Radikale als Zwischenprodukt der Sauerstoffreduktion entstehen, welche das Polymer oxidativ angreifen können. Von besonderer Bedeutung bei der vorliegenden Erfindung ist dabei, daß eine Beschädigung der Deckschicht zunächst zur Korrosion mit einem pH-Anstieg und als Folge zu einer Freisetzung von Amin und Monomer bzw. einer Komponente eines polymerisationsfähigen Systems und entsprechender Polymerisation führt. Ein weiterer Verlauf der Korrosion in Richtung der intakten Schicht wird so verhindert. Auf diese Weise kann beiden Schädigungsvorgängen begegnet werden. Hierbei ist es jedoch nicht erforderlich, daß beide Inhibitoren (falls zwei Amine oder Inhibitoren verwendet werden) salzartig wie die vorgenannten Amine an die Polymermatrix gebunden sind. Nur eins der Amine muß als Ammonium gebunden vorliegen. Das jeweils andere Molekül kann molekulardispers in der Polymerschicht vorliegen. In the case of corrosive damage to systems which consist of an organic cover layer and a reactive base metal, both the polymer and the base metal can in principle be damaged. It should be mentioned that cathodic delamination is a process that can be separated into two partial reactions. If you inhibit a partial reaction, e.g. B. the metal dissolution as an anodic substep, the other partial reaction, ie the cathodic substep or the oxygen reduction, can no longer take place. Typical corrosion inhibitors mostly act through specific adsorption on metal oxide crystal surfaces (in particular adsorption on semi-crystal layers), in which they extremely slow the dissolution of these surfaces, so that the corrosive dissolution of the base metal is prevented. However, this type of inhibitor does not prevent the oxidative damage to the organic top layer, or only does so very little. The polymer layer is ^degraded by reaction products of the cathodic partial reaction, in which OH ^⊖ ions "saponify" the polymer bonds, OH radicals also being produced as an intermediate product of the oxygen reduction, which can attack the polymer by oxidation. It is particularly important in the present invention that damage to the cover layer initially leads to corrosion with an increase in pH and, as a result, to a release of amine and monomer or a component of a polymerizable system and corresponding polymerization. A further course of corrosion in the direction of the intact layer is prevented. In this way, both damage processes can be countered. However, it is not necessary here that both inhibitors (if two amines or inhibitors are used) are bound to the polymer matrix in a salt-like manner as the aforementioned amines. Only one of the amines must be bound as ammonium. The other molecule in each case can be present in the polymer layer in a molecularly disperse manner.

Als Korrosionsinhibitor, der durch spezifische Adsorption die Auflösung von Eisen verhindert, kann 2-Mercaptobenzimidazol genannt werden. Es verhindert nachweislich die Säurekorrosion von Eisen. Dieses Amin ist allerdings eine sehr schwache Base und kann nicht salzartig an die sauren Gruppen gebunden werden. In bestimmten Polymersystemen ist jedoch möglich, daß diese Verbindung molekulardispers eingebracht wird, weil die vorhandenen Aminogruppen Wasserstoffbrückenbindungen zu OH-Gruppen des Polymers ermöglichen. Ein Beispiel für ein derartiges Polymer ist das bereits erwähnt Cellulosephosphat. As a corrosion inhibitor, the dissolution of iron through specific adsorption prevented, can be called 2-mercaptobenzimidazole. It prevents proven to be acid corrosion of iron. However, this amine is a very weak base and cannot be bound to the acid groups in salt form. In certain polymer systems, however, it is possible that this compound is introduced molecularly, because the amino groups present Enable hydrogen bonds to OH groups of the polymer. On An example of such a polymer is the cellulose phosphate already mentioned.

Wie bereits angesprochen, ist es möglich verschiedene funktionelle Gruppen in dem Polymer vorzusehen und selbstverständlich auch verschiedene Amine mit Inhibitionswirkung. Hierdurch ist es möglich zwei oder mehr verschiedene Inhibitoren abhängig von dem zu schützenden Metall oder der zu schützenden Legierung in die Polymerschicht einzubringen und somit ein Multi-Release-System zu schaffen. Hierbei ist eine Wirkungssteigerung durch eine geeignete Kombination von verschiedenen sauren funktionellen Gruppen und verschiedenen korrosionsinhibierenden Aminen möglich. As already mentioned, it is possible to have different functional groups in the To provide polymer and of course various amines Inhibitory activity. This makes it possible to use two or more different inhibitors depending on the metal or alloy to be protected in the Introduce polymer layer and thus create a multi-release system. Here is an increase in effectiveness through a suitable combination of different acidic functional groups and different corrosion-inhibiting amines possible.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist daher eine wenigstens zweite in der Korrosionsschutzschicht vorhandene Stickstoffverbindung 2- Mercaptobenzimidazol. In a particularly preferred embodiment, therefore, at least a second is in nitrogen compound present in the corrosion protection layer 2- Mercaptobenzimidazole.

Weil in der Praxis beim Vorliegen einer Oberflächendefekts ständig ein Austausch des korrosionsfördernden Elektrolyten, z. B. Wasser mit geringer Konzentration an NaCl, dazu führt, daß in der Korrosionsschutzschicht enthaltene Adsorptionsinhibitoren und Reduktionsmittel bzw. Radikalfänger verbraucht werden, ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Korrosionsschutzschicht wenigstens ein durch Erhöhung des pH-Werts- und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht und/oder durch die Wirkung des Luftsauerstoffs polymerisierbares Monomer oder allgemein eine entsprechende Komponente eines polymerisierbaren Systems enthält. Hierdurch wird ermöglicht, daß die Defekte in der Schicht, die als Transportkanäle den Stoffaustausch aus der Schicht mit der Umgebung ermöglichen, wieder verschlossen werden. Für die Freisetzung dieses Monomers bieten sich polymerisierbare Monomere an, die an die sauren funktionellen Gruppen des Polymers gebunden werden können und durch Erhöhung des pH-Werts- und/oder Wassereintrag in die Korrosionsschutzschicht polymerisieren können. Bevorzugt besteht das polymerisierbare Monomer aus der aus Trialkoxysilanverbindungen, insbesondere Aminotrimethoxysilan oder Aminotriethoxysilan, Verbindungen mit wenigstens einer aktivierten Doppelbindung und/oder Verbindungen mit mindestens zwei Si-H-Bindungen. Aminoverbindungen sind dabei besonders bevorzugt, da über diese eine Anbindung an die sauren funktionellen Gruppen des Polymers erfolgen kann. Hierbei ist es wiederum bevorzugt, wenn die Monomere, z. B. Silanderivate, über eine endständige Aminofunktion verfügen und über drei Alkoxygruppen räumlich vernetzbar sind. Diese Alkoxygruppen werden zunächst im Kontakt mit der wässrigen Elektrolytlösung hydrolytisch gespalten und vernetzen dann zu dreidimensionalen Netzwerken. Dadurch wird ein permanenter Austausch von Ionen zwischen der Schicht und der Elektrolytlösung begrenzt. Die Alkoxygruppen hydrolysieren relativ langsam und verhindern eine zu rasche Kondensation der Monomere. Eine Polymerisation durch Luftfeuchte vor der Freisetzung innerhalb der Schicht ist daher nicht möglich. Because in practice there is a constant exchange when there is a surface defect of the corrosion promoting electrolyte, e.g. B. Water with low concentration NaCl, leads to that contained in the corrosion protection layer Adsorption inhibitors and reducing agents or radical scavengers are consumed, it is necessary according to the invention that the corrosion protection layer is at least one by increasing the pH value and / or water input into the Corrosion protection layer and / or by the effect of atmospheric oxygen polymerizable monomer or generally a corresponding component of a contains polymerizable system. This enables the defects in the Layer that acts as a transport channel for the exchange of materials from the layer with the Enabling the environment to be closed again. For the release of this Monomers lend themselves to polymerizable monomers that are linked to the acidic ones functional groups of the polymer can be bound and by increasing of the pH value and / or water input into the corrosion protection layer can polymerize. The polymerizable monomer preferably consists of from trialkoxysilane compounds, in particular aminotrimethoxysilane or Aminotriethoxysilane, compounds with at least one activated double bond and / or compounds with at least two Si-H bonds. Amino compounds are particularly preferred since they bind to the acidic ones functional groups of the polymer can take place. Here it is again preferred if the monomers, e.g. B. silane derivatives, via a terminal Amino function and three alkoxy groups are spatially crosslinkable. These alkoxy groups are initially in contact with the aqueous electrolyte solution hydrolytically split and then network into three-dimensional networks. This ensures a permanent exchange of ions between the layer and the Limited electrolyte solution. The alkoxy groups hydrolyze relatively slowly and prevent the monomers from condensing too quickly. A polymerization through Humidity before the release within the layer is therefore not possible.

Das Monomer bzw. die Komponente eines polymerisationsfähigen Systems, d. h. ausdrücklich auch (Co-)Monomere, die Teil eines mehrkomponentigen polymerisationsfähigen Systems sein können, können z. B. folgende sein:
Hydrosilane mit der Gruppierung R(Si-H)_n, n = 1-3. Die Gruppierung (SiH) kann mehrfach im Molekül auftreten und muß mehrfach im Molekül auftreten, wenn n = 1 ist. R ist ein Alkylrest, z. B. C₄H₉. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen System sein, bei dem das Polymer durch Reaktion nur dieses einen Molekültyps untereinander entsteht. The monomer or the component of a polymerizable system, ie expressly also (co) monomers, which can be part of a multi-component polymerizable system, can, for. B. be the following:
Hydrosilanes with the grouping R (Si-H) _n , n = 1-3. The grouping (SiH) can occur multiple times in the molecule and must occur multiple times in the molecule if n = 1. R is an alkyl radical, e.g. B. C ₄ H ₉ . This grouping can be part of a polymerizable system in which the polymer is formed by reaction of only this one type of molecule with one another.

Mehrfunktionelle Thiole R(SH)_n mit n > 2. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer durch Reaktion dieses einen Molekültyps untereinander entsteht. Multifunctional thiols R (SH) _n with n> 2. This grouping can be part of a polymerizable system in which the polymer is formed by the reaction of this one type of molecule with one another.

Oxirane: Die funktionelle Gruppe muß mindestens einmal im Molekül auftreten, wie z. B. bei Chlormethyloxiran. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyp entsteht, das salzartig über Aminofunktionen an die Säuregruppen des Polymers gebunden ist. Dieser zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin oder ein anderes mehrwertiges Amin sein. Oxiranes: The functional group must appear at least once in the molecule, such as z. B. with chloromethyloxirane. This grouping can be part of a polymerizable system, in which the polymer from the reaction of this a type of molecule with another type of molecule that is salt-like Amino functions are bound to the acid groups of the polymer. This second Reaction partner can e.g. B. polyethyleneimine or another polyvalent amine his.

Mehrwertige, halogenierte Alkane, z. B. C₄H₈Cl₂, wobei die Chloratome vorzugsweise endständig angeordnet sind. Hier müssen mindestens zwei Halogenatome im Molekül vorliegen. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyps entsteht, das salzartig über Aminofunktionen an die sauren Gruppen des Polymers gebunden ist. Der zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin oder ein anderes mehrwertiges Amin sein. Polyvalent, halogenated alkanes, e.g. B. C ₄ H ₈ Cl ₂ , wherein the chlorine atoms are preferably arranged terminally. Here there must be at least two halogen atoms in the molecule. This grouping can be part of a polymerizable system in which the polymer is formed from the reaction of this one type of molecule with another type of molecule which is salt-like bonded to the acidic groups of the polymer via amino functions. The second reactant can e.g. B. be polyethyleneimine or another polyvalent amine.

Alkoxysilane mit mindestens einer Gruppierung Si(OR)_n mit n = 1-3. R kann ein Alkylrest sein, z. B. CH₃ oder C₂H₅. Ist n = 1, muß die Gruppierung (SiOR) mindestens zweimal im Molekül auftreten. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer durch Reaktion nur durch diesen einen Molekültyps untereinander entsteht. Alkoxysilanes with at least one group Si (OR) _n with n = 1-3. R can be an alkyl radical, e.g. B. CH ₃ or C ₂ H ₅ . If n = 1, the grouping (SiOR) must appear at least twice in the molecule. This grouping can be part of a polymerizable system in which the polymer is formed by reaction with one another only by this one type of molecule.

Ungesättigte Amine: Das Molekül muß mindestens eine Doppelbindung im Molekül enthalten (als wichtiges Beispiel sind hier die Reaktionsprodukte aus teilumgesetzten Harz (Säuren) mit Ammoniak zu nennen, wie sie in hohen Anteilen in Koniferen- Harzen auftreten). Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer durch Reaktion nur dieses einen Molekültyps untereinander entsteht. Unsaturated amines: The molecule must have at least one double bond in the molecule included (as an important example here are the reaction products from partially reacted To name resin (acids) with ammonia, as they are found in high proportions in coniferous Resins occur). This grouping can be part of a polymerizable System in which the polymer by reaction of only this one type of molecule among themselves.

Isocyanurate: Im Molekül müssen mindestens zwei dieser Gruppen vorkommen. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyp entsteht, das salzartig über Aminofunktionen an die sauren Gruppen des Polymers gebunden ist. Dieser zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin sein oder ein anderes mehrwertiges Amin. Isocyanurates: There must be at least two of these groups in the molecule. This grouping can be part of a polymerizable system in which the polymer from the reaction of this one type of molecule with another Molecule type arises, which is salt-like via amino functions to the acidic groups of Polymer is bound. This second reactant can e.g. B. polyethyleneimine his or another polyvalent amine.

Aldehyde und Ketone: Im Molekül müssen mindestens zwei dieser Carbonylverbindungen vorkommen. Diese Gruppierung kann Teil eines zweikomponentigen polymerisationsfähigen Systems sein. Diese Gruppierung kann Teil eines polymerisationsfähigen Systems sein, bei dem das Polymer aus der Reaktion dieses einen Molekültyps mit einem anderen Molekültyp entsteht, der salzartig über Aminofunktionen an diese sauren Gruppen des Polymers angebunden ist. Dieser zweite Reaktionspartner kann z. B. Polyethylenimin sein oder ein anderes mehrwertiges Amin. Aldehydes and ketones: At least two of these must be in the molecule Carbonyl compounds occur. This grouping can be part of a two-component polymerizable system. This grouping can Be part of a polymerizable system in which the polymer from the Reaction of this one type of molecule with another type of molecule that arises bound to these acidic groups of the polymer in a salt-like manner via amino functions is. This second reactant can e.g. B. be polyethyleneimine or another polyvalent amine.

Die Monomere können optional salzartig an das saure Polymer angebunden sein und erhalten dann außer den oben genannten funktionellen Gruppen mindestens eine Aminofunktion. The monomers can optionally be bound to the acidic polymer in salt form and then receive at least in addition to the above-mentioned functional groups an amino function.

Wenn das zu polymerisierende System aus zwei Komponenten besteht, muß nur eine Komponente salzartig über Aminogruppen an die sauren Gruppen des Polymers angebunden sein. Die nicht salzartig gebundene Komponente ist molekular dispers in der Polymerschicht verteilt. If the system to be polymerized consists of two components, only a salt-like component via amino groups to the acidic groups of the polymer be connected. The non-salt-bound component is molecularly disperse distributed in the polymer layer.

In die aus den drei Grundkomponenten saures Polymer, Korrosionsinhibitor und Monomer bestehenden Schutzschicht können weitere Komponenten eingebracht werden, die die Wirksamkeit hinsichtlich einer Schutzfunktion, insbesondere dem Korrosionsschutz eines Metalls weiter verbessern. Ein weiterer Adsorptionsinhibitor wie z. B. Mercaptobenzimidazol kann als weitere Komponente zugegen sein. Diese Komponente muß nicht basisch und muß auch nicht an die Säurefunktion des Polymers gebunden sein. In the three basic components acidic polymer, corrosion inhibitor and Additional components can be incorporated into the monomeric protective layer be the effectiveness with regard to a protective function, in particular the Further improve corrosion protection of a metal. Another adsorption inhibitor such as B. mercaptobenzimidazole can be present as a further component. This Component does not have to be basic and does not have to adhere to the acid function of the Polymer bound.

Um eine Säurekorrosion des zu schützenden Metalls bzw. der zu schützenden Legierung durch die in dem Polymer enthaltenen aktiven Wasserstoffatome wirksam zu unterbinden ist bevorzugt, daß wenigstens 75% der sauren funktionellen Gruppen des Polymers unter Ausbildung einer salzartigen Bindung mit wenigstens einer ersten Stickstoffverbindung verknüpft sind, besonders bevorzugt 95 bis 98%. To acid corrosion of the metal or those to be protected Alloy effective through the active hydrogen atoms contained in the polymer to prevent it is preferred that at least 75% of the acidic functional Groups of the polymer to form a salt-like bond with at least a first nitrogen compound, particularly preferably 95 to 98%.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht ist, daß sie als Einzelschicht ausgebildet ist, und eine Dicke im Bereich von 50 nm bis 50 µm aufweist, insbesondere 100 bis 400 nm. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht führt gewöhnlich in der angegebenen Dicke bereits zu einem hervorragenden Korrosionsschutz für die verschiedensten Metalle bzw. Legierungen. Für eine besondere Erhöhung des Korrosionsschutzes besteht die Möglichkeit die Dicke der Korrosionsschutzschicht zu erhöhen oder weitere, gegebenenfalls andersartige Korrosionsschutzschichten aufzubringen. Es ist z. B. möglich zunächst eine Monoschicht eines nicht neutralisierten Polymers durch Tauchen auf das Metall aufzubringen und nachfolgend das erfindungsgemäße 3- Komponenten-Schutzsystem. A particular advantage of the corrosion protection layer according to the invention is that it is formed as a single layer, and a thickness in the range of 50 nm to 50 microns has, in particular 100 to 400 nm. The invention Corrosion protection layer usually leads to the specified thickness excellent corrosion protection for a wide variety of metals and Alloys. For a special increase in corrosion protection there is Possibility to increase the thickness of the corrosion protection layer or more if necessary, apply other types of corrosion protection layers. It is Z. B. possible first by a monolayer of a non-neutralized polymer Applying dipping to the metal and subsequently the 3- according to the invention Component protection system.

Erfindungsgemäß findet die Korrosionsschutzschicht allgemein Anwendung als Schicht, die auf einem metallischen Substrat aufgebracht ist, insbesondere auf einem Substrat aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Kupfer, Zink oder aus einer Legierung von einem dieser Metalle mit einem beliebigen anderen Metall. Die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht läßt sich vorteilhafterweise auch besonders leicht erzeugen und auf das zu schützende Substrat aufbringen. In einer besonderen Ausgestaltung besteht das erfindungsgemäß Verfahren zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzschicht darin, daß eine Lösung eines Polymers, das saure funktionelle Gruppen besitzt, mit einer Menge der wenigstens einen ersten Stickstoffverbindung, einer Menge der wenigstens einen zweiten Stickstoffverbindung und einer Menge des polymerisierbaren Monomers versetzt und gerührt, anschließend auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet wird. According to the invention, the corrosion protection layer is generally used as Layer that is applied to a metallic substrate, in particular on a Substrate made of iron, aluminum, magnesium, copper, zinc or an alloy from one of these metals with any other metal. The The corrosion protection layer according to the invention can also advantageously be used Generate particularly easily and apply to the substrate to be protected. In a The application method according to the invention has a special configuration the corrosion protection layer according to the invention in that a solution of a Polymer having acidic functional groups with an amount of at least a first nitrogen compound, an amount of the at least one second Nitrogen compound and an amount of the polymerizable monomer are added and stirred, then applied to a substrate and dried.

Es ist dabei bevorzugt wenn dieses Aufbringen der Korrosionsschutzschicht oder dieses Beschichten mittels Sprühen, Spritzen, Tauchen oder in einem Spin-Coating- Verfahren erfolgt. It is preferred if this application of the corrosion protection layer or this coating by spraying, spraying, dipping or in a spin coating Procedure is carried out.

Es ist besonders vorteilhaft, weil sehr umwelt- und ressourcenschonend, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wasser oder eine Mischung aus Wasser und Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird. It is particularly advantageous because it is very environmentally and resource-saving when the inventive method water or a mixture of water and Alcohol is used as a solvent.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. The present invention is described below using an exemplary embodiment explained in more detail.

example 1

Zwei Basen werden salzartig an das saure Polymer gebunden, in dem 100 ml einer 5% Cellulosephosphatlösung in Ethanol mit 0,025 g 2-Mercaptobenzimidazol (Inhibitor für die Hemmung der anodischen Teilreaktion; keine salzartige Anbindung) versetzt und gerührt wird. Die sauren Gruppen des Polymers werden jeweils zu ca. 49% mit Morpholin (Base) und ca. 49% mit 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan (Monomer) umgesetzt. Die nicht-vollständige Umsetzung der Phosphatgruppen dient vorliegend dazu eine ausreichend stabile Anbindung des Polymers an die Grenzfläche zum Metall bzw. Metalloxid zu gewährleisten. Two bases are bound like salts to the acidic polymer, in which 100 ml of a 5% Cellulose phosphate solution in ethanol with 0.025 g 2-mercaptobenzimidazole (inhibitor for the inhibition of the anodic partial reaction; no salt-like binding) and is stirred. The acidic groups of the polymer are each about 49% Morpholine (base) and approx. 49% with 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane (monomer) implemented. The incomplete conversion of the phosphate groups serves in the present case a sufficiently stable connection of the polymer to the interface to the To ensure metal or metal oxide.

Durch die bereits erwähnten, üblichen Beschichtungsverfahren kann diese Lösung auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden. Es ist aber festzustellen, daß diese Korrosionsschutzschichten vor allem dann effektiv sind, wenn die Geometrie des Defektes auf die Größe eines Kratzers beschränkt bleibt. Dies entspricht einem üblichen Fall der Praxis, wonach Steinschlag oder ähnliches Defekte in Schutzschichten herbeiführen. Auch treten während der Produktion kompakter, beschichteter Bleche häufig kleine Defekte in Lackoberflächen auf, die zunächst nicht sichtbar sind, aber nach mehreren Wochen Anlaß zu massiven Korrosionsschäden geben können. Dies ist z. B. in der Automobilindustrie ein großes Problem. This solution can be achieved using the usual coating methods already mentioned be applied to the substrate to be protected. However, it should be noted that these anti-corrosion layers are especially effective when the geometry the defect remains limited to the size of a scratch. This corresponds to one usual case of practice, according to which stone chips or similar defects in Create protective layers. Also more compact during production, Coated sheet metal often has small defects in the lacquer surface, initially are not visible, but after several weeks cause massive May cause corrosion damage. This is e.g. B. a big one in the automotive industry Problem.

Example 2 Acidic polymer: cellulose phosphate Corrosion inhibitor and acid buffer: morpholine

Polymerisierbares System: Polyethylenimin (salzartig an das saure schichtbildende Polymer gebunden) mit in der Schicht dispergiertem Chlormethyloxiran. Polymerizable system: polyethyleneimine (salt-like to the acidic layer-forming Polymer bound) with chloromethyloxirane dispersed in the layer.

Bei der vorstehenden Korrosionsschutzschicht ist es Aufgabe der basischen Stickstoffverbindung (Amin) die Säurewirkung des schichtbildenden Polymers zu puffern und die Auflösung der Oxiddeckschicht zu hemmen, wenn die Schutzschicht einen Defekt erfährt. Dieses Amin ist kein Reduktionsmittel. With the above corrosion protection layer, it is the task of the basic one Nitrogen compound (amine) the acidity of the layer-forming polymer buffer and inhibit the dissolution of the oxide top layer when the protective layer experiences a defect. This amine is not a reducing agent.

Das Monomer kann, muß aber nicht salzartig angebunden sein. Es hat sich herausgestellt, daß Korrosionsinhibitoren sinnvollerweise eingesetzt werden, die nicht ohne weiteres oxidiert werden können und durch Hemmung der anodischen Teilreaktion bei der Oxidation wirken. Als solches hat sich unter anderem Morpholin bewährt. The monomer can, but need not, be bound in salt form. It has emphasized that corrosion inhibitors are used, which cannot be readily oxidized and by inhibiting the anodic Partial reaction in the oxidation act. As such has morpholine among other things proven.

Die vorliegende Erfindung verwirklicht somit eine einfach herzustellende Lösung, die auf ein Substrat mit einfachen Verfahren aufgebracht werden kann, wo sie eine vergleichsweise dünne aber trotzdem effektive Korrosionsschutzschicht bildet. The present invention thus realizes an easy to manufacture solution that can be applied to a substrate with simple processes, where it is a comparatively thin but still effective corrosion protection layer.

Claims

1. Corrosion protection layer, based on a polymer that is acidic contains functional groups, at least part of the functional Groups forming a salt-like bond with at least one first nitrogen compound is linked, and in the corrosion layer further at least one by increasing the pH and / or Water entry into the corrosion protection layer and / or through the effect of the atmospheric oxygen polymerizable component of a polymerizable Systems is included.

2. corrosion protection layer according to claim 1, characterized in that the acidic functional groups from carboxylate, phosphate, phosphonate, Phosphinate, sulfate and / or sulfonate are selected.

3. corrosion protection layer according to claim 1 or 2, characterized in that the at least one first nitrogen compound from the corrosion-inhibiting amines, morpholine, 3- (3-aminopropoxy) -3,3- dimethyl-1-propenyltrimethoxysilane and / or N- (3Methacryloxy-2- hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane existing group is selected.

4. Corrosion protection layer according to one of claims 1 to 3, characterized in that at least one polymerizable monomer from which Trialkoxysilane compounds, especially (N- (3-methacryloxyethyl) -N- (triethoxysilylpropyl) urethane, tris (3-methoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5- Trivinyl-1,3,5-trimethylcyclotrisilazane), aminotrimethoxysilane or Aminotriethoxysilane, compounds with at least one activated Double bond and / or compounds with at least two Si-H Bindings is selected.

5. Corrosion protection layer according to one of the preceding claims, characterized in that the polymer is a cellulose derivative, especially cellulose phosphate.

6. corrosion protection layer according to one of the preceding claims, characterized in that at least 75% of the acidic functional groups of the polymer below Formation of a salt-like bond with at least a first one Nitrogen compound are linked, in particular 95 to 98%.

7. corrosion protection layer according to one of the preceding claims, characterized in that the at least one second nitrogen compound in a proportion of up to 2.5% by weight based on the polymer in the anti-corrosion layer is included.

8. corrosion protection layer according to one of the preceding claims, characterized in that the thickness of the corrosion protection layer is 50 nm to 5 µm, in particular 100 to 400 nm.

9. corrosion protection layer according to one of the preceding claims, characterized in that it is applied to a metallic substrate, in particular to a Iron, aluminum, magnesium, copper, zinc or a substrate Alloy one of these metals with any other metal.

10. A method for applying a corrosion protection layer according to a of claims 1 to 8 on a substrate according to claim 9, characterized in that a solution of a polymer having acidic functional groups with an amount of the at least one first nitrogen compound, one Amount of the at least one second nitrogen compound and one Amount of polymerizable monomer is added and stirred, is then applied to a substrate and dried.

11. The method according to claim 10, characterized in that coating by spraying, spraying, dipping or in a spin Coating process takes place.

12. The method according to claim 10 or 11, characterized in that Water or a mixture of water and alcohol as a solvent is used.