DE10147711A1

DE10147711A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen

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Publication number: DE10147711A1
Application number: DE10147711A
Authority: DE
Inventors: Gerrit Luinstra; Johannes Heinemann; Ulrich Treuling
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-10
Also published as: WO2003029326A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart mindestens eines Multimetallcyanid-Katalysators und eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder beliebige Mischungen dieser Gase, das man bei Drücken von mindestens 1 bar durchführt, sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart von Multimetallcyanid-Katalysatoren sowie die nach diesen Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole.
Großtechnische Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen sind bereits bekannt. Polyetheralkohole finden zum Beispiel bei der Herstellung von Tensiden und Polyurethanschäumen sowie als Bestandteil von Schmiermitteln, Kompressorflüssigkeiten oder Lackbeschichtungen Verwendung. Des weiteren lassen sich Polyoxymethylene durch Copolymerisation von Polyetheralkoholen mit Formaldehyd bzw. Trioxan stabilisieren (s. a. WO 01/03830).
Die ringöffnende Polymerisation von Oxiranverbindungen verläuft im allgemeinen stark exotherm, unabhängig davon, ob man Alkalimetallhydroxide als Initiatoren oder so genannte Multimetallcyanid- bzw. DMC-Katalysatoren (Double Metal Cyanide) einsetzt. Initiatoren auf der Basis von Alkalimetallhydroxiden sind dafür bekannt, unerwünschte Nebenreaktionen zu erzeugen. Man erhält Verunreinigungen im Polymer und häufig auch eine breite Molekulargewichtsverteilung. Außerdem enthalten die so gebildeten Polyetheralkohole einen unerwünscht hohen Anteil an Doppelbindungen. Zwar lassen sich mit DMC-Katalysatoren Polyetheralkohole mit einem geringeren Anteil an ungesättigten Einheiten erzielen, auch sind die Molekulargewichte im allgemeinen größer als bei der Alkalihydroxid-katalysierten Polymerisation, jedoch gehen mit DMC-Katalysatoren relativ lange Induktionsphasen einher, d. h. die eigentliche Polymerisation kann sich zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden verzögern. Die DMC-katalysierte Polymerisation von Oxiranverbindungen ist jedoch nicht nur wegen dieser langen Induktionszeiten insbesondere für großtechnische Anwendungen wirtschaftlich von Nachteil. Aufgrund des stark exothermen Charakters beim Start dieser Reaktion, die u. U. auch explosiv verlaufen kann, haben alle verwendeten Reaktionsgefäße und Apparaturen besonderen Sicherheitsstandards zu genügen, um ein "Durchgehen" der Reaktion bei plötzlichem Temperatur- und Druckanstieg zu verhindern. Hiermit einher gehen nicht geringe Investitionskosten für den Bau geeigneter Anlagen.
Des weiteren ist nicht auszuschließen, dass die nach der Induktionsphase kurzzeitig auftretenden hohen Drücke und Temperaturen nicht nur die Edukte und das gebildete Polymerprodukt schädigen oder zu Nebenprodukten und/oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung führen, sondern auch den Katalysator zersetzen bzw. desaktivieren können. Da DMC-Katalysatoren in der Regel nicht unwesentlich zu den Gesamtkosten der Polyetheralkoholherstellung beitragen, wäre es wünschenswert, jegliche Katalysatorzersetzung zu unterbinden bzw. die Katalysatoraktivität zu erhöhen, um mit möglichst geringen Konzentrationen an Katalysator auszukommen.
In der WO 01/03830 wird ein modifizierter DMC-Katalysator beschrieben, mit dem sich die Induktionsphase verkürzen und der exotherme Charakter der Polymerisation drosseln lässt. Diese modifizierten DMC-Katalysatoren haben organische Sulfoxid- oder Sulfonliganden aufzuweisen. Zu deren Herstellung bedarf es gegenüber herkömmlichen DMC-Katalysatoren eines zusätzlichen Verfahrensschrittes. Organische Schwefelverbindungen sind darüber hinaus bereits in sehr geringen Konzentrationen äußerst geruchsintensiv, weshalb eine Kontaminierung des Polyetheralkohols regelmäßig nicht verhindert werden und ein mehrmaliges Auswaschen des Polymerrohproduktes mit sich bringen kann.
Aufgrund der großen technischen Bedeutung von Polyetheralkoholen wurde in neuerer Zeit nach alternativen Herstellverfahren gesucht. Beispielsweise polymerisieren Beckmann et al. (Polym. Prepr., Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem., 1999, 40, 903) Cyclohexenoxid in Gegenwart von sperrigen Aluminiumkomplexen. Von Nachteil sind die langen Reaktionszeiten sowie der Umstand, dass zum Beispiel Ethylenoxid und Propylenoxid unter den beschriebenen Bedingungen nicht reagieren.
Inoue et al. polymerisieren Oxiranverbindungen in Gegenwart von Aluminiumporphyrinsystemen in An- oder Abwesenheit von Aluminiumalkoxiden. Nachteilig ist, dass die verwendeten Katalysatorkomplexe aufgrund ihrer starken Eigenfarbe auch zu einer Einfärbung des Polymerproduktes führen. Zudem erfordert der Prozess eine photochemische Aktivierungsstufe und ist daher insbesondere für großtechnische Verfahren wenig praktikabel (s. a. Macromolecules, 1994, 27, S. 2820-2822; Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1992, 64, S. 151-158).
Es wäre somit wünschenswert, auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen zurückgreifen zu können, das die oben genannten Nachteile nicht aufweist.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren insbesondere zur großtechnischen Herstellung von Polyetheralkoholen zur Verfügung zu stellen, das geringe Induktionszeiten ermöglicht, mit herkömmlichen DMC-Katalysatoren durchzuführen ist und ohne aufwendige Spezialapparaturen zum Schutz gegen plötzlichen Druck- und/oder Temperaturaufbau auskommt.
Demzufolge wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen mit Hilfe von Multimetallcyanid- Katalysatoren gefunden, das in Gegenwart eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder eine beliebige Mischung dieser Gase, bei Drücken von mindestens 1 bar durchgeführt wird.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Multimetallcyanid-Katalysatoren beinhalten je Formeleinheit mindestens zwei Metalle, wobei mindestens ein Metall als Kation vorliegt und mindestens ein Metall mit einem oder mehreren Cyanidionen und ggf. weiteren Liganden komplexiert ist. Bei genau zwei Metallen sowie mindestens einem Cyanidion je Formeleinheit spricht man auch von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren bzw. -komplexen (DMC).
Geeignete Multimetallcyanidverbindungen sind bekannt und in folgenden A-Schriften beschrieben: US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 und US 5,545,601.
Multimetallcyanidkomplexe werden ebenfalls z. B. in den Schriften DD-A 148 957, EP-A 862 947, EP-A 654 302, EP-A 700 949, WO-A 97/40086, WO-A 98/16310, EP-A 222 453, EP-A 90 444, EP-A 90 445, WO-A 01/04177, WO-A 01/04181, WO-A 01/04182, WO-A 01/03830, DE-A 199 53 546 beschrieben.
Besonders geeignete Multimetallcyanid-Katalysatoren sind Doppelmetallcyanidverbindungen, insbesondere solche der Formel (I)

M¹ _a[M²(CN)_bA_c]_d.f M¹ _gX_n.h H₂O.e L.k P (I)

Die Buchstaben M, A, X, L und P stehen für Atome oder Atomgruppen. CN und H₂O sind Cyanid und Wasser. Die hochgestellten Indices ¹ und ² dienen der Unterscheidung der verschiedenen M. Die tiefgestellten Indices a, b, c, a, g, n sind stöchiometrische Indices und die Buchstaben f, h, e und k sind Molzahlen.
In der allgemeinen Formel (I) bedeuten
M¹ ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺. Fe³⁺, CO²⁺, CO³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺. Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh²⁺, Ru²⁺, Ru³⁺,
M² ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Fe²⁺, Fe³⁺, CO²⁺, CO³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺,
wobei M¹ und M² gleich oder verschieden sein können,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Hydrogensulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat,
X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Halogenid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Hydrogencarbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat,
wobei A und X gleich oder verschieden sein können,
L mindestens ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Polyester, Polycarbonat, Harnstoffe, Amide, Nitrile, Sulfide, Amine, Liganden mit Pyridin-Stickstoff, Phosphide, Phosphite, Phosphane, Phosphonate, Phosphate,
P mindestens ein organischer Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvinylmethether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolodon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure, Maleinsäureanhydridcopolymer, Hydroxyethylcellulose, Polyacetete, ionische oberflächenaktive und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure sowie die Salze, Ester und Amide der Gallensäure, Carbonsäureester mehrwertige Alkohole, Glycoside,
wobei a, b, d, g und n ganze oder gebrochene Zahlen größer null sind, und
wobei c, f, h, e und k ganze oder gebrochene Zahlen größer oder gleich null sind, und
wobei a, b, c, d, g und n so gewählt sind, dass die Elektroneutralität der Cyanidverbindung M¹[M²(CN)A] bzw. der Verbindung M¹X gewährleistet ist.
Als Carboxylatgruppen A bzw. X sind Formiat, Acetat und Propionat bevorzugt.
Die Multimetallcyanidverbindungen können kristallin oder amorph sein. Für k gleich null sind die Multimetallcyanidverbindungen in der Regel kristallin oder überwiegend kristallin. Für k größer null sind sie in der Regel kristallin, teilkristallin oder im wesentlichen amorph.
Die Primärpartikel der Multimetallcyanidverbindungen weisen vorzugsweise eine kristalline Struktur sowie einen Gehalt an plättchenförmigen Partikeln von mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Multimetallcyanidverbindung, auf. Die Plättchenform der Partikel führt dazu, dass der Anteil an katalytischer aktiver Oberfläche, bezogen auf die Gesamtoberfläche, zunimmt und damit die massenspezifische Aktivität steigt.
Statt plättchenförmig können die Primärpartikel auch z. B. stäbchenförmig, würfelförmig oder kugelförmig sein.
Bevorzugte Multimetallcyanidverbindungen enthalten:

- als M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺,
- als M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Co²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺,
- als A Cyanidanion,
- als X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Formiat, Acetat, Propionat,
- als L mindestens einen mit Wasser mischbaren Liganden, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend tert-Butanol, Monoethylenglykoldimethylether (Glyme)
- als P Polyether.

Besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der obigen Formel (I), bei denen k und e größer null sind. Diese Verbindungen enthalten das Multimetallcyanid, mindestens einen Liganden L und mindestens einen organischen Zusatzstoff P.
Ebenfalls besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der obigen Formel (I), bei denen k gleich null und optional e gleich null ist. Diese Verbindungen enthalten keinen organischen Zusatzstoff P und optional keinen Liganden L.
Ganz besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen mit k und e gleich null, bei denen X ausgewählt ist aus der Gruppe enthaltend Formiat, Acetat und Propionat. Diese Verbindungen enthalten keinen organischen Zusatzstoff P und keinen Liganden L. Einzelheiten sind der WO-A 99/16775 zu entnehmen. Bei dieser Ausführungsform sind kristalline Doppelmetallcyanidkatalysatoren bevorzugt; sowie Doppelmetallcyanidkatalysatoren, die kristallin und plättchenförmig sind (siehe WO-A 00/74845).
Außerdem besonders bevorzugt sind Multimetallcyanidverbindungen der Formel (I), bei denen f, e und k ungleich null sind. D. h. diese Verbindungen enthalten das Metallsalz M¹ _gX_n, einen Liganden L und organische Zusatzstoffe P. Siehe WO-A 98/06312.
Die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen ist z. B. beschrieben in WO-A 00/74843, WO-A 00/74844, WO-A 00/74845, EP-A 862 947, WO-A 99/16775, WO-A 98/06312 und US-A 5 158 922. Üblicherweise vereinigt man eine wässrige Lösung des Metallsalzes M¹ _gX_n mit einer wässrigen Lösung des Cyanometallats H_aM²(CN)_bA_c, wobei H für Wasserstoff, Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Dabei können die Metallsalzlösung und/oder die Cyanometallatlösung den wassermischbaren Ligand L und/oder den organischen Zusatzstoff P enthalten. Nach dem Vereinigen der Lösungen gibt man ggf. Ligand L und/oder Zusatzstoff P hinzu. Bei der Katalysatorherstellung ist es vorteilhaft, intensiv zu rühren, z. B. mit Hochgeschwindigkeitsrührer. Der ausgefallene Niederschlag wird in üblicher Weise abgetrennt und ggf. getrocknet.
Die Cyanometallate H_aM²(CN)_bA_c mit H gleich Wasserstoff (sog. Cyanometallat-Wasserstoffsäuren) kann man z. B. über saure Ionenaustauscher aus den entsprechenden Alkali- oder Erdalkalicyanometallaten herstellen, siehe z. B. die WO-A 99/16775.
Wie in der älteren, nicht veröffentlichten DE-Anmeldung Az. 10009568.2 beschrieben, kann man auch zunächst eine inaktive Katalysatorphase herstellen und diese dann durch Umkristallisation in eine aktive Phase überführen.
Weitere Details des Herstellungsverfahrens der Multimetallcyanidverbindungen findet der Fachmann in den beiden in den vorstehenden Absätzen genannten Schriften.
Ganz besonders bevorzugt verwendet man als Multimetallcyanidverbindung eine Verbindung, die erhältlich ist durch Umsetzung von wässriger Hexacyanocobaltsäure H₃[Co(CN)₆] mit wässriger Zinkacetat-Lösung.
Der Multimetallcyanid-Katalysator kann in wasserfreier wie auch in nicht wasserfreier Form eingesetzt werden. Bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von oligomeren Polyetheralkoholen, insbesondere solchen mit mittleren Molekulargewichten M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluens gegen einen Polystyrolstandard, im Bereich von 500 bis 4.000 g/mol, bevorzugt von 1.000 bis 3.500 g/mol, ist die Verwendung nicht wasserfreier Multimetallcyanid-Katalysatoren. Nicht wasserfrei bedeutet, dass der Katalysator neben dem chemisch gebundenen Wasser (beispielsweise h mol Kristallwasser in der vorstehenden allgemeinen Formel (I)) weiteres, nicht chemisch gebundenes Wasser enthält, insbesondere oberflächlich anhaftendes oder physikalisch in Hohlräume eingeschlossenes Wasser. Demgemäß spricht man von einem wasserfreien Katalysator, wenn dieser nur chemisch gebundenes Wasser enthält oder wenn Restwasser nur noch in sehr geringfügigen Spuren vorliegt. Wasserfreie Multimetallcyanid-Katalysatoren werden bevorzugt für die Synthese höhermolekularer Polyetheralkohole, insbesondere solcher mit mittleren Molekulargewichten M_w, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Hexafluoroisopropanol als Eluens gegen einen Polymethylmethacrylatstandard, oberhalb von 4.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 1.000.000 g/mol und besonders bevorzugt im Bereich von 4.000 bis 500.000 g/mol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. Beispielsweise sind mit wasserfreien Multimetallcyanid- Katalysatoren Polyetheralkohole mit Molekulargewichten M_w im Bereich von 4.000 bis 30.000 g/mol ohne weiteres zugänglich.
Um einen wasserfreien Katalysator zu erhalten, erwärmt man diesen im allgemeinen vor Beginn der Polymerisation im Inertgasstrom oder im Vakuum bis zur Wasserfreiheit. Üblicherweise verwendet man als Inertgas Stickstoff, Argon oder andere übliche Inertgase. Die Temperatur, bis zu der der Katalysator erwärmt wird, beträgt in der Regel 80 bis 130°C. Die Dauer der Erwärmung beträgt üblicherweise 20 bis 300 min. Typische Werte sind 4 Stunden bei 130°C für Multimetallcyanid-Katalysatoren. Man kann den Katalysator in dem Polymerisationsreaktor vorlegen, im Inertgasstrom wasserfrei machen (ausheizen) und - ggf. nach Abkühlen - im selben Reaktor die Polymerisation vornehmen.
Man kann jedoch ebenso den Katalysator durch Erwärmen im Vakuum oder andere geeignete Trocknungsmethoden, z. B. durch destillatives Entfernen eines azeotropischen Gemisches aus Wasser und Toluol, wasserfrei machen.
Des weiteren kann der Multimetallcyanid-Katalysator auch einem Schervorgang unterzogen werden.
Der Multimetallcyanid-Katalysator kann als solcher, in Lösung oder in Dispersion oder Suspension für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform kann der Multimetallcyanid-Katalysator auf einem festen, inerten Trägermaterial aufgebracht oder in diese eingebracht sein. Auch kann dieser Katalysator mit oder ohne Trägermaterial zu Formkörpern geformt sein oder in Pulver- oder Pastenform vorliegen und in dieser Form für die Katalyse benutzt werden.
Als Oxiranverbindungen sind Ethylenoxid sowie substituierte Epoxide geeignet. Hierbei handelt es sich üblicherweise um solche Verbindungen, die unter die folgende allgemeine Formel (II) fallen:
Darin bedeuten die Reste R unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Nitrogruppe -NO₂, Cyanogruppe -CN, Estergruppe -COOR oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 32 C-Atomen, die substituiert sein kann.
Bevorzugt wird auf geminal substituierte Epoxide, besonders bevorzugt auf ausschließlich in 1-Position substituierte Epoxide zurückgegriffen.
Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise C_1-32-Alkyl wie Methyl, Ethyl, i- oder n-Propyl, i-, n- oder t-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl, C_2-20-Alkenyl wie Propenyl oder Butenyl, C₃-C₂₀-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl, C_6-18-Aryl wie Phenyl oder Naphthyl, und C_7-20 -Arylalkyl, z. B. Benzyl. Dabei können zwei Reste R, falls sie sich an verschiedenen C-Atomen der Epoxygruppe befinden, miteinander verbrückt sein und so eine C_3-20-Cycloalkylengruppe bilden.
Als Substituenten, mit denen die C_1-32-Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, kommen insbesondere folgende Gruppen in Betracht: Halogen, Cyano, Nitro, Thioalkyl, tert.-Amino, Alkoxy, Aryloxy, Arylalkyloxy, Carbonyldioxyalkyl, Carbonyldioxyaryl, Carbonyldioxyarylalkyl, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylalkyloxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Arylalkylcarbonyl, Alkylsulfinyl, Arylsulfinyl, Arylalkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Arylalkylsulfonyl.
Bevorzugt verwendet man als Oxiranverbindung Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid (1-Butenoxid, BuO), Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid (CHO), Cycloheptenoxid, 2,3-Epoxypropylphenylether, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, i-Butenoxid (IBO), Styroloxid oder Acryloxide. Besonders bevorzugt verwendet man Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), Butylenoxid, Cyclopentenoxid, Cyclohexenoxid oder i-Butenoxid. Ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, i-Butenoxid oder deren beliebige Mischungen. Des weiteren kommen auch terminale Oxiranverbindungen mit langkettigen Resten R in Frage, beispielsweise epoxidiertes Sojaöl. Es versteht sich, dass auch Mischungen der vorgenannten Epoxide eingesetzt werden können, wodurch man zu Copolyetheralkoholen gelangt, beispielsweise mit statistisch verteilten Ethoxy- und Propoxyeinheiten.
Die Oxiranverbindungen können sowohl als Racemat, als auch in optisch angereicherter oder enantiomerenreiner oder diastereomerenreiner Form eingesetzt werden.
Die vorgenannten Oxiranverbindungen sind dem Fachmann im allgemeinen bekannt und sind in der Regel auch im Handel erhältlich. Optisch angereicherte oder enantiomerenreine Oxiranverbindungen lassen sich auf bekannte Weise mittels Racematspaltung, zum Beispiel an HPLC-Chromatographiesäulen mit chiralen Säulenmaterial, erhalten. Des weiteren sind solche Oxiranverbindungen direkt aus endständigen Olefinen über stereospezifische Epoxidierungen zugänglich (siehe auch J. Am. Chem. Soc. 1987 (109) S. 5765 ff und 8120 ff; sowie "Asymmetric Synthesis, Hrsg. J. D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, Bd. 5, Kapitel 7 und 8).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 110°C, bevorzugt von 65 bis 90°C durchgeführt. Es kann aber auch bei Raumtemperatur, das heißt im Bereich von 15 bis 25°C, durchgeführt werden. In der Regel ist es nicht erforderlich, die Polymerreaktion zu kühlen, allerdings findet ebenfalls eine Umsetzung auch bei Temperaturen kleiner Raumtemperatur, das heißt im Bereich von beispielsweise 0 bis 15°C statt.
Bezogen auf die Katalysatorlösung bzw. -dispersion (Summe aus Katalysator und inertem Reaktionsmedium) beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,0001 bis 20, insbesondere 0,001 bis 10 Gew.-%. Bezogen auf die Summe aus Katalysator, Epoxid und inertem Reationsmedium beträgt die Katalysatorkonzentration bevorzugt 0,001 bis 20, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Polyetheralkoholherstellung kann in Masse, Dispersion, Suspension oder in Lösung vorgenommen werden. Vorzugsweise findet die Polymerisation im großtechnischen Maßstab in Masse statt. Wenn die Polymerisation in Lösung, Suspension oder Dispersion durchgeführt wird, greift man insbesondere auf inerte aromatische Reaktionsmedien wie Benzol, Toluol, Xylole oder Anisol zurück. Des weiteren können als inerte Reaktionsmedien auch aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan oder Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform oder Isobutylchlorid, oder Ether, wie Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan, Diethylether oder Tetrahydrofuran, eingesetzt werden. Ebenso sind Nitroverbindungen wie Nitromethan oder Nitrobenzol geeignet. Selbstverständlich kommen auch beliebige Mischungen der vorgenannten Reaktionsmedien in Frage. Besonders bevorzugt werden Toluol und Cyclohexan eingesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform kann die in Masse, Lösung, Suspension oder Dispersion durchgeführte Polymerisation, insbesondere bei der Herstellung oligomerer Polyetheralkohole, auch in Gegenwart einer niedermolekularen organischen Verbindung enthaltend mindestens zwei, drei oder mehrere freie Hydroxygruppen und/oder in Gegenwart flüssiger Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 1000 g/mol, bevorzugt von 400 bis 900 g/mol, durchgeführt werden. Bevorzugt verwendet man als niedermolekulare organische Verbindungen niedermolekulare Di- oder Polyole mit vorzugsweise zwei bis zehn Kohlenstoffatomen in der Kette, z. B. Glycol, Glycerin oder Pentaerythritol. Die flüssigen Polyetheralkohole können zum Beispiel durch die Oligomerisation von Ethylenoxid oder Propylenoxid oder deren Mischungen erhalten werden. Geeignet als flüssige Polyetheralkohole sind z. B. kommerziell erhältliche Polyethylenglycole wie die Produkte unter der Marke Lutrol®E (BASF AG) sowie Polypropylenglycole wie die Produkte unter der Marke Pluriol®P (BASF AG). Die niedermolekularen Di- oder Polyole oder flüssigen Polyetheralkohole können als Starter fungieren und bilden Anfangspunkte für die erfindungsgemäße Polyetheralkoholsynthese. Auf diese Weise gelangt man zu sternartigen bzw. so genannten Pfropfpolymeren. Letztere zeichnen sich im allgemeinen durch eine kammartige Struktur aus.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die ringöffnende Polymerisation der Oxiranverbindungen in Gegenwart eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder einer beliebigen Mischung dieser Gase durchgeführt. Diese Gase liegen unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionsgefäß im allgemeinen bei Drücken von mindestens 1 bar, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 40 bar, bevorzugt von 1,5 bis 20 bar und besonders bevorzugt von 1,5 bis 10 bar vor. Der Mindestdruck an Moderatorgas im Reaktionsgefäß, mit dem ein Durchstarten der Polyetheralkoholbildung, d. h. eine extreme Reaktionsbeschleunigung aufgrund eines plötzlichen Druck- und/oder Temperaturanstiegs noch verhindert werden kann, hängt im wesentlichen ab von der eingesetzten Menge an Multimetallcyanid-Katalysator und der Konzentration an Oxiranverbindung im Reaktionsgemisch. Dieser in kleindimensionierten Vorversuchen ermittelte Mindestdruck lässt sich im allgemeinen ohne weiteres auf großtechnische Systeme übertragen. Beispielsweise reicht bei einer Konzentration an Multimetallcyanid-Katalysator von 0,6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetzter Oxiranverbindung, und einem Verhältnis von Oxiranverbindung zu Lösungsmittel von 1 : 1 (vol/vol) bereits ein Kohlendioxiddruck von 2 bar aus, um einen plötzlichen Druck- und Temperaturanstieg beim Start der Polyetheralkoholbildung komplett zu unterbinden.
Üblicherweise gibt man das Moderatorgas, z. B. Kohlendioxid, gasförmig in das Reaktionsgefäß, wobei dessen Menge - in Abhängigkeit von der Temperatur - über den Gasdruck eingestellt wird. Bei Raumtemperatur (23°C) im Reaktor beträgt der Moderatorgasdruck vor der Zugabe der Oxiranverbindung bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar und insbesondere 1 bis 10 bar, jeweils bei 23°C.
Alle Druckangaben sind Absolutdrucke. Der Moderatorgasdruck kann diskontinuierlich auf einmal oder aufgeteilt in mehrere Schritte, eingestellt werden, oder auch kontinuierlich über einen bestimmten Zeitraum linear oder einem linearen exponentiellen oder stufenweisen Gradienten folgend, eingestellt werden.
Üblicherweise beträgt die Reaktionszeit in kleindimensionierten Versuchen 60 bis 500 min. bevorzugt 60 bis 300 min.
Die als Moderatorgase eingesetzten Gase Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserstoff und Dickstoffoxid sind dem Fachmann hinlänglich bekannt und kommerziell erhältlich.
Zu Beginn der Umsetzung werden in der Regel der Multimetallcyanid-Katalysator, das Lösungsmittel und die Oxiranverbindung im Reaktionsgefäß vorgelegt, wobei die Reihenfolge nicht erheblich ist. Vor der Dosierung der Oxiranverbindungen wird das Reaktionsgefäß üblicherweise inertisiert, um unerwünschte Reaktionen der Oxiranverbindungen mit Sauerstoff zu vermeiden. Anschließend werden Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Distickstoffoxid oder beliebige Mischungen dieser Gase aufgepresst und der gewünschte Druck und/oder die gewünschte Temperatur eingestellt. Des weiteren können Lösungsmittel, Oxiranverbindung oder Katalysator auch unter einer Moderatorgasatmosphäre in das Reaktionsgefäß eingebracht werden.
Anstelle den Multimetallcyanid-Katalysator vorzulegen, kann man auch zunächst das inerte Reaktionsmedium (sofern nicht in Masse polymerisiert werden soll), dann die Oxiranverbindung und anschließend entweder das Moderatorgas oder den Multimetallcyanid- Katalysator zudosieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Multimetallcyanid- Katalysator in das Reaktionsgefäß eingebracht und gegebenenfalls unter Vakuum ausgeheizt, um letzte Wasserreste zu entfernen, falls mit einem wasserfreien Katalysator gearbeitet werden soll. Anschließend gibt man, sofern die Reaktion nicht in Masse durchgeführt werden soll, ein inertes Reaktionsmedium, beispielsweise Toluol, zum Multimetallcyanid-Katalysator. Nach der Zugabe der Oxiranverbindung wird das Moderatorgas in das Reaktionsgefäß gegeben und die Reaktionstemperatur eingestellt. Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur kann der gewünschte Druck des Moderatorgases noch nachgeregelt werden.
Die Polymerisation wird im allgemeinen durch Abkühlen, Entspannen des Reaktionsgefäßes und Verdünnen der Reaktionsmischung mit einem inerten Lösungsmittel, zum Beispiel Tetrahydrofuran oder Methanol, beendet und gegebenenfalls nach bekannten Methoden aufgearbeitet.
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren im großtechnischen Maßstab durch, wird üblicherweise in Masse polymerisiert. Der Anteil an Katalysatorrückständen im Polymer fällt hierbei nicht weiter ins Gewicht, weshalb auf weitere Aufarbeitungsschritte verzichtet werden kann. Bei kleineren Ansätzen kann man den Katalysator z. B. aus der Reaktionsmischung abfiltrieren (sofern nicht in Masse gearbeitet worden ist), extrahieren, z. B. im Absorberbett mit Kieselerde, oder an Ionentauschern binden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Polyetheralkohole mit Molekulargewichten im Bereich von 500 bis 1.000.000 g/mol erhalten werden. So genannte oligomere Polyetheralkohole, insbesondere solche mit Molekulargewichten MW im Bereich von 1.000 bis 4.000 g/mol sind vor allem mit nicht wasserfreien Multimetallcyanid- Katalysatoren gut zugänglich. Höhermolekulare Polyetheralkohole, insbesondere solche mit Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol lassen sich vorzugsweise mit wasserfreien Katalysatoren erhalten, wobei bereits geringe Mengen an wasserfreiem bzw. nahezu wasserfreiem Multimetallcyanid-Katalysator ausreichen. Ebenfalls begünstigt ist die Synthese höhermolekularer Polyetheralkohle, wenn das Reaktionsmedium sehr geringe Mengen, vorzugsweise kleiner 500 ppm, an reaktiven Verbindungen, wie z. B. Wasser oder Alkohole enthält.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole zeichnen sich, wenn Kohlendioxid als Moderatorgas verwendet wird, dadurch aus, dass sie keine oder nur einen geringen Anteil an eingebauten Carbonateinheiten enthalten. Der Anteil an Carbonateinheiten liegt in der Regel weit unterhalb von 50 mol-%, bevorzugt im Bereich bis maximal 30 mol-% und besonders bevorzugt im Bereich bis maximal 20 mol-%, bezogen auf den erhaltenen Polyetheralkohol. Der Anteil Carbonatverknüpfungen im Polymer wird im allgemeinen anhand von ¹H-NMR-Spektren ermittelt. Polyetheralkohole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind demgemäß auch solche Polyetheralkohole mit einem Anteil an maximal 30% an statistisch eingebauten Carbonateinheiten. Bei Verwendung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Distickstoffoxid oder deren Mischungen findet kein Einbau statt. Man erhält homopolymere Polyetheralkohole.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart Multimetallcyanid-Katalysatoren kann das ansonsten bei dieser Reaktion beobachtete Durchstarten, d. h. das plötzliche Ansteigen von Temperatur und Druck nach einer nicht vorhersagbaren Induktionszeit vollständig verhindert werden. Auf diese Weise kann auch bei der großtechnischen Herstellung von Polyetheralkoholen auf überdimensionierte Sicherheitsstandards, beispielsweise bei der Auslegung von Ventilen, Reaktoren oder Zu- und Ableitungen verzichtet werden, wodurch sich die Investitionskosten für den Bau geeigneter Anlagen erheblich reduzieren lassen. Des weiteren ist es möglich, den Einbau von Carbonateinheiten in das Polyetheralkoholgerüst bei Verwendung von Kohlendioxid als Moderatorgas vollständig oder nahezu vollständig zu unterbinden. Insbesondere ist es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, gezielt Polyetheralkohole mit geringen Anteilen an statistisch verteilten Carbonateinheiten herzustellen. Dieses ist bei Verwendung von DMC-Katalysatoren bislang häufig daran gescheitert, dass man ein Durchstarten der Reaktion nicht verhindern konnte. Die dabei auftretenden hohen Drücke und Temperaturen führen regelmäßig zu höheren Einbauraten an Carbonateinheiten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyetheralkohole, insbesondere die oligomeren Polyetheralkohole, können auf bekannte Weise zum Beispiel mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden und eignen sich demgemäß insbesondere für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, insbesondere Polyurethan-Weichschaumstoffen, und thermoplastischen Polyurethanen.
Details zur Polyurethanherstellung ausgehend von Polyetheralkoholen finden sich in der DE-A 10 00 1779 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Des weiteren sind aus diesen Polyetheralkoholen Tenside sowie Schmiermittel, Kompressorflüssigkeiten oder Lackbeschichtungen zugänglich. Außerdem lassen sich Polyoxymethylene durch Copolymerisation von Polyetheralkoholen mit Formaldehyd bzw. Trioxan stabilisieren.
Aus den Formmassen enthaltend vorzugsweise nicht oligomere Polyetheralkohole im Sinne der Erfindung lassen sich Formkörper aller Art, auch Folien, Filme, Beschichtungen und Flächengebilde sowie Fasern herstellen. Die Herstellung der Folien kann durch Extrudieren, Walzen, Kalandrieren und andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Die erfindungsgemäßen Formmassen werden dabei durch Erwärmen und/oder Friktion allein oder unter Mitverwendung von weichmachenden oder anderen Zusatzstoffen zu einer verarbeitungsfähigen Folie oder einem Flächengebilde (Platte) geformt. Die Verarbeitung zu dreidimensionalen Formkörpern aller Art erfolgt beispielsweise durch Spritzguss.
Als Beschichtungen kommen z. B. Beschichtungen von Oberflächen aus Papier, Holz, Kunststoff, Metall oder Glas in Betracht.
Die vorliegende Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiele

Es wurden Kohlendioxid, Toluol, Proylenoxid und Cyclohexenoxid der Firma BASF AG, Ludwigshafen verwendet. Toluol wurde vor der Verwendung mehrere Stunden über Natrium refluxiert und unmittelbar vor der Zugabe zum Reaktionsgefäß destilliert.
Der Doppelmetallcyanid-Katalysator (DMC) wurde wie folgt hergestellt:
In einem Rührkessel mit einem Volumen von 800 l, ausgestattet mit einer Schrägblattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure H₃[Co(CN)₆] (Cobaltgehalt 9 g/l) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) 209,5 kg wässrige Zinkacetat- Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt 2,7 Gew.-%), welche auf ebenfalls 50°C temperiert war, innerhalb von 50 min zudosiert. Anschließend wurden 8 kg Pluronic® PE 6200 (dies ist ein EO-PO-Blockcopolymer mit 20 Gew.-% EO und einem mittleren Molekulargewicht von etwa 2000 bis 5000, erhältlich von BASF) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat- Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Rühren (Rührenergie: 1 W/l) bei 50°C innerhalb 20 min zudosiert. Die Suspension wurde bei 55°C solange nachgerührt bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 l Wasser gewaschen. Der erhaltene feuchte Filterkuchen wurde in einem Umluftofen bei 60°C bis zum konstanten Gewicht getrocknet.

Versuchsbeschreibung

Der DMC-Katalysator wurde in das Reaktionsgefäß (5 ml) eingeführt und bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 130°C über einen Zeitraum von 4 h Stunden aufgeheizt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre gab man Toluol und Propylenoxid hinzu, verschloss das Reaktionsgefäß und presste Kohlendioxid bis zu dem gewünschten Druck auf. Der Polymerisationsreaktor wurde auf 80°C aufgeheizt und für 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Reaktionsreaktor entspannt, das Reaktionsgemisch in Tetrahydrofuran (2-5 ml) aufgenommen, der gebildete Polyetheralkohol abfiltriert und unter Anwendung von Ultraschall sowie anschließend von Vakuum bei 80°C über einen Zeitraum von 12 Stunden von letzten Lösungsmittelresten befreit. Die jeweils verwendeten Mengen an Katalysator, Toluol und Oxiranverbindung sowie der aufgepresste Kohlenmonoxiddruck sind in der nachfolgenden Tabelle festgehalten. Die Druck- und Temperaturwerte wurden während der gesamten Reaktionszeit kontinuierlich registriert und dokumentiert, und zwar mit einem Drucksensor des Typs 881.09.5295 der Firma WIKA und mit einem Temperaturfühler vom Typ PT 100 unter Verwendung eines Datenerfassungsgerätes vom Typ LSB 36 III der Firma Linseis.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen aus Oxiranverbindungen in Gegenwart von Multimetallcyanid-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Moderatorgases, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Distickstoffoxid oder beliebige Mischungen dieser Gase, bei Drücken von mindestens 1 bar durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisationsreaktion bei Drücken im Bereich von 1,5 bis 20 bar durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxiranverbindungen Ethylenoxid, Propylenoxid, i-Butenoxid oder deren Mischungen einsetzt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Multimetallcyanid-Katalysator einen Doppelmetallcyanid-Katalysator verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Masse, Suspension, Dispersion oder in Lösung durchführt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen nicht wasserfreien Multimetallcyanid-Katalysator einsetzt.

7. verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 500 bis 4.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluens gegen einen Polystyrolstandard, aufweist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation in Gegenwart einer niedermolekularen organischen Verbindung enthaltend mindestens zwei freie Hydroxygruppen und/oder in Gegenwart flüssiger Polyetheralkohole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 40 bis 1000 g/mol durchführt.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man einen wasserfreien Multimetallcyanid-Katalysator einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyetheralkohol ein mittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 4.000 bis 1.000.000 g/mol, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Hexafluoroisopropanol als Eluens gegen einen Polymethylmethacrylatstandard, aufweist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Moderatorgas Kohlendioxid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Carbonateinheiten im Polyetheralkohol maximal im Bereich bis 20 mol-% liegt.

13. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.

14. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7.

15. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß Anspruch 8.

16. Polyetheralkohole, erhältlich gemäß einem der Ansprüche 9 oder 10.

17. Verwendung der Polyetheralkohole gemäß den Ansprüchen 14 oder 15 für die Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, thermoplastischen Polyurethanen, Tensiden, Schmiermitteln, Kompressorflüssigkeiten oder Lackbeschichtungen oder zur Stabilisierung von Polyoxymethylenen.

18. Verwendung der Polyetheralkohole gemäß Anspruch 16 für die Herstellung von Formkörpern, Folien, Filmen, Beschichtungen oder Fasern.