DE10146884A1 - Vacuum refining of alkali-free aluminoborosilicate glass melts with a specified composition is optimized with respect to a residual seediness or to a residual seediness combined with a degree of degassing - Google Patents

Vacuum refining of alkali-free aluminoborosilicate glass melts with a specified composition is optimized with respect to a residual seediness or to a residual seediness combined with a degree of degassing

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Abstract

The method for vacuum refining of alkali-free (with the residual alkali oxide content less than 2000 ppm) aluminoborosilicate glass melts with a specified ingredient composition is optimized with respect to a residual seediness or to a residual seediness combined with a degree of degassing. This achieved by establishing appropriate ranges for process parameters which include the temperature, the degree of vacuum, and the duration under vacuum.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicat-Glasschmelzen.The invention relates to a process for vacuum purification of alkali-free Aluminoborosilicate glass melts.

Zu hohe Blasenzahlen stellen in allen Glasarten nach wie vor eine Hauptausfall­ quelle dar. Durch die Unterdruckläuterung können die Blasen in einer Glas­ schmelze praktisch auf Null gesenkt werden.Bubbles that are too high are still a major failure in all types of glass Source. Due to the vacuum purification, the bubbles in a glass melt can be practically reduced to zero.

Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Möglichkeiten der Läuterung vorbekannt. EP 104 4929 A1 beziehungsweise JP 10 50 85 99 beanspruchen die Unterdruckläuterung aller möglichen Gläser in einem extrem weiten Druck­ bereich zwischen 38 und 710 mmHg (entsprechend 50 . . . 946 mbar) und einer Verweilzeit bei Unterdruck zwischen 0.12 und 4.8 Stunden. Various possibilities of refining are from the prior art previously known. Claim EP 104 4929 A1 or JP 10 50 85 99 the vacuum purification of all possible glasses in an extremely wide pressure range between 38 and 710 mmHg (corresponding to 50 ... 946 mbar) and a Dwell time under vacuum between 0.12 and 4.8 hours.  

Diese Druck-und Läuterzeitbereiche sind wegen ihrer extremen Spannweite in einem Läuteraggregat technisch nicht realisierbar und schon gar nicht beliebig auf jede Glasart anwendbar. Speziell geeignete Prozessfenster für die Unter­ druckläuterung konkreter Gläser oder Glasfamilien werden nicht definiert.These pressure and purification time ranges are in because of their extreme span technically not feasible in a refining unit and certainly not arbitrarily applicable to every type of glass. Specially suitable process windows for the sub pressure relief of concrete glasses or glass families are not defined.

In EP 0 908 417 wird der konstruktive Aufbau einer Anlage für die Unterdruck­ läuterung einer Glasschmelze beschrieben. Die einzigen Angaben zu einem möglichen Prozessfenster für die Unterdruckläuterung beziehen sich auf einen sehr großen Druckbereich und eine maximale Glasviskosität, die nicht über­ schritten werden sollte. Konkrete Aussagen zum Läutererfolg (Blasenzahlen, Grad der Entgasung) fehlen völlig. Darüber hinaus gelten die Angaben nur allgemein für Kalk-Natron- und Borosilicatgläser. Da sich die beiden Glassysteme erheblich voneinander unterscheiden und auch innerhalb dieser beiden Gruppen eine Vielzahl voneinander abweichender Synthesen denkbar sind, die sich dann auch in ihren Eigenschaften sehr deutlich unterscheiden, ist diese Aussage viel zu allgemein und schon gar nicht auf alkalifreie Gläser übertragbar.EP 0 908 417 describes the construction of a system for negative pressure refining a glass melt described. The only information about one Possible process windows for the vacuum purification refer to one very large pressure range and maximum glass viscosity that does not have should be taken. Specific statements on the success of the purification (number of bubbles, Degree of degassing) are completely absent. In addition, the information applies only generally for soda-lime and borosilicate glasses. Since the two glass systems differ significantly from each other and also within these two groups a large number of different syntheses are conceivable, which then differ significantly in their properties, this statement is a lot too general and certainly not applicable to alkali-free glasses.

Eine erfolgreiche Darstellung von blasenfreien und möglichst gut entgasten Schmelzen ist mit diesen Angaben allein nicht möglich.A successful presentation of bubble-free and as good as possible degassing Melting alone is not possible with this information.

EP 0 775 671 befasst sich im Wesentlichen mit im Unterdruckteil eingebauten Barrieren, die Schaum- und dichte Blasenschichten zurückhalten sollen. Auch hier gibt es keine Aussagen zu optimalen Prozessbedingungen für eine zufrie­ denstellende Läuterung. EP 0 775 671 essentially deals with those built into the vacuum part Barriers that are supposed to hold back foam and dense blister layers. Also here there are no statements about optimal process conditions for a satisfied purification.  

In WO 00/61506 wird nur die Methode der Unterdruckläuterung für Glasschmel­ zen beschrieben, aber nicht ein konkret anwendbares Verfahrensfenster angege­ ben.In WO 00/61506 only the method of vacuum purification for glass enamel is described zen described, but not a specific applicable process window ben.

In JP 200 128 549 A sind wiederum nur sehr große Druckbereiche zwischen 0.1 und 0.5 atm zu finden. Auch dieses Patent beschreibt keine konkreten Anwendungen und definiert kein technisch sinnvolles und realisierbares Prozess­ fenster für die Unterdruckläuterung.In JP 200 128 549 A there are again only very large pressure ranges between 0.1 and 0.5 atm. This patent also does not describe any specific ones Applications and does not define a technically meaningful and feasible process window for vacuum purification.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung blasenfreier und/oder sehr gut entgaster Schmelzen alkalifreier Aluminoborosilicatgläser unter Verzicht auf toxische und umweltschädliche Läutermittel wie As2O3 oder Sb2O3 bezie­ hungsweise unter Verzicht auf Läutermittel überhaupt. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Unterdruckläuterung dieser Glasschmelzen in einem bestimmten Druck- und Temperaturbereich gelöst, wie dies in den Patentansprü­ chen 1 und 5 angegeben ist.The object of the present invention is to produce bubble-free and / or very well degassed melts of alkali-free aluminoborosilicate glasses without the use of toxic and environmentally harmful refining agents such as As 2 O 3 or Sb 2 O 3 or with no refining agents at all. According to the invention, this object is achieved by the vacuum refinement of these glass melts in a certain pressure and temperature range, as indicated in claims 1 and 5.

Bei der Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicatgläsern sind im Gegensatz zu normalen alkalihaltigen Borosilicatgläsern auch niedrigere Absolut­ drücke möglich, da die Abdampfung von Alkaliboratverbindungen und die daraus resultierende Zersetzung der Glasmatrix unmöglich ist. Diese niedrigen Drücke ermöglichen - bei einer gleich guten Entgasung - das Absenken der Läutertemperatur. Damit sind deutliche Potentiale zur Energieeinsparung im Schmelz- und Läuterprozess gegeben. In the vacuum refining of alkali-free aluminoborosilicate glasses are in In contrast to normal alkaline borosilicate glasses also lower absolute possible because the evaporation of alkali borate compounds and the resulting decomposition of the glass matrix is impossible. These low Pressures enable - with an equally good degassing - the lowering of the Refining. This means there is clear potential for saving energy in the Melting and refining process given.  

Abhängig vom gewünschten Prozessziel und den spezifischen Schmelzbedin­ gungen sind zwei unterschiedliche Wege bei der Unterdruckläuterung möglich.Depending on the desired process goal and the specific melting conditions Two different ways are possible for vacuum purification.

Der erste Weg verlangt - als Primärziel einer jeden Läuterung - nur ein blasen­ freies Glas, dessen Restgasgehalt zunächst egal ist und fast beliebig hoch sein kann. In den folgenden Prozessschritten bei der weiteren Verarbeitung des Glases vor seiner Formgebung (Rühren, Abstehen etc.) muss dann allerdings die Entstehung neuer (Reboil-)Blasen infolge des noch sehr hohen Restgasgehalts durch geeignete Maßnahmen zuverlässig verhindert werden.The first way requires - as the primary goal of every purification - only one blow free glass, the residual gas content of which does not matter at first and can be of almost any level can. In the following process steps in the further processing of the Glasses before they are shaped (stirring, sticking out, etc.) must then, however Formation of new (reboil) bubbles due to the still very high residual gas content can be reliably prevented by suitable measures.

Der zweite Weg verfolgt neben der erforderlichen Blasenfreiheit auch eine radikale Absenkung des Restgasgehaltes der Glasschmelze. Unter Restgasgehalt wird dabei die Summe der im Glas gelösten Gase, wie z. B. H2O, CO2, N2, O2, SO2 etc. verstanden. Solche sehr gut entgasten Schmelzen zeigen naturgemäß eine wesentlich verbesserte Reboilfestigkeit, so dass auf umständliche, kost­ spielige und nicht immer dauerhaft erfolgreiche Maßnahmen gegen die Bildung von Reboilblasen verzichtet werden kann. Dies kann zu einer deutlichen Sen­ kung der Herstellungs- und Prozesskosten führen.In addition to the required freedom from bubbles, the second way also involves a radical reduction in the residual gas content of the glass melt. The residual gas content is the sum of the gases dissolved in the glass, e.g. B. H 2 O, CO 2 , N 2 , O 2 , SO 2 etc. understood. Such very well degassed melts naturally show a significantly improved reboil strength, so that complicated, costly and not always permanently successful measures against the formation of reboil bubbles can be dispensed with. This can lead to a significant reduction in manufacturing and process costs.

Blasenfreies alkalifreies Aluminoborosilicat-Glas (blasenfreies AF-Glas)Bubble-free alkali-free aluminoborosilicate glass (bubble-free AF glass)

Bei der Unterdruckläuterung von Glasschmelzen entsteht oft Schaum, ins­ besondere dann, wenn die Temperaturen hoch und die Drücke gleichzeitig niedrig sind. Vor allem Drücke unter 150 mbar sind für die Schaumbildung bereits kritisch, während bei kleineren Drücken als 180 mbar die Läutertempera­ tur nicht zu hoch gewählt werden darf. Foam is often formed when vacuuming glass melts especially when the temperatures are high and the pressures at the same time are low. In particular, pressures below 150 mbar are for foam formation already critical, while at temperatures below 180 mbar the refining tempera may not be selected too high.  

Da ein blasenfreies Glas gefertigt werden soll und auf eine gute Entgasung zunächst verzichtet wird, reicht es aus, wenn aus den zur Verfügung stehenden Druck-Temperatur-Kombinationen ein Prozesspunkt ausgewählt wird, bei dem nur sehr wenig Schaum entsteht. Diese beginnende Schaumbildung deutet darauf hin, dass die Entgasung gerade erst beginnt, das Entfernen von Blasen aus der Glasschmelze durch den angelegten Unterdruck aber trotzdem schon sehr gut ermöglicht wird. Da bei dieser Art der Prozessführung nur sehr wenig Schaum entsteht, gibt es auch keine Probleme beispielsweise mit der Glas­ standsregelung in der Unterdruckläuteranlage oder mit dem Verschleppen von Schaum beziehungsweise Schaumblasen in das geläuterte Glas nach dem Ende der Vakuumhaltezeit. Ausserdem kann auf eine Schaumbekämpfung verzichtet werden. Vorzugsweise liegen die Drücke im Bereich von 200 mbar bei einer Läutertemperatur zwischen 1450°C und 1500°C (siehe Tabelle 1). Wesentlich höhere Temperaturen als 1550°C sind vor allem unter energetischen Aspekten unwirtschaftlich und bewirken ausserdem einen höheren Verschleiß des Feuer­ festmateriales.Because a bubble-free glass should be made and good degassing is initially waived, it is sufficient if from the available ones Pressure-temperature combinations a process point is selected at which very little foam is created. This beginning foam formation indicates indicating that degassing is just beginning, removing bubbles from the melted glass due to the negative pressure applied is made possible very well. Because very little with this type of process control Foam arises, there are no problems with the glass, for example level control in the vacuum cleaning system or with the procrastination of Foam or foam bubbles in the refined glass after the end the vacuum holding time. In addition, foam control can be dispensed with become. The pressures are preferably in the range of 200 mbar Refining temperature between 1450 ° C and 1500 ° C (see Table 1). Essential Temperatures higher than 1550 ° C are mainly from an energy point of view uneconomical and also cause greater fire wear fixed materiales.

Bei der Haltezeit unter Unterdruck ist darauf zu achten, dass bis zum Ende der Läuterzeit die Glasoberfläche möglichst blasenfrei ist, das heißt, dass alle vorher in der Schmelze vorhandenen Blasen diese verlassen haben, da sonst die Gefahr der Einlappung von Blasen in das geläuterte Glase besteht. Durch dieses Kriteri­ um wird die Läuterzeit bestimmt. Bei höheren Temperaturen kann die Haltezeit entsprechend verkürzt werden. Unter den gewählten Druck- und Temperaturbe­ dingungen liegt die Haltezeit vorzugsweise im Bereich zwischen 30 und 60 Minuten. Größere Vakuumhaltezeiten als 120 Minuten sind unwirt­ schaftlich (erforderliche Läuterbanklänge, erhöhter Energiebedarf, um das Glas längere Zeit auf konstanter Temperatur zu halten, Feuerfestmaterialverbrauch etc).When holding under vacuum, make sure that until the end of the Purification time, the glass surface is as free of bubbles as possible, that is, all beforehand Bubbles present in the melt have left them, otherwise there is a danger there is the intermingling of bubbles in the refined glass. By this criterion around the refining time is determined. At higher temperatures, the hold time be shortened accordingly. Under the selected pressure and temperature ranges conditions, the holding time is preferably in the range between  30 and 60 minutes. Vacuum dwell times longer than 120 minutes are undesirable socially (required refining bench length, increased energy requirement to the glass keeping constant temperature for a long time, refractory material consumption Etc).

Prinzipiell ist die Darstellung blasenfreier AF-Gläser nur durch die Unterdruck­ läuterung allein und völlig ohne Zusatz von Läutermitteln möglich (vgl. Tabelle 1). Die Temperaturen orientieren sich dann eher am oberen Anspruchsbereich und liegen vorzugsweise bei 1500°C. Allerdings kann durch die Zugabe che­ mischer Läutermittel die Läutertemperatur in Maßen abgesenkt werden. Vor­ zugsweise liegt die Läutertemperatur um 1450°C. Als Läutermittel kommen ausser As2O3 und Sb2O3 alle nichttoxischen und zum Läutern geeigneten Verbindungen allein oder in Kombination in Frage, wie zum Beispiel SnO2, CeO2, Fe2O3, TiO2, Sulfat, Chlorid, Fluorid etc.In principle, bubble-free AF glasses can only be produced by vacuum purification alone and completely without the addition of refining agents (see Table 1). The temperatures then tend to be in the upper range and are preferably around 1500 ° C. However, by adding chemical refining agents, the refining temperature can be reduced in moderation. The refining temperature is preferably around 1450 ° C. In addition to As 2 O 3 and Sb 2 O 3, all non-toxic compounds suitable for refining can be used alone or in combination, such as SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , sulfate, chloride, fluoride, etc. ,

Zur Charakterisierung und Festlegung des Prozessfensters wurde ein alkalifreies Aluminoborosilicatglas aus den entsprechenden Rohstoffen mit und ohne Läu­ termittel bei 1600°C in Quarzglastiegeln erschmolzen und anschließend bei verschiedenen Temperaturen, Drücken und Haltezeiten geläutert.An alkali-free was used to characterize and define the process window Aluminoborosilicate glass from the corresponding raw materials with and without leach melted in quartz glass crucibles at 1600 ° C and then at different temperatures, pressures and holding times.

Dieses Glas (nachfolgend AF-Glas genannt) wird dabei über die folgenden Eigenschaften definiert:
Dichte bei 20°C: 2.481 g.cm-3
lineare Ausdehnung (20 . . . 300°C): 3.77.10-6 K-1
Transformationstemperatur: 711°C
Temperatur bei einer Viskosität von:
1013 dPa.s: 722°C
107.6 dPa.s: 942°C
104 dPa.s: 1263°C
103 dPa.s: 1415°C
102 dPa.s: 1621°CThis glass (hereinafter referred to as AF glass) is defined by the following properties:
Density at 20 ° C: 2,481 g.cm -3
linear expansion (20 ... 300 ° C): 3.77.10 -6 K -1
Transformation temperature: 711 ° C
Temperature at a viscosity of:
10 13 dPa.s: 722 ° C
10 7.6 dPa.s: 942 ° C
10 4 dPa.s: 1263 ° C
10 3 dPa.s: 1415 ° C
10 2 dPa.s: 1621 ° C

Als Kontrollmöglichkeit dienten Schmelzen des gleichen Glases, die ohne Unter­ druck geläutert wurden. Die Schmelzen wurden visuell mit Hilfe einer Kaltlicht­ quelle (3 klux) hinsichtlich ihrer Restblasigkeit qualitativ bewertet. Für diese Bewertung galt der folgende Maßstab:
+ + Läuterung sehr gut; keine Blasen erkennbar; als Prozessfenster sehr gut geeignet
+ Läuterung gut; nur vereinzelte Blasen; als Prozessfenster noch gut geeignet
o Läuterung mittelmäßig; vermehrt Blasen zu sehen; als Prozessfenster nur bedingt geeignet
- Läuterung schlecht; viele Blasen; als Prozessfenster ungeeignet
- - Läuterung sehr schlecht; Schmelze extrem vollblasig; als Prozessfenster ungeeignet Melting of the same glass, which was refined without negative pressure, served as a control option. The melts were visually assessed qualitatively with a cold light source (3 klux) for their residual bubble. The following standard was used for this evaluation:
+ + Purification very good; no bubbles visible; very suitable as a process window
+ Purification good; only isolated bubbles; still well suited as a process window
o Purification mediocre; see more bubbles; only partially suitable as a process window
- purification bad; lots of bubbles; unsuitable as a process window
- - Purification very bad; Melt extremely full bubble; unsuitable as a process window

In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst. Diese Ergebnisse sind natürlich auf alle alkalifreien Aluminoborosilicatgläser übertrag­ bar, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen.The results of these experiments are summarized in Table 1. This Results are of course transferred to all alkali-free aluminoborosilicate glasses bar that have similar physical properties.

Tabelle 1 Table 1

Ergebnisse der Unterdruckläuterung von AF; Kriterium Blasenfreiheit Results of the vacuum purification of AF; Bubble-free criterion

Blasenfreies und gut entgastes AF-GlasBubble-free and well degassed AF glass

Für die Darstellung eines blasenfreien und dabei gleichzeitig sehr gut entgasten Glases sind vor allem noch niedrigere Absolutdrücke als bei den blasenfreien Gläsern erforderlich. Vorzugsweise liegen die Drücke dabei um die 100 mbar bei einer Läutertemperatur zwischen 1450°C und 1500°C. Zu niedrig darf diese Läutertemperatur deshalb nicht gewählt werden, da dann der entstehende Schaum zu viskos wird und sowohl Schaumbekämpfung als auch -abbau in einer technisch vertretbaren Zeit sehr erschwert beziehungsweise unmöglich werden.For the presentation of a bubble-free and at the same time very good degassing Glasses are above all lower absolute pressures than the bubble-free ones Glasses required. The pressures are preferably around 100 mbar a refining temperature between 1450 ° C and 1500 ° C. This may be too low Refining temperature should therefore not be selected, since the Foam becomes too viscous and both foam control and degradation in a technically justifiable time very difficult or impossible become.

Der bei diesen Prozessparametern entstehende Schaum kann durch geeignete Maßnahmen wie zum Beispiel Schaumbarrieren, Rühren im Schaum (mecha­ nisches Zerschlagen des Schaums), Plasmabrenner oder auf chemischem Wege bekämpft werden. Bei einer gut funktionierenden Schaumbekämpfung sind Drücke von 50 mbar ideal für eine gute Entgasung (siehe Tabelle 2).The foam that arises with these process parameters can be suitably Measures such as foam barriers, stirring in the foam (mecha breaking the foam), plasma torch or by chemical means be fought. With a well-functioning foam control Pressures of 50 mbar ideal for good degassing (see table 2).

Abhängig von den eingestellten Parametern Unterdruck, Temperatur und Vaku­ umhaltezeit ist eine Senkung des Restgasgehaltes von 50 bis 75% möglich. Solche niedrigen Restgasgehalte verbessern die Reboilanfälligkeit des Glases sehr deutlich. Bei der Haltezeit unter Unterdruck ist diesmal auch auf den Schaum zu achten. Ein Prozesspunkt, bei dem der entstehende Schaum auch nach zwei Stunden nicht abgebaut worden ist, ist für den großtechnischen Einsatz ungeeignet. Wie schon oben erwähnt wurde, gilt, dass die Glas­ oberfläche bis zum Ende der Läuterzeit natürlich frei von Schaum und möglichst blasenfrei sein sollte. Depending on the set parameters vacuum, temperature and vacuum retention time, the residual gas content can be reduced by 50 to 75%. Such low residual gas contents improve the glass's susceptibility to reboil very clearly. With the holding time under negative pressure this time is also on the Foam to watch out for. A process point in which the foam that is created has not been dismantled after two hours is for the large-scale Unsuitable for use. As mentioned above, the glass of course, until the end of the refining period, free of foam and if possible should be bubble free.  

Wegen der stärkeren Schaumbildung liegt die Läuterzeit unter den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen etwas höher und vorzugsweise im Bereich zwischen 45 und 90 Minuten.Due to the stronger foaming, the refining time is below the selected one Pressure and temperature conditions somewhat higher and preferably in the range between 45 and 90 minutes.

Wie bereits oben beim blasenfreien Glas beschrieben, ist die Darstellung sehr gut entgaster und blasenfreier AF-Gläser nur durch die Unterdruckläuterung allein und völlig ohne Zusatz von Läutermitteln möglich. Die Temperaturen orientieren sich auch dann wieder am oberen Anspruchsbereich und liegen vorzugsweise um 1500°C.As already described above for bubble-free glass, the display is very good well degassed and bubble-free AF glasses only through the vacuum purification alone and completely without the addition of refining agents. The temperatures then orient themselves again to the upper range of claims and lie preferably around 1500 ° C.

Durch die Zusage chemischer Läutermittel kann auch hier die Läutertemperatur in Maßen abgesenkt werden. Vorzugsweise liegt dann die Läutertemperatur um 1450°C. Als Läutermittel kommen ausser As2O3 und Sb2O3 alle nichttoxischen und zum Läutern geeigneten Verbindungen allein oder in Kombination in Frage, wie zum Beispiel SnO2, CeO2, Fe2O3, TiO2, Sulfat, Chlorid, Fluorid etc.By promising chemical refining agents, the refining temperature can be reduced to a certain extent. The refining temperature is then preferably around 1450 ° C. In addition to As 2 O 3 and Sb 2 O 3, all non-toxic compounds suitable for refining can be used alone or in combination, such as SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , sulfate, chloride, fluoride, etc. ,

Zur Charakterisierung und Festlegung des zweiten Prozessfensters wurde dasselbe alkalifreie Aluminoborosilicatglas wie bereits oben erwähnt (AF) aus den entsprechenden Rohstoffen mit und ohne Läutermittel bei 1600°C in Quarzglastiegeln erschmolzen und anschließend bei verschiedenen Temperaturen und Drücken geläutert. Zur Kontrolle dienten wiederum AF- Schmelzen, die ohne Unterdruck geläutert wurden.To characterize and define the second process window the same alkali-free aluminoborosilicate glass as already mentioned above (AF) the corresponding raw materials with and without refining agents at 1600 ° C in Quartz glass crucibles melted and then at various Purified temperatures and pressures. AF- again served as a control Melting that was refined without negative pressure.

Als Messgröße für den Grad der Entgasung wurde der transmissiv bestimmte Wassergehalt β-OH, angegeben in 1.mm-1, herangezogen, der als Maß für alle anderen in der Glasschmelze gelösten Gase dienen kann. Ausserdem wurden die Schmelzen visuell mit Hilfe einer Kaltlichtquelle (3 klux) hinsichtlich ihrer Restblasigkeit qualitativ bewertet. Für diese Bewertung galt derselbe Maßstab wie oben beim blasenfreien Glas. The transmissively determined water content β-OH, given in 1.mm -1 , was used as a measure of the degree of degassing, which can serve as a measure for all other gases dissolved in the glass melt. In addition, the melts were visually assessed for their residual bubble quality using a cold light source (3 klux). The same scale was used for this evaluation as for bubble-free glass.

Tabelle 2 beschreibt die mit alkalifreien Gläsern erzielten Ergebnisse für eine gute Entgasung. Auch diese Ergebnisse sind natürlich auf alle alkalifreien Alu­ minoborosilicatgläser übertragbar, die ähnliche physikalische Eigenschaften aufweisen.Table 2 describes the results achieved with alkali-free glasses for one good degassing. These results are of course on all alkali-free aluminum minoborosilicate glasses transferable, which have similar physical properties exhibit.

Tabelle 2 Table 2

Ergebnisse der Unterdruckläuterung; Kriterium Blasenfreiheit und gute Entgasung Results of the vacuum purification; Criteria free of bubbles and good degassing

Hervorzuheben ist der Umstand, dass zwar bei niedrigen Temperaturen (1400°C) und niedrigen Drücken um die 50 mbar bereits eine Entgasung (ca. 15 . . . 20%) erzielt werden kann, die Temperatur für den Schaumabbau und den Blasenaufstieg aber offenbar noch zu niedrig ist: Schmelzen, die unter diesen Bedingungen geläutert wurden, weisen eine zu hohe Restblasigkeit auf. Auch die sehr lange Haltezeit von zwei Stunden ändert daran nichts. Für einen tech­ nisch sinnvollen Prozesspunkt sollte der Druck bei einer Temperatur von 1400°C bei etwa 100 mbar liegen.It should be emphasized the fact that at low temperatures (1400 ° C) and low pressures around 50 mbar, degassing (approx. 15... 20%) can be achieved, the temperature for the foam degradation and the Bubble rise but is apparently still too low: melting among these Conditions have been clarified, the residual bubble is too high. Also the very long holding time of two hours does not change that. For a tech nically sensible process point, the pressure should be at a temperature of 1400 ° C at about 100 mbar.

Claims (15)

1. Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicat- Glasschmelzen, wobei Alkalifreiheit einen Restalkalioxydgehalt kleiner als 2000 ppm bedeutet, wobei aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grundglaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 55 . . . 66 B2O3 1 . . . 11,5 Al2O3 12 . . . 25 MgO 0 . . . 8 CaO 0 . . . 10 SrO 0 . . . 9 BaO 0 . . . 8 ΣRO 7 . . . 19 ZnO 0 . . . 2 TiO2 0 . . . 2 ZrO2 0 . . . 2 SnO2 0 . . . 2 CeO2 0 . . . 2
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.30 und 2.60 g.cm-3
einer linearen Ausdehnung α20°C . . . 300°C zwischen 2.80 und 3.85.10-6K-1,
einer Transformationstemperatur Tg zwischen 670°C und 750°C,
einer Temperatur bei der Viskosität von 104 dPa.s zwischen 1230°C und 1330°C,
wobei ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 150 und 300 mbar aufgebaut wird und wobei der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 120 min. bei einer Temperatur (T) zwischen 1350 und 1550°C der zu läutern­ den Glasschmelze aufrecht erhalten wird.1. A process for the vacuum refining of alkali-free aluminoborosilicate glass melts, where alkali-free means a residual alkali oxide content of less than 2000 ppm, a glass having a base glass composition based on oxide (in% by mass) being obtained from the glass melt
SiO 2 55. , , 66 B 2 O 3 1 . , , 11.5 Al 2 O 3 12th , , 25 MgO 0. , , 8th CaO 0. , , 10 SrO 0. , , 9 BaO 0. , , 8th ΣRO 7. , , 19 ZnO 0. , , 2 TiO 2 0. , , 2 ZrO 2 0. , , 2 SnO 2 0. , , 2 CeO 2 0. , , 2
and a density at room temperature ρ 20 ° C between 2.30 and 2.60 g.cm -3
a linear expansion α 20 ° C. , , 300 ° C between 2.80 and 3.85.10 -6 K -1 ,
a transformation temperature T g between 670 ° C and 750 ° C,
a temperature at the viscosity of 10 4 dPa.s between 1230 ° C and 1330 ° C,
wherein a pressure (absolute pressure p) between 150 and 300 mbar is built up and the pressure over a vacuum holding time of 30 to 120 min. at a temperature (T) between 1350 and 1550 ° C of the glass melt to be refined is maintained. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 175 und 250 mbar aufgebaut wird,
dass der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 60 min. aufrecht erhalten wird,
dass die Temperatur (T) zur Läuterung zwischen 1400 und 1500°C eingestellt wird, und
dass das aus der Glasschmelze gewonnene Glas eine Grundglaszusam­ mensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von:
SiO2 55 . . . 66 B2O3 1 . . . 11,5 Al2O3 12 . . . 25 MgO 0 . . . 8 CaO 0 . . . 10 SrO 0 . . . 9 BaO 0 . . . 8 ΣRO 7 . . . 19 ZnO 0 . . . 2 TiO2 0 . . . 2 ZrO2 0 . . . 2 SnO2 0 . . . 2 CeO2 0 . . . 2
2. The method according to claim 1, characterized in that
that a pressure (absolute pressure p) between 175 and 250 mbar is built up,
that the pressure over a vacuum holding time of 30 to 60 min. is maintained
that the refining temperature (T) is set between 1400 and 1500 ° C, and
that the glass obtained from the glass melt has a base glass composition based on oxide (in% by mass) of:
SiO 2 55. , , 66 B 2 O 3 1 . , , 11.5 Al 2 O 3 12th , , 25 MgO 0. , , 8th CaO 0. , , 10 SrO 0. , , 9 BaO 0. , , 8th ΣRO 7. , , 19 ZnO 0. , , 2 TiO 2 0. , , 2 ZrO 2 0. , , 2 SnO 2 0. , , 2 CeO 2 0. , , 2
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 175 und 250 mbar aufgebaut wird,
dass der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 60 min. aufrecht erhalten wird,
dass die Temperatur (T) zur Läuterung zwischen 1400 und 1500°C eingestellt wird, und
dass das aus der Glasschmelze gewonnene Glas eine Grundglaszusam­ mensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von:
SiO2 58 . . . 66 B2O3 6 . . . 10,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 0 . . . < 3 CaO 0 . . . 9 SrO 0 BaO < 3 . . . 8 ΣRO 8 . . . 18 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3 3. The method according to claim 1, characterized in
that a pressure (absolute pressure p) between 175 and 250 mbar is built up,
that the pressure over a vacuum holding time of 30 to 60 min. is maintained
that the refining temperature (T) is set between 1400 and 1500 ° C, and
that the glass obtained from the glass melt has a base glass composition based on oxide (in% by mass) of:
SiO 2 58. , , 66 B 2 O 3 6. , , 10.5 Al 2 O 3 14. , , 25 MgO 0. , , <3 CaO 0. , , 9 SrO 0 BaO <3. , , 8th ΣRO 8th . , , 18 ZnO 0. , , <2 SnO 2 0. , , 1.5
and a density at room temperature ρ 20 ° C between 2.35 and 2.55 g.cm -3 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grund­ glaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von:
SiO2 58 . . . 65 B2O3 6 . . . 11,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 4 . . . 8 CaO 0 . . . 8 SrO 2,6 . . . < 4 BaO < 0,5 SrO 2,6 . . . < 4 BaO < 0,5 SrO + BaO < 3 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3 4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that a glass is obtained from the glass melt, which has a base glass composition based on oxide (in% by mass) of:
SiO 2 58. , , 65 B 2 O 3 6. , , 11.5 Al 2 O 3 14. , , 25 MgO 4th , , 8th CaO 0. , , 8th SrO 2.6. , , <4 BaO <0.5 SrO 2.6. , , <4 BaO <0.5 SrO + BaO <3 ZnO 0. , , <2 SnO 2 0. , , 1.5
and a density at room temperature ρ 20 ° C between 2.35 and 2.55 g.cm -3 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, bei dem folgende Werte eingehalten sind (in Ma.-%):
CaO < 2 SrO 0,5 . . . < 4
5. The method according to claim 4, characterized in that a glass is obtained from the glass melt, in which the following values are maintained (in% by mass):
CaO <2 SrO 0.5. , , <4
6. Verfahren zur Unterdruckläuterung von alkalifreien Aluminoborosilicat- Glasschmelzen, wobei Alkalifreiheit einen Restalkalioxidgehalt (Li2O + Na2O + K2O + Rb2O + Cs2O) von kleiner 2000 ppm bedeutet, wobei aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Glaszusammen­ setzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 55 . . . 66 B2O3 1 . . . 11,5 Al2O3 12 . . . 25 MgO 0 . . . 8 CaO 0 . . . 10 SrO 0 . . . 9 BaO 0 . . . 5 ΣRO 7 . . . 19 ZnO 0 . . . 2 TiO2 0 . . . 2 ZrO2 0 . . . 2 SnO2 0 . . . 2 CeO2 0 . . . 2
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.30 und 2.60 g.cm-3
einer linearen Ausdehnung α20°C . . . 300°C zwischen 2.80 und 3.85.10-6K-1,
einer Transformationstemperatur Tg zwischen 670°C und 750°C,
einer Temperatur bei der Viskosität von 104 dPa.s zwischen 1230°C und 1330°C, wobei ein Druck (Absolutdruck p) zwischen 50 und 150 mbar aufgebaut wird und wobei der Druck über eine Vakuumhaltezeit von 30 bis 120 min bei einer Temperatur (T) zwischen 1350°C bis 1550°C der zu läuternden Glasschmelze aufrecht erhalten wird. 6. Process for the vacuum purification of alkali-free aluminoborosilicate glass melts, wherein alkali-free means a residual alkali content (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O + Rb 2 O + Cs 2 O) of less than 2000 ppm, a glass being obtained from the glass melt , which has an oxide-based glass composition (in% by mass) of
SiO 2 55. , , 66 B 2 O 3 1 . , , 11.5 Al 2 O 3 12th , , 25 MgO 0. , , 8th CaO 0. , , 10 SrO 0. , , 9 BaO 0. , , 5 ΣRO 7. , , 19 ZnO 0. , , 2 TiO 2 0. , , 2 ZrO 2 0. , , 2 SnO 2 0. , , 2 CeO 2 0. , , 2
and a density at room temperature ρ 20 ° C between 2.30 and 2.60 g.cm -3
a linear expansion α 20 ° C. , , 300 ° C between 2.80 and 3.85.10 -6 K -1 ,
a transformation temperature T g between 670 ° C and 750 ° C,
a temperature at the viscosity of 10 4 dPa.s between 1230 ° C and 1330 ° C, whereby a pressure (absolute pressure p) between 50 and 150 mbar is built up and the pressure over a vacuum holding time of 30 to 120 min at a temperature ( T) between 1350 ° C to 1550 ° C of the glass melt to be refined is maintained. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Läuterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Temperatur (T): 1400-1500°C
Druck (p): 50-100 mbar
Haltezeit bei Vakuum: 45-90 min
und
dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grund­ glaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 58 . . . 66 B2O3 6 . . . 10,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 0 . . . < 3 CaO 0 . . . 9 SrO 0 BaO < 3 . . . 8 ΣRO 8 . . . 18 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3 7. The method according to claim 6, characterized in that the refining is carried out under the following conditions:
Temperature (T): 1400-1500 ° C
Pressure (p): 50-100 mbar
Holding time under vacuum: 45-90 min
and
that a glass is obtained from the glass melt, which has a base glass composition based on oxide (in% by mass) of
SiO 2 58. , , 66 B 2 O 3 6. , , 10.5 Al 2 O 3 14. , , 25 MgO 0. , , <3 CaO 0. , , 9 SrO 0 BaO <3. , , 8th ΣRO 8th . , , 18 ZnO 0. , , <2 SnO 2 0. , , 1.5
and a density at room temperature ρ 20 ° C between 2.35 and 2.55 g.cm -3 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Läuterung unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Temperatur (T): 1400-1500°C
Druck (p): 50-100 mbar
Haltezeit bei Vakuum: 45-90 min
und
dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, das eine Grund­ glaszusammensetzung auf Oxidbasis (in Ma.-%) aufweist von
SiO2 58 . . . 65 B2O3 6 . . . 11,5 Al2O3 14 . . . 25 MgO 4 . . . 8 CaO 0 . . . 8 SrO 2,6 . . . < 4 BaO < 0,5 SrO + BaO < 3 ZnO 0 . . . < 2 SnO2 0 . . . 1.5
und einer Dichte bei Raumtemperatur ρ20°C zwischen 2.35 und 2.55 g.cm-3 8. The method according to claim 6, characterized in that the refining is carried out under the following conditions:
Temperature (T): 1400-1500 ° C
Pressure (p): 50-100 mbar
Holding time under vacuum: 45-90 min
and
that a glass is obtained from the glass melt, which has a base glass composition based on oxide (in% by mass) of
SiO 2 58. , , 65 B 2 O 3 6. , , 11.5 Al 2 O 3 14. , , 25 MgO 4th , , 8th CaO 0. , , 8th SrO 2.6. , , <4 BaO <0.5 SrO + BaO <3 ZnO 0. , , <2 SnO 2 0. , , 1.5
and a density at room temperature ρ 20 ° C between 2.35 and 2.55 g.cm -3 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass aus der Glasschmelze ein Glas gewonnen wird, bei dem folgende Werte eingehalten sind (in Ma.-%):
CaO < 2 SrO 0,5 . . . < 4
9. The method according to claim 8, characterized in that a glass is obtained from the glass melt, in which the following values are maintained (in% by mass):
CaO <2 SrO 0.5. , , <4
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Läuterung ohne Zusatz von Läutermitteln durchgeführt wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized, that the refining is carried out without the addition of refining agents. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze mit Läutermitteln erschmolzen wird.11. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized, that the glass melt is melted with refining agents. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Läutermittel kein As2O3 und/oder Sb2O3, sondern SnO2, CeO2, Fe2O3, TiO2, Sulfat, Chlorid, Fluorid und andere übliche Läutermittel allein oder in Kombination verwendet wird.12. The method according to claim 11, characterized in that the refining agent is not As 2 O 3 and / or Sb 2 O 3 , but SnO 2 , CeO 2 , Fe 2 O 3 , TiO 2 , sulfate, chloride, fluoride and other customary refining agents used alone or in combination. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasschmelze in einem Unterdruckläutersystem, bestehend aus Refraktärmetallen, erschmolzen wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized, that the glass melt consisting of in a vacuum purification system Refractory metals is melted. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Refraktärmetalle Platin, Molybdän, Wolfram, Rhodium, Iridium, Tantal, Hafnium und/oder Legierungen dieser Metalle untereinander oder mit anderen Metallen, beispielsweise insbesondere Gold, verwendet wird. 14. The method according to claim 13, characterized, that as refractory metals platinum, molybdenum, tungsten, rhodium, iridium, Tantalum, hafnium and / or alloys of these metals with one another or with other metals, for example in particular gold.   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass es in Verbindung mit einem Flachglasformgebungsverfahren (zum Beispiel Down Draw, Up Draw, Fourcault, Floaten, Overflow Fusion etc.) verwendet wird.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized, that in connection with a flat glass molding process (for Down Draw, Up Draw, Fourcault, Floaten, Overflow Fusion etc.) is used.
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