DE10144881A1

DE10144881A1 - Colorant used for coloring keratin fibers, especially hair, including toning or coloring styling agent, contains blue cationic anthraquinone dye and other cationic dyes

Info

Publication number: DE10144881A1
Application number: DE2001144881
Authority: DE
Inventors: Otto Goettel; Hans-Juergen Braun
Original assignee: Wella GmbH
Current assignee: Procter and Gamble Deutschland GmbH
Priority date: 2001-09-12
Filing date: 2001-09-12
Publication date: 2003-03-27
Also published as: WO2003022233A1

Abstract

Colorant for keratin fibers contains: (a) blue dye(s); and (b) yellow and/or red dye(s) comprising N,N,N-trialkyl-3-((4-(amino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl)ami no)-1-alkanaminium, 3-((4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo)-N,N,N-tri methyl-benzenaminum and 8-(phenylazo)-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium salt(s) respectively. Colorant for keratin fibers contains: (a) an oxidant; and (b) yellow direct dye(s) comprising blue dye(s) comprising N,N,N-trialkyl-3-((4-(amino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl)ami no)-1-alkanaminium salt(s) (I) and other dye(s) comprising 3-((4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo)-N,N,N-tri methyl-benzenaminum salt(s) (II) and/or 8-(phenylazo)-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium salt(s) (III) of the given formulae: R<1> = H, 1-4 C alkyl, phenyl or 2-4 C hydroxyalkyl (especially hydroxyethyl); R<2>, R<3>, R<4> = 1-4 C alkyl; R<5> = H or amino; R<6> = H or nitro; R<7> = H, nitro or methoxy; Z = 2-6 C alkylene; X<-> = chloride, bromide, alkylsulfate, arylsulfate, sulfate or acetate anion or an iodide anion in (I) only.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-oxidative Färbemittel für Keratinfasern, wie zum Beispiel Haare, Seide oder Wolle, auf der Basis einer Kombination von bestimmten, nicht-oxidativen Farbstoffen (sogenannten "Direktziehern"). The present invention relates to non-oxidative colorants for Keratin fibers, such as hair, silk or wool, based on one Combination of certain, non-oxidative dyes (so-called "Direct dyes").

Die Färbung von Haaren ist in der heutigen Zeit den unterschiedlichsten Trends unterworfen. Während früher Haare vor allem gefärbt wurden, um Grauanteile zu überdecken, besteht heute immer mehr das Verlangen nach der Integration der Haarfarbe in die aktuelle Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit. The coloring of hair is the most different in today's time Subject to trends. While in the past hair was mostly dyed to Today, there is an increasing desire to cover gray areas after the integration of the hair color in the current fashion as well as Expression of personality.

Zur Färbung von Haaren stehen nach wie vor zwei Methoden zur Verfügung. Zum einen ist dies die oxidative Haarfärbung, die zu einem sehr dauerhaften Färbeergebnis führt. Zum anderen besteht die Möglichkeit, die Haare mit nicht-oxidativen, direktziehende Farbstoffe enthaltenden Färbemitteln (häufig als Tönungsmittel bezeichnet) zu färben. Bei beiden Färbemethoden ist die Erzielung einer hohen Farbdichte auf den Haaren bei gleichzeitig nur geringer Hautanfärbung besonders erwünscht. There are still two methods for dyeing hair Available. For one, this is the oxidative hair coloring that leads to one leads to a very permanent staining result. On the other hand, there is Possibility of hair with non-oxidative, direct dyes containing colorants (often referred to as toning agents) to dye. With both staining methods, the achievement is high Color density on the hair with at the same time only slight skin coloring particularly desired.

Obwohl die in Tönungen verwendeten, direktziehenden Farbstoffe in der Regel sowohl bezüglich ihrer färberischen Leistung als auch der Haltbarkeit der Färbung optimiert sind, werden mit jedem Waschvorgang die Tönungsergebnisse graduell schwächer, so dass je nach verwendetem Produkt und Haartyp solche Färbungen normalerweise maximal 10 Haarwäschen überdauern. Ein weiteres Problem in Bezug auf die Haltbarkeit der Färbungen besteht darin, dass sich die Farbstoffe bisweilen unterschiedlich schnell auswaschen, wodurch infolge des stärkeren Auswaschens eines oder mehrerer Farbstoffe der Farbton unkontrolliert verändert wird. Although the direct dyes used in tints in the Rule both in terms of their dyeing performance as well as the Shelf life of the coloring are optimized with every wash the tint results gradually weaker, so depending on used product and hair type such colorings normally Last a maximum of 10 washes. Another problem regarding The durability of the dyeings is that the dyes sometimes wash out at different speeds, which means that due to the more washing out of one or more dyes the hue is changed uncontrollably.

Für die Verwendung in Tönungsmitteln haben sich kationische Farbstoffe mit Aryl- oder Heteroarylazogruppen sowie Anthrachinon- oder Naphthochinonsysteme als besonders geeignet erwiesen, wobei die kationische Gruppe sowohl delokalisiert als auch lokalisiert sein kann. In diesem Zusammenhang seien zum Beispiel die weit verbreiteten, sogenannten "Arianor-Farbstoffe" (Warenzeichen von Warner-Jenkinson) genannt, die nicht nur gute färberische Eigenschaften aufweisen, sondern auch eine sehr geringe Hautanfärbung ergeben. Modellrezepturen mit "Arianor-Farbstoffen" findet man beispielsweise in der Monografie von K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2. Aufl. (1989), S. 811-815. Die "Arianor-Farbstoffe" bestehen größtenteils aus kationischen Azofarbstoffen; lediglich der blaue Farbstoff ("Arianor Steel- Blue") ist ein Naphthochinonderivat. Der blaue Farbstoff ("Arianor Steel Blue") stellt im Gegensatz zu den übrigen "Arianor-Farbstoffen" herstellungsbedingt keine einheitliche Verbindung mit konstanter Zusammensetzung dar. Vielmehr varriert die Zusammensetzung dieses Farbstoffes je nach Hersteller und Verfahrensbedingungen, so dass jede Liefercharge dieses Farbstoffs auf farbliche Konsistenz überprüft werden muss, um einen konstanten Farbton der mit diesem Farbstoff hergestellten Färbemittel sicherzustellen. Cationic dyes have been used in toning agents with aryl or heteroarylazo groups and anthraquinone or Naphthoquinone systems proved to be particularly suitable, the cationic group can be both delocalized and localized. In in this context, for example, the widespread so-called "Arianor dyes" (trademark of Warner-Jenkinson) called, which not only have good coloring properties, but also result in very little skin staining. Model recipes with "Arianor dyes" can be found, for example, in K.'s monograph Schrader, "Basics and formulations of cosmetics", 2nd ed. (1989), Pp. 811-815. The "Arianor dyes" consist largely of cationic azo dyes; just the blue dye ("Arianor Steel- Blue ") is a naphthoquinone derivative. The blue dye (" Arianor Steel Blue "), in contrast to the other" Arianor dyes " Due to the manufacturing process, there is no uniform connection with constant Composition represents. Rather, the composition of this varies Dye depending on the manufacturer and process conditions, so each Delivery batch of this dye to be checked for color consistency needs to have a constant hue with this dye ensure manufactured colorants.

Es wurden bereits eine Vielzahl von Versuchen unternommen, die bekannten Färbesysteme auf der Basis direktziehender Farbstoffe zu optimieren. Unter anderem wurde in der EP-OS 1 006 153 und EP-OS 1 006 154 sowie der EP-OS 0 758 547 die Verwendung bestimmter, kationischer Aminoanthrachinone in nicht-oxidativen Färbemitteln vorgeschlagen. A variety of attempts have been made to: known dyeing systems based on substantive dyes to optimize. Among other things, in EP-OS 1 006 153 and EP-OS 1 006 154 and EP-OS 0 758 547 the use of certain cationic aminoanthraquinones in non-oxidative colorants proposed.

Es bestand jedoch weiterhin ein grosser Bedarf nach nicht-oxidativen Färbemitteln auf der Basis von kationischen Farbstoffen vom "Arianor- Typ", welche die vorgenannten Probleme - insbesondere im Hinblick auf den blauen Farbstoff - nicht aufweisen und hervorragende und vor allem sehr dauerhafte Färbungen von Keratinfasern über alle gängigen Tönungsnuancen ermöglichen. However, there was still a great need for non-oxidative Colorants based on cationic dyes from the "Arianor- Type "which addresses the aforementioned problems - particularly with regard to the blue dye - not have and excellent and above all very permanent dyeings of keratin fibers over all common Enable tints.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung einer Kombination von bestimmten, direktziehenden Farbstoffen gelöst werden kann. Surprisingly, it has now been found that this task by using a combination of certain, direct dyes can be solved.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Mittel zur Färbung von Keratinfasern - insbesondere Haaren -, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine Kombination aus:

a) mindestens einem blauen Farbstoff der allgemeinen Formel (I):

worin R1 ein Wasserstoffatom, eine (C1-C4)-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine (C2-C4)-Hydroxyalkylgruppe (insbesondere eine Hydroxyethylgruppe) darstellt,
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und eine (C1-C4)- Alkylgruppe darstellen,
Z ein (C2-C6)-Alkylen-Diradikal darstellt und
X^- für ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Jodid, Alkylsulfat, Arylsulfat, Sulfat oder Acetat steht, und
b) mindestens einem Farbstoff der Formel (II) und/oder Formel (III):

worin
R5 ein Wasserstoffatom oder eine Aminogruppe darstellt,
R6 ein Wasserstoffatom oder eine Nitrogruppe darstellt,
R7 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe oder eine Methoxygruppe darstellt und
X^- für ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, Alkylsulfat, Arylsulfat, Sulfat oder Acetat steht, enthält.

The present invention therefore relates to an agent for coloring keratin fibers, in particular hair, which is characterized in that it is a combination of:

a) at least one blue dye of the general formula (I):

wherein R1 represents a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, a phenyl group or a (C2-C4) hydroxyalkyl group (in particular a hydroxyethyl group),
R2, R3 and R4 can be the same or different and represent a (C1-C4) alkyl group,
Z represents a (C2-C6) alkylene diradical and
X ^{- represents} an anion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, alkyl sulfate, aryl sulfate, sulfate or acetate, and
b) at least one dye of the formula (II) and / or formula (III):

wherein
R5 represents a hydrogen atom or an amino group,
R6 represents a hydrogen atom or a nitro group,
R7 represents a hydrogen atom, a nitro group or a methoxy group and
X ^{- represents} an anion from the group consisting of chloride, bromide, alkyl sulfate, aryl sulfate, sulfate or acetate.

Vorzugsweise werden Farbstoffe der Formel (I) eingesetzt, in denen R1 gleich einer (C1-C4)-Alkylgruppe ist, die Reste R2 und R3 eine Methylgruppe darstellen und R4 gleich einer (C1-C4)-Alkylgruppe ist, Z einem C2- oder C3-Alkylen-Diradikal entspricht und X^- ein Anion aus der Gruppe Chlorid, Bromid oder Alkylsulfat darstellt. Dyes of the formula (I) are preferably used in which R1 is a (C1-C4) alkyl group, the radicals R2 and R3 are a methyl group and R4 is a (C1-C4) alkyl group, Z is a C2 or C3-alkylene diradical and X ^{- represents} an anion from the group chloride, bromide or alkyl sulfate.

Besonders bevorzugte Farbstoffe der Formel (I) sind das N,N,N-Trimethyl- 3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl]amino}-1- propanaminium-methylsulfat (Handelsname: "Astrazonblau FGLN"), das N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracenyl]amino}-N-propyl-1-propanaminium-chlorid und das N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracenyl]amino}-N-propyl-1-propanaminium-bromid. Particularly preferred dyes of the formula (I) are N, N, N-trimethyl 3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl] amino} -1- propanaminium methyl sulfate (trade name: "Astrazonblau FGLN"), the N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium chloride and that N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium bromide.

Die Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) kann in Analogie zu dem in der EP-OS 0 758 547 beschriebenen Herstellungsverfahren erfolgen. So kann zum Beispiel die Herstellung des N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)- 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl]amino}-N-propyl-1-propanaminiumchlorids oder -bromids nach dem Beispiel 3 der EP-OS 0 758 547 erfolgen, wobei jedoch anstelle des Propyljodids das Propylchlorid oder Propylbromid verwendet wird. The dyes of the formula (I) can be prepared analogously to that in the manufacturing process described in EP-OS 0 758 547. So For example, the preparation of the N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) - 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium chloride or bromide according to Example 3 of EP-OS 0 758 547 take place, but instead of propyl iodide, the propyl chloride or Propyl bromide is used.

Als besonders geeigneter Farbstoff der Formel (II) ist das 3-((4,5-Dihydro- 3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl)azo)-N,N,N-trimethyl-benzenaminiumchlorid bzw. 3-[(3-Methyl-5-hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4- yl)azo]-trimethylammonio-benzol-chlorid (C.I. 12719; Basic Yellow 57) zu nennen, während die folgenden Verbindungen der Formel (III) besonders geeignet sind: 8-[(4-Aminophenyl)azo]-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2- naphthalinaminium-chlorid (C.I. 12250; Basic Brown 16), 8-[(4-Amino-3- nitrophenyl)azo]-7-hydroxy-N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium-chlorid (C.I. 12251; Basic Brown 17), 8-[(4-Amino-2-nitrophenyl)azo]-7-hydroxy- N,N,N-trimethyl-2-naphthalinaminium-chlorid (C.I. 12251 : 1; Basic Red 118) und 7-Hydroxy-N,N,N-trimethyl-8-{[2-(methyloxy)phenyl]azo}-2- naphthalinaminium-chlorid (C.I. 12245; Basic Red 76). A particularly suitable dye of the formula (II) is 3 - ((4,5-dihydro- 3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl) azo) -N, N, N-trimethyl-benzenaminium chloride or 3 - [(3-methyl-5-hydroxy-1-phenyl- 1H-pyrazol-4- yl) azo] trimethylammonio-benzene chloride (C.I. 12719; Basic Yellow 57) call, while the following compounds of formula (III) particularly suitable are: 8 - [(4-aminophenyl) azo] -7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-2- naphthalenaminium chloride (C.I. 12250; Basic Brown 16), 8 - [(4-amino-3- nitrophenyl) azo] -7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-2-naphthalinaminium chloride (C.I. 12251; Basic Brown 17), 8 - [(4-amino-2-nitrophenyl) azo] -7-hydroxy- N, N, N-trimethyl-2-naphthalenaminium chloride (C.I. 12251: 1; Basic Red 118) and 7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-8 - {[2- (methyloxy) phenyl] azo} -2- naphthalenaminium chloride (C.I. 12245; Basic Red 76).

Der Gesamtgehalt an den Farbstoffen der Formel (I) bis (III) beträgt in dem erfindungsgemäßen Mittel zur Färbung von Keratinfasern vorzugsweise etwa 0,001 bis 8 Gewichtsprozent, wobei eine Einsatzmenge von 0,005 bis 4 Gewichtsprozent besonders bevorzugt ist. The total content of the dyes of the formulas (I) to (III) is in the agent for coloring keratin fibers according to the invention preferably about 0.001 to 8 percent by weight, one Amount of 0.005 to 4 percent by weight is particularly preferred.

Zur Erweiterung der Farbpalette kann das erfindungsgemäße Färbemittel zusätzlich weitere natürliche oder synthetische, nicht-oxidative Farbstoffe enthalten. Als natürliche Farbstoffe können Pflanzenfarbstoffe, wie zum Beispiel Henna oder Indigo, genannt werden, während als synthetische, nicht-oxidative Farbstoffe beispielsweise andere kationische Farbstoffe, welche nicht unter die Formeln (I) bis (III) fallen, Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe oder Chinonfarbstoffe genannt werden können. Als weitere natürliche oder synthetische, nicht-oxidative Farbstoffe können insbesondere die nachfolgend genannten, direktziehenden Farbstoffe eingesetzt werden:
9-(Dimethylamino)-benzo[a]phenoxazin-7-ium-chlorid (C.I. 51175; Basic Blue 6), Di[4-(diethylamino)phenyl][4-(ethylamino)naphthyl]carbeniumchlorid (C.I. 42595; Basic Blue 7), 3,7-Di(dimethylamino)phenothiazin-5- ium-chlorid (C.I. 52015; Basic Blue 9), Di[4-(dimethylamino)phenyl]-[4- (phenyl-amino)naphthyl]carbenium-chlorid (C.I. 44045; Basic Blue 26), 2-[(4-(Ethyl(2-hydroxyethyl)amino)-phenyl)azo]-6-methoxy-3-methylbenzothiazolium-methylsulfat (C.I. 11154; Basic Blue 41), 2,8-Dimethyl-7- (dimethylamino)-3-imino-3H-phenoxazin-monohydrochlorid (Basic Blue 151), 7-(Dimethylamino)-3-imino-2-methoxy-3H-phenoxazinmonohydrochlorid (Basic Blue 124), Bis[4-(dimethylamino)-phenyl]- (4-(methylamino)phenyl]carbenium-chlorid (C.I. 42535; Basic Violet 1), 4-[(4-Amino-3-methylphenyl)(4-imino-3-methyl-2,5-cyclohexadien-1- ylidene)methyl]-2-methylbenzenamin-hydrochlorid (C.I. 42520, Basic Violet 2), Tris[4-(dimethylamino)phenyl]-carbenium-chlorid (C.I. 42555; Basic Violet 3), 2-[3,6-(Diethylamino)-dibenzopyranium-9-yl]-benzoesäurechlorid (C.I.45170; Basic Violet 10), Di(4-aminophenyl)-(4-amino-3- methylphenyl)carbenium-chlorid (C.I. 42510; Basic Violet 14), 1,3-Bis[(2,4- diamino-5-methylphenyl)azo]-3-methylbenzol (C.I. 21010; Basic Brown 4), 3,7-Diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium-chlorid (C.I. 50240; Basic Red 2), 1,4-Dimethyl-5-[(4-(dimethylamino)phenyl)azo]-1,2,4- triazolium-chlorid (C.I. 11055; Basic Red 22), 3(oder5)-[[4-[Benzylmethylamino]phenyl]azo]-1,2-(oder1,4)-dimethyl-1,2,4-triazolium-bromid (C.I. Basic Red 46), 2-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1,3-dimethyl-1H- imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 51), 5-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}- 1,2-dimethyl-1Hpyrazol-2-ium-chlorid, 1,3-Dimethyl-2-{[4-(methylamino)- phenyl]azo}-1H-imidazol-3-ium-chlorid (Basic Red 109), 2-[(4-Aminophenyl)azo]-1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium-chlorid, 4-{[4-(Dimethylamino)phenyl]azo}-1-methylpyridiniumchlorid, N,N-Dimethyl-4-[(E)-(1- oxido-4-pyridinyl)diazenyl]anilin oder 4-((4-(Dimethylamino)phenyl)azo)- pyridin-N-oxid, 2-[2-((2,4-Dimethoxyphenyl)amino)ethenyl]-1,3,3-trimethyl- 3H-indol-1-ium-chlorid (C.I. 48055; Basic Yellow 11), 1-Methyl-4-{[methyl- (phenyl)hydrazono]methyl)pyridinium-chlorid (Basic Yellow 87), 1-Methyl- 4-{(E)-[methyl(4-methoxy-phenyl)hydrazono]methyl}pyridinium-chlorid, 1-Methyl-4-({methyl[4-methoxy-phenyl]hydrazono}methyl)pyridiniummethylsulfat (Basic Yellow 91) oder Bis[4-(diethylamino)phenyl]-phenylcarbenium-hydrogensulfat (1 : 1) (C.I. 42040; Basic Green 1). To expand the range of colors, the colorant according to the invention can additionally contain other natural or synthetic, non-oxidative dyes. Vegetable dyes, such as henna or indigo, can be mentioned as natural dyes, while as synthetic, non-oxidative dyes, for example, other cationic dyes which do not fall under the formulas (I) to (III), nitro dyes, azo dyes, triphenylmethane dyes or quinone dyes can be called. In particular, the direct dyes mentioned below can be used as further natural or synthetic, non-oxidative dyes:
9- (Dimethylamino) benzo [a] phenoxazin-7-ium chloride (CI 51175; Basic Blue 6), Di [4- (diethylamino) phenyl] [4- (ethylamino) naphthyl] carbenium chloride (CI 42595; Basic Blue 7), 3,7-Di (dimethylamino) phenothiazine-5 ium chloride (CI 52015; Basic Blue 9), di [4- (dimethylamino) phenyl] - [4- (phenylamino) naphthyl] carbenium chloride (CI 44045; Basic Blue 26), 2 - [(4- (ethyl (2-hydroxyethyl) amino) phenyl) azo] -6-methoxy-3-methylbenzothiazolium methyl sulfate (CI 11154; Basic Blue 41), 2, 8-dimethyl-7- (dimethylamino) -3-imino-3H-phenoxazine monohydrochloride (Basic Blue 151), 7- (dimethylamino) -3-imino-2-methoxy-3H-phenoxazine monohydrochloride (Basic Blue 124), bis [ 4- (dimethylamino) phenyl] - (4- (methylamino) phenyl] carbenium chloride (CI 42535; Basic Violet 1), 4 - [(4-amino-3-methylphenyl) (4-imino-3-methyl- 2,5-cyclohexadien-1-ylidenes) methyl] -2-methylbenzenamine hydrochloride (CI 42520, Basic Violet 2), tris [4- (dimethylamino) phenyl] carbenium chloride (CI 42555; Basic Violet 3), 2 - [3,6- (diethylamino) -dibenzopyranium-9-yl] -benzoic acid chloride (CI45170; Basic Violet 10), di (4-aminophenyl) - (4-amino-3-methylphenyl) carbenium chloride (CI 42510; Basic Violet 14), 1,3-bis [(2,4-diamino-5-methylphenyl) azo] -3-methylbenzene (CI 21010; Basic Brown 4), 3,7-diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium chloride (CI 50240; Basic Red 2), 1,4-dimethyl-5- [ (4- (dimethylamino) phenyl) azo] -1,2,4-triazolium chloride (CI 11055; Basic Red 22), 3 (or5) - [[4- [benzylmethylamino] phenyl] azo] -1,2- (or1,4) -dimethyl-1,2,4-triazolium bromide (CI Basic Red 46), 2 - {[4- (dimethylamino) phenyl] azo} -1,3-dimethyl-1H-imidazole-3- ium chloride (Basic Red 51), 5 - {[4- (dimethylamino) phenyl] azo} - 1,2-dimethyl-1Hpyrazol-2-ium chloride, 1,3-dimethyl-2 - {[4- ( methylamino) phenyl] azo} -1H-imidazol-3-ium chloride (Basic Red 109), 2 - [(4-aminophenyl) azo] -1,3-dimethyl-1H-imidazol-3-ium chloride, 4 - {[4- (dimethylamino) phenyl] azo} -1-methylpyridinium chloride, N, N-dimethyl-4 - [(E) - (1-oxido-4-pyridinyl) diazenyl] aniline or 4 - ((4- (Dimethylamino) phenyl) azo) pyridine N-oxide, 2- [2 - ((2,4-dimethoxyphenyl) amino) eth enyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indole-1-ium chloride (CI 48055; Basic Yellow 11), 1-Methyl-4 - {[methyl- (phenyl) hydrazono] methyl) pyridinium chloride (Basic Yellow 87), 1-Methyl-4 - {(E) - [methyl (4-methoxy-phenyl ) hydrazono] methyl} pyridinium chloride, 1-methyl-4 - ({methyl [4-methoxy-phenyl] hydrazono} methyl) pyridinium methyl sulfate (Basic Yellow 91) or bis [4- (diethylamino) phenyl] phenylcarbenium hydrogen sulfate ( 1: 1) (CI 42040; Basic Green 1).

Obwohl die in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Farbstoffe definitionsgemäß kationischen Charakter besitzen, können diese je nach verwendeter Farbträgermasse in speziellen Fällen auch in Kombination mit anionischen ("sauren") Farbstoffen verwendet werden. Although the dyes contained in the agent according to the invention are, by definition, cationic in character, depending on the Colorant used in special cases also in combination can be used with anionic ("acid") dyes.

Der Gesamtgehalt an natürlichen und/oder synthetischen, nicht-oxidativen Farbstoffen in dem erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt etwa 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 0,1 bis 12 Gewichtsprozent. The total content of natural and / or synthetic, non-oxidative Dyes in the colorant according to the invention is about 0.01 to 15 percent by weight, especially about 0.1 to 12 percent by weight.

Zur Erhöhung der Farbintensität können die in kosmetischen Systemen üblichen Carrier zugesetzt werden. Geeignete Verbindungen werden zum Beispiel in der DE-OS 196 18 595 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Besonders geeignete Carrier sind zum Beispiel Benzylalkohol, Vanillin und Isovanillin. To increase the color intensity can be used in cosmetic systems usual carriers can be added. Suitable compounds are used for Example described in DE-OS 196 18 595, to which hereby explicit reference is made. Are particularly suitable carriers for example benzyl alcohol, vanillin and isovanillin.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern kann beispielsweise in Form einer Lösung, insbesondere als wässrig- alkoholische Lösung, einer Crème, eines Gels oder einer Emulsion vorliegen. Als Lösungsmittel können neben Wasser beispielsweise niedere aliphatische, einwertige oder mehrwertige Alkohole, deren Ester und Ether oder aber Gemische dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser genannt werden. Der maximale Siedepunkt der vorgenannten, geeigneten Lösungsmittel beträgt etwa 400°C, wobei ein Siedepunkt von 20°C bis 250°C bevorzugt ist. The agent for coloring keratin fibers according to the invention can for example in the form of a solution, in particular as an aqueous alcoholic solution, a cream, a gel or an emulsion available. In addition to water, for example, solvents can be used lower aliphatic, monohydric or polyhydric alcohols, their esters and ethers or mixtures of these solvents with one another or be called with water. The maximum boiling point of the aforementioned, suitable solvent is about 400 ° C, with a boiling point of 20 ° C to 250 ° C is preferred.

Ebenfalls ist es möglich, das erfindungsgemäße Mittel mit Hilfe eines Zerstäubers beziehungsweise anderer, geeigneter Pumpvorrichtungen oder Sprühvorrichtungen oder im Gemisch mit üblichen, unter Druck verflüssigten Treibmitteln als Aerosolspray oder als Aerosolschaum aus einem Druckbehälter zu entnehmen. It is also possible to use the agent according to the invention with a Atomizer or other suitable pumping devices or spray devices or in a mixture with conventional, under pressure liquefied propellants as aerosol spray or as aerosol foam to be taken from a pressure vessel.

Der pH-Wert des erfindungsgemäßen Färbemittels beträgt 2 bis 11, wobei ein pH-Wert von etwa 5 bis 9 besonders bevorzugt ist. Die Einstellung eines alkalischen pH-Wertes erfolgt vorzugsweise mit Ammoniak; es ist jedoch auch möglich, anstelle von Ammoniak organische Amine, wie zum Beispiel Monoethanolamin oder Triethanolamin, zu verwenden. Für die Einstellung eines sauren pH-Wertes kann hingegen eine organische oder anorganische Säure, wie zum Beispiel Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ascorbinsäure, Glycolsäure oder Milchsäure, verwendet werden. The pH of the colorant according to the invention is 2 to 11, wherein a pH of about 5 to 9 is particularly preferred. The setting an alkaline pH is preferably with ammonia; it is however, also possible instead of ammonia organic amines, such as Example to use monoethanolamine or triethanolamine. For the Setting an acidic pH value, however, can be an organic or inorganic acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, Phosphoric acid, ascorbic acid, glycolic acid or lactic acid are used become.

Selbstverständlich kann das vorstehend beschriebene Färbemittel gegebenenfalls weitere für Färbemittel, für Keratinfasern übliche Zusätze, wie zum Beispiel Pflegestoffe, Netzmittel, Verdicker, Weichmacher, Konservierungsstoffe und Parfümöle sowie auch weitere, nachstehend aufgeführte Zusätze enthalten. Of course, the colorant described above can optionally further additives customary for colorants, for keratin fibers, such as care substances, wetting agents, thickeners, plasticizers, Preservatives and perfume oils, as well as others, below listed additives included.

Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Färbemittel Netzmittel oder Emulgatoren aus den Klassen der anionischen, amphoteren, nichtionogenen oder zwitterionischen, oberflächenaktiven Substanzen, wie Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylbetaine, α-Olefinsulfonate, oxethylierte Fettalkohole, oxethylierte Nonylphenole, Fettsäurealkanolamine, oxethylierte Fettsäureester, Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Alkylpolyglucoside, Verdickungsmittel wie höhere Fettalkohole, Stärke, Alginate, Bentonite, Cellulosederivate, Vaseline, Paraffinöl und Fettsäuren, wasserlösliche polymere Verdickungsmittel, wie natürliche Gummiarten, Guargummi, Xanthangummi, Johannisbrotkernmehl, Pektin, Dextran, Agar-Agar, Amylose, Amylopektin, Dextrine, Tone oder vollsynthetische Hydrokolloide, wie Polyvinylalkohol, außerdem Pflegestoffe wie Lanolinderivate, Cholesterin, Pantothensäure, wasserlösliche Polymere, Proteinderivate, Provitamine, Vitamine, Pflanzenextrakte, Zucker und Betain, Hilfsstoffe, wie Feuchthaltemittel, Elektrolyte, Antioxidantien, Fettamide, Sequestrierungsmittel, filmbildende Agentien und Konservierungsmittel, enthalten sein. Furthermore, wetting agents or Emulsifiers from the classes of anionic, amphoteric, non-ionic or zwitterionic, surface-active substances, such as Fatty alcohol sulfates, alkane sulfonates, alkyl benzene sulfonates, alkyl betaines, α-olefin sulfonates, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated nonylphenols, Fatty acid alkanolamines, ethoxylated fatty acid esters, Fatty alcohol polyglycol ether sulfates, alkyl polyglucosides, thickeners such as higher ones Fatty alcohols, starch, alginates, bentonites, cellulose derivatives, petroleum jelly, Paraffin oil and fatty acids, water-soluble polymeric thickeners, such as natural gums, guar gum, xanthan gum, Locust bean gum, pectin, dextran, agar-agar, amylose, amylopectin, dextrins, clays or fully synthetic hydrocolloids such as polyvinyl alcohol Care substances such as lanolin derivatives, cholesterol, pantothenic acid, water-soluble polymers, protein derivatives, provitamins, vitamins, Plant extracts, sugar and betaine, auxiliary substances such as humectants, electrolytes, Antioxidants, fatty amides, sequestering agents, film-forming agents and preservatives.

Das vorstehend beschriebene Färbemittel kann weiterhin natürliche oder synthetische Polymere beziehungsweise modifizierte Polymere natürlichen Ursprungs enthalten, wodurch gleichzeitig mit der Färbung eine Festigung der Keratinfaser erreicht wird. Solche Mittel werden im allgemeinen als Tönungsfestiger oder Farbfestiger bezeichnet. Von den für diesen Zweck in der Kosmetik bekannten, synthetischen Polymeren seien beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol oder Polyacrylverbindungen, wie Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure, Polyacrylnitril, Polyvinylacetate sowie Copolymerisate aus derartigen Verbindungen, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat, erwähnt; während als natürliche Polymere oder modifizierte, natürliche Polymere beispielsweise Chitosan (deacetyliertes Chitin) oder Chitosanderivate, eingesetzt werden können. The colorant described above may also be natural or synthetic polymers or modified polymers of natural origin, which means at the same time as the Staining a strengthening of the keratin fiber is achieved. Such means are generally referred to as tint or color fixers. Of the synthetic ones known for this purpose in cosmetics Polymers are, for example, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, Polyvinyl alcohol or polyacrylic compounds, such as polyacrylic acid or Polymethacrylic acid, polyacrylonitrile, polyvinyl acetates and Copolymers of such compounds, such as Polyvinyl pyrrolidone vinyl acetate mentioned; while as natural polymers or modified, natural polymers, for example chitosan (Deacetylated chitin) or chitosan derivatives can be used.

Die erwähnten Bestandteile werden in den für solche Zwecke üblichen Mengen verwendet, zum Beispiel die Netzmittel und Emulgatoren in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 30 Gewichtsprozent, die Verdicker in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und die Pflegestoffe in einer Menge von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent. Die vorgenannten Polymere können in dem erfindungsgemäßen Mittel in der für solche Mittel üblichen Menge, insbesondere in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, verwendet werden. The components mentioned are in the usual for such purposes Amounts used, for example the wetting agents and emulsifiers in Concentrations of about 0.5 to 30 percent by weight that thickeners in an amount of about 0.1 to 25 percent by weight and the care substances in an amount of about 0.1 to 5 percent by weight. The aforementioned Polymers can in the agent according to the invention in the for such agents usual amount, especially in an amount of about 1 to 5 Percent by weight.

Das erfindungsgemäße Mittel zur Färbung von Keratinfasern eignet sich insbesondere zu Färbung von Haaren. Das erfindungsgemäße Färbemittel wird hierzu in üblicher Weise in einer für die Färbung der Haare ausreichenden Menge, im allgemeinen etwa 50 bis 150 Gramm, auf das Haar aufgetragen. Nach einer für die Haarfärbung ausreichenden Einwirkungszeit, die üblicherweise etwa 10 bis 45 Minuten bei 20 bis 50°C, vorzugsweise etwa 15 bis 30 Minuten bei etwa 40°C, beträgt, wird das Haar mit Wasser gespült, gegebenenfalls mit einem Shampoo gewaschen und/oder mit der wäßrigen Lösung einer schwachen, organischen Säure, wie zum Beispiel Zitronensäure oder Weinsäure, nachgespült und getrocknet. The agent for coloring keratin fibers according to the invention is suitable especially for coloring hair. The invention For this purpose, the colorant is used in a customary manner for coloring the Hair sufficient amount, generally about 50 to 150 grams, applied to the hair. After one sufficient for hair coloring Exposure time, which is usually about 10 to 45 minutes at 20 to 50 ° C, is preferably about 15 to 30 minutes at about 40 ° C, that is Rinse hair with water, if necessary washed with a shampoo and / or with the aqueous solution of a weak, organic acid, such as citric acid or tartaric acid, rinsed and dried.

Die Anwendung des Färbemittels mit zusätzlicher Festigung erfolgt in bekannter und üblicher Weise durch Befeuchten des Haares mit dem Festiger, Einlegen des Haares zur Frisur und anschließende Trocknung. The application of the colorant with additional strengthening takes place in known and usual way by moistening the hair with the Firming, laying the hair for hairstyle and then drying.

Mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel lassen sich Nuancen sowohl im Naturtonbereich als auch im modischen Bereich (zum Beispiel hochmodische, leuchtende Nuancen) erzielen. Darüber hinaus ist es möglich, neben den erwähnten Tönen eine Reihe von brillanten Farbreflexen über den gesamten, sichtbaren Farbbereich zu erzielen. Bedingt durch die sehr hohe Farbstärke der Farbstoffe und das gute Aufziehverhalten kann in hervorragender Weise der ursprüngliche Farbton der Faser überdeckt werden. Damit kann auch dem eingangs erwähnten Wunsch nach der Integration der Haarfarbe in die Mode sowie als Ausdruck der Persönlichkeit voll entsprochen werden. Die vorzüglichen Eigenschaften des neuen Färbemittels zeigen sich insbesondere auf durch Licht und Wetter geschädigtem oder auf dauergewellten Haaren. Hierbei zeichnen sich die erhaltenen Färbungen insbesondere auch durch ihre sehr gute Haltbarkeit und Auswaschbeständigkeit aus. With the colorant according to the invention, shades can be both Natural tone range as well as in the fashionable range (for example achieve highly fashionable, bright shades). Beyond that it is possible, in addition to the tones mentioned, a number of brilliant To achieve color reflections over the entire visible color range. Due to the very high color strength of the dyes and the good Wind-up behavior can be excellent in the original color the fiber are covered. So that can also be mentioned at the beginning Desire for the integration of hair color into fashion as well as Expression of personality can be fully met. The excellent Properties of the new colorant are particularly evident damaged by light and weather or on permanently waved hair. The dyeings obtained are particularly notable for this their very good durability and washout resistance.

Die nachstehenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn auf die angeführten Beispiele zu beschränken. The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention explain without restricting it to the examples given.

Examples Examples 1-9 Non-oxidative hair dye

Es wird eine Farbmasse der folgenden Zusammensetzung hergestellt: A color composition of the following composition is produced:

10,00 g Ethanol 10.00 g ethanol

1,00 g Hydroxyethylcellulose 1.00 g of hydroxyethyl cellulose

x g Farbstoffe gemäß Tabelle 1 x g dyes according to Table 1

ad 100,00 g Wasser, demineralisiert ad 100.00 g of water, demineralized

Der pH-Wert der Masse wird durch Zugabe von Ethanolamin auf 8 eingestellt. The pH of the mass is adjusted to 8 by adding ethanolamine set.

Das Färbemittel wird auf gebleichtes Haar aufgetragen und nach einer Einwirkzeit von 20 Minuten bei 40°C mit Wasser ausgespült. The dye is applied to bleached hair and after one Rinse with water for 20 minutes at 40 ° C.

Anschließend wird das Haar getrocknet. Tabelle 1

The hair is then dried. Table 1

Example 10 dye

1,00 g Guar Gum 1.00 g guar gum

0,25 g Stärke 0.25 g starch

0,15 g Kaliumsorbat 0.15 g potassium sorbate

0,02 g Basic Violet 2 0.02 g Basic Violet 2

0,04 g N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10- dihydro-1-anthracenyl]amino}-N-propyl-1-propanaminium-chlorid (Farbstoff der Formel (I)) 0.04 g N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10- dihydro-1-anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium chloride (dye of the formula (I))

0,20 g Basic Yellow 57 0.20 g Basic Yellow 57

ad 100,00 g Wasser, demineralisiert ad 100.00 g of water, demineralized

Das Färbemittel wird auf gebleichtes Haar aufgetragen und nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar ist weinrot gefärbt. The dye is applied to bleached hair and after one Exposure time of 20 minutes at 40 ° C with water and dried. The hair is colored burgundy.

Nach 5maliger Wäsche mit einem handelsüblichen Shampoo (5 × 1 min Waschen mit anschließendem Trocknen) ist visuell kaum ein Farbverlust festzustellen. Dieses Ergebnis wird auch durch die Lab-Messungen bestätigt (siehe Tabelle 2). Tabelle 2

After washing 5 times with a commercially available shampoo (washing 5 × 1 min with subsequent drying), there is hardly any visual loss of color. This result is also confirmed by the Lab measurements (see Table 2). Table 2

Example 11 Dyeing

4,00 g Decylglucosid (Plantaren 2000 UP der Firma CognisIDE) 4.00 g decyl glucoside (Plantaren 2000 UP from CognisIDE)

0,20 g EDTA 0.20 g EDTA

5,00 g Ethanol 5.00 g ethanol

0,80 g Basic Brown 17 0.80 g Basic Brown 17

0,10 g Basic Red 51 0.10 g Basic Red 51

0,20 g N,N-Dimethyl-3-{[4-(methylamino)-9,10-dioxo-9,10- dihydro-1-anthracenyl)amino}-N-propyl-1- propanaminium-bromid (Farbstoff der Formel (I)) 0.20 g N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10- dihydro-1-anthracenyl) amino} -N-propyl-1- propanaminium bromide (dye of formula (I))

ad 100,00 g Wasser, demineralisiert ad 100.00 g of water, demineralized

Example 12 Comparative tests

4,00 g Decylglucosid (Plantaren 2000 UP der Firma Cognis/DE) 4.00 g decyl glucoside (Plantaren 2000 UP from Cognis / DE)

0,20 g EDTA 0.20 g EDTA

5,00 g Ethanol 5.00 g ethanol

0,05 g Basic Yellow 57 0.05 g Basic Yellow 57

0,10 g kationischer Blaufarbstoff 0.10 g of cationic blue dye

ad 100,00 g Wasser, demineralisiert ad 100.00 g of water, demineralized

Als kationischer Blaufarbstoff wird a) der nicht-erfindungsgemäße Farbstoff "Arianor Steel Blue" (Hauptbestandteil: Basic Blue 99) und b) ein erfindungsgemäßer Farbstoff der Formel (I) (N,N-Dimethyl-3-{[4- (methylamino)-9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl)amino)-N-propyl-1- propanaminium-bromid) verwendet. The cationic blue dye is a) the non-inventive Dye "Arianor Steel Blue" (main component: Basic Blue 99) and b) a dye of the formula (I) according to the invention (N, N-dimethyl-3 - {[4- (Methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl) amino) -N-propyl-1- propanaminium bromide) is used.

Die beiden Färbemittel (12a und 12b) werden auf gebleichtes Haar aufgetragen. Nach einer Einwirkungszeit von 20 Minuten bei 40°C wird mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Das Haar ist jeweils türkis-blau gefärbt. Anschließend werden die Haare jeweils 5mal mit einem handelsüblichen Shampoo 1 Minute shampooniert und sodann getrocknet. Nach 5maliger Wäsche ist bei dem mit dem nicht-erfindungsgemäßen Färbemittel (12a) gefärbten Haar visuell ein erheblicher Farbverlust festzustellen, während bei dem mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel (12b) gefärbten Haar visuell kaum ein Farbverlust feststellbar ist. Dieses Ergebnis wird auch durch die Lab-Messungen bestätigt (siehe Tabelle 3). Weiterhin zeigt das Beispiel 12a eine sichtbare Farbverschiebung nach Gelb, was auf ein verstärktes Ausdiffundieren des blauen Farbstoffes hinweist. Tabelle 3

The two colorants (12a and 12b) are applied to bleached hair. After an exposure time of 20 minutes at 40 ° C, it is washed out with water and dried. The hair is colored turquoise-blue. The hair is then shampooed 5 times with a commercially available shampoo for 1 minute and then dried. After 5 washes, a considerable loss of color can be seen visually in the hair dyed with the colorant (12a) not according to the invention, while hardly any color loss is visually detectable in the hair dyed with the colorant (12b) according to the invention. This result is also confirmed by the Lab measurements (see Table 3). Example 12a also shows a visible color shift to yellow, which indicates an increased diffusion of the blue dye. Table 3

Die in den vorliegenden Beispielen angegebenen L*a*b*-Farbmesswerte wurden mit einem Farbmessgerät der Firma Minolta, Typ Chromameter II, ermittelt. The L * a * b * color measurements given in the present examples were using a color measuring device from Minolta, type Chromameter II, determined.

Hierbei steht der L-Wert für die Helligkeit (das heißt je geringer der L-Wert ist, umso größer ist die Farbintensität), während der a-Wert ein Maß für den Rotanteil ist (das heißt je größer der a-Wert ist, umso größer ist der Rotanteil). Der b-Wert ist ein Maß für den Blauanteil der Farbe, wobei der Blauanteil umso größer ist, je negativer der b-Wert ist. The L value stands for the brightness (i.e. the lower the L value) the greater the color intensity), while the a value is a measure of is the red component (i.e. the larger the a-value, the larger the Reddish). The b-value is a measure of the blue component of the color, whereby the The proportion of blue is greater, the more negative the b-value is.

Der Wert ΔE gibt die Farbdifferenz an, die zwischen dem unbehandelten und dem gefärbten Haar beziehungsweise dem gefärbten und dem gewaschenen Haar besteht. Er wird folgendermaßen bestimmt:

wobei L₀, a₀ und b₀ die Farbmesswerte vor der Färbung beziehungsweise dem Waschversuch bedeuten und L_i , a_i und b_i die Werte nach der Färbung beziehungsweise nach dem Shampoonieren bedeuten. The value ΔE indicates the color difference that exists between the untreated and the colored hair or between the colored and the washed hair. It is determined as follows:

where L ₀ , a ₀ and b ₀ mean the color measurement values before the dyeing or washing test and L _i , a _i and b _i mean the values after the dyeing or after shampooing.

Der Auswaschgrad in Prozent wurde nach der folgenden Formel ermittelt:

Entfärbegrad [%] = [1 - (ΔE₂/ΔE₁)] × 100.

Hierbei steht ΔE₁ für den Färbeschritt und ΔE₂ für den Shampoonierschritt. The percentage of washout was determined using the following formula:

Degree of decolorization [%] = [1 - (ΔE ₂ / ΔE ₁ )] × 100.

ΔE ₁ stands for the dyeing step and ΔE ₂ for the shampooing step.

Alle in der vorliegenden Anmeldung genannten Prozentangaben stellen, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsprozente dar. Provide all percentages mentioned in the present application, unless otherwise stated, percentages by weight.

Claims

1. Agent for coloring keratin fibers, characterized in that it is a combination of:

a) at least one blue dye of the general formula (I):

wherein
R1 represents a hydrogen atom, a (C1-C4) alkyl group, a phenyl group or a (C2-C4) hydroxyalkyl group (in particular a hydroxyethyl group),
R2, R3 and R4 can be the same or different and represent a (C1-C4) alkyl group,
Z represents a (C2-C6) alkylene diradical and
X ^{- represents} an anion from the group consisting of chloride, bromide, iodide, alkyl sulfate, aryl sulfate, sulfate or acetate, and

b) at least one dye of the formula (II) and / or formula (III):

wherein
R5 represents a hydrogen atom or an amino group,
R6 represents a hydrogen atom or a nitro group,
R7 represents a hydrogen atom, a nitro group or a methoxy group and
X ^{- represents} an anion from the group consisting of chloride, bromide, alkyl sulfate, aryl sulfate, sulfate or acetate.

2. Composition according to claim 1, characterized in that in formula (I) R1 is a (C1-C4) alkyl group, the radicals R2 and R3 are a methyl group and R4 is a (C1-C4) alkyl group, Z corresponds to a C2 or C3 alkylene diradical and X ^{- represents} an anion from the group consisting of chloride, bromide or alkyl sulfate.

3. Means according to claim 1 or 2, characterized in that the Dye of the formula (I) is selected from N, N, N-trimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl] amino} -1 - propanaminium methyl sulfate, N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9.10- dioxo-9,10-dihydro-1-anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium chloride and N, N-dimethyl-3 - {[4- (methylamino) -9,10-dioxo-9,10-dihydro -1- anthracenyl] amino} -N-propyl-1-propanaminium bromide.

4. Means according to claim 1, characterized in that the Dye of the formula (II) 3 - ((4,5-dihydro-3-methyl-5-oxo-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl) azo) -N, N, N-trimethyl-benzenaminiumchlorid or 3 - [(3-methyl-5-hydroxy-1-phenyl-1H-pyrazol-4-yl) azo] - trimethylammonio-benzene chloride.

5. Means according to claim 1, characterized in that the Dye of the formula (III) is selected from 8 - [(4-aminophenyl) azo] -7- hydroxy-N, N, N-trimethyl-2-naphthalenaminium chloride, 8 - [(4-amino-3- nitrophenyl) azo] -7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-2-naphthalinaminium chloride, 8 - [(4-Amino-2-nitrophenyl) azo] -7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-2-naphthalenaminium chloride and 7-hydroxy-N, N, N-trimethyl-8 - {[2 - (methyloxy) phenyl] - azo} -2-naphthalinaminium chloride.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the dyes of the formula (I) to (III) in a total amount of 0.001 to 8 percent by weight are included.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that that there are additional natural or synthetic, non-oxidative Contains dyes.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the additional synthetic, non-oxidative dye is selected from 9- (Dimethylamino) benzo [a] phenoxazin-7-ium chloride, di [4- (diethylamino) - phenyl] [4- (ethylamino) naphthyl] carbenium chloride, 3,7-di (dimethylamino) - henothiazin-5-ium chloride, Di [4- (dimethylamino) phenyl] - [4- (phenylamino) naphthyl] carbenium chloride, 2 - [(4- (ethyl (2-hydroxyethyl) amino) - phenyl) azo] -6-methoxy-3-methylbenzothiazolium methyl sulfate, 2,8-dimethyl-7- (dimethylamino) -3-imino-3H-phenoxazine monohydrochloride, 7- (dimethylamino) -3-imino-2-methoxy-3H-phenoxazin-monohydrochloride, Bis [4- (dimethylamino) phenyl] [4- (methylamino) phenyl] -carbenium chloride, 4 - [(4-amino-3-methylphenyl) (4-imino-3-methyl-2,5-cyclohexadiene-1 ylidene) methyl] -2-methylbenzenamine hydrochloride, tris [4- (dimethylamino) - phenyl] carbenium chloride, 2- [3,6- (diethylamino) dibenzopyranium-9-yl] - benzoic acid chloride, di (4-aminophenyl) - (4-amino-3-methylphenyl) - carbenium chloride, 1,3-bis [(2,4-diamino-5-methylphenyl) azo] -3- methylbenzene, 3,7-diamino-2,8-dimethyl-5-phenylphenazinium chloride, 1,4-dimethyl-5 - [(4- (dimethylamino) phenyl) azo] -1,2,4-triazolium-chloride, 3 (or 5) - [[4- [benzylmethylamino] phenyl] azo] -1,2 (or 1,4) -dimethyl-1,2,4- triazolium bromide, 2 - {[4- (dimethylamino) phenyl] azo} -1,3-dimethyl-1H- imidazol-3-ium chloride, 5 - {[4- (dimethylamino) phenyl] azo} -1,2-dimethyl-1H- pyrazol-2-ium chloride, 1,3-dimethyl-2 - {[4- (methylamino) phenyl] azo} -1H- imidazol-3-ium chloride, 2 - [(4-aminophenyl) azo] -1,3-dimethyl-1H-imidazole- 3-ium chloride, 4 - {[4- (dimethylamino) phenyl] azo} -1-methylpyridinium chloride, N, N-dimethyl-4 - [(E) - (1-oxido-4-pyridinyl) diazenyl] aniline or 4 - ((4- (Dimethylamino) phenyl) azo) pyridine N-oxide, 2- [2 - ((2,4-dimethoxyphenyl) - amino) ethenyl] -1,3,3-trimethyl-3H-indol-1-ium chloride, 1-methyl-4 - {[methyl- (phenyl) hydrazono] methyl} pyridinium chloride, 1-methyl-4 - {(E) - [methyl (4- methoxy-phenyl) hydrazono] methyl} pyridinium chloride, 1-methyl-4- ({methyl [4-methoxy-phenyl] hydrazono} methyl) pyridinium methyl sulfate or Bis [4- (diethylamino) phenyl] phenylcarbenium hydrogen sulfate (1: 1).

9. Composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it also contains a carrier

10. Agent according to one of claims 1 to 9, characterized in that it is at least one natural or synthetic polymer contains or modified polymer of natural origin and in the form a tint or color fixer.

11. Agent according to one of claims 1 to 10, characterized characterized that it is a hair dye.