DE10143793A1

DE10143793A1 - Hydrolysis of organic substances from waste plastics, plants or animal materials for production of liquid or gaseous fuel, involves cleavage of carbon-carbon bonds with supercritical water vapor

Info

Publication number: DE10143793A1
Application number: DE10143793A
Authority: DE
Inventors: Manfred Lottermoser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-09-06
Publication date: 2002-05-16

Abstract

A method for the hydrolytic cleavage of organic substances as in Claim 1 or 2 of DE-A 10106115.3 involves the cleavage of carbon-carbon bonds in organic substances by reaction with supercritical water vapor (SCWV).

Description

Diese Patentanmeldung ist eine Zusatzanmeldung zur Patent anmeldung 101 06 115.3, die die Hydrolyse von hydroly sierbaren Bindungen, wie beispielsweise Ester-, Urethan-, Amid-, Peptid-Bindungen und glykosidische Bindungen betrifft.This patent application is an additional application to the patent application 101 06 115.3, the hydrolysis of hydroly sizable bonds, such as ester, urethane, Amide, peptide bonds and glycosidic bonds concerns.

Demgegenüber ermöglicht die vorliegende Erfindung auch hydrolytische Spaltungen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bin dungen und zwar ebenfalls ohne Katalysatoren.In contrast, the present invention also enables hydrolytic cleavages of carbon-carbon bin and also without catalysts.

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Produktion von flüssi gen und gasförmigen Brenn- und Kraftstoffen aus organi schen Rohmaterialien tierischer, pflanzlicher und indust rieller Herkunft mit extrem einfach konstruierten Anla gen.An object of the invention is the production of liquid gen and gaseous fuels from organic raw materials of animal, vegetable and industrial rial origin with extremely simply constructed system gene.

Beispielsweise sind folgende Ausgangsmaterialien hierfür geeignet: Abfälle der Fleisch, Fische und Krustentiere verarbeitenden Industrien; auch Fette und Wachse, Gummi produkte, Isolierstoff-Mischgranulate aus der Rezyklierung unbrauchbarer Elektrokabel sowie Polymerfolien einschließ lich der beim Rezyklieren von Sicherheits-Glasscheiben entstehenden Polyvinylbutyral-Abfälle.For example, the following are the starting materials for this Suitable: waste of meat, fish and crustaceans manufacturing industries; also fats and waxes, rubber products, insulating material mixed granules from recycling include unusable electrical cables and polymer films Lich when recycling safety glass panes resulting polyvinyl butyral waste.

Beispiele reichlich verfügbarer Rohmaterialien für die erfindungsgemäße Umsetzung mit überkritischem Wasserdampf zu brennbaren Gasen für Brennstoffzellen sind aus Poly ethen und anderen Polyolefinen bestehende Abfälle sowie minderwertige flüssige und feste Paraffine. Examples of abundant raw materials for the implementation according to the invention with supercritical steam combustible gases for fuel cells are made of poly existing ethene and other polyolefins as well inferior liquid and solid paraffins.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist ein gegenüber be kannten Verfahren verbessertes, Energie sparendes und maschinellen Aufwand verminderndes Verfahren zur Gewinnung der für die mit überkritischem Wasserdampf umzusetzenden Rohstoffe, nämlich die verbesserte Gewinnung von Fetten, Ölen, Wachsen, Gummen, Harzen, Kautschuken aus tierischen und pflanzlichen Ausgangsmaterialien.A second object of the invention is to be knew improved, energy saving and machine-reducing process for extraction the one for those to be implemented with supercritical water vapor Raw materials, namely the improved extraction of fats, Oils, waxes, rubbers, resins, rubbers from animal and vegetable raw materials.

So betrifft die zweite Aufgabe der Erfindung nicht nur verbesserte Öl- und Fettgewinnungen aus Ölsaaten und Fleisch, sondern auch die Gewinnung von nützlichen Sub stanzen aus den die ölhaltigen Samen umhüllenden Pflanzen teilen, wie die die Rapssamen umhüllenden Schoten und die Schalen von Erdnüssen.So the second object of the invention not only relates improved oil and fat recovery from oilseeds and Meat, but also the extraction of useful sub punch from the plants enveloping the oily seeds share how the pods enveloping the rapeseed and the Shells of peanuts.

Die zweite Aufgabe der Erfindung betrifft auch die Gewin nung von Reaktionspartnern für Reaktionen mit überkriti schem Wasserdampf aus Wolfsmilchgewächsen, Wachse enthal tenden Gräsern, wie Chinaschilf und Zuckerrohr sowie aus Fischschuppen, Fischgräten, Rauchwaren-Abfällen und dgl.The second object of the invention also relates to profit Reaction partners for reactions with overcritical water vapor from milkweed plants, waxes included grasses like Chinese reed and sugar cane as well Fish scales, fish bones, tobacco waste and the like.

Weitere Aufgaben ergeben sich aus der Beschreibung.Further tasks result from the description.

Die Erfindung löst die Aufgaben durch ein Verfahren zur hydrolytischen Spaltung organischer Substanzen nach Anspruch 1 oder 2 der Patentanmeldung 101 06 115.3, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenstoff-Kohlenstoff- Bindungen durch Umsetzen der Substanzen mit überkriti schem Wasserdampf gespalten werden.The invention solves the problems by a method for hydrolytic cleavage of organic substances Claim 1 or 2 of patent application 101 06 115.3, characterized in that carbon-carbon Bonds by reacting the substances with supercritical be split.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfin dung, ohne sie auf die genannten Materialien und Reak tionsparameter zu beschränken.The following exemplary embodiments explain the invention dung without referring to the materials mentioned and reak to restrict parameters.

1st embodiment

In einem 3500 Kubikzentimeter fassenden Autoklav wurden 1000 Gramm Light-Density-Polyethen mit 600 Gramm Wasser auf 740° Kelvin (467° Celsius) erhitzt und eine Minute bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Inhalt des Autoklavs portionsweise über einen Intensiv-Kühler durch mehrere Wasser enthaltende Waschflaschen hindurch in einen Laborgasometer einströmen gelassen. Danach schwamm auf dem Wasser in den Waschflaschen dünnflüssiges Öl. Im Wasser konnten gelöste Substanzen mit Carbonyl-, Carboxy-, Ether- und Hydroxy-Gruppen nachgewiesen werden. In dem im Labor gasometer aufgefangenen Gas waren Kohlenmonoxid und Koh lendioxid nicht nachweisbar. Es brannte mit blauer Flamme und konnte in einer Brennstoffzelle zur Stromgewinnung um gesetzt werden.In a 3500 cubic centimeter autoclave 1000 grams of light density polyethene with 600 grams of water heated to 740 ° Kelvin (467 ° Celsius) and at one minute kept at this temperature. Then the content of the Autoclaves in portions through an intensive cooler wash bottles containing several water into one Laboratory gasometer let in. Then swam on the Water in the wash bottles of low viscosity oil. In the water could dissolve substances with carbonyl, carboxy, ether and hydroxy groups are detected. In the lab Gasometer gas collected was carbon monoxide and Koh undetectable. It burned with a blue flame and was able to use electricity in a fuel cell be set.

Wurde Polyethen im Autoklav bei 680 bis 710 Kelvin mit der gleichen Gewichtsmenge Wasser umgesetzt, entstand eine emulsoide Salbe vom Wasser-in-Öl-Typ, in die noch weiteres Wasser einemulgiert werden konnte. Mit dieser Salbe konn ten poröse Materialien - sowohl trockene als auch feuchte - oberflächlich imprägniert werden. Auf diese Weise behan delte Mauersteine, ungebrannte Lehmziegel, Holzkonstruk tionen wurden wasserabweisend und aufgesprühte Graffiti- Farben konnten leicht abgewaschen werden.Was using polyethene in an autoclave at 680 to 710 Kelvin implemented the same amount of water, a emulsoid ointment of the water-in-oil type, in the still further Water could be emulsified. With this ointment porous materials - both dry and moist - be impregnated on the surface. Behan this way Deleted bricks, unfired mud bricks, wooden structure ions became water-repellent and sprayed on graffiti Colors could be washed off easily.

Auf die im 1. Ausführungsbeispiel beschriebene Weise konn ten auch andere Polyolefine und Gemische organischer Poly mere mit überkritischem Wasserdampf umgesetzt werden. Im Fall von Polyvinylchlorid lag alles organisch gebundene Chlor hinterher als Chlorwasserstoff in der wässerigen Phase vor, Geschäumtes Polystyrol wurde vor der Umsetzung nach dem in der Offenlegungsschrift DE 196 00 706 A1 beschriebenen Verfahren komprimiert.In the manner described in the first embodiment other polyolefins and mixtures of organic poly mere be implemented with supercritical water vapor. in the In the case of polyvinyl chloride, everything was organically bound Chlorine afterwards as hydrogen chloride in the aqueous Phase before, foamed polystyrene was before the implementation according to DE 196 00 706 A1 described method compressed.

2nd embodiment

1400 Gramm Rapsschoten mit eingeschlossenen Samen wurden mit 1000 Gramm Wasser im Autoklav des 1. Ausführungsbei spiels auf 590° Kelvin (317° Celsius) erhitzt und vier Minu ten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde der Auto klavinhalt über einen Wärmetauscher abgeblasen. Das dabei entstandene Kondensat trennte sich in zwei Schichten auf. Die untere Schicht war eine trübe wässerige Lösung von Kohlenhydraten und Protein-Hydrolysaten. Die darauf schwimmende obere Schicht war ein braunes Öl.1400 grams of rapeseed pods were included with seeds with 1000 grams of water in the autoclave of the 1st execution heated to 590 ° Kelvin (317 ° Celsius) and four minutes held at this temperature. Then the car blown off the contents of the piano via a heat exchanger. That included The resulting condensate separated into two layers. The bottom layer was a cloudy aqueous solution of Carbohydrates and protein hydrolyzates. The one on it floating top layer was a brown oil.

Dieser im Autoklav bei einer wesentlich unter der kriti schen Wasserdampf-Temperatur liegenden Temperatur durchge führte Prozess wird hier und in analogen Fällen der weite ren Ausführungsbeispiele "erste Verfahrens-Stufe" genannt.This in the autoclave at a much lower than the kriti temperature of the water vapor led process is here and in analogous cases the far Ren embodiments called "first stage of the process".

1800 Gramm des in der ersten Verfahrens-Stufe aus mehreren Ansätzen gewonnenen braunen Öls wurden im selben Autoklav mit 700 Gramm Wasser auf 690° Kelvin (417° Celsius) erhitzt und zwei Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der dann abgeblasene und gekühlte Autoklavinhalt trennte sich auch in zwei Schichten auf. Die obere auf der klaren wässerigen Phase schwimmende Schicht bestand aus einem klaren, leicht entflammbaren Öl, dessen Viskosität wesentlich niedriger als die des in der ersten Verfahrens-Stufe gewonnenen Öls lag.1800 grams of several in the first stage of the process Batches of brown oil were extracted in the same autoclave heated to 690 ° Kelvin (417 ° Celsius) with 700 grams of water and kept at this temperature for two minutes. The one then blown and cooled autoclave contents also separated in two layers. The top on the clear watery Phase floating layer consisted of a clear, light flammable oil whose viscosity is much lower than that of the oil obtained in the first stage of the process was.

Dieser im Autoklav deutlich oberhalb der kritischen Was serdampf-Temperatur durchgeführte, die Viskosität des Öls herabsetzende Prozess wird hier wie auch analog in den übrigen Ausführungsbeispielen "zweite Verfahrens-Stufe" genannt.This in the autoclave clearly above the critical What steam temperature, the viscosity of the oil degrading process is here as well as analogously in the other exemplary embodiments "second process stage" called.

3rd embodiment

Nach dem im 2. Ausführungsbeispiel beschriebenen, in einem Laborautoklav praktizierten Zweistufen-Verfahren wurde in einem großen Rohrautoklav aus Rapsschoten ein für Diesel motoren geeigneter Kraftstoff erzeugt. In der ersten Ver fahrens-Stufe wurden Rapsschoten, ohne sie vorher zu dreschen, mit Wasser im Autoklav unterhalb der kritischen Wasserdampf-Temperatur entölt. Das dabei gewonnene Öl wurde in der zweiten Verfahrens-Stufe im Autoklav mit überkritischem Wasserdampf zu einem Öl mit wesentlich niedrigerer Viskosität und einem erheblich niedrigeren Flammpunkt umgesetzt. Mit diesem Öl konnte ein nicht umge rüsteter Dieselmotor bei Wintertemperaturen störungsfrei betrieben werden.According to that described in the second embodiment, in one Laboratory autoclave was practiced in two-step procedure a large pipe autoclave made from rapeseed pods for diesel suitable fuel. In the first ver rapeseed pods, without prior to thresh with water in the autoclave below the critical Steam temperature de-oiled. The oil obtained in the process was in the second process stage in the autoclave supercritical water vapor to an oil with essential lower viscosity and a significantly lower Flash point implemented. You couldn't handle this oil equipped diesel engine trouble-free at winter temperatures operate.

Beide Verfahrens-Stufen wurden zeitlich nacheinander in dem in der Patentanmeldung 101 06 115.3 beschriebenen, aus zwei koaxialen Rohren bestehenden, zehn Meter langen Autoklav durchgeführt. Dazu wurden in der ersten Verfah rens-Stufe die nicht zerkleinerten, mit Samenkörnern ge füllten und Stängel tragenden Rapsschoten in gewogenen Portionen gemeinsam mit abgemessenen Wasservolumina mit tels einer einfachen Kolbenpumpe in den beheizten Ring raum des Autoklavs geschoben. Nach zwei Minuten Verweil zeit wurde das nunmehr flüssige Reaktionsprodukt durch Öffnen des Auslass-Ventils über ein Kühler-System in einen schmalen hohen Trenn-Kessel hinein abgeblasen. Sofort wurde das Auslass-Ventil geschlossen und die nächste Portion Rapsschoten-Wasser-Gemisch vom Kolben der Kolben pumpe durch die Einlass-Schleuse des Autoklavs in diesen hineingeschoben. Im Trenn-Kessel trennte sich das Öl von der wässerigen Phase und wurde portionsweise aus dem oberen Bereich des Trenn-Kessels abgelassen. In dem Öl konnten anhand des Kohlenstoffketten-Spektrums Fettsäure- Derivate nachgewiesen werden, die aus den Schalen und Stängeln der Schoten stammten. In weiteren Chargen wurden die gesamten Fruchtstände der Rapspflanzen - bestehend aus jeweils mehrere Schoten tragenden Hauptstängeln und den in den Schoten eingeschlossenen Samenkörnern - mit berechneten Wasservolumina im Autoklav entölt. Es ist naheliegend, noch größere Teile der Rapspflanzen mit Stän geln, Schoten und Samenkörnern zu entölen, weil die ganze Pflanze geringe Mengen an Fettsäure-Derivaten, wie z. B. Glyceride und Wachse enthält. Die hierbei anfallenden wäs serigen Phasen enthalten wertvolle vergärbare Hydrolysate von Cellulose und Hemicellulosen; sie sind geruchlos und deshalb auch zur düngenden Bewässerung der Felder nütz lich.Both stages of the procedure were carried out in succession that described in patent application 101 06 115.3, consisting of two coaxial tubes, ten meters long Autoclave performed. In the first procedure rens level the non-crushed, with seeds filled and stalk-bearing rape pods in weighed Servings together with measured water volumes a simple piston pump into the heated ring room of the autoclave. After two minutes time the now liquid reaction product became Opening the outlet valve via a cooler system in one blown into the narrow, high separation boiler. Immediately the outlet valve was closed and the next one Portion of rapeseed pod water mixture from the piston of the piston pump through the inlet lock of the autoclave into it pushed. The oil separated from in the separation boiler the aqueous phase and was removed in portions from the drained the upper area of the separation boiler. In the oil were able to use the carbon chain spectrum Derivatives can be detected from the shells and Stems of the pods came from. In further batches the entire fruit stands of the rapeseed plants - consisting consisting of several main stems and the seeds enclosed in the pods - with calculated volume of water de-oiled in the autoclave. It is obvious, even larger parts of the rape plants with stems gel, pods and seeds to deoil, because the whole Plant small amounts of fatty acid derivatives, such as B. Contains glycerides and waxes. The resulting wäs Serious phases contain valuable fermentable hydrolysates of cellulose and hemicelluloses; they are odorless and therefore useful for fertilizing irrigation of the fields Lich.

Das in der hier beschriebenen ersten Verfahrens-Stufe bei unter der kritischen Wasserdampf-Temperatur liegenden Tem peraturen gewonnene Öl wurde später in der zweiten Verfah rens-Stufe im selben Autoklav mit überkritischem Wasser dampf, also bei wesentlich über 647° Kelvin liegenden Tem peraturen zu einem Öl, das aufgrund seiner niedrigen Vis kosität und seiner guten Entflammbarkeit als Diesel-Kraft stoff geeignet war, gespaltet.This in the first process stage described here temperature below the critical water vapor temperature Oil obtained at temperatures was later used in the second process rens stage in the same autoclave with supercritical water steam, i.e. at temperatures well above 647 ° Kelvin temperatures to an oil that due to its low Vis and its flammability as a diesel power was suitable, split.

4th embodiment

Die erste Verfahrens-Stufe des dritten Ausführungsbei spiels wurde auf zerstückelte Zuckerrüben angewendet. Mit der Kolbenpumpe wurden Chargen aus jeweils drei Gewichts teilen Zuckerrüben-Stücken und einem Gewichtsteil Wasser in den Autoklav geschoben. Nach zwei Minuten Verweilzeit bei 440° Kelvin (167° Celsius) wurde der nun flüssige Auto klav-Inhalt, wie im dritten Ausführungsbeispiel beschrie ben, über das Kühler-System in den Trenn-Kessel hinein abgeblasen. Im Trenn-Kessel sammelte sich auf der Ober fläche der wässerigen Phase eine dünne, gut abtrennbare Ölschicht. Das Öl konnte in einer zweiten Verfahrens-Stufe mit überkritischem Wasserdampf zu einem niedriger viskosen Öl umgesetzt werden. Die wässerige Phase wurde filtriert. Aus dem Filtrat konnte ohne weitere Behandlung reine Sac charose auskristallisiert werden, womit sich eine neue, sehr einfache und vorteilhafte Zuckergewinnung anbietet.The first stage of the third execution process spiels was applied to dismembered sugar beets. With The piston pump was made up of batches of three weights each divide pieces of sugar beet and a part by weight of water pushed into the autoclave. After a two minute dwell at 440 ° Kelvin (167 ° Celsius) the now fluid car klav content, as described in the third embodiment ben, over the cooler system into the separation boiler blown off. In the separation kettle gathered on the upper surface of the aqueous phase a thin, easily separable Oil layer. The oil was processed in a second stage with supercritical water vapor to a lower viscous Oil to be implemented. The aqueous phase was filtered. Pure Sac. Could be removed from the filtrate without further treatment charose are crystallized, creating a new offers very simple and advantageous sugar production.

5th embodiment

1800 Gramm mit Fleisch- und Fettresten behaftete Garnelen schalen wurden mit 750 Gramm Wasser im Autoklav des ersten Ausführungsbeispiels auf 500° Kelvin (227° Celsius) erhitzt und vier Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der über einen Intensiv-Kühler abgeblasene Autoklav-Inhalt trennte sich in eine wässerige Phase und eine auf dieser schwim menden Ölschicht. Diese erste Verfahrens-Stufe wurde mehr fach wiederholt, um genügend Öl für die zweite Verfahrens- Stufe zu gewinnen.1800 grams of shrimps with meat and fat residues were bowls with 750 grams of water in the first autoclave Embodiment heated to 500 ° Kelvin (227 ° Celsius) and held at this temperature for four minutes. The over an intensive cooler separated autoclave contents get into an aqueous phase and swim on it layer of oil. This first stage of the process became more repeated several times to obtain enough oil for the second process Stage to win.

In der zweiten Verfahrens-Stufe wurden 1500 Gramm des in der ersten Verfahrens-Stufe gewonnenen Öls mit 900 Gramm Wasser im selben Autoklav in fünf Minuten bei 680° Kelvin (407° Celsius) zu einem Öl mit niedrigerem mittleren Mole kulargewicht umgesetzt.In the second stage of the process, 1500 grams of the in the first stage of the process with 900 grams of oil Water in the same autoclave in five minutes at 680 ° Kelvin (407 ° Celsius) to an oil with a lower average mole eyepiece weight implemented.

Die in der ersten Verfahrens-Stufe gewonnene wässerige Phase wurde filtriert. Der Filterrückstand bestand aus Calciumcarbonat enthaltenden Chitin-Flocken. Das Filtrat zeigte nach dem Eindampfen die gleichen Eigenschaften wie das im ersten Ausführungsbeispiel der Patentanmeldung 101 06 115.3 beschriebene und dort "Proteinharz" genannte Produkt. Das hier aus Garnelenschalen erzeugte "Protein harz" konnte auch mit mehrfunktionellen Reaktionspartnern wie beispielsweise Glutardialdehyd zu transparenten Kunst harzen mit hoher Festigkeit und chemischer Widerstands fähigkeit gehärtet werden.The aqueous obtained in the first stage of the process Phase was filtered. The filter residue consisted of Chitin flakes containing calcium carbonate. The filtrate showed the same properties as after evaporation that in the first embodiment of the patent application 101 06 115.3 described there and called "protein resin" Product. The protein produced here from shrimp shells Harz "was also able to work with multifunctional reaction partners such as glutardialdehyde to transparent art Resins with high strength and chemical resistance ability to be hardened.

Auch 400 Gramm der Calciumcarbonat enthaltenden Chitin- Flocken wurden einer zweiten Verfahrens-Stufe unterworfen, indem sie mit 2000 Gramm Wasser im selben Autoklav drei Minuten bei 700° Kelvin (427° Celsius) gehalten wurden. Der dann abgeblasene und gekühlte Inhalt des Autoklavs wurde filtriert. Im Filtrat konnte Chitosamin nachgewiesen wer den und ein höherer Calcium-Ionen-Gehalt als im einge setzten Wasser. Der Filterrückstand war ein Gemisch aus Chitin und Chitosanen unterschiedlichen Desacetylierungs grades. Das Chitosan-Gemisch konnte durch Lösen in ver dünnter Essigsäure, Filtrieren der Lösung und Zugabe von Natriumhydroxid-Lösung mit anschließendem Zentrifugieren des ausgeflockten Chitosans vom Chitin getrennt werden.400 grams of calcium carbonate-containing chitin Flakes were subjected to a second stage of the process, by three with 2000 grams of water in the same autoclave Minutes at 700 ° Kelvin (427 ° Celsius). The then blown and cooled contents of the autoclave filtered. Chitosamine was detected in the filtrate and a higher calcium ion content than in the put water. The filter residue was a mixture of Chitin and chitosans have different deacetylations degree. The chitosan mixture could be dissolved in ver thinner acetic acid, filter the solution and add Sodium hydroxide solution followed by centrifugation of the flocculated chitosan are separated from the chitin.

Die hydrolytische Spaltung der Acetamido-Gruppen des Chi tins mit überkritischem Wasserdampf ist ein gegenüber den bekannten Verfahren bedeutend vorteilhafterer Weg, um Chitosan aus Chitin zu erzeugen, weil die für die bekann ten Verfahren erforderlichen enormen Mengen an Natrium hydroxid hier entfallen. Chitosan ist ein vielseitig ver wendbares und sehr begehrtes Biopolymer. Nier einige neue, nicht vorbeschriebene Anwendungen von Chitosan: Mit wäs serigen Lösungen von Chitosan-Salzen, insbesondere von den Salzen leichtflüchtiger Säuren, können Materialien jeder Art imprägniert oder überzogen werden. Nach Verflüchtigung der Säuren oder nach einer Behandlung mit leicht alkali schen Mitteln verbleiben wasserunlösliche, feinste und mikroskopische Strukturen durchsetzende Membranen, die über ein breites Spektrum mikrobizid wirksam sind. Wässe rige Chitosan-Salz-Lösungen dringen auch in die mensch liche Haut ein, töten Fußpilze und schützen dauerhaft vor diesen. Wässerige Chitosan-Salz-Lösungen beseitigen Algen, Vermoosungen, Schimmel, Hausschwamm und verhindern erneu ten Befall. So können Holzkonstruktionen, Gehwegplatten, Mauerwerke und Ähnliches geschützt werden. Mit wasserun löslichen Chitosan-Salzen imprägnierte Tücher binden Farb stoffe, die beim Waschen gefärbter Textilien von diesen an die Waschlauge abgegeben werden und schützen so die Weiß wäsche vor Verfärbungen. Mit wasserunlöslichen Chitosan- Salzen oder Chitosan überzogene, schwimmfähige Flocken, Krümel, Schnitzel, Fasern aus Zellulose, Holz, Papier, Schaumstoffen, geblähtem Vermiculit, Kieselgur oder ähn lichen Materialien binden Öl auf Ölfilm-verschmutzten Was serflächen und ermöglichen die Reinigung des Wassers durch oberflächliches Absaugen und Absieben der ölhaltigen Teil chen. Mit Chitosan oder Chitin präparierte Partikel können als Filtermaterial zur Reinigung von verschmutztem Wasser benutzt werden. In der Offenlegungsschrift DE 199 13 609 A1 beschriebene wässerige Gele aus Chitosan-Salzen von Poly carbonsäuren sind Klebstoffe, die aber auch mit Farbpig menten zu halbfesten Pasten oder Buntstiften verarbeitet werden können, um sie für künstlerische und andere farbge bende Arbeiten zu verwenden.The hydrolytic cleavage of the acetamido groups of chi tins with supercritical water vapor is one against the known method significantly more advantageous way to To produce chitosan from chitin because it was made for them The process required enormous amounts of sodium hydroxide is not required here. Chitosan is a versatile ver reversible and very popular biopolymer. Nier some new ones Chitosan applications not described above: With wäs solutions of chitosan salts, especially of the Salting volatile acids, materials can be any Kind of impregnated or covered. After volatilization the acids or after treatment with slightly alkali agents remain water-insoluble, finest and membranes penetrating microscopic structures that are microbicidal over a wide range. Wässe Chitosan salt solutions also penetrate into humans skin, kill athlete's foot and provide permanent protection this. Aqueous chitosan salt solutions remove algae, Moss, mold, house sponge and prevent renewed infestation. So wooden structures, pavement slabs, Masonry and the like are protected. With water cloths impregnated with soluble chitosan salts bind color fabrics used when washing colored fabrics from these the wash liquor are released and thus protect the white wash before discoloration. With water-insoluble chitosan Floatable flakes coated with salt or chitosan, Crumbs, schnitzel, fibers made of cellulose, wood, paper, Foams, expanded vermiculite, diatomaceous earth or similar materials bind oil to oil film-contaminated water surfaces and enable the water to be cleaned through superficial suction and sieving of the oil-containing part chen. Particles prepared with chitosan or chitin can as a filter material for cleaning dirty water to be used. In the published patent application DE 199 13 609 A1 described aqueous gels from chitosan salts of poly carboxylic acids are adhesives, but also with colored pigments elements into semi-solid pastes or colored pencils can be used for artistic and other coloring to use the work.

Weitere Verwendungen der bei der Produktion von Brenn- und Kraftstoffen aus Krebstier-Abfällen gewinnbaren Nebenpro dukte Chitin, Chitosan, Chitosamin bestehen in deren Ein satz als Reaktionspartner für alle mit Hydroxy-, Amino- und Acetamido-Gruppen möglichen Reaktionen. Neuartige für die Lack- und Sprengmittel-Chemie interessante Produkte sind die Salpetersäure-Ester von Chitin, Chitosan und Chi tosamin, die in vielen Lösungsmitteln löslich sind.Further uses of the in the production of burning and Fuels that can be obtained from crustacean waste Products chitin, chitosan, chitosamine exist in their unity set as a reaction partner for everyone with hydroxy, amino and acetamido groups possible reactions. Novel for the paint and explosives chemistry interesting products are the nitric acid esters of chitin, chitosan and chi tosamin, which are soluble in many solvents.

6th embodiment

Um zu zeigen, daß Produkte, die den in der zweiten Verfah rens-Stufe des fünften Ausführungsbeispiels erhaltenen hinsichtlich ihrer Verwendbarkeit sehr ähnlich sind, auch im Einstufen-Verfahren und aus anderem Krustentier-Abfall gewonnen werden können, wurden im Autoklav des ersten Aus führungsbeispiels 1800 Gramm Fleisch und Fett enthaltende Krillschalen mit 700 Gramm Wasser auf 690° Kelvin (417° Cel sius) erhitzt und vier Minuten bei dieser Temperatur ge hälten. Der gekühlte Autoklavinhalt bestand aus bei Zim mertemperatur extrem dünnflüssigem und leicht entflamm barem Öl sowie einer feste Partikel enthaltenden wässeri gen Flüssigkeit. Die aus dieser durch Filtrieren gewonne nen festen Partikel waren ein Gemisch aus Chitin und Chi tosanen. Aus dem trüben Filtrat konnten durch Zentrifugie ren Calciumcarbonat und Calciumfluorid abgetrennt werden. Die aus den Zentrifugenbechern abgegossene klare wässerige Lösung konnte nach Eindampfen mit Glutardialdehyd, wie im fünften Ausführungsbeispiel beschrieben, zu einem Kunst harz kondensiert werden, wobei auch das in der Lösung ent haltene Glucosamin in die Reaktion einbezogen wurde.To show that products that meet the requirements of the second process obtained in the fifth embodiment are very similar in terms of usability, too in the one-step process and from other crustacean waste were obtained in the autoclave of the first off example of 1800 grams of meat and fat Krill bowls with 700 grams of water at 690 ° Kelvin (417 ° Cel sius) heated and ge for four minutes at this temperature hälten. The cooled autoclave content consisted of Zim extremely thin and easily inflammable edible oil and a water-containing solid particle liquid. The filter obtained from this Solid particles were a mixture of chitin and chi tosanen. The cloudy filtrate was removed by centrifugation ren calcium carbonate and calcium fluoride are separated. The clear watery one poured from the centrifuge beakers After evaporation with glutardialdehyde, as in fifth embodiment described, to an art resin are condensed, which also ent in the solution holding glucosamine was included in the reaction.

7th embodiment

1900 Gramm Fischabfall (Köpfe, Gräten, Flossen, Häute mit Schuppen, Innereien) wurden mit 550 Gramm Wasser im Auto klav des ersten Ausführungsbeispiels auf 700° Kelvin (427° Celsius) erhitzt und drei Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der gekühlte Autoklavinhalt bestand aus leicht entflammbarem Öl, einer wässerigen Lösung und einem hellen pulverigen Sediment. Das abfiltrierte Sediment war nach der Lufttrocknung geruchlos und konnte als Pflanzendünger verwendet werden. Die wässerige Lösung konnte nach dem Eindampfen zu klebrigen wärmehärtbaren Kernbindemitteln für Gießereizwecke verarbeitet werden.1900 grams of fish waste (heads, bones, fins, skins with Dandruff, giblets) with 550 grams of water in the car klav of the first embodiment to 700 ° Kelvin (427 ° Celsius) heated and three minutes at this temperature held. The cooled autoclave content consisted of light flammable oil, an aqueous solution and a bright powdery sediment. The sediment filtered off was after air drying odorless and could be used as plant fertilizer be used. The aqueous solution could after Evaporation to sticky thermosetting core binders can be processed for foundry purposes.

8th embodiment

Es wurde die gleiche, aus Autoklav, Kühler, Wasser enthal tenden Waschflaschen und Laborgasometer bestehende Appara tur des ersten Ausführungsbeispiels benutzt. In dem 3500 Kubikzentimeter fassenden Autoklav wurden 1000 Gramm Gum mistücke (von Autoreifen und Fahrradschläuchen) mit 1200 Gramm Wasser auf 730° Kelvin (457° Celsius) erhitzt und zwölf Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurde wie im ersten Ausführungsbeispiel verfahren. Auf dem Was ser schwamm eine nach Benzin riechende, leicht entflamm bare Flüssigkeit mit einer Dichte von ca. 0,8 Gramm pro Kubikzentimeter. Im Wasser war Schwefelwasserstoff gelöst. Im Autoklav verblieb ein dunkelgrauer Brei.It was the same, from autoclave, cooler, water existing wash bottles and laboratory gasometers used in the first embodiment. In the 3500 Cubic centimeter autoclave was 1000 grams of gum Mistücke (from car tires and bicycle tubes) with 1200 Grams of water heated to 730 ° Kelvin (457 ° Celsius) and held at this temperature for twelve minutes. Then was proceed as in the first embodiment. On what He swam a slightly flammable gasoline smell bare liquid with a density of about 0.8 grams per Cubic centimeter. Hydrogen sulfide was dissolved in the water. A dark gray porridge remained in the autoclave.

9. Embodiment

In einem 35 Kubikzentimeter fassenden Autoklav wurden 3 Gramm Pikrinsäure mit 28 Gramm Wasser auf 670° Kelvin (397° Celsius) erhitzt und eine Minute bei dieser Tempera tur gehalten. Dann wurde der Autoklav in kaltes Wasser ge taucht und darin auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der Auto klavinhalt war eine farblose, stark sauer reagierende wäs serige Flüssigkeit, auf deren Oberfläche sich eine schnell verdunstende farblose Flüssigkeit sammelte, die nach Acetaldehyd roch.In a 35 cubic centimeter autoclave 3 grams of picric acid with 28 grams of water at 670 ° Kelvin (397 ° Celsius) heated and one minute at this tempera held. Then the autoclave was placed in cold water dips and cooled to room temperature. The car The content of the piano was a colorless, strongly acid-reacting water liquid liquid, on the surface of which a quick evaporating colorless liquid that collected after Acetaldehyde smelled.

Das neunte Ausführungsbeispiel zeigt, daß es möglich ist, gefahrlos Nitro-Verbindungen mit überkritischem Wasser dampf hydrolytisch zu spalten.The ninth embodiment shows that it is possible safe nitro compounds with supercritical water to split steam hydrolytically.

Die Hydrolyse von Estern, also auch die von Salpetersäure- Estern mit überkritischem Wasserdampf ist durch die Pa tentanmeldung 101 06 115.3 vorbeschrieben. Damit ermög licht überkritischer Wasserdampf die gefahrlose Entsor gung der meistverwendeten Sprengstoffe mit gleichzeiti ger Gewinnung wertvoller Hydrolyse-Produkte.The hydrolysis of esters, including that of nitric acid Esters with supercritical water vapor have been identified by the Pa tent registration 101 06 115.3 described above. This enables supercritical water vapor is the safe disposal the most commonly used explosives with simultaneous extraction of valuable hydrolysis products.

Das neunte Ausführungsbeispiel zeigt ferner, daß überkri tischer Wasserdampf sogar aromatische Kohlenstoff-Kohlen stoff-Bindungen zu spalten vermag.The ninth embodiment also shows that overcri steam even aromatic carbon coals able to split bonds.

Claims

1. A method for the hydrolytic cleavage of organic substances according to claim 1 or 2 of patent application 101 06 115.3, characterized in that carbon-carbon bonds in organic substances are split by reacting these substances with supercritical water.

2. The method according to claim 1, characterized in that that carbon-carbon bonds in organic Polymers by reacting the polymers with supercritical be split.

3. The method according to claim 2, characterized in that that liquid and gaseous fuels by reacting of organic polymers with supercritical water steam are generated.

4. The method according to claim 1, characterized in that carbon-carbon bonds in long chain Fatty acids, fatty alcohols and their derivatives Reacting these substances with supercritical water steam split.

5. The method according to claim 4, characterized in that fuel mixtures are generated by animal and vegetable materials with water at temperatures of at least 420 ° Kelvin and at most 620 ° Kelvin be heated and the resulting fatty acids, Oily phase containing fatty alcohols and their derivatives after separation from the resulting wäs reverse solution with supercritical steam is set.

6. The method according to claim 5, characterized in that fuel mixtures are generated by triglycerides containing seeds and the plants enveloping the seeds share with water to temperatures of at least 420 ° Kel vin and a maximum of 620 ° Kelvin are heated and the resulting, fatty acids, fatty alcohols and their derivatives containing oily phase after its separation from the the resulting aqueous solution with supercritical Water vapor is implemented.