DE10142652A1

DE10142652A1 - Production of break-proof large size calcium fluoride monocrystals used in the production of lenses for lithography, comprises melting calcium fluoride raw material with the addition of a strengthening material and cooling

Info

Publication number: DE10142652A1
Application number: DE10142652A
Authority: DE
Inventors: Burkhard Speit; Gunther Wehrhan
Original assignee: Schott Glaswerke AG
Current assignee: Hellma Materials GmbH and Co KG
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2021-09-01
Also published as: DE10142652B4; WO2003025262A1

Abstract

Production of break-proof large size calcium fluoride monocrystals comprises melting calcium fluoride raw material and cooling to solidify the melt forming a monocrystal. A strengthening material selected from Th, Ba, W or Sb in an amount of 10-15000 ppm is added to the crystal to increase the breaking strength. Preferred Features: The strengthening material is added in its lowest oxidation stage, preferably as a salt and/or oxide in an amount of 100-10000 ppm. The strengthening material is a fluoride. The strengthening material contains strontium.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bruchfester Calciumfluorid-Einkristalle, sowie die Verwendung der damit erhaltenen Kristalle. The invention relates to a method for manufacturing unbreakable calcium fluoride single crystals, as well as the use of the crystals thus obtained.

Einkristalle aus Calciumfluorid werden unter anderem wegen ihrer optischen Eigenschaften, das heißt insbesondere wegen ihrer Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung, als Ausgangsmaterial für optische Komponenten in der DUV-Photolithographie benötigt, bei der mit im tiefen Ultraviolett (DUV = Deep UV) mit einer Wellenlänge λ kleiner 250 nm strahlenden Lichtquellen wie Excimerlasern feine Muster auf mit Photolack beschichtete Halbleiterwafer und dergleichen aufgebracht werden. Dazu ist es notwendig, daß die Bauteile wie Linsen oder Prismen aus dem Calciumfluorid eine sehr hohe optische Homogenität aufweisen. Fehler im Calciumfluoridkristall stören die optische Homogenität; das Calciumfluorid zeigt dann auch Spannungsdoppelbrechung. Calciumfluoridkristalle mit Fehlern und erst recht solche mit Spannungsdoppelbrechung sind natürlich nicht dafür geeignet, daraus optische Bauteile herzustellen. Solche Kristallfehler gehen in der Regel von Fremdatomen, d. h. von Verunreinigungen aus, welche in das Kristallgitter eingebaut sind und somit dessen Homogenität stören. Es wird daher angestrebt, Einkristalle für optische Elemente aus möglichst reinem Material herzustellen. Single crystals of calcium fluoride are among others because of their optical properties, that is, in particular because of its transparency to ultraviolet radiation, as Starting material for optical components in the DUV photolithography is required in the case of deep ultraviolet (DUV = Deep UV) with a wavelength λ less than 250 nm radiating light sources such as excimer lasers with fine patterns Photoresist coated semiconductor wafers and the like be applied. For this it is necessary that the components like Lenses or prisms made of calcium fluoride are very high have optical homogeneity. Error in Calcium fluoride crystal disturb the optical homogeneity; the calcium fluoride then also shows stress birefringence. Calcium fluoride crystals with defects and even more so with defects Voltage birefringence is of course not suitable, optical ones To manufacture components. Such crystal defects go in the Rule of foreign atoms, d. H. from impurities which are built into the crystal lattice and thus its Disrupt homogeneity. It is therefore desirable to use single crystals for To produce optical elements from the purest possible material.

So beschreibt beispielsweise die JP-A-10^-059799 die Auswirkungen von Strontium in Calciumfluoridkristallen. Danach soll der Strontiumgehalt unter 1 × 10¹⁸ Atome/cm³ gehalten werden, damit sich die optischen Eigenschaften des Calciumfluorids nicht verschlechtern. Andererseits gibt die JP-A- 09-315815 an, daß ein Strontiumgehalt von 1-600 ppm bei einer Lanthan- und Yttriumverunreinigung von weniger als 1 bzw. 10 ppm verhindern soll, daß die Durchlässigkeit des Calciumfluoridkristalls bei der Bestrahlung mit intensivem Laserlicht im UV-Bereich, wie es bei der eingangs beschriebenen Verwendung dieser Kristalle der Fall ist, erheblich abnimmt. For example, JP-A-10 describes ^- 059799 the effects of strontium in calcium fluoride crystals. Thereafter, the strontium content should be kept below 1 × 10 ¹⁸ atoms / cm ³ , so that the optical properties of the calcium fluoride do not deteriorate. On the other hand, JP-A-09-315815 states that a strontium content of 1-600 ppm with a lanthanum and yttrium contamination of less than 1 or 10 ppm should prevent the permeability of the calcium fluoride crystal when irradiated with intense laser light in the UV -Range, as is the case with the use of these crystals described above, decreases significantly.

Calciumfluoridkristalle werden nach einem der üblichen Kristallzuchtverfahren, etwa dem Stockbarger-Bridgman- Verfahren oder dem VGF-Verfahren (VGF = Vertical Gradient Freezing, Abkühlen im vertikalen Temperaturgradienten) als relativ große Einkristalle mit Abmessungen im Dezimeterbereich mit sehr großer Reinheit hergestellt. Diese großen Ausgangskristalle werden dann durch Sägen, Schleifen usw. in die für die optischen Bauteile erforderliche Form gebracht und schließlich durch spezielle Behandlungen wie Oberflächenveredlung und dergleichen daraus die fertigen optischen Komponenten hergestellt. Calcium fluoride crystals are made according to one of the usual crystal growing methods, such as the Stockbarger-Bridgman Method or the VGF method (VGF = Vertical Gradient Freezing, cooling in the vertical temperature gradient) as relatively large single crystals with dimensions in Decimeter range with very high purity. These big ones Starting crystals are then cut into the sawing, grinding, etc. brought necessary shape for the optical components and finally through special treatments like Surface finishing and the like from it the finished optical Components manufactured.

Es hat sich nun gezeigt, daß insbesondere bei hochreinen Calciumfluoridkristallen die Bruchhäufigkeit der Kristalle bei der Bearbeitung relativ hoch ist. Dabei ist es nicht nur ärgerlich, wenn ein fast fertiges Bauteil bei einem der letzten Bearbeitungsschritte in mehrere Teile zerbricht, sondern es reicht aus, daß im Kristall im Laufe der Bearbeitung Versetzungen und Mikrorisse entstehen, die schließlich dazu führen können, daß das fertige Bauteil eine verringerte optische Durchlässigkeit aufweist. It has now been shown that in particular highly pure calcium fluoride crystals the frequency of fracture Crystals when processing is relatively high. It is not only annoying when an almost finished component at one the last processing step breaks into several parts, it is sufficient that in the crystal in the course of the Machining dislocations and microcracks that eventually arise can lead to the finished component being reduced has optical permeability.

Die Bruchenergie der Calciumfluoridkristalle beträgt entlang der 111-Flächen lediglich 490 mJ/m², was extrem niedrig ist. Ähnlich niedrige Werte weist etwa Schiefer auf; die Bruchenergie beträgt im Vergleich dazu zum Beispiel in Quarz 4 300 mJ/m². The fracture energy of the calcium fluoride crystals along the 111 surfaces is only 490 mJ / m ² , which is extremely low. Slate has similarly low values; in comparison, the fracture energy in quartz, for example, is 4,300 mJ / m ² .

Zur Herstellung der optischen Bauteile wie Linsen wird der Rohkristall geschnitten, geschliffen und poliert. Bei diesen Schritten wird mechanisch auf das Kristallgefüge des Kristalls eingewirkt. Beim Calciumfluorid verläuft die optische Achse der Linsen entlang der Oberflächennormalen der <111> Ebene. Bei jeder Bearbeitung der gekrümmten Linsenoberfläche treten starke Scherkräfte auf, die entlang der <111> Ebene wirken. Dadurch erleidet der Kristall mikroskopisch wie makroskopisch Schaden in Form von Versetzungen und auch Rissen. For the production of optical components such as lenses the raw crystal is cut, ground and polished. These steps mechanically affect the crystal structure of the crystal. With calcium fluoride, the optical axis of the lenses along the surface normal of the <111> level. Each time the curved Strong shear forces occur along the <111> Level. This causes the crystal to suffer microscopically like macroscopic damage in the form of dislocations and also Cracks.

Es wurde bereits versucht, die optische Achse von Linsen abweichend von der <111>-Oberflächennormalen in einer etwas dagegen versetzten Orientierung verlaufen zu lassen. Bei Abweichung der optischen Achse von der <111>-Orientierung tritt allerdings die Härteanisotropie in der Bearbeitung stärker zum Vorschein, was die Probleme bei der Bearbeitung nur erhöht. So ergaben sich z. B. bei größeren Abweichungen zusätzlich Probleme mit der Spannungsdoppelbrechung. An attempt has already been made to determine the optical axis of Lenses deviating from the <111> surface normal in one to let something go wrong with orientation. If the optical axis deviates from the <111> orientation However, hardness anisotropy occurs during processing more apparent what the problems when editing just increased. So there were z. B. for larger deviations additional problems with voltage birefringence.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Calciumfluorid-Einkristalls mit hoher Bruchfestigkeit zu schaffen. The object of the invention is therefore to provide a method for Manufacture of high-calcium fluoride single crystal To create breaking strength.

Diese Aufgabe wird gemäß Patentanspruch 1 dadurch gelöst, daß dem Calciumfluorid-Rohmaterial, aus dem der Einkristall gezüchtet wird, ein Festigkeitsmittel ausgewählt aus Th, Ba, Wo, Sb und/oder der seltenen Erden in einer Menge zwischen 10 und 15 000 ppm zudotiert wird. This object is achieved according to claim 1 solved that the calcium fluoride raw material from which the Single crystal is grown, a strength agent selected from Th, Ba, Wo, Sb and / or rare earth in a lot between 10 and 15,000 ppm is added.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen genannt. Advantageous embodiments of the invention Procedures are mentioned in the subclaims.

Erfindungsgemäß wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß eine geringe Zudotierung von Th, Ba, Wo, Sb und/oder seltenen Erden zu der Kristallrohmasse die gewünschte Erhöhung der Bruchfestigkeit bewirkt. Von den seltenen Erden Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu sind Y und Yb besonders bevorzugt. Die Festigkeitsmittel werden in Form ihrer Salze, insbesondere Halogenide oder auch als Oxide, zugesetzt. Ein besonders bevorzugtes Salz ist Fluorid. Besonders bevorzugt werden die Festigkeitsmittel in Form ihrer niedrigsten Oxidationsstufe zudotiert. Surprisingly, according to the invention found that a small addition of Th, Ba, Wo, Sb and / or rare earths to the crystal bulk desired increase in breaking strength. Of the rare Erden Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu, Y and Yb are particularly preferred. The Strengthening agents are in the form of their salts, especially halides or added as oxides. A particularly preferred one Salt is fluoride. The are particularly preferred Strength agents doped in the form of their lowest oxidation level.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bereits eine geringe Zudotierung im Bereich von 1, speziell mindestens, vorzugsweise mindestens 20 ppm, eine Erhöhung der Bruchfestigkeit bewirkt. Die erfindungsgemäß maximal einzusetzende Menge beträgt zweckmäßigerweise maximal 15 000 ppm, wobei höchstens 10 000 ppm, im besonderen höchstens 8 000 ppm bevorzugt ist. In vielen Fällen sind Mengen von maximal 5 000 ppm vollständig ausreichend. It has surprisingly been found that already a small addition in the range of 1, especially at least, preferably at least 20 ppm, an increase in Breaking strength causes. The maximum according to the invention The amount to be used is advantageously a maximum of 15,000 ppm, where at most 10,000 ppm, in particular at most 8,000 ppm is preferred. In many cases, amounts are a maximum of 5,000 ppm completely sufficient.

Wird das erfindungsgemäße Festigkeitsmittel in Form eines Oxids zugegeben, so beträgt die Menge vorzugsweise 100-10 000 ppm, wobei 200-8 000 ppm besonders bevorzugt ist. The strength agent according to the invention is in shape an oxide added, the amount is preferably 100-10,000 ppm, with 200-8,000 ppm being particularly preferred is.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Festigkeitsmittel in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Fluoride zugesetzt, so haben sich Mengen von 20-500 ppm, insbesondere 45-200 ppm als zweckmäßig erwiesen. Are the used according to the invention Strength agents in the form of their salts, especially their fluorides added, so have amounts of 20-500 ppm, in particular 45-200 ppm proved to be useful.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Festigkeitsmittel zusammen mit Strontium, d. h. Strontiumsalzen und/oder -oxid, eingesetzt. Dabei beträgt die Menge an Strontium üblicherweise 1-250 ppm, vorzugsweise 10-200 bzw. 150 ppm, wobei Mengen von 80-140 ppm besonders bevorzugt sind. In a preferred embodiment, the strength agents according to the invention together with strontium, d. H. Strontium salts and / or oxide used. there the amount of strontium is usually 1-250 ppm, preferably 10-200 or 150 ppm, with amounts of 80-140 ppm are particularly preferred.

Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß bei der Herstellung von Einkristallen durch das erfindungsgemäße Zusetzen der Festigkeitsmittel sogar auf Scavenger verzichtet werden kann bzw. die nur in einer geringeren Menge als sonst üblich zugesetzt werden müssen. Bevorzugt erfindungsgemäß zu verwendende Scavenger sind PbF₂, ZnF₂, SnF₂, CdF₂ und/oder CoF₂. Diese Scavenger haben ebenso wie die erfindungsgemäß als Scavenger wirkenden Festigkeitsmittel die Fähigkeit, sauerstoffhaltige Verunreinigungen, wie z. B. H₂O, OH^- und O^2- zu binden und diese an die Umgebung in gasförmigem Zustand abzugeben. Bevorzugte Scavenger sind dabei solche, deren höherwertige Oxide einen niedrigeren Dampf- bzw. Sublimationspunkt aufweisen als das erfindungsgemäß eingesetzte niedere Oxid. Surprisingly, it was also found that in the production of single crystals, by adding the strength agents according to the invention, it is even possible to dispense with scavengers or only need to be added in a smaller amount than is customary. Scavengers to be preferably used according to the invention are PbF ₂ , ZnF ₂ , SnF ₂ , CdF ₂ and / or CoF ₂ . These scavengers, like the strengthening agents which act as scavengers according to the invention, have the ability to remove oxygen-containing impurities such as e.g. B. H ₂ O, OH ^- and O ^2- bind and release them to the environment in gaseous state. Preferred scavengers are those whose higher-quality oxides have a lower vapor or sublimation point than the lower oxide used according to the invention.

Von den seltenen Erden sind besonders solche bevorzugt, welche im Kristall keine Fluoreszenz bei den später zu verwendenden Wellenlängen erzeugen. Of the rare earths, there are especially those preferred, which in the crystal no fluorescence at the later generate using wavelengths.

Erfindungsgemäß hat es sich auch gezeigt, daß die geringe Zugabe der Festigkeitsmittel die optischen Eigenschaften des Calciumfluorid-Einkristalls überraschenderweise nicht negativ beeinflußt. According to the invention it has also been shown that the slight addition of the strength agent to the optical Surprisingly, the properties of the calcium fluoride single crystal are not negatively influenced.

Beim Einbringen von zusätzlichen Verunreinigungen, wie z. B. der eingesetzten Festigkeitsmittel, in den Calciumfluorideinkristall ist eigentlich zu erwarten, daß sich die Zahl der Fehl- und Störstellen im Kristallgitter erhöht und sich damit die Eigenschaften des Kristalls verschlechtern. Statt dessen tritt hier bei der Zugabe der Festigkeitsmittel genau das Gegenteil ein, nämlich eine deutliche Verringerung der Bruchanfälligkeit des Kristalls und damit verbunden eine Stabilisierung der optischen Eigenschaften des Kristalls. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es ohne weiteres möglich, die Bruchfestigkeit um mindestens 20 mJ/m², üblicherweise mindestens 40 mJ/m² zu erreichen. Meist ist eine Erhöhung um mindestens 50 mJ/m² problemlos zu erreichen. When introducing additional impurities, such as. B. the strength agent used, in the calcium fluoride single crystal is actually expected that the number of defects and defects in the crystal lattice increases and thus the properties of the crystal deteriorate. Instead, exactly the opposite occurs here when the strength agents are added, namely a significant reduction in the susceptibility of the crystal to breakage and associated stabilization of the optical properties of the crystal. With the method according to the invention, it is readily possible to achieve the breaking strength by at least 20 mJ / m ² , usually at least 40 mJ / m ² . Usually an increase of at least 50 mJ / m ² can be achieved without any problems.

Im Rohmaterial für den Calciumfluoridkristall können als Verunreinigungen insgesamt bis zu etwa 100 ppm Fremdatome wie Na, K, Li und Mg enthalten sein. Andere Verunreinigungen liegen im wesentlichen unter 1 ppm. Auch die erstgenannten Verunreinigungen lassen sich durch eine spezielle Verfahrensführung bei der Kristallzucht, bei der diese Verunreinigungen verdampfen, auf unter 1 ppm pro Element drücken. Dies gilt auch für Natrium. Natrium ist jedoch ein Element, das der Mensch in relativ großen Mengen über die Haut abgibt. Menschen sind gewissermaßen immer von einem Natriumdunst umgeben. Bei der Bearbeitung des Calciumfluorids, bei der es sich unvermeidlich immer wieder in der Nähe von Menschen befindet, erhöht sich daher die Na-Konzentration z. B. auf der Oberfläche wieder auf 2 ppm und mehr. In the raw material for the calcium fluoride crystal can as impurities a total of up to about 100 ppm foreign atoms such as Na, K, Li and Mg may be included. Other impurities are essentially below 1 ppm. Even the former Impurities can be removed by a special Process control in crystal growing, in which these impurities evaporate, press below 1 ppm per element. this applies also for sodium. However, sodium is an element that the Human releases in relatively large quantities through the skin. In a way, people are always out of a sodium vapor surround. When processing the calcium fluoride, which it is is inevitably always close to people therefore increases the Na concentration z. B. on the Surface back to 2 ppm and more.

Interessanterweise verändert nun eine Zugabe von Natrium bzw. die Erhöhung des Natriumgehalts bei dem wie oben angegeben mit Strontium dotierten Calciumfluoridkristall die Bruchenergie kaum. Andererseits kompensiert Strontium die negativen Auswirkungen einer Natriumverunreinigung auf die Bestrahlungseigenschaften. Interestingly, an addition of now changes Sodium or the increase in sodium content in the same as above indicated with strontium doped calcium fluoride crystal Hardly any break energy. On the other hand, strontium compensates for that negative effects of sodium contamination on the Radiation properties.

Das Calciumfluorid-Rohmaterial für die Herstellung des Einkristalls kann daher als Verunreinigung zwischen etwa 1 und 10 ppm Natrium, z. T. aber auch beachtlich mehr, enthalten. The calcium fluoride raw material for manufacturing of the single crystal can therefore be considered an impurity between about 1 and 10 ppm sodium, e.g. T. but also considerably more, contain.

Die Erhöhung der mechanischen Festigkeit des Calciumfluoridkristalls durch die extrem geringe Menge an Festigkeitsmittel von weniger als 15 000 ppm, vorzugsweise weniger als 10 000 ppm, ist deshalb um so überraschender, als normalerweise derartige Effekte an Kristallen erst bei Dotierungen von mehreren Prozent, in der Regel mindestens 2-3%, erhalten werden. Eine weitere wichtige Tatsache, die die Verwendung der Festigkeitsmittel begünstigt, liegt darin, daß sich diese im Kristall nicht anreichern, sondern bei der Kristallisation homogen verteilt bleiben. Diese homogene Verteilung ist für die Erhöhung der mechanischen Festigkeit unbedingt erforderlich, d. h. der Verteilungskoeffizient sollte so nah wie möglich bei 1 liegen. The increase in the mechanical strength of the Calcium fluoride crystal due to the extremely small amount of Strength agents of less than 15,000 ppm, preferably less than 10,000 ppm, is therefore all the more surprising as normally such effects on crystals only with doping of several percent, usually at least 2-3%, be preserved. Another important fact that the Favored use of the strength agent lies in the fact that do not enrich them in the crystal, but with the Crystallization remain homogeneously distributed. This homogeneous distribution is essential for increasing the mechanical strength required, d. H. the partition coefficient should be so close be 1 as possible.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsform näher beschrieben. The invention is illustrated by the following Embodiment described in more detail.

Ein großformatiger Einkristall aus CaF₂ mit einem Durchmesser von 25 cm wird in einem rohrförmigen, mit einem Deckel verschlossenen Tiegel hergestellt, wobei ein rotationssymmetrisches Temperaturprofil und der Tiegel in Richtung Tiegelboden zu Tiegelöffnung relativ zueinander bewegt werden, so daß das CaF₂-Rohmaterial zusammen mit dem Festigkeitsmittel, aus dem der Einkristall erschmolzen wird, zunächst aufschmilzt und anschließend im abfallenden Teil des Temperaturprofils zu einem Einkristall erstarrt, wie dies zum Beispiel in der PCT/DE01/00788 beschrieben ist. Der Einkristall ist für die Herstellung von optischen Bauteilen für den DUV-Bereich (λ < 250 nm; DUV = Deep UV) vorgesehen. A large-format single crystal of CaF ₂ with a diameter of 25 cm is produced in a tubular crucible closed with a lid, with a rotationally symmetrical temperature profile and the crucible being moved relative to one another in the direction of the crucible bottom to the crucible opening, so that the raw CaF ₂ material together with the strength agent from which the single crystal is melted is first melted and then solidified into a single crystal in the falling part of the temperature profile, as is described, for example, in PCT / DE01 / 00788. The single crystal is intended for the production of optical components for the DUV range (λ <250 nm; DUV = Deep UV).

CaF₂-Einkristalle werden im allgemeinen in einem rohrförmigen Ziehofen unter Vakuum bei 10^-4 bis 10^-7 mbar nach dem Stockbarger-Bridgman- oder dem Vertical-Gradient-Freeze- Verfahren (VGF) hergestellt. Dabei wird der mit dem Rohmaterial für den Kristall gefüllte Tiegel über seine Länge mit einem Temperaturgradienten in vertikaler und (rotationssymmetrisch) in horizontaler Richtung beaufschlagt, um das Material zuerst aufzuschmelzen und dann bei einem geringen Temperaturgradienten erstarren zu lassen. Der vertikale Gradient soll eine im wesentlichen ebene Kristallisationsfront gewährleisten. In der Regel befindet sich am Boden des Tiegels ein Impfkristall. Dort ist die Temperatur am niedrigsten. Die Kristallisation beginnt am Impfkristall, wenn die Temperatur der CaF₂-Schmelze dort den Schmelzpunkt unterschreitet. Nach Stockbarger-Bridgman wird der Tiegel mechanisch durch ein dem Ziehofen eingeprägtes Temperaturprofil bewegt, nach dem neueren VGF-Verfahren wird das Temperaturprofil eines Gradienten-Rohrofens elektrisch (mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 mm/Stunde) am ruhenden Tiegel vorbeibewegt. Die Herstellungsdauer für einen CaF₂-Einkristall mit einer Höhe von 200-400 mm und einem Durchmesser von etwa 250 mm für optische Bauteile beträgt mehrere Wochen. CaF ₂ single crystals are generally produced in a tubular drawing furnace under vacuum at 10 ^-4 to 10 ^-7 mbar by the Stockbarger-Bridgman or the Vertical Gradient Freeze (VGF) process. The crucible filled with the raw material for the crystal is subjected to a temperature gradient along its length in the vertical and (rotationally symmetrical) in the horizontal direction in order to first melt the material and then allow it to solidify at a low temperature gradient. The vertical gradient is intended to ensure an essentially flat crystallization front. There is usually a seed crystal on the bottom of the crucible. The temperature is lowest there. Crystallization begins at the seed crystal when the temperature of the CaF ₂ melt falls below the melting point. According to Stockbarger-Bridgman, the crucible is moved mechanically by a temperature profile impressed on the drawing furnace, according to the newer VGF method, the temperature profile of a gradient tube furnace is moved electrically (at a speed of about 1 mm / hour) past the stationary crucible. The production time for a CaF ₂ single crystal with a height of 200-400 mm and a diameter of about 250 mm for optical components is several weeks.

Nur die genaueste Einhaltung der Temperatur von etwa 1400°C im Bereich der Kristallisationsfront (erlaubte Temperaturschwankungen < 1°C in axialer und < 5°C in radialer Richtung) und eine ausreichende Verweildauer bei dieser Temperatur gewährleisten die Entstehung eines hochhomogenen Einkristalls mit Brechungsindexschwankungen Δn < 1 × 10⁶. Störungen der Homogenität zeigen sich auch in einer Spannungsdoppelbrechung, die den Kristall für die gewünschten optischen Zwecke unbrauchbar macht. Only the most exact observance of the temperature of around 1400 ° C in the area of the crystallization front (permitted temperature fluctuations <1 ° C in the axial and <5 ° C in the radial direction) and a sufficient residence time at this temperature guarantee the formation of a highly homogeneous single crystal with refractive index fluctuations Δn < 1 × 10 ⁶ . Homogeneity disturbances can also be seen in a voltage birefringence, which makes the crystal unusable for the desired optical purposes.

Die aus den CaF₂-Einkristallen hergestellten Bauteile - es handelt sich dabei vorwiegend um Linsen, Prismen und optische Fenster - werden zum Beispiel in optischen Geräten für die DUV-Photolithographie wie Stepper und Excimerlaser eingesetzt. The components made from the CaF ₂ single crystals - these are mainly lenses, prisms and optical windows - are used, for example, in optical devices for DUV photolithography such as steppers and excimer lasers.

Stepper sind Vorrichtungen, mit denen die Strukturen integrierter Schaltungen optisch auf photolackbeschichtete Halbleiterwafer abgebildet werden. Um die geforderten feinen Strukturen (die Strukturbreiten betragen derzeit um 0,25 µm) abbilden zu können, muß das optische Bauteil eine hohe Homogenität aufweisen; die Brechzahl bzw. der Brechungsindex muß wie erwähnt über das ganze Bauteil auf Δn < 10^-6 konstant sein. Als Lichtquelle werden Excimerlaser mit Wellenlängen von 193 nm oder 157 nm verwendet. Steppers are devices with which the structures of integrated circuits are optically mapped onto photoresist-coated semiconductor wafers. In order to be able to image the required fine structures (the structure widths are currently around 0.25 µm), the optical component must have a high degree of homogeneity; the refractive index or refractive index must, as mentioned, be constant over the entire component to Δn <10 ^-6 . Excimer lasers with wavelengths of 193 nm or 157 nm are used as the light source.

Um die Belichtungszeiten beim Belichten der photolackbeschichteten Halbleiterwafer klein zu halten, ist eine Strahlung hoher Intensität und eine hohe Lichtdurchlässigkeit der optischen Bauteile erforderlich. Kurze Belichtungszeiten bedeuten einen geringeren Zeitaufwand bei der Herstellung der Halbleiterchips und ermöglichen eine hohe Ausnutzung der Anlagen für die Chipherstellung. To the exposure times when exposing the Keeping photoresist-coated semiconductor wafers small is one High intensity radiation and high light transmission of the optical components required. Short exposure times mean less time spent producing the Semiconductor chips and allow a high utilization of the Equipment for chip production.

Die Durchlässigkeit der CaF₂-Einkristalle im DUV- Bereich kann sich auch noch nachträglich verändern. Wenn in den Kristall etwa durch die Bearbeitung mikroskopische Fehler eingebracht werden, verschlechtert sich das Transmissionsverhalten des Kristalls. The permeability of the CaF ₂ single crystals in the DUV range can also change subsequently. If microscopic errors are introduced into the crystal, for example, during processing, the transmission behavior of the crystal deteriorates.

Jede Störung der regulären Kristallstruktur wie Fehlstellen, Versetzungen und Fremdatome im Kristallgitter erhöht auch die Empfindlichkeit gegenüber Strahlenschäden durch harte Strahlung, wie es das intensive UV-Licht von Excimerlasern darstellt. Es entstehen dabei lichtabsorbierende Farbzentren im Kristall, die seine Durchlässigkeit vermindern. Any disorder of the regular crystal structure like Defects, dislocations and foreign atoms in the crystal lattice increased sensitivity to radiation damage hard radiation like the intense UV light from excimer lasers represents. This creates light-absorbing color centers in the crystal, which reduce its permeability.

Fremdatome wie Na, K, Li und Mg können in der Summe bis zu einem Gehalt von 100 ppm in CaF₂ vorkommen. Durch besondere Maßnahmen, wie z. B. das Reinigen der Ausgangssubstanzen und/oder die Verwendung von Scavenger bei der Kristallzüchtung, läßt sich der Fremdatomgehalt unter weniger als 1 ppm verringern. Die Herstellung eines CaF₂-Einkristalls durchläuft dazu sechs Phasen;

1. Der Tiegel mit dem CaF₂-Rohmaterial wird langsam auf die Desorptionstemperatur des Wassers von etwa 400°C bis 600°C aufgeheizt und einige Zeit bei dieser Temperatur belassen, um das Rohmaterial zu entwässern.
2. Anschließend wird die Temperatur innerhalb eines Zeitraums von etwa 20 Stunden auf etwa 1450°C erhöht; in dieser Phase erfolgt die Entfernung des Sauerstoffs aus dem Rohmaterial. Dazu werden dem Rohmaterial Fluoride wie PbF₂, SnF₂ oder ZnF₂ beigemischt, die eine hohe Affinität zu Sauerstoff haben und die mit dem im Rohmaterial enthaltenen Sauerstoff zum entsprechenden leichtflüchtigen Oxid reagieren. Die nicht verbrauchten beigemischten Fluoride verdampfen bei dieser Temperatur schließlich ebenfalls vollständig. Dieser Vorgang wird Scavenger-Prozeß genannt.
3. Nun erfolgt für etwa eine Woche bei 1450°C ein Verdampfen der Fremdatomverbindungen zusammen mit CaF₂, wobei die Gesamtmasse der verdampften Substanzen die Fremdatomfreiheit des Einkristalls bestimmt. Für jede Kristallzuchtanlage gibt es, abhängig vom eingesetzten Rohstoff und vom Aufbau der Anlage, eine Mindestmasse von zu verdampfenden Material, um einen Einkristall mit der geforderten Reinheit zu erhalten.
4. Anschließend läuft in einer etwa zweiwöchigen Phase die eigentliche Kristallzucht ab, während der die Temperatur allmählich auf etwa 1200°C heruntergefahren wird.
5. und 6. Der entstandene Kristall wird dann in zwei Stufen auf Raumtemperatur abgekühlt.

Foreign atoms such as Na, K, Li and Mg can total up to 100 ppm in CaF ₂ . Through special measures, such as B. the cleaning of the starting substances and / or the use of scavenger in crystal growth, the impurity content can be reduced to less than 1 ppm. The production of a CaF ₂ single crystal goes through six phases;

1. The crucible with the CaF ₂ raw material is slowly heated to the desorption temperature of the water from about 400 ° C to 600 ° C and left at this temperature for some time to dewater the raw material.
2. The temperature is then raised to about 1450 ° C over a period of about 20 hours; in this phase the oxygen is removed from the raw material. For this purpose, fluorides such as PbF ₂ , SnF ₂ or ZnF ₂ are added to the raw material, which have a high affinity for oxygen and which react with the oxygen contained in the raw material to form the corresponding volatile oxide. The unused fluoride admixed also evaporates completely at this temperature. This process is called the scavenger process.
3. The foreign atomic compounds are then evaporated together with CaF ₂ for about a week at 1450 ° C., the total mass of the evaporated substances determining the freedom from foreign atoms of the single crystal. For each crystal growing system, depending on the raw material used and the structure of the system, there is a minimum mass of material to be evaporated in order to obtain a single crystal with the required purity.
4. The actual crystal growth then takes place in an approximately two-week phase, during which the temperature is gradually reduced to approximately 1200 ° C.
5. and 6. The resulting crystal is then cooled to room temperature in two stages.

Das Festigkeitsmittel wird dem Rohmaterial vorzugsweise als Fluorid ggf. auch als Oxid zugefügt. Dabei ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, das Mittel in seiner niedrigst auftretenden oxidierten Form bzw. Oxidationsstufe einzusetzen, d. h. z. B. im Falle von Ce oder Yb als 3+ anstatt 4+. The strength agent becomes the raw material preferably added as fluoride and optionally also as oxide. It is particularly preferred according to the invention, the agent in its lowest occurring oxidized form or oxidation level use, d. H. z. B. in the case of Ce or Yb as 3+ instead of 4+.

Auch eine vergleichsweise hohe Verunreinigung des CaF₂-Einkristalls besonders in Form eines hohen Na-Gehalts zwischen etwa 1 und 10 ppm hat dann keinen Einfluß mehr auf die Eigenschaften des Kristalls. A comparatively high contamination of the CaF ₂ single crystal, particularly in the form of a high Na content between about 1 and 10 ppm, then no longer has any influence on the properties of the crystal.

Zum Herstellen von Linsen etc. aus dem Rohkristall werden die Fertigungsschritte Sägen/Schneiden, Schleifen/Läppen und Polieren durchlaufen. Diese Schritte beinhalten starke mechanische Einwirkungen auf das Kristallgefüge des CaF₂ mit seiner geringen Bruch- oder Oberflächenergie von ca. 490 mJ/m². Das CaF₂ spaltet bevorzugt entlang der 111- Flächen, die zudem noch identisch mit den Oberflächen der Linsen sind, so daß bei jeder Bearbeitung mechanische Kräfte parallel zu den Oberflächen wirksam werden. So kommt es bei der Bearbeitung der 111-Flächen leicht zum Spalten und somit zum Ausfall des Materials. The production steps sawing / cutting, grinding / lapping and polishing are carried out to produce lenses etc. from the raw crystal. These steps involve strong mechanical effects on the crystal structure of the CaF ₂ with its low breaking or surface energy of approx. 490 mJ / m ² . The CaF ₂ preferably cleaves along the 111 surfaces, which are also identical to the surfaces of the lenses, so that mechanical forces act parallel to the surfaces during each processing. This means that when the 111 surfaces are machined, they easily split and thus the material fails.

Durch die erfindungsgemäße Zugabe der Festigkeitsmittel wird nun die Bruchfestigkeit des Kristalls erhöht und zwar üblicherweise um mindestens 4 bzw. 5%. Meist wird eine Erhöhung der Festigkeit um 5-20%, üblicherweise um 10-15% erzielt. By adding the Strength agent is now increased and the fracture toughness of the crystal usually by at least 4 or 5%. Usually one Strength increase by 5-20%, usually around Achieved 10-15%.

Die Zunahme der Festigkeit parallel zur 111-Fläche wird wie folgt bestimmt: An Würfeln mit 15 mm Kantenlänge werden die Oberflächen geschliffen und poliert. Die Ober- und die Unterseite des Würfels sind dabei 111-Flächen. Die Würfel werden auf einem Tisch gegen Verrücken fixiert und seitlich solange ein Stempel gegen die obere Hälfte der Seitenfläche verfahren, bis ein Bruch eintritt. The increase in strength parallel to the 111 surface is determined as follows: On cubes with an edge length of 15 mm the surfaces are sanded and polished. The top and the underside of the cube is 111 faces. The dice are fixed on a table against moving and sideways as long as a stamp against the top half of the side surface proceed until a break occurs.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung solcher erfindungsgemäß erhaltenen Einkristalle zur Herstellung von optischen Elementen für die DUV-Lithographie sowie zur Herstellung von mit Photolack beschichteten Wafern und somit zur Herstellung von elektronischen Geräten. The invention also relates to the use of such Single crystals obtained according to the invention for the production of optical elements for DUV lithography and for Production of wafers coated with photoresist and thus for Manufacture of electronic devices.

Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung der mittels des erfindungsgemässen Verfahrens und/oder in der erfindungsgemäßen Vorrichtung erhaltenen Einkristalle zur Herstellung von Linsen, Prismen, Lichtleitstäben, optischen Fenstern sowie optischen Geräten für die DUV-Lithographie insbesondere zur Herstellung von Steppern und Excimerlasern und somit auch zur Herstellung von integrierten Schaltungen sowie elektronischer Geräte wie Computerchips enthaltenden Computern sowie andere elektronische Geräte, welche chipartige integrierte Schaltungen enthalten. The invention therefore also relates to the use of by means of the method according to the invention and / or in the Single crystals obtained according to the invention for Production of lenses, prisms, light guide rods, optical Windows and optical devices for DUV lithography especially for the production of steppers and excimer lasers and thus also for the production of integrated circuits as well as electronic devices such as computer chips Computers as well as other electronic devices which contain chip-like integrated circuits.

Claims

1. A process for the preparation of unbreakable large-format calcium fluoride single crystals for optical components by melting CaF ₂ raw material and then cooling with solidification of the melt to a single crystal, characterized in that a strength agent is added to the calcium fluoride raw material to increase the breaking strength of the crystal from Th, Ba, Wo, Sb and / or rare earths in an amount between 10 and 15,000 ppm.

2. The method according to claim 1, characterized in that one the strength agent at its lowest Oxidation level added.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the strength agent as a salt and / or oxide is added.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the oxide in an amount of 100-10000 ppm is used.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the strength agent is a fluoride is.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the fluoride is present in an amount of 20-500 ppm is added.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is used as another strength agent Contains strontium.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the calcium fluoride raw material or a scavenger is added during melting.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the raw CaF ₂ material contains as an impurity between 1 and 10 ppm sodium.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the raw CaF ₂ material contains up to 100 ppm of further impurities such as K, Li and Mg foreign atoms.

11. Use of one of the preceding claims obtained calcium fluoride single crystal for the production of Lenses, prisms, light guide rods, optical windows as well optical components for DUV photolithography, steppers, Excimer lasers, wafers, computer chips, as well as integrated Circuits and electronic devices, such Circuits and chips included.