DE10142126A1 - Production of a mixture of N,N'-dimethylbisnitramine and N,N'-diethylbisnitramine, useful as a plasticizer in propellant charges, comprises nitration using highly concentrated nitric acid - Google Patents
Production of a mixture of N,N'-dimethylbisnitramine and N,N'-diethylbisnitramine, useful as a plasticizer in propellant charges, comprises nitration using highly concentrated nitric acidInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von DNDA. The invention relates to a method for producing DNDA.
Bisher wurde der energetische Weichmacher DNDA-5-7, ein ternäres Gemisch aus
N,N'-Dimethylbisnitramin (DNDA-5; ca. 43%), N-Methyl-N'-Ethyl-bisnitramin (DNDA-
6; ca. 45%) und N,N'-Diethylbisnitramin (DNDA-7; ca. 12%), auf nachfolgende Weise
hergestellt:
- 1. Nitrierung von N,N'-Dimethylharnstoff
- 1. Batchreaktion mit Mischsäure (Salpetersäure-Schwefelsäuregemisch) unter Eintrag des Harnstoffes gelöst in Dichlormethan bei ca. -10°C
- 2. Abbruch der Reaktion durch Ausgießen auf Eiswasser
- 3. Aufnehmen des Reaktionsgemisches (Hauptprodukt: Dinitrodimethylharnstoff) in Dichlormethan durch Ausschütteln
- 4. Neutralisieren der Dichlormethanphase durch Natriumhydrogencarbonat
- 2. Hydrolyse des Dinitrodimethylharnstoffes
- 1. Mischen der Dichlormethanphase mit Wasser, Abdampfen des Dichlormethans und anschließende Hydrolyse bei ca. 100°C
- 2. Aufnehmen des Methylnitramins in Dichlormethan
- 3. Nitrierung von N,N'-Diethylharnstoff
- 1. Batchreaktion mit Mischsäure (Salpetersäure-Schwefelsäuregemisch) unter Eintrag des Harnstoffes gelöst in Dichlormethan bei ca. -15°C
- 2. Abbruch der Reaktion durch Ausgießen auf Eiswasser
- 3. Aufnehmen des Reaktionsgemisches (Hauptprodukt: Dinitrodiethylharnstoff) in Dichlormethan durch Ausschütteln
- 4. Neutralisieren der Dichlormethanphase durch Natriumhydrogencarbonat
- 4. Hydrolyse des Dinitrodiethylharnstoffes
- 1. Mischen der Dichlormethanphase mit Wasser, Abdampfen des Dichlormethans und anschließende Hydrolyse bei ca. 100°C
- 2. Aufnehmen des Ethylnitramins in Dichlormethan
- 5. Kondensation
- 1. Gemeinsame Kondensation des Methyl- und Ethylnitramins in einem festgelegten Verhältnis von ca. 2 : 1 bei max. 0°C mit 70%iger Schwefelsäure und p-Formaldehyd in Dichlormethan
- 2. Abbruch der Reaktion durch Ausgießen auf Eiswasser
- 3. Aufnehmen des Reaktionsgemisches (ternäres Gemisch der Nitramine) in Dichlormethan durch Ausschütteln
- 4. Neutralisieren der Dichlormethanphase durch Natriumhydrogencarbonat
- 1. Nitration of N, N'-dimethylurea
- 1. Batch reaction with mixed acid (nitric acid-sulfuric acid mixture) with entry of the urea dissolved in dichloromethane at approx. -10 ° C
- 2. Stop the reaction by pouring it onto ice water
- 3. Take up the reaction mixture (main product: dinitrodimethylurea) in dichloromethane by shaking
- 4. Neutralize the dichloromethane phase with sodium hydrogen carbonate
- 2. Hydrolysis of the dinitrodimethyl urea
- 1. Mix the dichloromethane phase with water, evaporate the dichloromethane and subsequent hydrolysis at approx. 100 ° C
- 2. Take up the methylnitramine in dichloromethane
- 3. Nitration of N, N'-diethylurea
- 1. Batch reaction with mixed acid (nitric acid-sulfuric acid mixture) with entry of the urea dissolved in dichloromethane at approx. -15 ° C
- 2. Stop the reaction by pouring it onto ice water
- 3. Take up the reaction mixture (main product: dinitrodiethylurea) in dichloromethane by shaking
- 4. Neutralize the dichloromethane phase with sodium hydrogen carbonate
- 4. Hydrolysis of the dinitrodiethyl urea
- 1. Mix the dichloromethane phase with water, evaporate the dichloromethane and subsequent hydrolysis at approx. 100 ° C
- 2. Absorb the ethylnitramine in dichloromethane
- 5. Condensation
- 1. Common condensation of methyl and ethyl nitrramine in a fixed ratio of approx. 2: 1 at max. 0 ° C with 70% sulfuric acid and p-formaldehyde in dichloromethane
- 2. Stop the reaction by pouring it onto ice water
- 3. Take up the reaction mixture (ternary mixture of nitramines) in dichloromethane by shaking
- 4. Neutralize the dichloromethane phase with sodium hydrogen carbonate
Das oben skizzierte Verfahren ist nicht geeignet, größere Mengen des Weichmachers in ökonomisch sinnvoller Weise herzustellen. The procedure outlined above is not suitable for larger amounts of To manufacture plasticizers in an economically sensible manner.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung des Weichmachers vom Typ DNDA, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von DNDA-5-7 bereitzustellen. The object of the present invention was therefore to provide a method for producing the DNDA plasticizer, in particular a process for the production of Provide DNDA-5-7.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem nachfolgende Änderungen
des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens vorgenommen wurden:
- - Anstelle der Mischsäure wird hochkonzentrierte Salpetersäure in deutlichem vorzugsweise etwa 11-fachem molaren Überschuss eingesetzt. Diese Änderung ermöglicht die Recyclierung der Salpetersäure, außerdem entstehen überraschenderweise weniger Nebenprodukte.
- - Die Harnstoffe werden nicht in Dichlormethan gelöst, sondern als Feststoffe eingetragen. Die Vorteile dieser Variante: geringeres Flüssigkeitsvolumen, kein Verdünnungseffekt.
- - N,N'-Dimethyl- und N,N'-Diethylharnstoff werden nicht getrennt nitriert, sondern gemeinsam bei max. 5°C in dem gewünschten molaren Verhältnis, vorzugsweise einem molaren Verhältnis von etwa 2 : 1 (DNDA-5-7). Der Vorteil besteht darin, dass Prozessschritte eingespart werden können.
- - Das Reaktionsgemisch (Hauptprodukte: Dinitrodimethyl- und Dinitrodiethylharnstoff) wird in Dichlormethan durch Gegenstromextraktion aufgenommen. Hierdurch werden Prozessschritte eingespart und die Trennleistung optimiert.
- - Gemeinsames Hydrolysieren des so erhaltenen Gemisches bei etwa 100°C im gegebenem molaren Verhältnis. Vorteil: Einsparen von Prozessschritten.
- - Die gesamte Reaktion wird kontinuierlich durchgeführt. Dadurch ist es möglich, die Reaktionswärme besser abzuführen, die Reaktionsvolumina werden reduziert, wodurch sich das Gefahrenpotential verringert.
- - Instead of the mixed acid, highly concentrated nitric acid is used in a marked preferably about 11-fold molar excess. This change enables the nitric acid to be recycled and, surprisingly, fewer by-products are produced.
- - The ureas are not dissolved in dichloromethane, but entered as solids. The advantages of this variant: lower liquid volume, no dilution effect.
- - N, N'-dimethyl- and N, N'-diethylurea are not nitrided separately, but together at max. 5 ° C in the desired molar ratio, preferably a molar ratio of about 2: 1 (DNDA-5-7). The advantage is that process steps can be saved.
- - The reaction mixture (main products: dinitrodimethyl and dinitrodiethylurea) is taken up in dichloromethane by countercurrent extraction. This saves process steps and optimizes the separation performance.
- - Jointly hydrolyzing the mixture thus obtained at about 100 ° C in a given molar ratio. Advantage: Saving process steps.
- - The entire reaction is carried out continuously. This makes it possible to dissipate the heat of reaction better, the reaction volumes are reduced, which reduces the risk potential.
Mit den erfindungsgemäßen Änderungen des aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrens ist es möglich, DNDA in hoher Ausbeute, in hoher Reinheit und in der gewünschten Zusammensetzung unmittelbar herzustellen. With the changes according to the invention of the known from the prior art It is possible to use DNDA in high yield, in high purity and in the process to produce the desired composition immediately.
Mittels HPLC-Untersuchungen wurde überraschenderweise festgestellt, dass sowohl die gewünschten Produkte, wie auch die gewünschten Zusammensetzungen entstehen und zusätzliche Nebenprodukte bei dieser Art der erfindungsgemäßen Prozessführung nicht entstehen. By means of HPLC investigations it was surprisingly found that both the desired products as well as the desired compositions arise and additional by-products in this type of invention Litigation does not arise.
Es wird ausdrücklich darauf hingewiesen, dass es nicht erforderlich ist, alle Verfahrensschritte in der erfindungsgemäßen Weise durchzuführen. Eine Verbesserung des im Stand der Technik beschriebenen Verfahrens ist bereits zu erzielen, wenn mindestens einer der durchgeführt wird. Eine besonders bevorzugte Verfahrensführung ist jedoch die Kombination aller erfindungsgemäßen Varianten. It is explicitly noted that it is not necessary to all Perform process steps in the manner according to the invention. A Improvement of the method described in the prior art is already too achieve if at least one of the is done. A particularly preferred one However, the procedure is the combination of all variants according to the invention.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern ohne sie einzuschränken: The following examples are intended to illustrate the invention without it limit:
355 ml HNO3 (100%) wurden auf -15°C runtergekühlt. Ein Gemisch aus 25 g Diethylharnstoff und 50 g Dimethylharnstoff wurde portionsweise unter starkem Rühren zugegeben. Hierbei sollte die Temperatur -10°C nicht übersteigen. Die Rührzeit nach beendeter Zugabe betrug noch 30 min. Die Reaktionslösung wurde dann auf Eiswasser geleitet und in jeweils 250 ml Methylenchlorid durch mehrfaches, vorzugsweises vierfaches Ausschütteln aufgenommen. Neutralisieren erfolgte durch eine wässrige Bicarbonat-Lösung. 355 ml HNO 3 (100%) were cooled down to -15 ° C. A mixture of 25 g of diethyl urea and 50 g of dimethyl urea was added in portions with vigorous stirring. The temperature should not exceed -10 ° C. The stirring time after the addition had ended was 30 minutes. The reaction solution was then poured onto ice water and taken up in 250 ml of methylene chloride by shaking it several times, preferably four times. Neutralization was carried out using an aqueous bicarbonate solution.
Ein Gemisch aus 1000 ml der obigen Lösung und 540 ml Wasser wurde im Ölbad erhitzt. Hierbei erfolgte zunächst bei Sumpftemperaturen von ca. 50°C Abdampfen der Methylenchloridphase. Nach Umstellen auf Rückflußkühlung wurde das Gemisch über einen Zeitraum von mehreren Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von etwa 3 h, bei einer Sumpftemperatur von etwa 96°C hydrolysiert. Die Abtrennung des Nitramin-Gemisches erfolgte durch mehrfaches, vorzugsweise dreifaches Ausschütteln mit jeweils etwa 500 ml Dichlormethan. Durch Abdampfen im Rotationsverdampfer wurde die Nitraminlösung auf etwa 95 ml eingeengt. A mixture of 1000 ml of the above solution and 540 ml of water was in an oil bath heated. Here, evaporation was initially carried out at bottom temperatures of approximately 50 ° C. the methylene chloride phase. After switching to reflux, the mixture over a period of several hours, preferably over a period of about 3 h, hydrolyzed at a bottom temperature of about 96 ° C. The separation of the Nitramine mixture was carried out by multiple, preferably triple Shake out with about 500 ml dichloromethane each. By evaporating in On a rotary evaporator, the nitramine solution was concentrated to about 95 ml.
Zu einer Vorlage von 120 ml Schwefelsäure (75%) erfolgte bei 0°C die Zugabe von 5 g Paraformaldehyd, welches in 40 ml Methylenchlorid gelöst war. Die 95 ml Nitraminlösung aus dem vorherigen Schritt wurden aus einem Tropftrichter in 30 Minuten unter Rühren zudosiert. Um die Konzentration der Schwefelsäure in etwa konstant zu halten, und um die Ausbeute zu optimieren, wurde zusätzlich 96%ige Schwefelsäure zugeführt. Die Temperatur sollte hierbei vorzugsweise nicht über 0°C steigen. Die Kondensation war nach etwa 3 h Rührzeit bei 0°C abgeschlossen. Die Reaktion wurde durch Ausgießen auf Eiswasser beendet und das Produkt erneut in Methylenchlorid aufgenommen, neutralisiert, gewaschen und eingeengt. Ausbeute: 35 g DNDA-5-7. At a temperature of 0 ° C., 120 ml of sulfuric acid (75%) were added 5 g of paraformaldehyde, which was dissolved in 40 ml of methylene chloride. The 95 ml Nitramine solution from the previous step were put in from a dropping funnel Dosed in with stirring for 30 minutes. About the concentration of sulfuric acid to keep constant, and in order to optimize the yield, was additionally 96% Added sulfuric acid. The temperature should preferably not exceed 0 ° C climb. The condensation was complete after about 3 hours of stirring at 0 ° C. The Reaction was stopped by pouring it onto ice water and the product in again Methylene chloride taken up, neutralized, washed and concentrated. Yield: 35 g DNDA-5-7.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es damit erstmals möglich, DNDA ökonomisch, chemisch und verfahrenstechnisch sinnvoll in hoher Ausbeute, hoher Reinheit und in der gewünschten Zusammensetzung herzustellen. With the method according to the invention it is thus possible for the first time to use DNDA Economically, chemically and procedurally sensible in high yield, high Purity and in the desired composition.
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
CN108440335A (en) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 西安近代化学研究所 | A kind of synthetic method of methyl-nitramine |
CN108440336A (en) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 西安近代化学研究所 | A kind of preparation method of methyl-nitramine |
CN108727215A (en) * | 2018-03-22 | 2018-11-02 | 西安近代化学研究所 | The preparation method of methyl-nitramine |
-
2001
- 2001-08-30 DE DE2001142126 patent/DE10142126A1/en not_active Withdrawn
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CN108440336A (en) * | 2018-03-22 | 2018-08-24 | 西安近代化学研究所 | A kind of preparation method of methyl-nitramine |
CN108727215A (en) * | 2018-03-22 | 2018-11-02 | 西安近代化学研究所 | The preparation method of methyl-nitramine |
CN108727215B (en) * | 2018-03-22 | 2021-02-26 | 西安近代化学研究所 | Preparation method of metronidazole |
CN108440336B (en) * | 2018-03-22 | 2021-02-26 | 西安近代化学研究所 | Preparation method of metronidazole |
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