DE10141408B4 - Method for determining the calibration interval time of electrochemical measuring sensors - Google Patents

Method for determining the calibration interval time of electrochemical measuring sensors Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren, insbesondere von pH-Messketten, mit folgenden Verfahrensschritten:
– Vorgabe einer Basis-Intervallzeit (tB) für einen definierten Basis-Wertebereich (z.B. pHB, TB) mindestens eines für eine Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit relevanten Messparameters (z.B. pH, T) eines zu messenden Mediums,
– laufende Erfassung dieses mindestens einen Messparameters (z.B. pH, T) während des Betriebes des Messsensors bei der Messung des Mediums,
– Ermittlung der Abweichung (z.B. ΔpH, ΔT) der erfassten Messparameter-Werte (z.B. pH, T) von dem definierten Basis-Wertebereich (z.B. pHB, TB), und
– Anpassung der Basis-Intervallzeit (tB) in Abhängigkeit der ermittelten Abweichung (z.B. ΔpH, ΔT).Method for determining the calibration interval time of electrochemical measuring sensors, in particular of pH measuring chains, with the following method steps:
Specification of a basic interval time (t B ) for a defined basic value range (eg pH B , T B ) of at least one measurement parameter relevant for adaptation of the calibration interval time (eg pH, T) of a medium to be measured,
Continuous detection of this at least one measuring parameter (eg pH, T) during the operation of the measuring sensor during the measurement of the medium,
Determining the deviation (eg ΔpH, ΔT) of the acquired measurement parameter values (eg pH, T) from the defined basic value range (eg pH B , T B ), and
- Adjustment of the base interval time (t B ) as a function of the determined deviation (eg ΔpH, ΔT).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren, und insbesondere von pH-Messketten.The The invention relates to a method for determining the calibration interval time of electrochemical measuring sensors, and in particular of pH measuring chains.

Zum Hintergrund der Erfindung ist auszuführen, dass elektrochemische Messsensoren, wie die genannten pH-Messketten mit ihrer Bezugs- und Glaselektrode, ihre Übertragungsfunktion – also im angegebenen Beispiel den Nullpunkt und die Steilheit – im Laufe der Zeit ändern. Dies erfordert ein Nachkalibrieren der Sensoren in geeigneten Zeitintervallen.To the Background of the invention is to carry out that electrochemical Measuring sensors, such as the aforementioned pH electrodes with their reference and glass electrode, their transfer function - ie in the specified Example the zero point and the steepness - change over time. This requires recalibration of the sensors at appropriate time intervals.

Übliche Verfahrensweisen für das Kalibrieren von Sensoren sind in diesem Zusammenhang aus der DE 39 36 138 A1 oder der DE 31 40 875 A1 bekannt. Die erstgenannte Druckschrift beschäftigt sich mit einem Kalibrierverfahren und einer kalibrierbaren Sensorvorrichtung zur Messung der relativen Konzentration von Gas oder Dampf. Dabei wird mit einer Kalibrierroutine ein Korrekturfaktor für die Kalibrierung des Konzentrationssensors berechnet, was zu einer verbesserten Messgenauigkeit führt. Die zweitgenannte Druckschrift betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur automatischen Kalibrierung von Mess- und Anzeigegeräten zur Bestimmung des Sauerstoffpartialdrucks.Conventional methods for calibrating sensors are in this context from the DE 39 36 138 A1 or the DE 31 40 875 A1 known. The first mentioned document deals with a calibration method and a calibratable sensor device for measuring the relative concentration of gas or vapor. A calibration routine calculates a correction factor for the calibration of the concentration sensor, which leads to improved measurement accuracy. The second-mentioned document relates to a method and a device for automatic calibration of measuring and display devices for determining the oxygen partial pressure.

Das Maß der Änderung der oben erwähnten Übertragungsfunktion hängt nicht nur von der seit der letzten Kalibrierung vergangenen Zeit und dem Sensortyp selbst ab, sondern auch von der Umgebung, in der gemessen wird, also von dem zu messenden Medium. In Zusammenhang mit dem Beispiel der pH-Messkette ist nämlich festzustellen, dass bei extremen pH- Messwerten, die in der Regel von aggressiven Chemikalien herrühren, und/oder bei hohen Temperaturen die Messkette wesentlich schneller altert, als z.B. bei Messungen in einem Medium im Neutralbereich (pH 7) und bei Umgebungstemperatur (25°C).The Measure of change the transfer function mentioned above does not hang only from the time since the last calibration and the Sensor type itself but also from the environment in which measured becomes, that is of the medium to be measured. In connection with the An example of the pH measuring chain is namely determine that at extreme pH readings, which are usually of aggressive Chemicals come from, and / or at high temperatures, the measuring chain much faster ages, as e.g. for measurements in a medium in the neutral range (pH 7) and at ambient temperature (25 ° C).

Üblicherweise wird nun beim praktischen Einsatz von elektrochemischen Messsensoren die Kalibrier-Intervallzeit vom Anwender festgelegt, indem beispielsweise im Basisgerät einer elektrochemischen Analysevorrichtung ein entsprechender Timer eingestellt wird. Nach dessen Ablauf erfolgt beispielsweise ein Warnsignal, das dem Anwender anzeigt, dass eine Nachkalibrierung vorzunehmen ist. Herrschen nun die erläuterten extremen Bedingungen im Messmedium, so kann die Basis-Intervallzeit unter Umständen zu lange gewählt sein, so dass während des Messens sich der Messsensor bereits so verändert hat, dass verfälschte Messwerte ermittelt werden.Usually is now the practical use of electrochemical measuring sensors set the calibration interval time by the user, for example in the base unit an electrochemical analyzer, a corresponding timer is set. After its expiry, for example, a Warning signal that indicates to the user that a recalibration is to be made. Now rule the explained extreme conditions in the measuring medium, the base interval time may be too high long chosen so while By measuring, the measuring sensor has already changed so that falsified measured values be determined.

Ausgehend von dieser Problematik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein automatisch durchführbares Verfahren zur korrekten Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit anzugeben.outgoing of this problem, the invention is based on the object an automatically feasible Specify the method for correctly determining the calibration interval time.

Diese Aufgabe wird gemäß Kennzeichnungsteil des Anspruchs 1 durch folgende Verfahrensschritte gelöst:

  • – Vorgabe einer Basis-Intervallzeit für einen definierten Basis-Wertebereich mindestens eines für eine Reduktion der Kalibrier-Intervallzeit relevanten Messparameters eines zu messenden Mediums,
  • – laufende Erfassung dieses mindestens einen Messparameters während des Betriebes des Messsensors bei der Messung des Mediums,
  • – Ermittlung der Abweichung der erfassten Messparameter-Werte von dem definierten Basis-Wertebereich, und
  • – Anpassung der Basis-Intervallzeit in Abhängigkeit der ermittelten Abweichung.
This object is achieved according to the characterizing part of claim 1 by the following method steps:
  • Specification of a basic interval time for a defined basic value range of at least one measurement parameter of a medium to be measured which is relevant for a reduction of the calibration interval time,
  • Continuous detection of this at least one measuring parameter during operation of the measuring sensor during the measurement of the medium,
  • Determination of the deviation of the acquired measurement parameter values from the defined basic value range, and
  • - Adjustment of the basic interval time as a function of the determined deviation.

Zusammenfassend wird also aus der vorgegebenen Basis-Intervallzeit durch Feststellung extremer Einflüsse auf den Messsensor und quasi deren Umrechnung in eine Intervallzeit-Reduktion adaptiv die Kalibrier-Intervallzeit optimal an die jeweils herrschenden Umgebungsbedingungen des Messsensors angepasst. Die laufende Erfassung des mindestens einen Messparameters kann dabei vorzugsweise periodisch erfolgen, wobei die Anpassung der Basis-Intervallzeit mit der entsprechenden Periode iterativ vorgenommen wird.In summary So it is calculated from the given base interval time by determination extreme influences on the measuring sensor and quasi their conversion into an interval time reduction adaptively the calibration interval time optimal to the prevailing environmental conditions of the measuring sensor customized. The ongoing detection of the at least one measurement parameter can preferably be done periodically, the adaptation the basic interval time with the corresponding period iteratively is made.

Da es sich bei der Anpassung in erster Linie um eine Reduktion handeln wird, nehmen die folgenden Ausführungen beispielhaft darauf Bezug.There the adjustment is first and foremost a reduction will take the following comments by way of example.

Es kann bevorzugtermaßen auch die stoffliche Zusammensetzung des Messmediums in die Reduktion der Basis-Intervallzeit einberechnet werden. Sind besonders aggressive Medien – die beispielsweise Fluor enthalten – zu messen, kann dies durch ein verstärktes Reduktionsmaß berücksichtigt werden. Dabei ist es vorteilhaft, das Maß der Reduktion über die Stoffkonzentration zu bestimmen, die wiederum über die Leitfähigkeit des zu messenden Mediums einfach einer Messung zugänglich ist.It may preferably also the material composition of the measuring medium in the reduction of the basic interval time. Are particularly aggressive Media - the For example, fluorine - too This can be taken into account by an increased reduction measure become. It is advantageous, the degree of reduction over the Determine substance concentration, in turn, via the conductivity of the medium to be measured is easily accessible to a measurement.

Weitere Unteransprüche beschäftigen sich mit der Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit einer pH-Messkette. Entsprechende Merkmale, Einzelheiten und Vorteile sind dabei den Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels des Verfahrens entnehmbar.Further under claims employ with the determination of the calibration interval time of a pH measuring chain. Corresponding features, details and advantages are the dependent claims and the following description of an embodiment of the method removable.

Schließlich betrifft die Erfindung eine elektrochemische Analysevorrichtung mit einem Basisgerät und mindestens einem elektrochemischen Messsensor, wobei in der Steuerung des Basisgerätes ein Bestimmungsverfahren für die Kalibrier-Intervallzeit des mindestens einen Messsensors implementiert ist, wie es in den Verfahrensansprüchen charakterisiert ist.Finally, the invention relates to an electrochemical analysis device with a base unit and at least one electrochemical measuring sensor, wherein in the control of the base unit Be Tuning method for the calibration interval time of the at least one measuring sensor is implemented, as characterized in the method claims.

Ausführungsbeispiel für das Bestimmungsverfahren:Exemplary embodiment of the determination method:

Als Beispiel soll die Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit einer pH-Messkette angegeben werden, die durch den Nullpunkt und die Steilheit als Parameter der Übertragungsfunktion pH-Wert/Messspannung charakterisiert ist. Der Nullpunkt liegt dabei üblicherweise bei pH = 7 und die Steilheit bei ca. 60 mV/pH.When Example is given the determination of the calibration interval time of a pH electrode are defined by the zero point and the steepness as parameters the transfer function pH value / measuring voltage is characterized. The zero point is usually at pH = 7 and the slope at about 60 mV / pH.

Am Basisgerät einer pH-Analysevorrichtung mit einer Glas- und einer Bezugselektrode wird eine Basis-Intervallzeit tB von beispielsweise 100 h eingestellt. Diese Basis-Intervallzeit für die Kalibrierung wäre nun in Ordnung, wenn die Elektroden in einem Messmedium eingesetzt werden, dessen pH-Wert etwa bei 7 (Neutralbereich) und dessen Temperatur bei Umgebungstemperatur liegt.On the base unit of a pH analyzer with a glass and a reference electrode, a basic interval time t B of, for example, 100 h is set. This basic interval time for the calibration would now be fine if the electrodes are used in a measuring medium whose pH is approximately 7 (neutral range) and whose temperature is at ambient temperature.

Es wird nun von dem Basisgerät laufend der pH-Messwert pHmess und die Temperatur T des Messmediums erfasst, was periodisch in Zeitabschnitten von dtmess erfolgen soll. Zu jedem Erfassungszeitpunkt wird dann die Abweichung der erfassten Messparameter-Werte, also der Temperaturunterschied dT zur Umgebungstemperatur 25°C und der Unterschied im pH-Wert dpH zum Neutralbereich pH = 7 festgestellt. Der pH-Wert-Unterschied dpH wird für Werte über und unter pH = 7 wie folgt normiert:
pHmess > 7: ΔpH = pHmess – 7
2 < pHmess < 7: ΔpH = 0
pHmess ≤ 2: ΔpH = 2 – pHmess.The pH measured value pH mess and the temperature T of the measuring medium are then continuously recorded by the base unit, which is to take place periodically in periods of dt mess . At each detection time, the deviation of the acquired measurement parameter values, ie the temperature difference dT to the ambient temperature of 25 ° C. and the difference in the pH value dpH to the neutral range pH = 7 are then determined. The pH difference dpH is normalized for values above and below pH = 7 as follows:
pH measurement > 7: ΔpH = pH measurement - 7
2 <pH meas <7: ΔpH = 0
pH measurement ≤ 2: ΔpH = 2 - pH mess .

Nach Ablauf der ersten Periode wird die Basis-Intervallzeit tB nach der folgenden Beziehung korrigiert: tkorr = tB – Δtmess [F1(ΔpH)2 + F2(20,1ΔT – 1)] mit F1: Bewertungsfaktor für den pH-Wert, z.B. F1 = 0,02 und
F2: Bewertungsfaktor für Temperatur, z.B. F2 = 0,02.After the first period has expired, the basic interval time t B is corrected according to the following relationship: t corr = t B - Δt mess [F1 (ApH) 2 + F2 (2 0,1ΔT - 1)] with F1: weighting factor for the pH value, eg F1 = 0.02 and
F2: weighting factor for temperature, eg F2 = 0.02.

Die obenstehende Beziehung macht sich dabei folgende Erkenntnisse zunutze:
Bei größer werdenden pH-Werten des Messmediums ist eine überproportionale Alterung der Messkette anzunehmen, weswegen eine quadratische Abhängigkeit (ΔpH)2 in die Reduktion der Kalibrier-Intervallzeit eingerechnet wird. Dies trifft für pH-Werte über 7 zu.The above relationship makes use of the following findings:
With increasing pH values of the measuring medium, a disproportionate aging of the measuring chain is assumed, which is why a quadratic dependence (ΔpH) 2 is included in the reduction of the calibration interval time. This applies to pH values above 7.

Bei pH-Werten zwischen 2 und 7 ist keine von pH = 7 signifikant abweichende Alterungstendenz der Messkette festzustellen, insoweit kann in diesem pH-Bereich der Einfluss auf die Verkürzung der Kalibrier-Intervallzeit zu Null gemacht werden (ΔpH = 0).at pH values between 2 and 7 are not significantly different from pH = 7 To determine the aging tendency of the measuring chain, so far can in this pH range affects the shortening of the calibration interval time be made zero (ΔpH = 0).

Nur bei pH-Werten < 2, also bei extrem sauren Medien, sind Veränderungen der Messkette, beispielsweise die Zerstörung des Gels bei Xerolyt- Elektroden zu erwarten. Daher werden nur diese pH-Werte < 2 berücksichtigt.Just at pH values <2, So with extremely acid media, are changes in the measurement chain, for example the destruction of the gel in xerolyte electrodes expected. Therefore, only these pH values <2 are considered.

Bezüglich der Bewertung der Temperatur gilt allgemein, dass die Reaktionsgeschwindigkeit chemischer Prozesse sich alle 10°C verdoppelt. Dies wird durch das Glied (20,1ΔT – 1) in der obigen Beziehung funktional umgesetzt.Regarding the evaluation of temperature, it is generally said that the reaction rate of chemical processes doubles every 10 ° C. This is functionally translated by the term (2 0.1ΔT -1) in the above relationship.

Die periodische Bestimmung der korrigierten Kalibrier-Intervallzeit tkorr wird während des laufenden Kalibrier-Intervalls periodisch mit der Messperiode Δtmess wiederholt, so dass nach der n-ten Messperiode gilt: tkorr(n) = tBkorr(n–1) – Δtmess[F1(ΔpH)2 + F2(20,1ΔT – 1)]. The periodic determination of the corrected calibration interval time t corr is repeated periodically during the current calibration interval with the measurement period Δt mess , so that after the n th measurement period: t corr (n) = t Bkorr (n-1) - Δt mess [F1 (ApH) 2 + F2 (2 0,1ΔT - 1)].

Die Reduktion der Basis-Intervallzeit auf die angepasste Kalibrier-Intervallzeit erfolgt also iterativ in n-Schritten mit der Messperiode Δtmess.The reduction of the base interval time to the adjusted calibration interval time thus takes place iteratively in n steps with the measurement period Δt mess .

Ein Zahlenbeispiel soll dies verdeutlichen:
Das Messmedium soll sich bei pH = 12 und einer Temperatur von T = 75°C befinden. Daraus ergibt sich für die Größen ΔpH und Δt jeweils folgender Wert:
ΔpH = 5; ΔT = 50°C.A numerical example should clarify this:
The medium to be measured should be at pH = 12 and at a temperature of T = 75 ° C. This results in the following values for the quantities ΔpH and Δt:
ΔpH = 5; ΔT = 50 ° C.

Unter Verwendung der oben bezeichneten Beziehungen beträgt die korrigierte Kalibrier-Intervallzeit nach einer Messperiode (n = 1): tkorr = tB – Δtmess × 1,12 Using the relationships described above, the corrected calibration interval time after a measurement period (n = 1) is: t corr = t B - Δt mess × 1.12

Beträgt also die vorgegebene Basis-Intervallzeit tB = 100h und Δtmess = 1h, so beträgt die Kalibrier-Intervallzeit nach zehn Messperioden, also nach zehn Stunden, noch 88,8 Stunden statt der ursprünglich eingestellten 100 Stunden.Thus, if the predetermined base interval time t B = 100h and Δt mess = 1h, then the calibration interval time after ten measurement periods, ie after ten hours, still 88.8 hours instead of the originally set 100 hours.

Claims (10)

Verfahren zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit von elektrochemischen Messsensoren, insbesondere von pH-Messketten, mit folgenden Verfahrensschritten: – Vorgabe einer Basis-Intervallzeit (tB) für einen definierten Basis-Wertebereich (z.B. pHB, TB) mindestens eines für eine Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit relevanten Messparameters (z.B. pH, T) eines zu messenden Mediums, – laufende Erfassung dieses mindestens einen Messparameters (z.B. pH, T) während des Betriebes des Messsensors bei der Messung des Mediums, – Ermittlung der Abweichung (z.B. ΔpH, ΔT) der erfassten Messparameter-Werte (z.B. pH, T) von dem definierten Basis-Wertebereich (z.B. pHB, TB), und – Anpassung der Basis-Intervallzeit (tB) in Abhängigkeit der ermittelten Abweichung (z.B. ΔpH, ΔT).Method for determining the calibration interval time of electrochemical measuring sensors, in particular of pH measuring chains, with the following method steps: - Specification of a basic interval time (t B ) for a defined basic value range (eg pH B , T B ) at least one for an adaptation continuous measuring of this at least one measuring parameter (eg pH, T) during the operation of the measuring sensor during the measurement of the medium, the measurement interval relevant measurement parameters (eg pH, T) of a medium to be measured, Determining the deviation (eg ΔpH, ΔT) of the acquired measurement parameter values (eg pH, T) from the defined basic value range (eg pH B , T B ), and adapting the basic interval time (t B ) as a function of determined deviation (eg ΔpH, ΔT). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die laufende Erfassung des mindestens einen Messparameters (z.B. pH, T) periodisch und die Anpassung der Basis-Intervallzeit (tB) mit der entsprechenden Periode (Δtmess) iterativ erfolgen.A method according to claim 1, characterized in that the current detection time base interval (t B) carried out iteratively the at least one measurement parameter (for example, pH, T) periodically, and the adjustment of the corresponding period (At mess). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffliche Zusammensetzung des Messmediums, insbesondere dessen Stoffkonzentration, in die Anpassung der Basis-Intervallzeit (tB) einberechnet wird.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the material composition of the medium to be measured, in particular its concentration of substances, is included in the adjustment of the basic interval time (t B ). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Bestimmung der Kalibrier-Intervallzeit (tkorr) einer pH-Messkette, dadurch gekennzeichnet, dass als relevante Messparameter der pH-Messwert (pH), die Leitfähigkeit und/oder der Temperaturwert (T) des von der Messkette gemessenen Mediums erfasst werden.Method according to one of claims 1 to 3 for the determination of the calibration interval time (t corr ) of a pH measuring chain, characterized in that as relevant measuring parameters the pH measured value (pH), the conductivity and / or the temperature value (T) of the measuring chain measured medium are detected. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Basis-Wertebereich (pHB, TB) für den pH-Wert (pH) der Neutralbereich und für den Temperaturwert (T) die Umgebungstemperatur definiert sind.A method according to claim 4, characterized in that as basic value range (pH B , T B ) for the pH (pH) of the neutral range and for the temperature value (T), the ambient temperature are defined. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass für pH-Werte pH > 7 des Messmediums die Abweichung (ΔpH) des gemessenen pH-Wertes (pH) von diesem Wertebereich (phB) überproportional, insbesondere quadratisch in die Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit (tkorr) eingerechnet wird.A method according to claim 4 or 5, characterized in that for pH values pH> 7 of the measured medium, the deviation (ΔpH) of the measured pH value (pH) from this value range (ph B ) disproportionately, in particular quadratically in the adjustment of the calibration Interval time (t corr ) is included. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für pH-Werte pH < 7 des Messmediums die Abweichung (ΔpH) des gemessenen pH-Wertes (pH) von diesem Wertebereich nur unterhalb eines niedrigen pH-Wertes (pH), insbesondere unterhalb pH = 2, in die Anpassung der Kalibrier-Intervallzeit (tkorr) eingerechnet wird.Method according to one of claims 4 to 6, characterized in that for pH values pH <7 of the measured medium, the deviation (ΔpH) of the measured pH value (pH) from this range of values only below a low pH (pH), in particular below pH = 2, is included in the adjustment of the calibration interval time (t korr ). Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass für Temperaturwerte (T) über Umgebungstemperatur (TB) der Temperaturunterschied ΔT des zu messenden Mediums zur Umgebungstemperatur gemäß der Beziehung RF2 = F2(20,1ΔT – 1)mit F2: Bewertungsfaktor für Temperaturunterschied und RF2: Reduktionsfaktor in die Anpassung der Basis-Intervallzeit (tkorr) eingeht.Method according to one of claims 4 to 7, characterized in that for temperature values (T) above ambient temperature (T B ), the temperature difference .DELTA.T of the medium to be measured to the ambient temperature according to the relationship RF 2 = F2 (2 0,1ΔT - 1) with F2: Assessment factor for temperature difference and RF 2 : Reduction factor is included in the adjustment of the basic interval time (t korr ). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Anpassung der Basis-Intervallzeit (tkorr) durch eine Reduktion erfolgt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized in that the adaptation of the basic interval time (t corr ) takes place by means of a reduction. Elektrochemische Analysevorrichtung mit einem Basisgerät und mindestens einem elektrochemischen Messsensor, dadurch gekennzeichnet, dass in der Steuerung des Basisgerätes ein Bestimmungsverfahren für die Kalibrier-Intervallzeit des mindestens einen Messsensors nach einem der Ansprüche 1 bis 9 implementiert ist.Electrochemical analysis device with a base unit and at least an electrochemical measuring sensor, characterized in that in the control of the base unit a method of determination for the calibration interval time of the at least one measuring sensor after one of claims 1 to 9 is implemented.
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