DE10140072A1 - New bisphosphite compounds and their metal complexes - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Bisphosphite und deren Metallkomplexe, die Herstellung, sowie die Verwendung der Bisphosphite als Liganden in katalytischen Reaktionen. The present invention relates to bisphosphites and their Metal complexes, the production and the use of the bisphosphites as ligands in catalytic reactions.
Die Reaktionen zwischen Olefinverbindungen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden ist als Hydroformylierung (Oxierung) bekannt. Als Katalysatoren in diesen Reaktionen werden häufig Verbindungen der Übergangsmetalle der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente verwendet, insbesondere Verbindungen des Rhodiums und des Kobalts. Die Hydroformylierung mit Rhodiumverbindungen bietet im Vergleich zur Katalyse mit Kobaltverbindungen in der Regel den Vorteil höherer Selektivität und ist damit meistens wirtschaftlicher. Bei der durch Rhodium katalysierten Hydroformylierung werden zumeist Komplexe eingesetzt, die aus Rhodium und bevorzugt aus trivalenten Phosphorverbindungen als Liganden bestehen. Bekannte Liganden sind beispielsweise Verbindungen aus den Klassen der Phosphine, Phosphite und Phosphonite. Eine Übersicht über Hydroformylierung von Olefinen findet sich in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996. The reactions between olefin compounds, carbon monoxide and Hydrogen in the presence of a catalyst to the richer by one carbon atom Aldehydes are known as hydroformylation (oxidation). As Catalysts in these reactions often become compounds of the transition metals the 8th to 10th group of the Periodic Table of the Elements used especially compounds of rhodium and cobalt. The Hydroformylation with rhodium compounds offers compared to catalysis Cobalt compounds usually have the advantage of higher selectivity usually more economical. The one catalyzed by rhodium Hydroformylation are mostly used complexes that consist of rhodium and preferably from trivalent phosphorus compounds as ligands consist. Known ligands are, for example, compounds from the classes of phosphines, phosphites and phosphonites. An overview of Hydroformylation of olefins can be found in B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996.
Jedes Katalysatorsystem (Kobalt oder Rhodium) hat seine spezifischen Vorzüge. Je nach Einsatzstoff und Zielprodukt werden unterschiedliche Katalysatorsysteme verwendet. Arbeitet man mit Rhodium und Triphenylphosphin, lassen sich α-Olefine bei niedrigeren Drücken hydroformylieren. Als phosphorhaltiger Ligand wird in der Regel Triphenylphosphin im Überschuss verwendet, wobei ein hohes Ligand/Rhodium-Verhältnis erforderlich ist, um die Selektivität der Reaktion zum kommerziell erwünschten n-Aldehydprodukt zu erhöhen. Every catalyst system (cobalt or rhodium) has its specific Benefits. Depending on the input material and target product, they will be different Catalyst systems used. If you work with rhodium and Triphenylphosphine, α-olefins can be used at lower pressures hydroformylated. Triphenylphosphine is generally used as the ligand containing phosphorus used in excess, with a high ligand / rhodium ratio is required to commercialize the selectivity of the reaction to increase the desired n-aldehyde product.
US-A-4,694,109 und US-A-4,879,416 betreffen Bisphosphinliganden und ihren Einsatz in der Hydroformylierung von Olefinen bei niedrigen Synthesegasdrücken. Besonders bei der Hydroformylierung von Propen werden mit Liganden dieses Typs hohe Aktivitäten und hohe n/i- Selektivitäten erreicht. US-A-4,694,109 and US-A-4,879,416 relate to bisphosphine ligands and their use in the hydroformylation of olefins at low Synthesis gas pressures. Especially in the hydroformylation of propene with ligands of this type, high activities and high n / i Selectivities achieved.
In WO-A-95/30680 werden zweizähnige Phosphinliganden und ihr Einsatz in der Katalyse, unter anderem auch in Hydroformylierungsreaktionen, beschrieben. WO-A-95/30680 describes bidentate phosphine ligands and their use in catalysis, including in hydroformylation reactions, described.
Ferrocenverbrückte Bisphosphine werden beispielsweise in US-A-4,169,861, US-A-4,201,714 und US-A-4,193,943 als Liganden für Hydroformylierungen offenbart. Ferrocene-bridged bisphosphines are described, for example, in US Pat. No. 4,169,861, US-A-4,201,714 and US-A-4,193,943 as ligands for hydroformylations disclosed.
Der Nachteil von zweizähnigen Phosphinliganden ist die relativ aufwendige Herstellung. Daher ist es oftmals nicht rentabel, solche Systeme in technischen Prozessen einzusetzen. The disadvantage of bidentate phosphine ligands is relative elaborate production. Therefore, it is often not profitable to have such systems in technical processes.
Rhodium-Monophosphit-Komplexe sind geeignete Katalysatoren für die Hydroformylierung von verzweigten Olefinen mit innenständigen Doppelbindungen, jedoch ist die Selektivität für endständig hydroformylierte Verbindungen gering. Rhodium monophosphite complexes are suitable catalysts for the Hydroformylation of branched olefins with internal Double bonds, however, the selectivity for terminally hydroformylated Connections low.
Aus EP-A-0 155 508 ist die Verwendung von bisarylensubstituierten Monophosphiten bei der rhodiumkatalysierten Hydroformylierung von sterisch gehinderten Olefinen, z. B. Isobuten bekannt. Rhodium- Bisphosphit-Komplexe katalysieren die Hydroformylierung von linearen Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen, wobei überwiegend endständig hydroformylierte Produkte entstehen, dagegen werden verzweigte Olefine mit innenständigen Doppelbindungen nur in geringem Maße umgesetzt. Diese Phosphite ergeben bei ihrer Koordination an ein Übergangsmetallzentrum Katalysatoren von gesteigerter Aktivität, doch ist das Standzeitverhalten dieser Katalysatorsysteme, unter anderem wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der Phosphitliganden, unbefriedigend. Durch den Einsatz von substituierten Bisaryldiolen als Edukte für die Phosphitliganden, wie in EP-A-0 214 622 oder EP-A-0 472 071 beschrieben, konnten erhebliche Verbesserungen erreicht werden. EP-A-0 155 508 discloses the use of bisarylene substituted Monophosphites in the Rhodium-Catalyzed Hydroformylation of hindered olefins, e.g. B. isobutene known. rhodium Bisphosphite complexes catalyze the hydroformylation of linear Olefins with terminal and internal double bonds, predominantly terminally hydroformylated products are formed, but are against branched olefins with internal double bonds only to a small extent implemented. When coordinated, these phosphites result in a Transition metal center catalysts of increased activity, but is the service life of these catalyst systems, partly because of the hydrolysis sensitivity of the phosphite ligands, unsatisfactory. By the use of substituted bisaryldiols as starting materials for the Phosphite ligands as described in EP-A-0 214 622 or EP-A-0 472 071, significant improvements were achieved.
Der Literatur zufolge sind die Rhodiumkomplexe dieser Liganden äußerst aktive Hydroformylierungskatalysatoren für α-Olefine. In US-A-4,668,651, US-A-4,748,261 und US-A-4,885,401 werden Polyphosphitliganden beschrieben, mit denen α-Olefine, aber auch 2-Buten mit hoher Selektivität zu den terminal hydroformylierten Produkten umgesetzt werden können. In US-A-5,312,996 werden zweizähnige Liganden dieses Typs auch zur Hydroformylierung von Butadien eingesetzt. According to the literature, the rhodium complexes of these ligands are extreme active hydroformylation catalysts for α-olefins. In US-A-4,668,651, US-A-4,748,261 and US-A-4,885,401 become polyphosphite ligands described with which α-olefins, but also 2-butene with high selectivity the terminally hydroformylated products can be implemented. In US-A-5,312,996 also uses bidentate ligands of this type Hydroformylation of butadiene used.
Obgleich die genannten Phosphite gute Komplexliganden für Rhodium- Hydroformylierungskatalysatoren sind, ist es wünschenswert, neuartige leicht herstellbare Phosphite zur weiteren Verbesserung ihrer Wirksamkeit beispielsweise in der Hydroformylierung zu entwickeln. Although the phosphites mentioned are good complex ligands for rhodium Hydroformylation catalysts are, it is desirable to be novel easy to manufacture phosphites to further improve their To develop effectiveness, for example, in hydroformylation.
Es wurde überraschend gefunden, dass neue Bisphosphite der allgemeinen
Strukturformel I,
wobei RI und RII jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus
einwertigen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen,
alicyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aliphatisch-
alicyclischen, gemischt aliphatisch-aromatischen, heterocyclischen, und
gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
50 Kohlenstoffatomen,
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind
aus einwertigen substituierten oder unsubstiuierten aliphatischen,
alicyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt
aliphatischalicyclischen, gemischt aliphatisch-aromatischen, heterocyclischen,
gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis
50 Kohlenstoffatomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0-9,
-OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10,
-NR9R10, -N=CR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander aus H,
einwertigen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und aromatischen
Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind
und M ein Alkalimetall-, formal ein halbes Erdalkalimetall-, Ammonium-
oder Phosphoniumion ist,
oder benachbarte Reste R1 bis R6 zusammen ein kondensiertes
substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches,
aliphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt
heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbilden:
W der zweiwertige Rest -CR7R8- ist und R7 und R8 wie R9 and R10 definiert
sind;
k = 0 oder 1 ist, m = 0 oder 1 ist und n = 0 oder 1 ist,
geeignete Komplexliganden sind.
It has surprisingly been found that new bisphosphites of the general structural formula I,
where R I and R II are each independently selected from monovalent substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aliphatic-alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, and mixed aliphatic-heterocyclic hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from monovalent substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aliphatic-alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, mixed aliphatic-heterocyclic hydrocarbon radicals with 1 to 50 carbon atoms, H, F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) j CF 3 with j = 0-9, -OR 9 , -COR 9 , -CO 2 R 9 , -CO 2 M, -SR 9 , -SO 2 R 9 , -SOR 9 , -SO 3 R 9 , -SO 3 M, -SO 2 NR 9 R 10 , -NR 9 R 10 , -N = CR 9 R 10 , where R 9 and R 10 are independently selected from H, monovalent substituted or unsubstituted aliphatic and aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 25 carbon atoms and M is an alkali metal, formally half an alkaline earth metal, ammonium or phosphonium ion,
or adjacent radicals R 1 to R 6 together form a fused substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, aliphatic, mixed aromatic-aliphatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system:
W is the divalent radical -CR 7 R 8 - and R 7 and R 8 are defined as R 9 and R 10 ;
k = 0 or 1, m = 0 or 1 and n = 0 or 1, are suitable complex ligands.
Gegenstand der Erfindung sind auch Komplexe der Bisphosphitliganden mit einem Metall der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente und deren Herstellung. The invention also relates to complexes of bisphosphite ligands a metal of the 4th, 5th, 6th, 7th, 8th, 9th or 10th group of the Periodic table of the elements and their manufacture.
Weiterhin ist die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der Bisphosphite bzw. der Bisphosphitmetallkomplexe in der Katalyse, vorzugsweise in der homogenen Katalyse, insbesondere bei der Hydroformylierung von Olefinen, gerichtet. Furthermore, the present invention relates to the use of the Bisphosphites or the bisphosphite metal complexes in catalysis, preferably in homogeneous catalysis, especially in the Hydroformylation of olefins.
Weitere Aspekte der Erfindung sind ein Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Bisphosphitliganden. Further aspects of the invention are a process for hydroformylation of olefins and a process for the preparation of the Bisphosphite.
In einem bevorzugten Bisphosphit gemäß Formel I sind RI und RII jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Aromaten oder Heteroaromaten, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aliphatisch-alicyclischen, gemischt aliphatisch-aromatischen, heterocyclischen, gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0-9, -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10, oder -N=CR9R10, substituiert sind, wobei R9, R10 und M wie zuvor definiert sind. In a preferred bisphosphite according to formula I, R I and R II are each independently selected from aromatics or heteroaromatics which are unsubstituted or with at least one radical selected from aliphatic, alicyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aliphatic-alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, mixed aliphatic-heterocyclic hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms, F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) j CF 3 with j = 0-9, -OR 9 , -COR 9 , -CO 2 R 9 , -CO 2 M, -SR 9 , -SO 2 R 9 , -SOR 9 , -SO 3 R 9 , -SO 3 M, -SO 2 NR 9 R 10 , -NR 9 R 10 , or -N = CR 9 R 10 , where R 9 , R 10 and M are as previously defined.
In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform sind R' und R" jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Aromaten oder Heteroaromaten, die ankondensierte aromatische, heteroaromatische und/oder aliphatische Ringe aufweisen, die unsubstituiert oder mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, gemischt aliphatisch-alicyclischen, gemischt aliphatisch-aromatischen, heterocyclischen, gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0-9, -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10, oder -N=CR9R10, substituiert sind, wobei R9, R10 und M wie zuvor definiert sind. In a likewise preferred embodiment, R 'and R "are each independently selected from aromatics or heteroaromatics which have fused aromatic, heteroaromatic and / or aliphatic rings which are unsubstituted or with at least one radical selected from aliphatic, alicyclic, aromatic, mixed aliphatic alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, mixed aliphatic-heterocyclic hydrocarbon radicals with 1 to 25 carbon atoms, F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) j CF 3 with j = 0-9, -OR 9 , -COR 9 , -CO 2 R 9 , -CO 2 M, -SR 9 , -SO 2 R 9 , -SOR 9 , -SO 3 R 9 , -SO 3 M, -SO 2 NR 9 R 10 , -NR 9 R 10 , or -N = CR 9 R 10 , where R 9 , R 10 and M are as previously defined.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn Reste R1 bis R6 zusammen ein kondensiertes aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbilden, das unsubstituiert ist oder mit mindestens einem Rest, ausgewählt aus aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aliphatisch-alicyclischen, gemischt aliphatisch- aromatischen, heterocyclischen, gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0-9, -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO2NR9R10, -NR9R10, oder -N=CR9R10, substituiert ist, wobei R9, R10 und M wie zuvor definiert sind. It is further preferred if radicals R 1 to R 6 together form a condensed aromatic, heteroaromatic, aliphatic, mixed aromatic-aliphatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system which is unsubstituted or with at least one radical selected from aliphatic, alicyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aliphatic-alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, mixed aliphatic-heterocyclic hydrocarbon radicals with 1 to 50 carbon atoms, F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) j CF 3 with j = 0-9, -OR 9 , -COR 9 , -CO 2 R 9 , -CO 2 M, -SR 9 , -SO 2 R 9 , -SOR 9 , -SO 3 R 9 , -SO 3 M, -SO 2 NR 9 R 10 , -NR 9 R 10 , or -N = CR 9 R 10 , where R 9 , R 10 and M are as previously defined.
Repräsentative Bisphosphitliganden gemäß der Formel I sind:
Representative bisphosphite ligands according to formula I are:
Die erfindungsgemäßen Bisphosphite können durch eine Folge von
Reaktionen von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen, Carbonsäuren und/oder α-
Hydroxyarylcarbonsäuren, bei denen Halogenatome am Phosphor gegen
Sauerstoffgruppen ausgetauscht werden, hergestellt werden. Das
grundsätzliche Vorgehen wird beispielhaft an einem Weg zu Verbindungen gemäß
der allgemeinen Formel I illustriert:
In einem ersten Schritt wird eine Bis(α-hydroxyaryl)-dicarbonsäure (1)
mit einem mit einem Phosphortrihalogenid PX3, wie etwa PCl3, PBr3 und PJ3,
vorzugsweise Phosphortrichlorid PCl3, in Gegenwart einer Base, die
vorzugsweise in äquivalenten oder in katalytischen Mengen eingesetzt
wird, zu einem Bis(halogendioxaphosphorinon) (2) umgesetzt.
The bisphosphites according to the invention can be produced by a sequence of reactions of phosphorus halides with alcohols, carboxylic acids and / or α-hydroxyarylcarboxylic acids, in which halogen atoms on the phosphorus are exchanged for oxygen groups. The basic procedure is exemplified by a route to compounds according to general formula I:
In a first step, a bis (α-hydroxyaryl) dicarboxylic acid (1) with a with a phosphorus trihalide PX 3 , such as PCl 3 , PBr 3 and PJ 3 , preferably phosphorus trichloride PCl 3 , in the presence of a base, preferably in equivalents or is used in catalytic amounts to a bis (halodioxaphosphorinone) (2).
In einem zweiten Reaktionsschritt wird aus dem
Bis(halogendioxaphosphorinon) (2) durch Reaktion mit einem Alkohol HO-R'
oder einer Carbonsäure HOOC-R' in Gegenwart einer Base, die vorzugsweise
in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, das
gewünschte Bisphosphit gemäß Formel (I) erhalten, in dem RI = RII ist. Im Falle
der Umsetzung mit einem Alkohol sind m und k in dem Bisphosphit gemäß
Formel (I) gleich 0, im Falle der Umsetzung mit einer Carbonsäure sind m
und k gleich 1.
R1 bis R6, W, RII und n haben die zuvor angegebenen Bedeutungen.
In a second reaction step, the desired bisphosphite according to the formula is converted from the bis (halodioxaphosphorinone) (2) by reaction with an alcohol HO-R 'or a carboxylic acid HOOC-R' in the presence of a base, which is preferably used in equivalent or catalytic amounts (I) obtained in which R I = R II . In the case of reaction with an alcohol, m and k in the bisphosphite of the formula (I) are 0; in the case of reaction with a carboxylic acid, m and k are 1.
R 1 to R 6 , W, R II and n have the meanings given above.
Je nach gewünschtem Endprodukt kann der zweite Reaktionsschritt auch in anderer Weise durchgeführt werden. Das Bis(halogendioxaphosphorinons) (2) wird zunächst mit einem Äquivalent an HO-RI in Gegenwart einer Base, die vorzugsweise in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, und anschließend mit einem Äquivalent an HO-RII in Gegenwart einer Base, die vorzugsweise in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, umgesetzt, um ein Bisphosphit gemäß Formel (I) mit RI ≠ RII und m, k = 0 oder zunächst mit einem Äquivalent an HOOC-RI in Gegenwart einer Base, die vorzugsweise in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, und anschließend mit einem Äquivalent an HOOC-RII in Gegenwart einer Base, die in vorzugsweise äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, um ein Bisphosphit gemäß Formel (I) mit RI ≠ RII und m, k = 1 zu erhalten, wobei R1 bis R6, W, n, RI und RII die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Depending on the desired end product, the second reaction step can also be carried out in a different way. The bis (halodioxaphosphorinone) (2) is firstly treated with an equivalent of HO-R I in the presence of a base, which is preferably used in equivalent or catalytic amounts, and then with an equivalent of HO-R II in the presence of a base, which is preferred is used in equivalent or catalytic amounts, converted to a bisphosphite according to formula (I) with R I ≠ R II and m, k = 0 or initially with an equivalent of HOOC-R I in the presence of a base, preferably in equivalent or catalytic amounts is used, and then with an equivalent of HOOC-R II in the presence of a base, which is preferably used in equivalent or catalytic amounts, to a bisphosphite according to formula (I) with R I ≠ R II and m, k = 1 to obtain, wherein R 1 to R 6 , W, n, R I and R II have the meanings given above.
Zu einem wiederum anderen Produkt gelangt man, wenn der zweite Reaktionsschritt wie folgt durchgeführt wird. Das Bis(chlordioxaphosphorinons) (2) wird zunächst einem Äquivalent an HO-RI oder HOOC-RI in Gegenwart einer Base, die vorzugsweise in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, und anschließend mit einem Äquivalent an HOOC-R" oder HO-RII in Gegenwart einer Base, die vorzugsweise in äquivalenten oder katalytischen Mengen eingesetzt wird, umgesetzt, um ein Bisphosphit gemäß Formel (I) mit RI ≠ RII und m = 0 oder 1 und k = 0 oder 1 zu erhalten, wobei R1 bis R6, W, n, RI und RII die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen. Yet another product is obtained if the second reaction step is carried out as follows. The bis (chlorodioxaphosphorinone) (2) is first treated with an equivalent of HO-R I or HOOC-R I in the presence of a base, which is preferably used in equivalent or catalytic amounts, and then with an equivalent of HOOC-R "or HO- R II in the presence of a base, which is preferably used in equivalent or catalytic amounts, reacted to obtain a bisphosphite of the formula (I) with R I ≠ R II and m = 0 or 1 and k = 0 or 1, where R 1 to R 6 , W, n, R I and R II have the meanings given above.
Da die eingesetzten Alkohole bzw. Carbonsäuren und ihre Folgeprodukte häufig fest sind, werden die Umsetzungen im Allgemeinen in Lösungsmitteln durchgeführt. Als Solventien werden nichtprotische Lösungsmittel, die weder mit den Alkoholen bzw. Carbonsäuren noch mit den Phosphorverbindungen reagieren, verwendet. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Ether wie Diethylether oder MTBE (Methyltertiärbutylether) oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Since the alcohols or carboxylic acids used and their secondary products are often fixed, the implementations are generally in Solvents. Non-protic solvents, which neither with the alcohols or carboxylic acids nor with the React phosphorus compounds used. Suitable solvents are for example tetrahydrofuran, ethers such as diethyl ether or MTBE (Methyl tertiary butyl ether) or aromatic hydrocarbons such as toluene.
Bei der Umsetzung von Phosphorhalogeniden mit Alkoholen entsteht Halogenwasserstoff, der durch zugegebene Basen gebunden wird. Beispielsweise werden dafür tertiäre Amine, wie Triethylamin, Pyridin oder N- Methylpyrrolidinon, eingesetzt. Teilweise ist es auch sinnvoll, die Alkohole vor der Reaktion in Metallalkoholate zu überführen, zum Beispiel durch Reaktion mit Natriumhydrid oder Butyllithium. When phosphorus halides are reacted with alcohols Hydrogen halide, which is bound by added bases. For example tertiary amines such as triethylamine, pyridine or N- Methylpyrrolidinone used. Sometimes it also makes sense that To convert alcohols to metal alcoholates before the reaction Example by reaction with sodium hydride or butyllithium.
Die Bisphosphite sind geeignete Liganden zur Komplexierung von Metallen der 4., 5., 6., 7., 8., 9. oder 10. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Die Komplexe können ein oder mehrere Bisphosphitliganden und gegebenenfalls weitere Liganden enthalten und sind als Katalysatoren geeignet, vorzugsweise bei der homogenen Katalyse. Beispiele für geeignete Metalle sind Rhodium, Kobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Platin, Eisen, Ruthenium, Osmium, Chrom, Molybdän und Wolfram. Insbesondere mit Metallen der 8., 9. und 10. Gruppe können die resultierenden Komplexe als Katalysatoren für Hydroformylierungs-, Carbonylierungs- Hydrierungs- und Hydrocyanierungsreaktionen verwendet werden, besonders bevorzugt sind Rhodium, Kobalt, Nickel, Platin und Ruthenium. Beispielsweise ergeben sich in Hydroformylierungsreaktionen besonders bei Einsatz von Rhodium als Katalysatormetall hohe katalytische Aktivitäten. Die Katalysatormetalle kommen in Form von Salzen oder Komplexen zum Einsatz, im Falle von Rhodium z. B. Rhodiumcarbonyle, Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Rh(CO)2(acac) (acac = Acetylacetonat), Rhodiumacetat, Rhodiumoctanoat oder Rhodiumnonanoat. The bisphosphites are suitable ligands for complexing metals of the 4th, 5th, 6th, 7th, 8th, 9th or 10th group of the Periodic Table of the Elements. The complexes can contain one or more bisphosphite ligands and optionally further ligands and are suitable as catalysts, preferably in homogeneous catalysis. Examples of suitable metals are rhodium, cobalt, iridium, nickel, palladium, platinum, iron, ruthenium, osmium, chromium, molybdenum and tungsten. In particular with metals of the 8th, 9th and 10th group, the resulting complexes can be used as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrogenation and hydrocyanation reactions; rhodium, cobalt, nickel, platinum and ruthenium are particularly preferred. For example, high catalytic activities result in hydroformylation reactions, particularly when rhodium is used as the catalyst metal. The catalyst metals are used in the form of salts or complexes, in the case of rhodium z. B. rhodium carbonyls, rhodium nitrate, rhodium chloride, Rh (CO) 2 (acac) (acac = acetylacetonate), rhodium acetate, rhodium octanoate or rhodium nonanoate.
Aus den erfindungsgemäßen Bisphosphitliganden und dem Katalysatormetall bildet sich unter Reaktionsbedingungen die aktive Katalysatorspezies für die homogene Katalyse, etwa bei der Hydroformylierung bei Kontakt mit Synthesegas ein Carbonylhydridphosphit-Komplex. Die Bisphosphite und gegebenenfalls weitere Liganden können in freier Form zusammen mit dem Katalysatormetall (als Salz oder Komplex) in die Reaktionsmischung gegeben werden, um die aktive Katalysatorspezies in situ zu erzeugen. Es ist weiterhin auch möglich, einen Bisphosphitmetallkomplex, der die o. g. Bisphosphitliganden und das Katalysatormetall enthält, als Precursor für den eigentlichen katalytisch aktiven Komplex einzusetzen. Diese Bisphosphitmetallkomplexe werden hergestellt, indem man das entsprechende Katalysatormetall der 4. bis 10. Gruppe in elementarer Form oder in Form einer chemischen Verbindung mit dem Bisphosphitliganden umsetzt. From the bisphosphite ligands according to the invention and the catalyst metal forms the active catalyst species for under reaction conditions homogeneous catalysis, for example in hydroformylation on contact with Synthesis gas is a carbonyl hydride phosphite complex. The bisphosphites and optionally further ligands can be used in free form together with the Catalyst metal (as a salt or complex) in the reaction mixture are given to generate the active catalyst species in situ. It is also possible to build a bisphosphite metal complex that o. g. Bisphosphitliganden and the catalyst metal contains, as Use precursor for the actual catalytically active complex. This Bisphosphite metal complexes are made by the corresponding catalyst metal of the 4th to 10th group in elemental form or in the form of a chemical compound with the bisphosphite ligand.
Als zusätzliche, im Reaktionsgemisch vorhandene Liganden können phosphorhaltiger Liganden, vorzugsweise Phosphine, Bisphosphite, Phosphonite oder Phosphinite eingesetzt werden. As additional ligands present in the reaction mixture phosphorus-containing ligands, preferably phosphines, bisphosphites, phosphonites or phosphinites can be used.
Beispiele für solche Liganden sind:
Phosphine: Triphenylphosphin, Tris(p-tolyl)phosphin, Tris(m-
tolyl)phosphin, Tris(o-tolyl)phosphin, Tris(p-methoxyphenyl)phosphin,
Tris(p-dimethylaminophenyl)phosphin, Tricyclohexylphosphin,
Tricyclopentylphosphin, Triethylphosphin, Tri-(1-naphthyl)phosphin,
Tribenzylphosphin, Tri-n-butylphosphin, Tri-t-butylphosphin.
Phosphite: Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tri-n-propylphosphit,
Tri-i-propylphosphit, Tri-n-butylphosphit, Tri-i-butylphosphit, Tri-t-
butylphosphit, Tris(2-ethylhexyl)phosphit, Triphenylphosphit, Tris(2,4-
di-t-butylphenyl)phosphit, Tris(2-t-butyl-4-methoxyphenyl)phosphit,
Tris(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris(p-kresyl)phosphit. Außerdem
sind sterisch gehinderte Phosphitliganden, wie sie unter anderem in
EP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498,
US-A-4,774,361, US-A-4,835,299, US-A-4,885,401, US-A-5,059,710,
US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616,
US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A-472 071, EP-A-518 241 und WO-A-97/20795
beschrieben werden, geeignete Liganden.
Phosphonite: Methyldiethoxyphosphin, Phenyldimethoxyphosphin,
Phenyldiphenoxyphosphin, 2-Phenoxy-2H-dibenz[c,e][1,2]oxaphosphorin und dessen
Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl-
und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind und Liganden, die in
WO-A-98/43935, JP-A-09-268152 und DE-A-198 10 794 und in den deutschen
Patentanmeldungen DE-A-199 54 721 und DE-A-199 54 510 beschrieben sind.
Examples of such ligands are:
Phosphines: triphenylphosphine, tris (p-tolyl) phosphine, tris (m-tolyl) phosphine, tris (o-tolyl) phosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tris (p-dimethylaminophenyl) phosphine, tricyclohexylphosphine, tricyclopentylphosphine, triethyl Tri- (1-naphthyl) phosphine, tribenzylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine.
Phosphites: trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tri-n-propyl phosphite, tri-i-propyl phosphite, tri-n-butyl phosphite, tri-i-butyl phosphite, tri-t-butyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, triphenyl phosphite, tris (2, 4-di-t-butylphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methoxyphenyl) phosphite, tris (2-t-butyl-4-methylphenyl) phosphite, tris (p-cresyl) phosphite. In addition, sterically hindered phosphite ligands, as are described, inter alia, in EP-A-155 508, US-A-4,668,651, US-A-4,748,261, US-A-4,769,498, US-A-4,774,361, US-A-4,835,299, US Pat. A-4,885,401, US-A-5,059,710, US-A-5,113,022, US-A-5,179,055, US-A-5,260,491, US-A-5,264,616, US-A-5,288,918, US-A-5,360,938, EP-A- 472 071, EP-A-518 241 and WO-A-97/20795, suitable ligands.
Phosphonites: methyldiethoxyphosphine, phenyldimethoxyphosphine, phenyldiphenoxyphosphine, 2-phenoxy-2H-dibenz [c, e] [1,2] oxaphosphorine and its derivatives in which the hydrogen atoms are completely or partially replaced by alkyl and / or aryl radicals or halogen atoms and ligands described in WO-A-98/43935, JP-A-09-268152 and DE-A-198 10 794 and in German patent applications DE-A-199 54 721 and DE-A-199 54 510.
Gängige Phosphinitliganden sind unter anderem in US-A-5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938 oder JP-A-07-082281 beschrieben. Beispiele hierfür sind Diphenyl(phenoxy)phosphin und dessen Derivate, in denen die Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch Alkyl- und/oder Arylreste oder Halogenatome ersetzt sind, Diphenyl(methoxy)phosphin und Diphenyl(ethoxy)phosphin. Common phosphinite ligands are described, inter alia, in US Pat. No. 5,710,344, WO-A-95/06627, US-A-5,360,938 or JP-A-07-082281. Examples Diphenyl (phenoxy) phosphine and its derivatives, in which the Hydrogen atoms in whole or in part by alkyl and / or aryl radicals or halogen atoms are replaced, diphenyl (methoxy) phosphine and Diphenyl (ethoxy) phosphine.
Die erfindungsgemäßen Bisphosphite bzw. Bisphosphitmetallkomplexe können in Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen, bevorzugt mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen, zu den entsprechenden Aldehyden eingesetzt werden. Hierbei werden bevorzugt Bisphosphitkomplexe mit Metallen der 8., 9. oder 10. Gruppe, besonders bevorzugt Bisphosphitkomplexe mit Metallen der 9. Gruppe als Katalysator-Vorläufer verwendet. The bisphosphites or bisphosphite metal complexes according to the invention can in processes for the hydroformylation of olefins, preferably with 2 to 25 Carbon atoms, are used for the corresponding aldehydes. Bisphosphite complexes with metals of the 8th, 9th are preferred. or 10th group, particularly preferably bisphosphite complexes with metals the 9th group used as a catalyst precursor.
Im Allgemeinen werden 1 bis 500 mol, vorzugsweise 1 bis 200 mol, bevorzugter 2 bis 50 mol des erfindungsgemäßen Bisphosphits pro mol Metall der 8. Nebengruppe eingesetzt. Frischer Bisphosphitligand kann zu jedem Zeitpunkt der Reaktion zugesetzt werden, um die Konzentration an freiem Liganden konstant zu halten. Generally 1 to 500 mol, preferably 1 to 200 mol, more preferably 2 to 50 moles of the bisphosphite according to the invention per mole of metal the 8th subgroup. Fresh bisphosphite ligand can go to anyone The time of the reaction can be added to the concentration of free To keep ligands constant.
Die Konzentration des Metalls im Reaktionsgemisch liegt im Bereich von 1 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 5 ppm bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung. The concentration of the metal in the reaction mixture is in the range of 1 ppm to 1000 ppm, preferably in the range from 5 ppm to 300 ppm on the total weight of the reaction mixture.
Die mit den erfindungsgemäßen Bisphosphiten bzw. den entsprechenden Metallkomplexen durchgeführten Hydroformylierungsreaktionen erfolgten nach bekannten Vorschriften, wie z. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, Seite 95 ff., (1980) beschrieben. Die Olefinverbindung(en) wird (werden) in Gegenwart des Katalysators mit einem Gemisch aus CO und H2 (Synthesegas) zu den um ein C-Atom reicheren Aldehyden umgesetzt. The hydroformylation reactions carried out with the bisphosphites according to the invention or the corresponding metal complexes were carried out according to known regulations, such as, for. B. in J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95 ff., (1980). In the presence of the catalyst, the olefin compound (s) is (are) reacted with a mixture of CO and H 2 (synthesis gas) to give the aldehydes which are richer by one carbon atom.
Die Reaktionstemperaturen für ein Hydroformylierungsverfahren mit den erfindungsgemäßen Bisphosphiten bzw. Bisphosphitmetallkomplexen als Katalysator liegen vorzugsweise zwischen 40°C und 180°C und bevorzugter zwischen 75°C und 140°C. Die Drücke, unter denen die Hydroformylierung abläuft, betragen vorzugsweise 1-300 bar Synthesegas und bevorzugter 10-64 bar. Das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Kohlenmonoxid (H2/CO) im Synthesegas beträgt vorzugsweise 10/1 bis 1/10 und bevorzugter 1/1 bis 2/1. The reaction temperatures for a hydroformylation process with the bisphosphites or bisphosphite metal complexes according to the invention as the catalyst are preferably between 40 ° C. and 180 ° C. and more preferably between 75 ° C. and 140 ° C. The pressures at which the hydroformylation takes place are preferably 1-300 bar synthesis gas and more preferably 10-64 bar. The molar ratio between hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO) in the synthesis gas is preferably 10/1 to 1/10 and more preferably 1/1 to 2/1.
Der Katalysator bzw. der Ligand ist homogen im Hydroformylierungsgemisch, bestehend aus Edukten (Olefinen und Synthesegas) und Produkten (Aldehyden, Alkoholen, im Prozess gebildete Hochsieder), gelöst. Optional kann zusätzlich ein Lösungsmittel verwendet werden. The catalyst or ligand is homogeneous in Hydroformylation mixture consisting of starting materials (olefins and synthesis gas) and products (Aldehydes, alcohols, high boilers formed in the process), dissolved. Optionally, a solvent can also be used.
Aufgrund ihres hohen Molekulargewichtes besitzen die erfindungsgemäßen Bisphosphite eine geringe Flüchtigkeit. Sie können daher einfach von den leichter flüchtigen Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Sie sind in den gängigen organischen Solventien ausreichend gut löslich. Because of their high molecular weight, the present invention Bisphosphite low volatility. You can therefore simply choose from the more volatile reaction products are separated. They are in Sufficiently soluble in common organic solvents.
Die Edukte für die Hydroformylierung sind Olefine oder Gemische von Olefinen mit 2 bis 25 Kohlenstoffatomen mit end- oder innenständiger C=C-Doppelbindung. Sie können geradkettig, verzweigt oder von cyclischer Struktur sein und auch mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen aufweisen. Beispiele sind Propen; 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten, Isobuten, Butadien, Mischungen der C4-Olefine; C5-Olefine wie 1-Penten, 2-Penten, 2-Methylbuten-1, 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-1; C6-Olefine wie 1-Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen, das bei der Dimerisierung von Propen anfallende C6-Olefingemisch (Dipropen); C7-Olefine wie 1-Hepten, weitere n- Heptene, 2-Methyl-1-hexen, 3-Methyl-1-hexen; C8-Olefine wie 1-Octen, weitere n-Octene, 2-Methylheptene, 3-Methylheptene, 5-Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, 2-Ethylhexen-1, das bei der Dimerisierung von Butenen anfallende isomere C8-Olefingemisch (Dibuten); C9-Olefine wie 1-Nonen, weitere n-Nonene, 2-Methyloctene, 3-Methyloctene, das bei der Trimerisierung von Propen anfallende C9-Olefingemisch (Tripropen); C10-Olefine wie n-Decene, 2-Ethyl-1-octen; C12-Olefine wie n-Dodecene, das bei der Tetramerisierung von Propen oder der Trimerisierung von Butenen anfallende C12-Olefingemisch (Tetrapropen oder Tributen), C14-Olefine wie n-Tetradecene, C16-Olefine wie n-Hexadecene, das bei der Tetramerisierung von Butenen anfallende C16-Olefingemisch (Tetrabuten) sowie durch Cooligomerisierung von Olefinen mit unterschiedlicher C-Zahl (bevorzugt 2 bis 4) hergestellte Olefingemische, gegebenenfalls nach destillativer Trennung in Fraktionen mit gleicher oder ähnlicher C-Zahl. Ebenfalls können Olefine oder Olefingemische, die durch Fischer-Tropsch-Synthese erzeugt werden, eingesetzt werden, sowie Olefine, die durch Oligomerisierung von Ethen erhalten werden oder die über Methathesereaktionen oder Telomerisationsreaktion zugänglich sind. The starting materials for the hydroformylation are olefins or mixtures of olefins having 2 to 25 carbon atoms with a terminal or internal C = C double bond. They can be straight-chain, branched or of a cyclic structure and can also have several olefinically unsaturated groups. Examples are propene; 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene, isobutene, butadiene, mixtures of the C 4 olefins; C 5 olefins such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methylbutene-1, 2-methylbutene-2, 3-methylbutene-1; C 6 -olefins such as 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene, the C 6 -olefin mixture obtained in the dimerization of propene (dipropen); C 7 olefins such as 1-heptene, further n-heptenes, 2-methyl-1-hexene, 3-methyl-1-hexene; C 8 olefins such as 1-octene, further n-octenes, 2-methylheptenes, 3-methylheptenes, 5-methylheptene-2, 6-methylheptenes-2, 2-ethylhexene-1, the isomeric C 8 obtained in the dimerization of butenes -Olefin mixture (dibutene); C 9 -olefins such as 1-nones, further n-nonenes, 2-methyloctenes, 3-methyloctenes, the C 9 -olefin mixture obtained in the trimerization of propene (tripropen); C 10 olefins such as n-decenes, 2-ethyl-1-octene; C 12 -olefins such as n-dodecenes, the C 12 -olefin mixture resulting from the tetramerization of propene or the trimerization of butenes (tetrapropene or tributes), C 14 -olefins such as n-tetradecenes, C 16 -olefins such as n-hexadecenes, that C 16 olefin mixture (tetrabutene) resulting from the tetramerization of butenes and olefin mixtures prepared by cooligomerization of olefins with different C numbers (preferably 2 to 4), if appropriate after separation by distillation into fractions with the same or similar C number. It is also possible to use olefins or olefin mixtures which are produced by Fischer-Tropsch synthesis, and also olefins which are obtained by oligomerization of ethene or which are accessible via methathesis reactions or telomerization reaction.
Bevorzugte Edukte sind allgemein α-Olefine wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, sowie Dimere und Trimere des Butens (Dibuten, Di-n-buten, Di-iso-buten, Tributen). Preferred starting materials are generally α-olefins such as propene, 1-butene, 2-butene, 1-hexene, 1-octene, and dimers and trimers of butene (dibutene, Di-n-butene, di-isobutene, tributes).
Die Hydroformylierung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispiele für technische Ausführungen sind Rührkessel, Blasensäulen, Strahldüsenreaktoren, Rohrreaktoren, oder Schlaufenreaktoren, die zum Teil kaskadiert und/oder mit Einbauten versehen sein können. The hydroformylation can be continuous or discontinuous be performed. Examples of technical designs are stirred tanks, Bubble columns, jet nozzle reactors, tubular reactors, or Loop reactors, some of which are cascaded and / or fitted can.
Die Reaktion kann durchgehend oder in mehreren Stufen erfolgen. Die Trennung der entstandenen Aldehydverbindungen und des Katalysators kann durch eine herkömmliche Methode, wie Fraktionierung, durchgeführt werden. Technisch kann dies beispielsweise über eine Destillation, über einen Fallfilmverdampfer oder einen Dünnschichtverdampfer erfolgen. Die gilt besonders, wenn der Katalysator in einem hochsiedenden Lösungsmittel gelöst von den niedriger siedenden Produkten abgetrennt wird. Die abgetrennte Katalysatorlösung kann für weitere Hydroformylierungen verwendet werden. Bei Einsatz niederer Olefine (z. B. Propen, Buten, Penten) ist auch ein Austrag der Produkte aus dem Reaktor über die Gasphase möglich. The reaction can be carried out continuously or in several stages. The Separation of the resulting aldehyde compounds and the catalyst can by a conventional method such as fractionation become. Technically, this can be done, for example, by distillation a falling film evaporator or a thin film evaporator. The especially applies when the catalyst is in a high boiling point Solvent is separated from the lower boiling products. The separated catalyst solution can be used for further hydroformylations be used. When using lower olefins (e.g. propene, butene, Pentene) is also a discharge of the products from the reactor via the Gas phase possible.
Claims (15)
wobei RI und RII jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einwertigen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aliphatisch-alicyclischen, gemischt aliphatisch-aromatischen, heterocyclischen, und gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen,
R1, R2, R3, R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einwertigen substituierten oder unsubstiuierten aliphatischen, alicyclischen, aromatischen, heteroaromatischen, gemischt aliphatisch-alicyclischen, gemischt aliphatisch-aromatischen, heterocyclischen, gemischt aliphatisch-heterocyclischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, H, F, Cl, Br, I, -CF3, -CH2(CF2)jCF3 mit j = 0-9, -OR9, -COR9, -CO2R9, -CO2M, -SR9, -SO2R9, -SOR9, -SO3R9, -SO3M, -SO3M, -SO2NR9R10, - NR9R10, -N=CR9R10, wobei R9 und R10 unabhängig voneinander aus H, einwertigen substituierten oder unsubstituierten aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und M ein Alkalimetall-, formal ein halbes Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumion ist,
oder benachbarte Reste R1 bis R6 zusammen ein kondensiertes substituiertes oder unsubstituiertes aromatisches, heteroaromatisches, aliphatisches, gemischt aromatisch-aliphatisches oder gemischt heteroaromatisch-aliphatisches Ringsystem ausbilden;
W der zweiwertige Rest -CR7R8- ist und R7 und R8 wie R9 and R10 definiert sind;
k = 0 oder 1 ist, m = 0 oder 1 ist und n = 0 oder 1 ist. 1. bisphosphite according to formula I.
where R I and R II are each independently selected from monovalent substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aliphatic-alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, and mixed aliphatic-heterocyclic hydrocarbon radicals having 1 to 50 carbon atoms,
R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently selected from monovalent substituted or unsubstituted aliphatic, alicyclic, aromatic, heteroaromatic, mixed aliphatic-alicyclic, mixed aliphatic-aromatic, heterocyclic, mixed aliphatic heterocyclic hydrocarbon radicals with 1 to 50 carbon atoms, H, F, Cl, Br, I, -CF 3 , -CH 2 (CF 2 ) j CF 3 with j = 0-9, -OR 9 , -COR 9 , -CO 2 R 9 , -CO 2 M, -SR 9 , -SO 2 R 9 , -SOR 9 , -SO 3 R 9 , -SO 3 M, -SO 3 M, -SO 2 NR 9 R 10 , - NR 9 R 10 , -N = CR 9 R 10 , where R 9 and R 10 are independently selected from H, monovalent substituted or unsubstituted aliphatic and aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 25 carbon atoms and M is an alkali metal, formally half an alkaline earth metal, ammonium or is phosphonium ion,
or adjacent radicals R 1 to R 6 together form a fused substituted or unsubstituted aromatic, heteroaromatic, aliphatic, mixed aromatic-aliphatic or mixed heteroaromatic-aliphatic ring system;
W is the divalent radical -CR 7 R 8 - and R 7 and R 8 are defined as R 9 and R 10 ;
k = 0 or 1, m = 0 or 1 and n = 0 or 1.
mit PCl3, PBr3 oder PI3 in Gegenwart einer Base unter Ausbildung eines Bis(halogendioxaphosphorinons) gemäß Formel (2), wobei Hal = Cl, Br oder I, und
with PCl 3 , PBr 3 or PI 3 in the presence of a base to form a bis (halodioxaphosphorinone) according to formula (2), where Hal = Cl, Br or I, and
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