DE10139930B4 - Process for the production of electrically conductive nitride layers on chromium-containing metal alloys - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Nitridschichten auf chromhaltigen Metalllegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer plasmachemischen Reaktion die natürliche, elektrisch nichtleitende Cr2O3-Passivierungsschicht der chromhaltigen Metalllegierung mittels der in stickstoffhaltigen Hochdruckplasmen erzeugten Radikale in eine elektrisch leitende CrN-Schicht überführt wird.Process for the preparation of electrically conductive nitride layers on chromium-containing metal alloys, characterized in that the natural, electrically non-conductive Cr 2 O 3 passivation layer of the chromium-containing metal alloy is converted into an electrically conductive CrN layer by means of the radicals generated in nitrogen-containing high-pressure plasmas in a plasma-chemical reaction.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Nitridschichten auf chromhaltigen Metalllegierungen.The The invention relates to a process for the production of electrical conductive Nitride layers on chromium-containing metal alloys.

Es ist bekannt, dass chromhaltige Metallegierungen, insbesondere Edelstähle wie V2A oder V4A, einen metallisch leitfähigen Kern mit einer natürlichen elektrisch nichtleitende Passivierungsschicht aufweisen. Diese Passivierungsschicht ist über eine Chromoxidphase (Cr2O3) definiert.It is known that chromium-containing metal alloys, in particular stainless steels such as V2A or V4A, have a metallically conductive core with a natural electrically non-conductive passivation layer. This passivation layer is defined by a chromium oxide phase (Cr 2 O 3 ).

Chromhaltige Metalllegierungen kommen als verbindendes Element für Brennstoffzellen, als sogenannte Bipolarplatten zum Einsatz. In DE 198 05 683 A1 wird für den Einsatz in PEM-(proton electrolyte membrane) Brennstoffzellen eine Bipolarplatte beschrieben, welche einen metallischen Kern und eine elektrisch leitfähige, nichtmetallische Schicht an seiner Oberfläche aufweist. Diese nichtmetallische Schicht ist hierbei eine elektrisch leitfähige Keramikschicht, z.B. Borid-, Nidrit- oder Carbidschicht. Mit diesen Keramikschichten wird neben der elektrischen Leitfähigkeit der Bipolarplatte ein chemisch inertes Verhalten und eine hohe Korrosionsbeständigkeit der Platte erreicht.Chromium-containing metal alloys are used as connecting elements for fuel cells, as so-called bipolar plates. In DE 198 05 683 A1 For use in PEM (proton electrolyte membrane) fuel cells, a bipolar plate is described which has a metallic core and an electrically conductive, non-metallic layer on its surface. This non-metallic layer is in this case an electrically conductive ceramic layer, for example Borid-, Nidrit- or carbide layer. With these ceramic layers, in addition to the electrical conductivity of the bipolar plate, a chemically inert behavior and a high corrosion resistance of the plate is achieved.

Die Beschichtung der Metalllegierung mit den nichtmetallischen Schichten erfolgt mittels konventioneller Beschichtungstechnologien, z.B. Sputtern, plasmagestützter PVD-(physical vapor deposition), CVD-(chemical vapor deposition) Verfahren, thermischer Zersetzung von organischen Verbindungen, lasergestützte Verfahren oder geeignete Hybridverfahren.The Coating of the metal alloy with the non-metallic layers takes place by means of conventional coating technologies, e.g. Sputtering, plasma assisted PVD (physical vapor deposition), CVD (chemical vapor deposition) Process, thermal decomposition of organic compounds, laser-assisted Method or suitable hybrid method.

Diese Verfahren sind zeit- und kostenintensiv. Außerdem sind diese bekannten Verfahren spezifische Vakuumprozesse, die nicht in einer Fertigungslinie integrierbar sind.These Procedures are time consuming and costly. In addition, these are known Process specific vacuum processes that are not in a production line can be integrated.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitridschich ten auf chromhaltigen Metalllegierungen anzugeben, welches unter Normal- und Hochdruckprozessen einsetzbar ist.task It is the object of the invention to provide a novel process for producing nitride film specify on chromium-containing metal alloys, which under Normal and high pressure processes can be used.

Diese Aufgabe wird mit das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Weiter vorteilhafte Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand von Unteransprüchen.These The object is achieved by the method according to claim 1. Further advantageous embodiments of inventive method are the subject of dependent claims.

Erfindungsgemäß wird in einer plasmachemischen Reaktion die natürliche, elektrisch nichtleitende Cr2O3-Passivierungsschicht der chromhaltigen Metalllegierung mittels der in stickstoffhaltigen Hochdruckplasmen erzeugten Radikale in eine elektrisch leitende CrN-Schicht überführt. Insbesondere werden die Plasmen bei einem Druck p > 1 atm erzeugt.According to the invention, the natural, electrically non-conductive Cr 2 O 3 passivation layer of the chromium-containing metal alloy is converted by means of the radicals generated in nitrogen-containing high-pressure plasmas into an electrically conductive CrN layer in a plasma-chemical reaction. In particular, the plasmas are generated at a pressure p> 1 atm.

Der Vorteil hierbei ist, dass die CrN-Schichten wesentlich kostengünstiger und schneller als mit den im Stand der Technik bekannten Nitrierungsverfahren herzustellen sind. Weitere Vorteile ergeben sich aus der Integration des erfindungsgemäßen Verfahrens in eine Fertigungslinie. Außerdem sind die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten CrN-Schichten kompakter und haftfähiger als die mit bekannten Verfahren hergestellten Schichten. Ein weiterer Vorteil ist, dass das erfindungsgemäße Verfahre auf keine bestimmte Basislegierung beschränkt ist. So kann die chromhaltige Metallegierung vorteilhaft eine Eisen- oder Nickel- oder Kobalt-Basislegierung sein.Of the The advantage here is that the CrN layers are much cheaper and faster than with the nitration methods known in the art are to produce. Further advantages result from the integration the method according to the invention in a production line. Furthermore are the CrN layers produced by the method according to the invention more compact and more adhesive as the layers produced by known methods. Another The advantage is that the method according to the invention is not specific Base alloy is limited. Thus, the chromium-containing metal alloy can advantageously be an iron or nickel or cobalt base alloy be.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird das stickstoffhaltige Hochdruckplasma mittels Plasmagase, die Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen, Ammoniak, Hydrazin, Aminoverbindungen oder Gemischen daraus enthalten, erzeugt. Das Hochdruckplasma wird dabei in einer weiteren vorteilhaften Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer heißen Gleichgewichtsentladung oder einer kalten Nichtgleichgewichtsentladung erzeugt. Der Vorteil hierbei ist, dass sich mit diesen Entladungen die Prozeßführung derart einstellen läßt, dass die thermische Belastung der zu beschichtenden Werkstücke während des Nitrierprozesses gering gehalten werden kann, insbesondere unterhalb 200°C.In a preferred embodiment the invention, the nitrogen-containing high-pressure plasma by means Plasma gases, the nitrogen-hydrogen mixtures, ammonia, hydrazine, Amino compounds or mixtures thereof. The high pressure plasma is doing in a further advantageous embodiment of the method according to the invention in a hot Equilibrium discharge or a cold non-equilibrium discharge generated. The advantage here is that with these discharges the process management in such a way lets set that the thermal load of the workpieces to be coated during the Nitriding process can be kept low, especially below 200 ° C.

Zur Verstärkung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten CrN-Schicht ist es vorteilhaft weitere Schichten mittels Hochdruck-Plasmabeschichtungsprozesse auf die CrN-Schicht aufzubringen.to reinforcement with the inventive method produced CrN layer, it is advantageous to further layers by means Apply high-pressure plasma coating processes to the CrN layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren läuft bevorzugt mit atomaren Stickstoff N oder Aminoradikalen ab. Die einzige Figur zeigt den Verlauf der Gleichgewichtskonstanten KP der Reaktion Cr2O3 + 2N ↔ 2CrN + 3/2O2 The process according to the invention preferably proceeds with atomic nitrogen N or amino radicals. The single figure shows the course of the equilibrium constant K P of the reaction Cr 2 O 3 + 2N ↔ 2CrN + 3 / 2O 2

In der Figur ist Log KP über 1/T aufgetragen, wobei T die Temperatur bedeutet. Der Verlauf von Log KP zeigt, dass das Gleichgewicht der obigen Reaktion auf der rechten Seite liegt.In the figure Log K P is plotted against 1 / T, where T is the temperature. The course of Log K P shows that the equilibrium of the above reaction is on the right.

Eine thermodynamische Analyse der systemrelevanten Partikulärreaktionen Cr2O3 + N2 ↔ 2CrN + 3/2O2 (1) Cr2O3 + 2N ↔ 2CrN + 3/2O2 (2) Cr2O3 + 1/2N2 ↔ Cr2N + 3/2O2 (3) Cr2O3 + N ↔ Cr2N + 3/2O2 (4)zeigt, dass in einem Temperaturbereich von 20°C–800°C eine Umwandlung von Cr2O3 in CrN oder Cr2N mit molekularem Stickstoff N2, gemäß Reaktion (1) und (3), thermodynamisch nicht möglich ist. Des weiteren ist in dem angegebenen Temperaturbereich eine Bildung von Cr2N, gemäß Reaktion (3) und (4), thermodynamisch nicht möglich. Bei der Verwendung von atomarem Stickstoff N ist gemäß Reaktion (2) eine uneingeschränkte Bildung von CrN thermodynamisch möglich.A thermodynamic analysis of systemically relevant particle reactions Cr 2 O 3 + N 2 ↔ 2CrN + 3 / 2O 2 (1) Cr 2 O 3 + 2N ↔ 2CrN + 3 / 2O 2 (2) Cr 2 O 3 + 1 / 2N 2 ↔ Cr 2 N + 3 / 2O 2 (3) Cr 2 O 3 + N ↔ Cr 2 N + 3 / 2O 2 (4) shows that in a temperature range of 20 ° C-800 ° C, a conversion of Cr 2 O 3 in CrN or Cr 2 N with molecular nitrogen N 2 , according to reaction (1) and (3), thermodynamically impossible. Furthermore, in the specified temperature range, a formation of Cr 2 N, according to reaction (3) and (4), thermodynamically impossible. When using atomic nitrogen N, unrestricted formation of CrN is thermodynamically possible according to reaction (2).

Bei der Erzeugung eines Hochdruckplasmas mittels Gasen, die Aminoverbindungen enthalten, kann die Bildung der CrN-Schicht auch mittels des Aminoradikals NH2 erfolgen.When generating a high-pressure plasma by means of gases which contain amino compounds, the formation of the CrN layer can also take place by means of the amino radical NH 2 .

Claims (6)

Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Nitridschichten auf chromhaltigen Metalllegierungen, dadurch gekennzeichnet, dass in einer plasmachemischen Reaktion die natürliche, elektrisch nichtleitende Cr2O3-Passivierungsschicht der chromhaltigen Metalllegierung mittels der in stickstoffhaltigen Hochdruckplasmen erzeugten Radikale in eine elektrisch leitende CrN-Schicht überführt wird.Process for the preparation of electrically conductive nitride layers on chromium-containing metal alloys, characterized in that the natural, electrically non-conductive Cr 2 O 3 passivation layer of the chromium-containing metal alloy is converted into an electrically conductive CrN layer by means of the radicals generated in nitrogen-containing high-pressure plasmas in a plasma-chemical reaction. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalllegierung eine Eisen- oder Nickel- oder Kobalt-Basislegierung ist.Method according to claim 1, characterized in that that the metal alloy is an iron or nickel or cobalt base alloy is. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Radikale atomarer Stickstoff oder Aminoradikale, insbesondere NH2, sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the radicals are atomic nitrogen or amino radicals, in particular NH 2 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Hochdruckplasma aus einem Plasmagas, das Stickstoff-Wasserstoff-Gemische, Ammoniak, Hydrazin, Aminoverbindungen oder Gemische daraus enthält, erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the nitrogen-containing high-pressure plasma from a Plasma gas, the nitrogen-hydrogen mixtures, ammonia, hydrazine, Amino compounds or mixtures thereof, is generated. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Hochdruckplasma in eine heißen Gleichgewichtsentladung oder in einer kalten Nichtgleichgewichtsentladung erzeugt wird.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the high pressure plasma in a hot equilibrium discharge or in a cold non-equilibrium discharge. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die CrN-Schicht weitere Schichten mittels Hochdruck-Plasmabeschichtungsprozesse aufgebracht werden.Method according to one of the preceding claims, characterized characterized in that on the CrN layer further layers means High-pressure plasma coating processes are applied.
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