DE10137045A1

DE10137045A1 - Preparation of thermoplastic polymers by reaction of oxirane compounds with carbon monoxide in the presence of cobalt compounds useful for coating metal, ceramic, synthetic plastic, wood, paper, and in fiber and film production

Info

Publication number: DE10137045A1
Application number: DE2001137045
Authority: DE
Inventors: Hans-Helmut Goertz; Gerrit Luinstra; Markus Allmendinger; Bernhard Rieger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-20

Abstract

A process for preparation of thermoplastic polymers containing isotactic or partially isotactic poly(3-hydroxyalkanoate) by reaction of optically enriched (sic) in the 1-position monosubstituted oxirane compounds with carbon monoxide in the presence of cobalt or cobalt compounds and an OH-substituted N-aromatic at a pressure of 1-250 bar and temperature from room to 150 deg C is new. A process for preparation of thermoplastic polymers containing isotactic or partially isotactic poly(3-hydroxyalkanoate) of mol. wt. higher than 5000 g/mole and m.pt. 70-170 deg C by reaction of optically enriched (sic) in the 1-position monosubstituted oxirane compounds with carbon monoxide in the presence of cobalt or cobalt compounds and an OH-substituted N-aromatic at a pressure of 1-250 bar and temperature from room to 150 deg C is new.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymerisaten, enthaltend isotaktische oder teilisotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) sowie insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, enthaltend isotaktisches oder teilisotaktisches Polyhydroxybutyrolacton. The present invention relates to a method for manufacturing of thermoplastic polymers containing isotactic or partially isotactic poly (3-hydroxyalkanoates) and in particular a Process for the preparation of polymers containing isotactic or partially isotactic polyhydroxybutyrolactone.

Poly-β-hydroxyfettsäuren bzw. Poly(3-hydroxyalkanoate) sind als biologisch vollständig abbaubare Polymere in ökologischer wie auch wirtschaftlicher Hinsicht von großem Interesse. Dieses trifft insbesondere auch auf Polyhydroxybutyrolacton zu, das unter bestimmten Vorgaben über ein thermoplastisches Eigenschaftsprofil verfügt. Poly-β-hydroxy fatty acids or poly (3-hydroxyalkanoates) are as fully biodegradable polymers in ecological like also of great economic interest. This also applies in particular to polyhydroxybutyrolactone, which under certain specifications about a thermoplastic Property profile.

Kommerziell sind Polyhydroxybutyrolactone bislang fermentativ hergestellt worden (s. a. Y. Doi, "Microbial Polyester", VCH Weinheim 1980, u. a. Seiten 1 bis 14, und Produktbroschüre Biopol® der Firma Zeneca Ltd., 1993). Allerdings lässt sich das so erhaltene Polymerprodukt nur aufwendig aus dem Fermentationsgemisch in reiner Form gewinnen (Y. Doi, "ibid.", Seiten 21 ff). Beispielsweise sind zunächst die Zellen aufzubrechen, bevor das Polymerrohprodukt extrahiert werden kann. Die resultierenden Herstellkosten können daher gegenwärtig mit denen für herkömmliche Thermoplaste nicht konkurrieren. Von Nachteil ist außerdem, dass das mittels Mikroorganismen hergestellte Polymer ausschließlich in hochisotaktischer Form anfällt, womit es über einen hohen Schmelzpunkt von etwa 180°C verfügt und für gängige Kunststoffverarbeitungstechniken, wie Extrusion oder Spritzguss, aufgrund von Zersetzungsreaktionen nicht in Frage kommt. Zudem sind solche Materialien ohnehin relativ steif und brüchig. Das Handelsprodukt Biopol® der Firma Zeneca Ltd. enthielt demgemäß neben Hydroxybutyrateinheiten als Hauptbestandteil stets auch zumindest geringe Anteile an statistisch verteilten Hydroxyvalerateinheiten. Nur auf diese Weise konnte ein ausreichend flexibles und zähes Material erhalten werden (s. a. Y. Doi, "ibid.", Seiten 107 bis 133). So far, polyhydroxybutyrolactones have been commercially fermentative Y. Doi, "Microbial Polyester", VCH Weinheim 1980 u. a. Pages 1 to 14, and Biopol® product brochure from Zeneca Ltd., 1993). However, this can be done polymer product obtained only from the complex Obtaining the fermentation mixture in pure form (Y. Doi, "ibid.", Pages 21 ff). For example, the cells must be broken open before that Raw polymer product can be extracted. The resulting Manufacturing costs can therefore currently with those for conventional thermoplastics do not compete. Another disadvantage is that the polymer made using microorganisms is obtained only in highly isotactic form, which means it has a high Melting point of about 180 ° C and for common Plastic processing techniques, such as extrusion or injection molding, due to Decomposition reactions are out of the question. In addition, there are Materials relatively stiff and brittle anyway. The commercial product Biopol® from Zeneca Ltd. accordingly contained alongside Hydroxybutyrate units as the main constituent are always at least minor Proportions of statistically distributed hydroxyvalerate units. Just in this way could be a sufficiently flexible and tough Material can be obtained (see also Y. Doi, "ibid.", Pages 107 to 133).

Gemäß der WO 94/00506 und WO 95/20616 gelangt man ebenfalls ausgehend von β-Butyrolacton über die ringöffnende Polymerisation zu Poly-β-hydroxybutyrolacton. Diese Reaktionen verlaufen jedoch nicht stereospezifisch und führen zu ataktischen Polymeren, die bei Raumtemperatur zähfließend sind und ebenfalls für gängige Werkstoffanwendungen von Polymeren nicht in Frage kommen. Akzeptable Ausbeuten und Molekulargewichte werden nach der WO 94/005006 ohnehin nur dann erhalten, wenn unter absolut wasserfreien bzw. nahezu wasserfreien Bedingungen polymerisiert wird, was aufwendige Trocknungsmaßnahmen für die verwendeten Reagenzien und Gerätschaften erforderlich macht. Gleiches trifft zu auf das in der WO 95/20616 beschriebene Verfahren, bei dem anstelle von gemäß WO 94/00506 zu verwendenden Carboxylatanionen als Initiatoren Alkylzinkalkoxide eingesetzt werden. Um kunststofftechnisch verwertbares, isotaktisches Poly-β-butyrolacton zu erhalten, ist in beiden vorgenannten Fällen von enantiomerenreinem β-Butyrolacton als Monomerverbindung auszugehen. Der synthetische Zugang zu diesen Verbindungen ist jedoch, insbesondere für großtechnische Anwendungen, sehr komplex und kostenintensiv, und auch die Aufreinigung ist mit hohem Aufwand verbunden (s. a. Seebach et al., "Helv. Chim. Acta", 1994, 77, Seiten 1099 bis 1123 und von Lengweiler, "Helv. Chim. Acta", 1996, 79, Seiten 670 bis 701, sowie Breitschuh et al., "Chimia", 1990 (44), S. 216 bis 218 und Ohta et al., "J. Chem. Soc., Chem. Commun.", 1992, S. 1725 bis 1726). According to WO 94/00506 and WO 95/20616 one also arrives starting from β-butyrolactone via the ring-opening polymerization Poly-β-hydroxybutyrolactone. However, these reactions are ongoing not stereospecific and lead to atactic polymers that are viscous at room temperature and are also common Material applications of polymers are out of the question. Acceptable yields and molecular weights are determined according to the WO 94/005006 received anyway only if under absolutely polymerized anhydrous or almost anhydrous conditions will what elaborate drying measures for the used Reagents and equipment required. The same applies to the method described in WO 95/20616, in which instead of carboxylate anions to be used according to WO 94/00506 alkyl zinc alkoxides are used as initiators. Around isotactic poly-β-butyrolactone usable in plastics technology is obtained in both of the aforementioned cases from to go out enantiomerically pure β-butyrolactone as a monomer compound. The however, synthetic access to these compounds is, especially for large-scale applications, very complex and costly, and purification is also very time-consuming (see also Seebach et al., "Helv. Chim. Acta", 1994, 77, pages 1099 to 1123 and by Lengweiler, "Helv. Chim. Acta", 1996, 79, pages 670 to 701, and Breitschuh et al., "Chimia", 1990 (44), pp. 216 to 218 and Ohta et al., "J. Chem. Soc., Chem. Commun.", 1992, pp. 1725 to 1726).

(Teil)syndiotaktisches oder (teil)isotaktisches Poly-β-hydroxybutyrolacton ist des weiteren über eine stereospezifische Polymerisation von R/S-β-Butyrolacton zugänglich (s. a. Gross et al., "Macromolecules", 1988 (21), S. 2657 bis 2668; Kricheldorf et al., "Macromolecules", 1994 (27), S. 3139 bis 3146). Allerdings lassen sich auch mit diesen Verfahren Produktverunreinigungen durch Anteile von ataktischem Poly-β-hydroxybutyrolacton, die nur sehr aufwendig aus dem Polymerisationsgemisch wieder zu entfernen sind, nie vollständig vermeiden. Für Werkstoffanwendungen kommen daher solche Materialien nicht in Frage. Nachteilig an den beschriebenen, stereospezifischen Polymerisationen ist weiterhin deren lange Reaktionszeit. (Part) syndiotactic or (part) isotactic Poly-β-hydroxybutyrolactone is also stereospecific Polymerization of R / S-β-butyrolactone accessible (see also Gross et al., "Macromolecules", 1988 (21), pp. 2657 to 2668; Kricheldorf et al., "Macromolecules", 1994 (27), pp. 3139 to 3146). However, leave product contamination Proportions of atactic poly-β-hydroxybutyrolactone that only very complex to remove from the polymerization mixture never avoid completely. Coming for materials applications therefore such materials out of the question. A disadvantage of the described, stereospecific polymerizations is still their long response time.

Die stereospezifische Polymerisation von Butyrolacton kann darüber hinaus sowohl unter Retention, Inversion oder Teilinversion verlaufen (Hori et al., "Macromolecules", 1993 (26) S. 5533 bis 5534; Zhang et al., "Polymer Preparation", 1989 (30) S. 400 bis 401; Jedlinski et al., "Macromolecules", 1998 (31) S. 6718 bis 6720; und Zhang et al., "Macromolecules", 1990 (23) S. 3206 bis 3212). The stereospecific polymerization of butyrolactone can in addition, both under retention, inversion or partial inversion (Hori et al., "Macromolecules", 1993 (26) pp. 5533 to 5534; Zhang et al., "Polymer Preparation," 1989 (30) pp. 400 to 401; Jedlinski et al., "Macromolecules", 1998 (31) pp. 6718 to 6720; and Zhang et al., "Macromolecules", 1990 (23) pp. 3206 to 3212).

In der EP-A 0 577 206 wird die Carbonylierung von Ethylenoxid mit Hilfe eines Katalysatorsystems, enthaltend Co₂(CO)₈ und eine Hydroxypyridinverbindung beschrieben. Es wurde beobachtet, dass das gewünschte Zielprodukt β-Propiolacton sich insbesondere in Gegenwart eines Promotors nach längerer Zeit in Teilen zu Poly-3-hydroxypropionat umsetzt. Weitere Untersuchungen bzw. Überlegungen zu dieser Nebenreaktion wurden nicht angestellt; Angaben zum Molekulargewicht fehlen gänzlich. EP-A 0 577 206 describes the carbonylation of ethylene oxide with the aid of a catalyst system containing Co ₂ (CO) ₈ and a hydroxypyridine compound. It has been observed that the desired target product β-propiolactone, in particular in the presence of a promoter, converts in parts to poly-3-hydroxypropionate after a long time. No further studies or considerations regarding this side reaction were made; Molecular weight is completely missing.

Um zu Poly-β-hydroxybutyrolacton mit hohen Molekulargewichten zu gelangen, d. h. zu einem Material, das ein für technische Anwendungen brauchbares Eigenschaftsprofil aufweist, wurde von von Lengweiler et al., "ibid.", ein aufwendiges, mehrstufiges Verfahren entwickelt, das jedoch für kommerzielle Anwendungen ungeeignet ist, da es sich präparativ aufwendiger Schutzgruppenchemie bedient, um zu wohldefinierten Polymeren mit einheitlichem Molekulargewicht zu gelangen. To get to poly-β-hydroxybutyrolactone with high molecular weights arrive, d. H. to a material that is one for technical Applications has a useful property profile, was developed by Lengweiler et al., "Ibid.", A complex, multi-stage process developed, but unsuitable for commercial applications is because it involves preparative protective group chemistry served to make well-defined polymers with uniform Molecular weight.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Poly(3-hydroxyalkanoaten) mit thermoplastischem Eigenschaftsprofil zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere auch großtechnisch einfach und kostengünstig durchführen lässt und bei dem keine aufwendigen Reinigungs- oder Auftrennschritte für Edukte und/oder Produkte anfallen und bei dem auf enantiomerenreine bzw. optisch angereicherte Edukte unproblematisch zurückgegriffen werden kann. The present invention was therefore based on the object Process for the preparation of poly (3-hydroxyalkanoates) with to provide a thermoplastic property profile that in particular also simple and inexpensive on an industrial scale can be carried out and in which no complex cleaning or Separation steps for educts and / or products are incurred and at that on enantiomerically pure or optically enriched educts can be used without any problems.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten, enthaltend isotaktische oder teilisotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) mit einem Molekulargewicht größer 5.000 g/mol, bevorzugt größer 6.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 6.500 g/mol und insbesondere größer 10.000 g/mol und einem Schmelzpunkt im Bereich von 70 bis 170, bevorzugt von 80 bis 160°C gefunden, bei dem man eine enantiomerenreine oder optisch angereicherte, in 1-Position einfach substituierte Oxiranverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Cobalt oder Cobaltverbindungen und einem hydroxysubstituierten N-Aromaten bei einem Druck im Bereich von 1 bis 250, vorzugsweise 5 bis 100 bar, und einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bzw. etwa 25 bis 170, vorzugsweise von 60 bis 120°C umsetzt. Accordingly, a process for the preparation of polymers, containing isotactic or partially isotactic Poly (3-hydroxyalkanoates) with a molecular weight greater than 5,000 g / mol, preferred greater than 6,000 g / mol, particularly preferably greater than 6,500 g / mol and in particular greater than 10,000 g / mol and a melting point in Range of 70 to 170, preferably found of 80 to 160 ° C, at which one an enantiomerically pure or optically enriched, in 1-position monosubstituted oxirane compound with carbon monoxide in Presence of cobalt or cobalt compounds and one Hydroxy-substituted N-aromatics at a pressure in the range from 1 to 250, preferably 5 to 100 bar, and a temperature in the range from room temperature or about 25 to 170, preferably from 60 to 120 ° C implemented.

Als Cobaltverbindung können im allgemeinen alle bekannten Verbindungen eingesetzt werden, in denen Cobalt 15, 16 oder 18 Elektronen in seiner Außenschale besitzt. Bevorzugt sind als Ausgangsverbindungen Cobaltverbindungen mit 18 Elektronen in der Außenschale, beispielsweise Co₂(CO)₈. Des weiteren können auch gemischte Cobaltcarbonylverbindungen, z. B. [Co(CO)₃(NO)], oder Cobalt(II)- und Cobalt(III)salze, die unter den Polymerisationsbedingungen Kohlenmonoxid koordinieren können, oder Mischungen der vorgenannten Verbindungen eingesetzt werden. Geeignete Cobaltsalze stellen z. B. Cobalt(II)acetat, Cobalt(II)acetylacetonat und Cobalt(II)halogenide, wie Cobaltdichlorid oder -dibromid, dar. All known compounds in which cobalt has 15, 16 or 18 electrons in its outer shell can generally be used as the cobalt compound. Cobalt compounds with 18 electrons in the outer shell, for example Co ₂ (CO) _8, are preferred as starting compounds. Mixed cobalt carbonyl compounds, e.g. B. [Co (CO) ₃ (NO)], or cobalt (II) and cobalt (III) salts which can coordinate carbon monoxide under the polymerization conditions, or mixtures of the aforementioned compounds. Suitable cobalt salts z. B. cobalt (II) acetate, cobalt (II) acetylacetonate and cobalt (II) halides, such as cobalt dichloride or dibromide.

Die Cobaltverbindung liegt üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 20, bevorzugt von 0,05 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol-%, bezogen auf die Oxiranverbindung, im Polymerisationsgemisch vor. The cobalt compound is usually present in amounts from 0.001 to 20, preferably from 0.05 to 10 and particularly preferably from 0.1 to 1 mol%, based on the oxirane compound, in Polymerization mixture before.

Es kann auch metallisches Cobalt in sehr feinteiliger oder Staubform eingesetzt werden. It can also be in very finely divided or metallic cobalt Dust form can be used.

Ohne an diese Interpretation gebunden zu sein, wird vermutet, dass als katalytisch aktive Spezies unter den Reaktionsbedingungen eine sogenannte 16-Elektronen-Cobaltverbindung, z. B. HCo(CO)₃, wirksam ist (s. a. S. G. Davies, "Organotransition Metal Chemistry", Pergamon Press, Oxford, 1982, S. 366 bis 378). Without being bound by this interpretation, it is assumed that a so-called 16-electron cobalt compound, e.g. B. HCo (CO) ₃ , is effective (see also SG Davies, "Organotransition Metal Chemistry", Pergamon Press, Oxford, 1982, pp. 366 to 378).

Als hydroxysubstituierte N-Aromaten kommen ein oder mehrfach mit Hydroxygruppen substituierte, aromatische Stickstoff-Heterocyclen in Frage. Die N-Aromaten verfügen über ein, zwei oder drei Stickstoffatome im bevorzugt 5- oder 6-gliedrigen, aromatischen Ringsystem. Der Stickstoffheterocyclus kann auch Bestandteil eines anellierten, aromatischen Ringsystems sein. Unter geeignete N- Aromaten fallen danach z. B. Pyrrol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyrazin oder Benzopyrazin, sofern diese Verbindungen im Molekül mindestens eine freie Hydroxygruppe enthalten. Weiterhin kommen solche N-Aromaten in Betracht, die nicht mit aromatischen, sondern mit aliphatischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringsystemen anelliert sind. Die Hydroxygruppe kann sich sowohl am aromatischen Heterocyclus als auch am anellierten, aliphatischen oder aromatischen Ringsystem befinden. Neben der Hydroxygruppe kann der N-Aromat auch über weitere aliphatische, aromatische oder Halogensubstituenten verfügen. Hydroxy-substituted N-aromatics come one or more times Hydroxy group-substituted aromatic nitrogen heterocycles in question. The N-aromatics have one, two or three Nitrogen atoms preferably 5- or 6-membered, aromatic Ring system. The nitrogen heterocycle can also be part of a fused, aromatic ring system. Under suitable N- Aromatics then fall z. B. pyrrole, pyridine, quinoline, Isoquinoline, pyrimidine, pyrazine or benzopyrazine, if these Compounds in the molecule at least one free hydroxy group contain. N-aromatics which are not also suitable with aromatic, but with aliphatic 5-, 6- or 7-membered ring systems are fused. The hydroxy group can both on the aromatic heterocycle and on the fused, aliphatic or aromatic ring system. In addition to the The N-aromatic group can also have a hydroxyl group via have aromatic or halogen substituents.

Besonders bevorzugt wird unter den hydroxysubstituierten N-Aromaten auf 2-Hydroxy-, 3-Hydroxy,- 4-Hydroxy-, 3,4-Dihydroxypyridin sowie auf 3-Hydroxychinolin, 4-Hydroxy-2-Methylpyridin und 3-Hydroxy-4-methylpyridin zurückgegriffen. Besonders bevorzugt ist 3-Hydroxypyridin. Particular preference is given to the hydroxy-substituted ones N-aromatics on 2-hydroxy, 3-hydroxy, - 4-hydroxy, 3,4-dihydroxypyridine as well as 3-hydroxyquinoline, 4-hydroxy-2-methylpyridine and 3-Hydroxy-4-methylpyridine was used. Particularly preferred is 3-hydroxypyridine.

Die einzusetzende Menge an hydroxysubstituiertem N-Aromaten liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 Äquivalenten, bezogen auf die Menge an eingesetzter Cobaltverbindung. Beispielsweise liegt das bevorzugte, molare Verhältnis von Co₂CO₈ zu N-Aromat im Bereich von 1 : 1, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 2. The amount of hydroxy-substituted N-aromatics to be used is generally in the range from 0.1 to 10, preferably in the range from 0.5 to 4 equivalents, based on the amount of cobalt compound used. For example, the preferred molar ratio of Co ₂ CO ₈ to N-aromatic is in the range of 1: 1, particularly preferably in the range of 1: 2.

Als in 1-Position substituierte Oxiranverbindung sind im allgemeinen solche Verbindungen geeignet, die unter die folgende, allgemeine Formel (I) fallen:

worin der Rest R C₁- bis C₁₀-Alkyl, C₆- bis C₁₄-Aryl oder Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylteil und 6 bis 14 C-Atomen im Arylteil bedeutet. Suitable oxirane compounds substituted in the 1-position are generally those compounds which come under the following general formula (I):

wherein the radical RC ₁ - to C ₁₀ alkyl, C ₆ - to C ₁₄ aryl or alkylaryl having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl part and 6 to 14 carbon atoms in the aryl part.

C₁- bis C₁₀-Alkyl umfasst lineare wie auch verzweigte Alkylreste, also z. B. Methyl, Propyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, s-Butyl, t-Butyl sowie n-Pentyl oder n-Hexyl und deren verzweigtkettige Varianten. Bevorzugte Alkylreste sind Methyl und Ethyl, insbesondere Methyl. C ₁ - to C ₁₀ alkyl includes linear as well as branched alkyl radicals, ie z. B. methyl, propyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl and n-pentyl or n-hexyl and their branched-chain variants. Preferred alkyl radicals are methyl and ethyl, especially methyl.

Geeignete Arylreste stellen die Phenyl-, Naphthyl- oder Anthracenylgruppe dar, wobei Phenyl bevorzugt ist. Als Alkylarylrest kommt insbesondere die Benzylgruppe in Betracht. Suitable aryl radicals are the phenyl, naphthyl or Anthracenyl group, with phenyl being preferred. As Alkylaryl is particularly suitable for the benzyl group.

Die beschriebenen Reste können darüber hinaus ein- oder mehrfach mit Halogenatomen oder inerten, funktionellen Gruppen substituiert sein. Eine funktionelle Gruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist dann inert, wenn sie unter den erfindungsgemäßen Polymerisationsbedingungen keine Reaktion eingeht oder keine Nebenreaktion initiiert. Als funktionelle Gruppen kommen z. B. die Ester-, Ether-, Trifluormethyl-, Nitro- oder Dimethylaminofunktionalität in Frage. The radicals described can moreover one or more times substituted with halogen atoms or inert functional groups his. A functional group in the sense of the present Invention is inert when it is among the invention Polymerization conditions no reaction or none Side reaction initiated. As functional groups such. B. the Ester, ether, trifluoromethyl, nitro or Dimethylamino functionality in question.

Bevorzugt wird auf Oxiranverbindungen der allgemeinen Formel (I) zurückgegriffen, in denen R Methyl, Ethyl, n-Propyl, n- oder i- Butyl, insbesondere Methyl bedeutet. Preference is given to oxirane compounds of the general formula (I) in which R is methyl, ethyl, n-propyl, n- or i- Butyl, especially methyl.

Wesentlich im Sinne der Erfindung ist u. a., dass die in 1-Position substituierte Oxiranverbindung in Bezug auf das Stereozentrum in 1-Position nicht in Form eines Racemats eingesetzt wird. Geeignete Oxiranverbindungen liegen demgemäß entweder enantiomerenrein oder, in Bezug auf das Stereozentrum, in 1-Position, in optisch angereicherter Form vor, d. h. das R-1/S-1-Verhältnis oder S-1/R-1-Verhältnis ist ungleich 1. Bevorzugt kommen R-1/S-1-Verhältnisse oder S-1/R-1-Verhältnisse im Bereich von 1 : 4 bis 1 : 200, besonders bevorzugt im Bereich von 1 : 8 bis 1 : 70 zum Einsatz. Essential in the sense of the invention is u. a. that the in 1-position substituted oxirane compound with respect to that Stereo center in 1 position is not used in the form of a racemate. Suitable oxirane compounds are accordingly either enantiomerically pure or, in relation to the stereo center, in 1-position, in optically enriched form, d. H. the R-1 / S-1 ratio or S-1 / R-1 ratio is not equal to 1. Preferred come R-1 / S-1 ratios or S-1 / R-1 ratios in the range of 1: 4 to 1: 200, particularly preferably in the range from 1: 8 to 1:70.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendenden Oxiranverbindungen können z. B. über dem Fachmann bekannte Epoxidierungen aus endständigen Olefinen gewonnen werden. Verläuft die Epoxidierung stereounspezifisch, ist eine Racematspaltung vorzunehmen. Methoden zur Racematspaltung, z. B. mittels HPLC-Chromatographie mit chiralem Säulenmaterial, sind dem Fachmann bekannt. Vorteilhafterweise stellt man die Oxiranverbindung, ausgehend von einem endständigen Olefin über etablierte, stereoselektive Verfahren unmittelbar in enantiomerenreiner oder in optisch angereicherter Form dar. Ein geeignetes Verfahren ist z. B. die sogenannte Sharpless-Epoxidierung (s. a. "J. Am. Chem. Soc.", 1987 (109), S. 5765 ff. und 8120 ff.; sowie "Asymmetric Synthesis", Hrsg. J. D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, Band 5, Kapitel 7 und 8). Those to be used for the method according to the invention Oxirane compounds can e.g. B. via epoxidations known to the person skilled in the art be obtained from terminal olefins. Runs the Epoxidation is stereo-unspecific, is a resolution of racemates make. Racemate resolution methods, e.g. B. means HPLC chromatography with chiral column material are known to the person skilled in the art. The oxirane compound is advantageously prepared starting from a terminal olefin via established, stereoselective Process directly in enantiomerically pure or in optical is an enriched form. B. the so-called Sharpless epoxidation (see also "J. Am. Chem. Soc.", 1987 (109), p. 5765 ff. And 8120 ff .; and "Asymmetric Synthesis", ed. J.D. Morrison, Academic Press, New York, 1985, volume 5, chapter 7 and 8th).

Des weiteren gelangt man über bei Jacobsen et al. ("Tetrahedron Lett.", 1997, 38, Seiten 773 bis 776; und "J. Org. Chem.", 1998, 63, Seiten 6776 bis 6777) beschriebene Verfahren ausgehend von endständigen Olefinen bzw. racemischen, terminalen Epoxiden zu optisch angereicherten Oxiranverbindungen, die auch großtechnisch einfach durchzuführen sind (s. a. "Acc. Chem. Res.", 2000, 33, Seiten 421 bis 431). Furthermore, one arrives at Jacobsen et al. ( "Tetrahedron Lett. ", 1997, 38, pages 773 to 776; and" J. Org. Chem. ", 1998, 63, Pages 6776 to 6777) described methods based on terminal olefins or racemic, terminal epoxides optically enriched oxirane compounds, which are also large-scale are easy to carry out (see also "Acc. Chem. Res.", 2000, 33, pages 421 to 431).

Selbstverständlich ist es auch möglich, optisch angereicherte Oxiranverbindungen dadurch herzustellen, dass man zur enantiomerenreinen Oxiranverbindung das Racemat in entsprechender Menge beimengt. Of course, it is also possible to optically enriched To produce oxirane compounds by that for enantiomerically pure oxirane compound the racemate in an appropriate amount when concentrated.

Als Verbindungen mit endständiger Doppelbindung kommen grundsätzlich alle Olefine dieser Verbindungsklasse in Betracht, also z. B. Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten oder 1-Octen. Coming as compounds with a terminal double bond basically all olefins of this class of compounds are taken into account, i.e. B. Propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene or 1-octene.

Die Poly(3-hydroxyalkanoate) werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung der vorgenannten Oxiranverbindungen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Cobalt oder Cobaltverbindungen und hydroxysubstituierten N-Aromaten hergestellt. In der Regel ist auch ein Lösungsmittel, zumeist in geringen Mengen, zuzugeben, das in der Hauptsache den Zweck hat, Cobalt bzw. Cobaltverbindung und hydroxysubstituierte N-Aromaten in das Polymerisationsgefäß einzuführen. The poly (3-hydroxyalkanoates) are according to the invention Process by reaction of the aforementioned oxirane compounds and Carbon monoxide in the presence of cobalt or cobalt compounds and Hydroxy-substituted N-aromatics produced. Usually is also add a solvent, usually in small amounts, the main purpose of which is cobalt or cobalt compound and hydroxy-substituted N-aromatics in the polymerization vessel introduce.

Indem man diese Katalysatorkomponenten auf ein partikuläres Trägermaterial, z. B. Silica oder Aluminiumoxid, aufbringt, ist auch eine lösungsmittelfreie Reaktionsführung im Sinne einer Gasphasenpolymerisation möglich. By reducing these catalyst components to a particulate Backing material, e.g. B. silica or alumina, is also a solvent-free reaction in the sense of a Gas phase polymerization possible.

Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere polare Lösungsmittel, wie Etherverbindungen, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dioxan, 2,5,8-Trioxanon, Anisol und Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), sowie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Protische Lösungsmittel sind weniger geeignet, da sie z. B. im Wege einer Esterbildung zur Kettenterminierung führen können. Suitable solvents include, in particular, polar ones Solvents such as ether compounds, e.g. B. tetrahydrofuran, diethyl ether, Dioxane, 2,5,8-trioxanone, anisole and diethylene glycol dimethyl ether (Diglyme), as well as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide. Protic solvents are less suitable because they are e.g. B. in Can lead to ester termination for chain termination.

Üblicherweise führt man die Polymerisation unter erhöhtem Kohlenmonoxiddruck bis zu 250 bar durch. Allerdings wird auch bei einem Kohlenmonoxiddruck von einer Atmosphäre Polymerbildung beobachtet. Bevorzugt wird der Kohlenmonoxiddruck in einem Bereich von 2 bis 200 bar, insbesondere in einem Bereich von 10 bis 80 bar, durchgeführt. The polymerization is usually carried out with increased Carbon monoxide pressure up to 250 bar. However, even with one Carbon monoxide pressure from an atmosphere of polymer formation observed. The carbon monoxide pressure is preferably in a range of 2 up to 200 bar, in particular in a range from 10 to 80 bar, carried out.

Geeignete Polymerisationstemperaturen bewegen sich im Bereich von Raumtemperatur, d. h. von etwa 25°C bis 150°C und werden bevorzugt auf Werte im Bereich von 35 bis 90°C eingestellt. Suitable polymerization temperatures are in the range of Room temperature, d. H. from about 25 ° C to 150 ° C and are preferred set to values in the range from 35 to 90 ° C.

Die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. The polymerization according to the inventive method can be carried out both batchwise and continuously.

Im allgemeinen geht man bei der Reaktionsführung so vor, dass zunächst Cobaltverbindung und hydroxysubstituierter N-Aromat, bevorzugt unter Kühlung, separat oder im Reaktionsgefäß zusammengegeben werden. Auch die Oxiranverbindung kann gegebenenfalls bereits der Lösung/Suspension der Katalysatorkomponenten beigemengt werden, bevor diese in das Reaktionsgefäß überführt wird. Des weiteren kann die Oxiranverbindung auch direkt in das Reaktionsgefäß eingebracht werden. Bevorzugt wird die Polymerisation unter inerten Bedingungen, d. h. in Abwesenheit von Feuchtigkeit und Luft, durchgeführt. In general, the reaction is carried out in such a way that initially cobalt compound and hydroxy-substituted N-aromatic, preferably with cooling, separately or in the reaction vessel be put together. The oxirane compound can, if appropriate already added to the solution / suspension of the catalyst components before it is transferred to the reaction vessel. Of the oxirane compound can also be added directly to the Reaction vessel are introduced. The polymerization is preferred under inert conditions, d. H. in the absence of moisture and Air.

Abbruch, Trennung und Aufreinigung der Polymerisation können nach allgemein bekannten Verfahren vorgenommen werden. Beispielsweise lässt sich das Polymerprodukt durch Zugabe von niedermolekularen Alkoholen, wie Methanol, ausfällen und auf einfache Weise mittels Filtration isolieren. Termination, separation and purification of the polymerization can occur after generally known methods are made. For example the polymer product can be added by adding low molecular weight Alcohols, such as methanol, precipitate out in a simple manner Isolate filtration.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich, ausgehend von enantiomerenreiner Oxiranverbindung, isotaktische Poly(3-hydroxyalkanoate) erhalten. Werden in optisch angereicherter Form vorliegende Oxiranverbindungen eingesetzt, gelangt man zu teilisotaktischen Polymeren, wobei der Grad an optischer Reinheit unmittelbar mit dem Grad an erzielter Isotaktizität im Copolymer korrespondiert. Auf diese Weise lässt sich das thermoplastische Eigenschaftsprofil dieser biologisch abbaubaren Polymerklasse sehr einfach und gezielt für gewünschte Anwendungen über den optischen Reinheitsgrad der Ausgangsmonomeren einstellen. With the method according to the invention, starting from enantiomerically pure oxirane compound, isotactic Poly (3-hydroxyalkanoates) obtained. Are in optically enriched form existing oxirane compounds used, one arrives at partially isotactic polymers, the degree of optical purity directly with the degree of isotacticity achieved in the copolymer corresponds. In this way, the thermoplastic Property profile of this biodegradable polymer class very simple and targeted for desired applications via the adjust the optical purity of the starting monomers.

Bevorzugt werden Oxirane mit einer Enantiomerenreinheit im Bereich von 60 bis 99, besonders bevorzugt von 65 bis 99 und insbesondere von 70 bis 95%-ee eingesetzt. Oxiranes with an enantiomeric purity are preferred Range from 60 to 99, particularly preferably from 65 to 99 and used in particular from 70 to 95% -ee.

Besonders bevorzugt ist aus optisch angereichertem Propenoxid erhaltenes, teilisotaktisches Polyhydroxybutyrolacton. Optically enriched propene oxide is particularly preferred obtained partially isotactic polyhydroxybutyrolactone.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen in der Regel Molekulargewichte M_w (bestimmt mittels Gel-Permeationschromatographie gegen einen eng verteilten Polystyrol- Standard) größer 3.000, bevorzugt größer 5.000, bevorzugt größer 6.000 g/mol, besonders bevorzugt größer 6.500 und insbesondere größer 10.000 g/mol auf. Die Polydispersitäten liegen im allgemeinen unterhalb von 1,7, bevorzugt unterhalb von 1,5 und besonders bevorzugt unterhalb von 1,4. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Polymere liegen üblicherweise oberhalb von 50, bevorzugt oberhalb von 70, besonders bevorzugt oberhalb von 90°C. The polymers obtained by the process according to the invention generally have molecular weights M _w (determined by means of gel permeation chromatography against a narrowly distributed polystyrene standard) greater than 3,000, preferably greater than 5,000, preferably greater than 6,000 g / mol, particularly preferably greater than 6,500 and in particular greater than 10,000 g / mol. The polydispersities are generally below 1.7, preferably below 1.5 and particularly preferably below 1.4. The melting points of the polymers obtained are usually above 50, preferably above 70, particularly preferably above 90 ° C.

Die erhaltenen Polymere zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie keine Ethereinheiten in der Kette aufweisen, d. h., es findet keine Bildung von Polyetherester-Verbindungen statt. The polymers obtained are also distinguished by the fact that they have no ether units in the chain, d. that is, it does not find any Formation of polyetherester compounds instead.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere lassen sich mittels Spritzguss, Blasformen, Verspinnen, Rotationsformen oder Extrusion verarbeiten. Außerdem gelingt die Beschichtung metallischer, keramischer und anderer Oberflächen, z. B. solcher aus Kunststoffmaterialien, Holz, Papier oder Zellstoff. The polymers obtained by the process according to the invention can be injection molded, blow molded, spun, Process rotation forms or extrusion. It also succeeds Coating metallic, ceramic and other surfaces, e.g. B. those made of plastic materials, wood, paper or cellulose.

Die erhaltenen Polymere eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien, Formkörpern und Beschichtungen. The polymers obtained are suitable for the production of fibers, Films, moldings and coatings.

Weiterhin sind sie als Mischkomponenten in Kunststoffen verwendbar. Geeignete Mischungen werden beispielsweise erhalten mit Polybutylenterephthalat oder dem biologisch abbaubaren Polymer Ecoflex®, einem Copolymer aus Adipinsäure, Butandiol und Terephthalsäure. Details zur Zusammensetzung, zum Aufbau und zur Herstellung von Ecoflex® finden sich z. B. in "European Chemical News", 1995 (7), Seite 36 beschrieben. Furthermore, they are used as mixed components in plastics usable. Suitable mixtures are obtained with, for example Polybutylene terephthalate or the biodegradable polymer Ecoflex®, a copolymer of adipic acid, butanediol and Terephthalic acid. Details on the composition, structure and Manufacture of Ecoflex® can be found e.g. B. in "European Chemical News ", 1995 (7), page 36.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert. The present invention is illustrated by the following examples explained in more detail.

Examples

R-(+)-Propylenoxid und S-(-)-Propylenoxid wurden von der Firma Merck, racemisches Propylenoxid und Dicobaltoctacarbonyl von der Firma Fluka und 3-Hydroxypyridin von der Firma Aldrich bezogen und jeweils ohne weitere Aufreinigung bei der Polymerisation eingesetzt. Diglyme wurde von der Firma Fluka bezogen (über Molekularsieb gelagert) und vor jeder Verwendung mittels Ultraschall entgast. NMR-Sprektren wurden mit einem Gerät der Firma Brucker (AMX 400) aufgenommen. R - (+) - propylene oxide and S - (-) - propylene oxide were made by the company Merck, racemic propylene oxide and dicobalt octacarbonyl from the Fluka and 3-hydroxypyridine from Aldrich and each time without further purification during the polymerization used. Diglyme was purchased from Fluka (via Molecular sieve) and before each use Ultrasound degassed. NMR spectra were obtained using a company device Brucker (AMX 400) added.

Die Molekulargewichte wurden mittels Gel-Permeations-Chromatographie gegen einen eng verteilten Polystyrol-Standard bestimmt. Die Schmelzpunkte wurden anhand von DSC-Messungen ermittelt. The molecular weights were determined using Gel permeation chromatography determined against a narrowly distributed polystyrene standard. The melting points were determined using DSC measurements.

test description

Zu Co₂(CO)₈ (0.32 mmol) in Diglyme (15 ml) gab man bei 0°C unter einer Argonatmosphäre 3-Hydroxypyridin (0.64 mmol), sowie, nach erfolgter Vermengung, die gewünschte Menge an Propylenoxid (s. a. Tabelle 1). Nach Überführung in einen Stahlautoklaven (100 ml) mit Inlet wurde ein Kohlenmonoxiddruck von 60 bis 65 bar eingestellt und die Polymerisation über einen vorgegebenen Zeitraum bei 75°C gehalten. Die Polymerisation wurde durch Druckverminderung auf Umgebungsdruck und durch Gießen des Reaktionsgemisches in Methanol (400 ml) abgebrochen, das Reaktionsgemisch filtriert, vom Filtrat das Lösungsmittel entfernt, das erhaltene Polymere isoliert, mit Methanol gewaschen, filtriert und im Vakuum getrocknet. Die weiteren Versuchsparameter sowie die Polymereigenschaften sind der Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1

To Co ₂ (CO) ₈ (0.32 mmol) in diglyme (15 ml), 3-hydroxypyridine (0.64 mmol) was added at 0 ° C. under an argon atmosphere, and, after mixing, the desired amount of propylene oxide (see also Table 1) , After transfer to a steel autoclave (100 ml) with an inlet, a carbon monoxide pressure of 60 to 65 bar was set and the polymerization was kept at 75 ° C. for a predetermined period. The polymerization was terminated by reducing the pressure to ambient pressure and pouring the reaction mixture into methanol (400 ml), the reaction mixture was filtered, the solvent was removed from the filtrate, the polymer obtained was isolated, washed with methanol, filtered and dried in vacuo. The further test parameters and the polymer properties can be found in Table 1. Table 1

Claims

1. Process for the production of thermoplastic polymers, containing isotactic or partially isotactic Poly (3-hydroxyalkanoates) with a molecular weight greater than 5000 g / mol and a melting point in the range of 70 to 170 ° C. Implementation of an optically enriched, in 1 position easy substituted oxirane compound with carbon monoxide in the presence of cobalt or cobalt compounds and one hydroxy substituted N-aromatics at a pressure in the range of 1 up to 250 bar and a temperature in the range of Room temperature up to 150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that one an oxirane compound with an enantiomeric purity in Range from 60 to 99% -ee used.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized characterized in that propene oxide is used as the oxirane compound.

4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that Co ₂ (CO) _{8 is} used as the cobalt compound.

5. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the hydroxy-substituted pyridine compound 3- or 4-hydroxypyridine.

6. The method according to claims 1 to 4, characterized characterized in that the poly (3-hydroxyalkanoates) have a molecular weight have greater than 6,000, in particular 6,5000 g / mol.