DE10136210A1

DE10136210A1 - Aqueous, acidic detergent or cleaning agent for cleaning hard or textile surfaces, contains a peroxy bleach

Info

Publication number: DE10136210A1
Application number: DE10136210A
Authority: DE
Inventors: Matthias Schweinsberg; Horst-Dieter Speckmann; Hermann Jonke; Lars Zuechner
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-07-25
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2003-02-13

Abstract

An aqueous, acidic, peroxy bleach-containing detergent or cleaning agent is such that its addition at 2.5 g/l to a metal surface in a 0.1 M aqueous sodium sulfate solution results (within 4 minutes) in a capacitance decrease of no more than 40%.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemisch charakterisierbare bleichmittelhaltige Wasch- und/oder Reinigungsmittel mit schonender Bleichwirkung. The present invention relates to electrochemically characterized bleaching agents Detergent and / or cleaning agent with a gentle bleaching effect.

Flüssige wasserhaltige Wasch- und Reinigungsmittel, die zur Verstärkung ihrer Leistung gegenüber sogenannten bleichbaren Anschmutzungen Bleichmittel in Form von Persauerstoffverbindungen enthalten, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Inbesondere beim Waschen empfindlicher Textilien und beim Reinigen empfindlicher harter Oberflächen ist wichtig, daß das hierfür verwendete Mittel nicht zu stark an die jeweilige zu reinigende Oberfläche bindet, so daß diese möglich wenig durch das Oxidationsmittel geschädigt wird. Außerdem steht ein fest an einer Oberfläche adsorbiertes Wasch- oder Reinigungsmittel nur an der Stelle der Oberfläche zur Verfügung, an der es sich gerade befindet. Zur Erzielung eines guten Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnisses ist es aber erforderlich, daß das Mittel möglichst gleichmäßig an alle Stellen und insbesondere an die verschmutzten Stellen der Oberfläche gelangt. Wenn es eine zu hohe Affinität für die zugängliche (saubere) Oberfläche aufweist, kommt es auch bei längerer Einwirkzeit nur zu ungenügender Wechselwirkung mit einer zu entfernenden Anschmutzung. Liquid water-based detergents and cleaning agents that enhance their performance compared to so-called bleachable stains bleach in the form of Peroxygen compounds contain, especially hydrogen peroxide and solid Peroxygen compounds that dissolve in water releasing hydrogen peroxide, like sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been increasing Disinfection and bleaching purposes used. Especially when washing delicate textiles and when cleaning sensitive hard surfaces it is important that this is done used means does not bind too strongly to the respective surface to be cleaned, so that this is little damaged by the oxidizing agent. In addition, one is certain Detergent or cleaning agent adsorbed on a surface only at the point of Surface available at the moment. To achieve a good one Washing or cleaning results, however, it is necessary that the agent as evenly as possible to all areas and in particular to the dirty areas of the Surface. If there is too high an affinity for the accessible (clean) Surface, there is only an insufficient result even with a longer exposure time Interaction with a soiling to be removed.

Die vorliegende Erfindung hatte sich zum Ziel gesetzt, wenig adsorbierende Bleichmittelhaltige Zubereitungen zu entwickeln. The present invention had set itself the goal of being less adsorbing To develop preparations containing bleach.

Das Adsorptionsverhalten von in wäßriger Lösung befindlichen Stoffen an Oberflächen kann mittels Kapazitäts-Spannungskurven mit einer hohen Empfindlichkeit untersucht werden, wenn man als Adsorbens-Oberfläche eine Metalloberfläche verwendet. Dabei wird dem Elektrodenpotential der Metalloberfläche eine Wechselspannung mit einer bestimmten Amplitude und Frequenz überlagert. Das Wechselspannungssignal wird dann, beispielsweise mit Hilfe eines Lock-In-Verstärkers, in eine Gleichspannung umgewandelt, die unter Annahme eines einfachen Ersatzschaltbildes für die betrachtete Phasengrenze der Elektrodenkapazität proportional ist. Diesem Vorgehen liegt die Modellvorstellung zu Grunde, daß sich die Phasengrenze zwischen der Metalloberfläche und der wäßrigen Lösung für Wechselspannungen wie ein Plattenkondensator verhält. Die Bildung von Adsorptionsschichten auf der Metalloberfläche führt dann zu einem größeren Abstand zwischen den Ladungsschwerpunkten auf der Metalloberfläche und der Lösung. Hierdurch nimmt der Kapazitätswert ab. The adsorption behavior of substances in aqueous solution on surfaces can be examined using capacitance-voltage curves with a high sensitivity if a metal surface is used as the adsorbent surface. there the electrode potential of the metal surface becomes an alternating voltage with a certain amplitude and frequency superimposed. The AC voltage signal is then for example with the help of a lock-in amplifier, converted into a DC voltage, assuming a simple equivalent circuit diagram for the phase boundary under consideration Electrode capacity is proportional. This approach is the model idea Reason that the phase boundary between the metal surface and the aqueous AC voltage solution behaves like a plate capacitor. The formation of Adsorption layers on the metal surface then lead to a greater distance between the centers of charge on the metal surface and the solution. hereby the capacity value decreases.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein wäßriges, saures, Persauerstoffbleichmittelenthaltendes Wasch- oder Reinigungsmittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Metalloberfläche in 0,1 molarer wäßriger Na₂SO₄-Lösung bei Zugabe von 2,5 g/l des Mittels innerhalb von 4 Minuten eine Abnahme der Kapazität von nicht mehr als 40%, vorzugsweise im Bereich von 2% bis 35% und insbesondere von 5% bis 30% zeigt. The present invention relates to an aqueous, acidic detergent or cleaning agent containing peroxygen bleach, which is characterized in that a metal surface in 0.1 molar aqueous Na ₂ SO ₄ solution with the addition of 2.5 g / l of the composition within 4 Minutes shows a decrease in capacity of not more than 40%, preferably in the range from 2% to 35% and in particular from 5% to 30%.

Dabei ist bevorzugt, wenn die Adsorption des Mittels und damit die Abnahme der Kapazität so langsam erfolgt, daß erst nach mindestens 30 Minuten ein konstanter Kapazitätswert erreicht wird. It is preferred if the adsorption of the agent and thus the decrease in Capacity occurs so slowly that a constant only after at least 30 minutes Capacity value is reached.

Die erfindungsgemäßen Mittel können bei der Textilwäsche und/oder zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere im Küchen- und Sanitärbereich und für Geschirr, zum Einsatz kommen. Durch ihr erfindungswesentlich geringes Adsorptionsvermögen greifen sie die zu reinigende Oberfläche nur sehr wenig an. The agents according to the invention can be used in textile washing and / or for cleaning hard surfaces, especially in the kitchen and sanitary area and for dishes, for Come into play. Grasp by their low adsorption capacity essential to the invention the surface to be cleaned only very little.

Als Metalloberfläche zum Nachweis, ob ein Mittels erfindungsgemäß brauchbar ist, kommt vorzugsweise eine Goldoberfläche definierter Größe, beispielsweise 0,2 cm², in Frage, um den störenden Effekt der Oxidbildung, wie er zum Beispiel an Eisenoberflächen auftritt, auszuschließen. Als Gegenelektrode verwendet man dann zweckmäßigerweise eine Platte aus dem gleichen Metall, mit beispielsweise einer Fläche von 2 cm². Eine verwendbare Bezugselektrode besteht in dem System Hg/Hg₂SO₄/1m Na₂SO₄ mit einem Referenzpotential von 680 mV gegen die Standard-Wasserstoffelektrode (SHE). Wichtig ist, daß die Vermessung des Mittels in Gegenwart eines Elektrolyts vorgenommen wird, der eine ausreichende Leitfähigkeit gewährleistet. Als Elektrolyt wird erfindungsgemäß eine 0,1 molare Natriumsulfatlösung eingesetzt. Die Verbindung der Bezugselektrode mit dem Elektrolyten kann über eine mit 1 molarer Na₂SO₄-Lösung gefüllten Haber-Luggin- Kapillare vorgenommen werden. Vorzugsweise wird die Messung bei saurem pH-Wert und bei Raumtemperatur durchgeführt. Die Aufnahme der Kapazitäts-Spannungs-Kurven erfolgt vorzugsweise zyklisch (Hin- und Rücklauf) im Bereich zwischen -0,5 V und +1,5 V, insbesondere bei einem Vorschub von 50 mV/s. Die dem Elektrodenpotential überlagerte Wechselspannung hat vorzugsweise eine Amplitude von 1 mV und eine Frequenz von 1008 Hz. Auf Grund der hohen Empfindlichkeit der Methode ist empfehlenswert, vor jeder Meßserie die Goldelektroden durch Wechselstrombeizen in konzentrierter Salpetersäure und die Meßzelle sowie die Haber-Luggin-Kapillare mit halbkonzentrierter Salzsäure zu reinigen. A gold surface of a defined size, for example 0.2 cm ² , is preferably used as a metal surface to demonstrate whether an agent can be used according to the invention in order to rule out the disruptive effect of oxide formation, as occurs, for example, on iron surfaces. A plate made of the same metal, for example with an area of 2 cm ² , is then expediently used as the counter electrode. A usable reference electrode consists in the system Hg / Hg ₂ SO ₄ / 1m Na ₂ SO ₄ with a reference potential of 680 mV against the standard hydrogen electrode (SHE). It is important that the agent is measured in the presence of an electrolyte which ensures adequate conductivity. According to the invention, a 0.1 molar sodium sulfate solution is used as the electrolyte. The reference electrode can be connected to the electrolyte via a Haber-Luggin capillary filled with 1 molar Na ₂ SO ₄ solution. The measurement is preferably carried out at an acidic pH and at room temperature. The capacitance-voltage curves are preferably recorded cyclically (outward and return) in the range between -0.5 V and +1.5 V, in particular at a feed rate of 50 mV / s. The alternating voltage superimposed on the electrode potential preferably has an amplitude of 1 mV and a frequency of 1008 Hz. Due to the high sensitivity of the method, it is recommended that the gold electrodes with AC pickling in concentrated nitric acid and the measuring cell and the Haber-Luggin capillary are included before each measurement series to clean semi-concentrated hydrochloric acid.

Eine Meßserie besteht dabei aus mindestens einer Blindwertmessung (nur Elektrolyt), besser mehreren Blindwertmessungen bis zum Erreichen einer konstanten Kapazität, und weiteren Messungen nach der Zugabe des Wasch- oder Reinigungsmittels. Da der Abstand zwischen Bezugs- und Meßelektrode großen Einfluß auf die Absolutwerte der Kapazität hat, darf die Elektrodenkonfiguration während einer Meßserie nicht geändert werden. A measurement series consists of at least one blank value measurement (electrolyte only), better several blank value measurements until a constant capacity is reached, and further measurements after adding the detergent or cleaning agent. Because the distance large influence between the reference and measuring electrodes on the absolute values of the capacitance the electrode configuration must not be changed during a measurement series.

Ausgewertet wird der Kapazitätsabfall im Bereich zwischen -0,5 V (SHE) und +0,5 V (SHE), der als Maß für die Adsorption des Mittels dient. The capacity drop in the range between -0.5 V (SHE) and +0.5 V is evaluated (SHE), which serves as a measure of the adsorption of the agent.

Mittel, welche den geschilderten erfindungswesentlichen Kapazitätsabfall zeigen, können neben dem vorzugsweise anorganischen Bleichmittel weitere in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aufweisen, solange diese nicht die in der geschilderten Weise einfach zu bestimmende positive Eigenschaft des Mittels gefährden. Means that show the described decrease in capacity essential to the invention can in addition to the preferably inorganic bleaching agent in washing and / or Detergents have the usual ingredients, as long as they do not contain those in the jeopardize described positive property of the agent that is easy to determine.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in den Mitteln ein Persauerstoffbleichmittel eingesetzt, dessen Redoxpotential (gemessen mit einer Goldelektrode in 0,5 molarer Na₂SO₄-Lösung) oberhalb desjenigen einer gleich konzentrierten H₂O₂-Lösung im gleichen Elektrolyten liegt. Besonders bevorzugt ist, wenn das auf diese Weise bestimmte Redoxpotential des gesamten Mittels oberhalb desjenigen der H₂O₂-Lösung liegt. In a preferred embodiment of the invention, a peroxygen bleaching agent is used in the agents, whose redox potential (measured with a gold electrode in 0.5 molar Na ₂ SO ₄ solution) is above that of an equally concentrated H ₂ O ₂ solution in the same electrolyte. It is particularly preferred if the redox potential of the entire agent determined in this way lies above that of the H ₂ O ₂ solution.

Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel weisen eine Reduktionsstromdichte oberhalb von -20 mA/cm² (kathodische Stromdichte), gemessen in 0,5 molarer Na₂SO₄-Lösung an Goldelektroden bei einem Potential von 0 V, bezogen auf die Standard-Wasserstoffelektrode. Preferred agents according to the invention have a reduction current density above -20 mA / cm ² (cathodic current density), measured in 0.5 molar Na ₂ SO ₄ solution on gold electrodes at a potential of 0 V, based on the standard hydrogen electrode.

Weiterhin bevorzugt ist, wenn das Mittel eine Oxidationsstromdichte unterhalb von +20 mA/cm² (kathodische Stromdichte), gemessen in 0,5 molarer Na₂SO₄-Lösung an Goldelektroden bei einem Potential von 1,4 V, bezogen auf die Standard- Wasserstoffelektrode aufweist. It is further preferred if the agent has an oxidation current density below +20 mA / cm ² (cathodic current density), measured in 0.5 molar Na ₂ SO ₄ solution on gold electrodes at a potential of 1.4 V, based on the standard Has hydrogen electrode.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen, wie insbesondere Tee, gilt sinngemäß das gleiche. The term bleaching refers to bleaching on its own Textile dirt and bleaching in the wash liquor dirt that is detached from the textile surface. For the Bleaching soiling, such as in particular, on hard surfaces The same applies to tea.

Als Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, das in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 2,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% enthalten ist, kommen in erster Linie anorganische Persäuren und/oder persaure Salze, wie insbesondere die Alkalisalze der Perschwefelsäure, in Frage. Vorzugsweise werden Peroxomono- und -dischwefelsäure sowie deren Gemische, die auch in Form ihrer Alkalisalze und/oder ihrer sauren Alkalisalze, das heißt die Alkalihydrogenperoxomono- und -disulfate, eingesetzt. Bevorzugt verwendete Bleichmittel auf Persulfatbasis sind Kaliumperoxodisulfat und/oder Kaliumhydrogenperoxomonosulfat. Sie können als Reinsubstanzen oder gegebenenfalls in handelsüblicher Form in Abmischung mit den entsprechenden Alkalisulfaten beziehungsweise -hydrogensulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz des Tripelsalzes aus Kaliumhydrogenperoxomonosulfat, Kaliumhydrogensulfat und Kaliumsulfat, wie es unter der Bezeichnung Caroat® im Handel erhältlich ist und das angenähert der Bruttoformel 2 KHSO₅.KHSO₄.K₂SO₄ entspricht. As an oxygen-based bleaching agent, which is contained in agents according to the invention preferably in amounts of 0.5% by weight to 25% by weight, in particular from 2.5% by weight to 15% by weight, there are primarily inorganic ones Peracids and / or peracidic salts, such as in particular the alkali salts of persulfuric acid, come into question. Peroxomono- and -disulfuric acid and mixtures thereof, which are also in the form of their alkali metal salts and / or their acidic alkali metal salts, that is to say the alkali metal hydrogen peroxomono- and disulphates, are preferably used. Persulphate-based bleaching agents which are preferably used are potassium peroxodisulphate and / or potassium hydrogen peroxomonosulphate. They can be used as pure substances or, if appropriate, in a commercially available form in a mixture with the corresponding alkali metal sulfates or hydrogen sulfates. The use of the triple salt of potassium hydrogen peroxomonosulfate, potassium hydrogen sulfate and potassium sulfate, as is commercially available under the name Caroat® and which approximately corresponds to the gross formula 2 KHSO ₅ .KHSO ₄ .K ₂ SO ₄ , is particularly preferred.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die als wäßrige homogene Lösungen oder Suspensionen, gegebenenfalls mit Wassergehalten bis zu 95 Gew.-%, vorliegen, können außer dem genannten Bleichmittel im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten, solange diese mit dem Bleichmittel verträglich sind. Der saure pH-Wert des Mittels, der vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 6, insbesondere im Bereich von 2,0 bis 4,5 liegt, kann durch die Anwesenheit systemverträglicher Säuren beziehungsweise saurer Salze, wie Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure und/oder Alkalihydrogensulfaten sichergestellt werden, falls er nicht bereits durch die Anwesenheit des Bleichmittels in diesem Bereich liegt. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Enzyme, Elektrolyte und weitere Hilfsstoffe, wie Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren sowie Farb- und Duftstoffe enthalten. The washing and / or cleaning agents according to the invention, which are as aqueous homogeneous Solutions or suspensions, optionally with water contents of up to 95% by weight, can be present, in addition to the bleach mentioned, in principle all known and in Such agents contain usual ingredients, as long as these with the bleach are tolerated. The acidic pH of the agent, which is preferably in the range of 1.0 to 6, especially in the range of 2.0 to 4.5, can be due to the presence system-compatible acids or acidic salts, such as sulfuric acid, Amidosulfonic acid, phosphoric acid and / or alkali hydrogen sulfates are ensured, if it is not already in this range due to the presence of the bleach. The Agents according to the invention can in particular builder substances, surface-active Surfactants, peroxygen compounds, water-miscible organic solvents, Sequestering agents, enzymes, electrolytes and other auxiliaries, such as Silver corrosion inhibitors, foam regulators, additional peroxygen activators as well as color and Contain fragrances.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, enthalten. A cleaning agent for hard surfaces according to the invention can also abrasive components, in particular from the group comprising quartz flours, Wood flours, plastic flours, chalks and micro glass balls and their mixtures, contain. Abrasives are preferred in the cleaning agents according to the invention do not contain more than 20% by weight, in particular from 5% by weight to 15% by weight.

Die Mittel können ein Tensid oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise extrem schaumarme Verbindungen eingesetzt. The agents can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and their mixtures, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants come into question. Such surfactants are in Detergents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular from 8% by weight to 30% by weight, whereas in Detergents for hard surfaces usually have lower proportions, that is Amounts up to 20% by weight, in particular in the range from 0.1% by weight to 10% by weight and preferably from 0.5% by weight to 5% by weight are contained. In cleaning agents for the Use in machine dishwashing processes are usually extremely low-foaming Connections used.

Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C- Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono- Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₆-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt, wobei mit besonderem Vorteil die kurzkettigen Vertreter dieser Substanzklasse, insbesondere Octylsulfat, zum Einsatz kommen. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anitontenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. Sie werden in Wasch- und Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups. Preferred surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, that is to say mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and also disulfonates of the kind obtained, for example, from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins having a terminal or internal double bond by sulfonating Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Also suitable are alkanesulfonates obtained from C ₁₂ -C ₁₈ alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, which are produced by α-sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 ° C - Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are considered. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids, with sulfonation products of unsaturated fatty acids, for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3% by weight. %, can be present. In particular, α-sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with no more than 4 carbon atoms in the ester group, for example methyl esters, ethyl esters, propyl esters and butyl esters. The methyl esters of α-sulfofatty acids (MES), but also their saponified disalts, are used with particular advantage. Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, such as those produced by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol be preserved. The alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C ₆ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred, the short-chain representatives of this class of substances, in particular octyl sulfate, being used with particular advantage. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN®, are also suitable anionic surfactants. Also suitable are the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol ethylene oxide, such as 2-methyl branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C ₁₂ - C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO. Because of their high foaming behavior, they are normally used in washing and cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight. The preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants in themselves. Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof. Fatty acid derivatives of amino acids, for example of N-methyl taurine (taurides) and / or of N-methyl glycine (sarcosides) are suitable as further anionic surfactants. The sarcosides or sarcosinates, and in particular sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate, are particularly preferred. Soaps, for example in amounts of 0.2% by weight to 5% by weight, are particularly suitable as further anionic surfactants. Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. The known alkenylsuccinic acid salts can also be used together with these soaps or as a substitute for soaps.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. The anionic surfactants, including the soaps, can be in the form of their sodium, Potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. In Frage kommen auch Aminoxide, die eine den vorgenannten Alkoholen entsprechende längerkettige Gruppe und drei C₁₃-Alkyl- und/oder -Hydroxyalkylgruppen enthalten, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid. Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der nachstehend wiedergegebenen Formel, in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht:

The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol residue can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Also suitable are amine oxides which contain a longer-chain group corresponding to the abovementioned alcohols and three C ₁₃ -alkyl and / or hydroxyalkyl groups, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide. The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as an analytically determinable variable, can also take fractional values - between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula given below, in which R ¹ CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ² for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups:

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der nachstehenden Formel,

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Daneben sind auch nichtionische Tenside vom Typ der Fettsäurealkanolamide bevorzugt. Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini- Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur derartig "dimere", sondern auch entsprechend "trimere" Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the following formula,

in which R ^{3 represents} a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ^{4 represents} a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R ^{5 represents} a linear, branched or cyclic alkyl radical or Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO 95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst. Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO 90/13533. In addition, nonionic surfactants of the fatty acid alkanolamide type are also preferred. So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated from one another by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain, which should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient distance so that they can act independently of one another. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, the term gemini surfactants is understood not only to mean "dimeric" but also "trimeric" surfactants. Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061. End group-blocked dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE 195 13 391 are particularly characterized by their bi- and multifunctionality. The end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes. Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955 can also be used.

Erfindungsgemäße Mittel zur Reinigung harter Oberflächen enthalten vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% Tensid. Agents for cleaning hard surfaces according to the invention preferably contain 0.2% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to 5% by weight of surfactant.

Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, monomere und polymere Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure, Polyphosphonsäuren, insbesondere Aminotris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, sowie polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110 beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 oder der europäischen Patentschrift EP 0 232 202, polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in den deutschen Patentschriften DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Die organischen Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Form wäßriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen eingesetzt werden. Die genannten Säuren können gegebenenfalls auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt werden. Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% enthalten sein. A detergent according to the invention preferably contains at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder. The water-soluble organic builder substances include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, monomeric and polymeric aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid and polyaspartic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotris (methylenephosphonic acid), ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid, ethylenediaminephosphonic acid and ethylenediaminephosphonic acid, as well as polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of the international patent application WO 93/16110 or the international patent application WO 92/18542 or the European patent specification EP 0 232 202 accessible by oxidation of polysaccharides or dextrins, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers from these, which can also contain small amounts of polymerizable substances in copolymerized form without carboxylic acid functionality. The relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight. Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as third monomer. The first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C ₃ -C ₈ carboxylic acid and preferably from a C ₃ -C ₄ monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid. The second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C ₄ -C ₈ dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical. Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patents DE 42 21 381 and DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers. If desired, the organic builder substances can be used in the form of aqueous solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions. If appropriate, the acids mentioned can also be used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts. Such organic builder substances can, if desired, be present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and preferably from 1% by weight to 8% by weight.

Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in Betracht. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen, beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen A und X (Vegobond® AX, ein Handelsprodukt der Condea Augusta S. p. A.), bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Alkali silicates in particular come as water-soluble inorganic builder materials and polymeric alkali phosphates, in the form of their alkaline, neutral or acidic Sodium or potassium salts can be considered. examples for this are Trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, Pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate and the corresponding Potassium salts or mixtures of sodium and potassium salts. As Water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are particularly popular crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular from 1% by weight to 5 wt .-%, used. Among these are the crystalline sodium aluminosilicates in Detergent quality, in particular zeolite A, P and optionally X, alone or in Mixtures, for example in the form of a co-crystallizate from the zeolites A and X (Vegobond® AX, a commercial product of Condea Augusta S. p. A.). amounts near the upper limit are preferably in solid, particulate media used. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a Grain size over 30 microns and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles with a size below 10 µm. Your calcium binding capacity, which according to the information of German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1, 1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.H₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate (Na₂Si₂O₅.y H₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 425 428 beschrieben, können eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform derartiger Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1, 1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, especially the amorphous sodium silicates, with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Those with a molar Na ₂ O: SiO ₂ ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. Crystalline sheet silicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .H ₂ O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which come under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate (Na ₂ Si ₂ O ₅ .y H ₂ O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be produced from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 425 428 described, can be used. In a further preferred embodiment of such agents, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0 294 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention.

Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten, in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen können sie ganz fehlen. Such builder substances are preferably in in detergents according to the invention Contain quantities of up to 60 wt .-%, in particular from 5 wt .-% to 40 wt .-%, in Cleaning agents according to the invention for hard surfaces can be completely absent.

Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hydroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Trinatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH- Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen. As water-soluble builder components in cleaning agents according to the invention for In principle, crockery all comes in a machine washing machine commonly used builders in question, for example the above Alkali metal phosphates. Their amounts can range up to about 60% by weight, in particular 5 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total agent. Further possible water-soluble builder components include polyphosphonates and Phosphonate alkyl carboxylates for example native or organic polymers synthetic origin of the type of polycarboxylates listed above, which are particularly in Hard water regions act as co-builders, and naturally occurring ones Hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and gluconic acid. The preferred organic builder components include the salts citric acid, especially sodium citrate. As sodium citrate come anhydrous Trisodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. Trisodium citrate dihydrate can be used as a fine or coarse crystalline powder. In Dependence on the pH ultimately set in the cleaning agents according to the invention The acids corresponding to the co-builder salts mentioned can also be of value available.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, KAC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden. Enzymes which may be present in agents according to the invention include Proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl®, Purafect® OxAm, cellulases such as Celluzyme®, Carezyme®, KAC® and / or those from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. They are in washing and Detergents preferably in amounts up to 10 wt .-%, especially of 0.05 wt .-% to 5 wt .-%, contain, particularly preferred against oxidative Degradation stabilized enzymes, such as those from the international Patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known to be used.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können insbesondere in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle je nach Metall in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden. In order to provide silver corrosion protection, in particular in accordance with the invention Detergents for dishes silver corrosion inhibitors are used. preferred Silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, two or trivalent phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as Benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or Cerium salts and / or complexes in which the metals mentioned, depending on the metal, in one of the Oxidation stages II, III, IV, V or VI are present, as well as salts and / or complexes of in the complexes suitable according to the invention contain metals other than in Formula (I) given ligands.

Sofern die Mittel, zum Beispiel bei Anwesenheit von Aniontensiden, bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch gewünschtenfalls bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikonöle, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle. If the agents, for example in the presence of anionic surfactants, during use if they foam too much, they can, if desired, up to 6% by weight, preferably about 0.5% to 4% by weight of a foam regulating compound, preferably made of the group comprising silicone oils, paraffins, paraffin-alcohol combinations, Hydrophobicized silicas, bis fatty acid amides and their mixtures and others other known commercially available foam inhibitors can be added. The foam inhibitors are preferably silicone and / or paraffin-containing Foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible Carrier substance bound. Mixtures of paraffins and Bistearylethylenediamide preferred. Other optional ingredients in the Agents according to the invention are, for example, perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, vorhanden. The organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms, especially ethylene glycol and Propylene glycol, as well as their mixtures and those from the compound classes mentioned derivable ether. Such water-miscible solvents are in the invention Detergents preferably not more than 20 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 15% by weight.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als wäßrige Lösungen in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt. The agents according to the invention are particularly advantageous by simply mixing the Ingredients in bulk or as aqueous solutions in an automatic mixer can be given.

Examples

Die Mittel M1 und M2 wurden durch Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Inhaltstoffe in den dort genannten Mengen (Gew.-%) hergestellt. Tabelle 1 Zusammensetzung der Mittel

Means M1 and M2 were produced by mixing the ingredients listed in the table below in the amounts stated therein (% by weight). Table 1 Composition of funds

Carrying out the measurements

Als Metalloberfläche wurde eine Goldelektrode (Golddraht, Fläche: 0,2 cm²) verwendet. Als Gegenelektrode diente eine Goldplatte (Fläche: 2 cm²) und als Bezugselektrode wurde das System Hg/Hg₂SO₄/Im Na₂SO₄ mit einem Referenzpotential von 680 mV gegen die Standard-Wasserstoffelektrode verwendet. Als Elektrolyt diente eine 0,1 m Natriumsulfatlösung. Die Verbindung der Bezugselektrode mit dem Elektrolyten bestand über eine mit 1 m Na₂SO₄-Lösung gefüllten Haber-Luggin-Kapillare. Die Messungen erfolgten in einem Becherglas unter Rühren und bei Raumtemperatur, wobei der pH-Wert bei einer Messreihe konstant auf 0,5, bei einer zweiten Messreihe konstant auf 2,0 eingestellt wurde. A gold electrode (gold wire, area: 0.2 cm ² ) was used as the metal surface. A gold plate (area: 2 cm ² ) was used as the counter electrode and the system Hg / Hg ₂ SO ₄ / Im Na ₂ SO ₄ with a reference potential of 680 mV was used as the reference electrode against the standard hydrogen electrode. A 0.1 M sodium sulfate solution was used as the electrolyte. The reference electrode was connected to the electrolyte via a Haber-Luggin capillary filled with 1 m Na ₂ SO ₄ solution. The measurements were carried out in a beaker with stirring and at room temperature, the pH value being set constant at 0.5 in one series of measurements and constant at 2.0 in the second series of measurements.

Die Aufnahme der Kapazitäts-Spannungs-Kurven erfolgte zyklisch (Hin- und Rücklauf) im Bereich zwischen -0,5 V und +1,5 V bei einem Vorschub von 50 mV/s. Die dem Elektrodenpotential überlagerte Wechselspannung hatte eine Amplitude von 1 mV und eine Frequenz von 1008 Hz. The capacitance-voltage curves were recorded cyclically (outward and return) in the range between -0.5 V and +1.5 V at a feed rate of 50 mV / s. The one Alternating voltage superimposed on the electrode potential had an amplitude of 1 mV and a frequency of 1008 Hz.

Vor jeder Meßserie wurden die Goldelektroden durch Wechselstrombeizen in konzentrierter Salpetersäure und die Meßzelle sowie die Haber-Luggin-Kapillare mit halbkonzentrierter Salzsäure gereinigt. Before each series of measurements, the gold electrodes were pickled by alternating current concentrated nitric acid and the measuring cell as well as the Haber-Luggin capillary semi-concentrated hydrochloric acid cleaned.

Ausgewertet wurde der Kapazitätsabfall als Maß für die Adsorption im Bereich zwischen -0,5 V (SHE) und +0,5 V (SHE). Dabei wurde festgestellt, daß die Adsorption der Zubereitungen M1 und insbesondere M2 gegenüber derjenigen der Zubereitung V1 bei beiden pH-Werten deutlich langsamer und in einem kleinen Zeitbereich nach Zugabe des Reinigers (ca. 4 Min.) auch deutlich geringer stattfindet. Das Minimum der Kapazität wurde bei V1 bereits nach 5 Minuten erreicht, bei M2 dauerte dies ca. 1 Stunde. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist beispielhaft für M2 und V1 der Kapazitätsabfall (in %) bei 0,1 V (SHE) bei pH 0,5 und pH 2 (eingestellt durch Zugabe von Schwefelsäure) nach 4 Minuten angegeben: Tabelle 2 Kapazitätsabfall [%] nach 4 Minuten

The drop in capacity was evaluated as a measure of the adsorption in the range between -0.5 V (SHE) and +0.5 V (SHE). It was found that the adsorption of preparations M1 and in particular M2 compared to that of preparation V1 takes place significantly slower at both pH values and also significantly less in a small time range after the addition of the cleaner (approx. 4 minutes). The minimum capacity was reached after 5 minutes with V1, with M2 this took about 1 hour. In Table 2 below, the capacity decrease (in%) at 0.1 V (SHE) at pH 0.5 and pH 2 (adjusted by adding sulfuric acid) after 4 minutes is given for M2 and V1: Table 2 Capacity decrease [% ] after 4 minutes

Claims

1. Aqueous, acidic, peroxygen bleaching detergent or cleaning agent, characterized in that a metal surface in 0.1 molar aqueous Na ₂ SO ₄ solution with the addition of 2.5 g / l of the agent within 4 minutes a decrease in capacity of no more than 40% shows.

2. Composition according to claim 1, characterized in that a metal surface in 0.1 molar aqueous Na ₂ SO ₄ solution with the addition of 2.5 g / l of the agent within 4 minutes a decrease in capacity in the range of 2% to 35%, especially from 5% to 30%.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that with the addition of 2.5 g / l of the agent to a 0.1 molar aqueous Na ₂ SO ₄ solution, a constant capacity value is only reached after at least 30 minutes.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that the peroxygen bleach has a redox potential (measured with a gold electrode in 0.5 molar Na ₂ SO ₄ solution) above that of an equally concentrated H ₂ O ₂ solution in the same electrolyte having.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it has a reducing current density above -20 mA / cm ² (cathodic current density), measured in 0.5 molar Na ₂ SO ₄ solution on gold electrodes at a potential of 0 V, based on the standard hydrogen electrode.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it has an oxidation current density below +20 mA / cm (cathodic current density), measured in 0.5 molar Na ₂ SO ₄ solution on gold electrodes at a potential of 1, 4 V, based on the standard hydrogen electrode.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is 0.5 wt .-% up to 25% by weight, in particular 2.5% by weight to 15% by weight, of peroxygen bleach contains.

8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it Peroxomonosulfuric acid, peroxodisulfuric acid, alkali hydrogen peroxomonosulfate and / or contains alkali hydrogen peroxodisulfate.

9. Composition according to one of claims 1 to 8, characterized in that it has a pH Has a value from 1.5 to 6, in particular from 2 to 4.5.

10. means for cleaning hard surfaces according to one of claims 1 to 9, characterized characterized in that it is 0.2% by weight to 10% by weight, in particular 0.5% by weight to Contains 5 wt .-% surfactant.