DE10128512A1 - Polymerdispersionen für Haftklebstoffe - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, Haftklebstoffe, die diese Polymerdispersion enthalten sowie Klebebänder oder Etiketten, umfassend eine Beschichtung mit wenigstens einem solchen Haftklebstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion, Haftklebstoffe, die diese Po­ lymerdispersion enthalten sowie Klebebänder oder Etiketten, um­ fassend eine Beschichtung mit wenigstens einem solchen Haftkleb­ stoff.

Wässrige Polymerdispersionen werden als bzw. in Klebstoffe(n) für Klebebänder, Etiketten, Folien, etc. eingesetzt.

Haftklebstoffe bilden einen bleibenden klebrigen Film, der schon unter geringem Druck bei Raumtemperatur an den verschiedensten Oberflächen haftet (eng.: pressure sensitive adhesives (PSA)). Haftklebstoffe dienen zum Herstellen selbstklebender Erzeugnisse wie Selbstklebeetiketten, -bänder oder -folien. Derartige Produkte lassen sich sehr einfach anwenden und ermöglichen ein schnelles Arbeiten beim Verkleben. Es sind im Gegensatz zu Kontaktklebemassen keine Ablüftzeiten erforderlich. Auch eine sog. "offene Zeit", innerhalb der die Verklebung ausgeführt werden muss, existiert nicht. Die Qualität eines selbstklebenden Artikels hängt im Wesentlichen davon ab, ob die innere Festigkeit (Kohäsion) und die Haftung des Klebstofffilms auf der zu beklebenden Oberfläche (Adhäsion) entsprechend der Anwendung aufeinander abgestimmt sind.

Bei Haftklebstoffen für Folien, Klebebänder oder Etiketten soll die Kohäsion so groß sein, dass beim Stanzen und Schneiden kein Fadenziehen bzw. Kantenaustritt auftritt, da es sonst zu Ver­ schmutzungen der Schneidewerkzeuge und Verklebung der Schnittflä­ chen kommt. Gleichzeitig soll die Adhäsion auf einem hohen Niveau liegen, um eine gute Haftung auf dem zu beklebenden Substrat zu erreichen.

Insbesondere an Verpackungsklebebänder, wie sie z. B. zum Ver­ schließen von Kartons verwendet werden, werden besondere Anforde­ rungen hinsichtlich der Verschlusssicherheit der mit ihnen ver­ klebten Verpackungen gestellt. Klebebänder, mit denen die Ver­ schlusslaschen eines Kartons verklebt sind, stehen unter einer besonderen Zug-/Scherbeanspruchung. Ihr Eigenschaftsprofil muss sich daher durch eine Kombination von Schälfestigkeit und Scher­ festigkeit auszeichnen. Es besteht daher ein Bedarf an Polymer­ dispersionen und darauf basierenden Haftklebern, die sich zur Herstellung von Verpackungsklebebändern eignen, die diese beson­ deren Anforderungen erfüllen.

Die DE-A-198 18 394 beschreibt Haftklebstoffe auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, die einen aromatischen Emulgator enthält. Die Herstellung der Dispersionen erfolgt bei Temperatu­ ren oberhalb von 85°C.

Die DE-A-198 18 393 beschreibt ein Emulgatorgemisch für die Emul­ sionspolymerisation, wässrige Polymerdispersionen, die ein sol­ ches Emulgatorgemisch enthalten und deren Verwendung als Binde­ mittel in Beschichtungsmitteln, Imprägnierungsmitteln und Kleb­ stoffen.

Die EP-A-0 625 557 beschreibt die Verwendung einer wässrigen Dis­ persion, enthaltend ein Copolymerisat, aufgebaut aus

• a) 60 bis 95 Gew.-% eines C₂-C₁₀-Alkyl(meth)acrylats,
• b) 5 bis 40 Gew.-% Methylacrylat,

und gegebenenfalls weiteren Monomeren als geruchsarmer Disper­ sionshaftklebstoff. Die Herstellung der Polymerisate in Gegenwart wenigstens eines Redox-Initiators, wobei die Oxidationskomponente vorgelegt und die Reduktionskomponente zeitgleich mit den zu po­ lymerisierenden Monomeren dem Polymerisationsreaktor zugeführt wird, wird nicht beschrieben.

Die anwendungstechnischen Eigenschaften der zuvor genannten Haft­ klebedispersionen sind im Hinblick auf einen Einsatz für Ver­ packungsklebebänder noch verbesserungswürdig.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 101 02 841.5 be­ schreibt die Verwendung einer wässrigen Polymerdispersion, die weniger als 0,5 Gewichtsteile eines Emulgators oder Emulgatorge­ mischs, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer enthält, als Kleb­ stoff für die Herstellung von Klebebändern.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine wäss­ rige Polymerdispersion zur Verfügung zu stellen, die sich als Haftklebstoff oder als Komponente eines Haftklebstoffs eignet, mit dem sich Verpackungsklebebänder mit guten anwendungstechni­ schen Eigenschaften herstellen lassen. Diese sollen sich insbe­ sondere durch eine gute Kombination von Schälfestigkeit und Scherfestigkeit auszeichnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Polymerdispersionen gelöst wird, die durch radikalische Polymeri­ sation einer Monomerenmischung in Gegenwart wenigstens eines Re­ dox-Initiators erhältlich sind, wobei mindestens 50 Gew.-% der Oxidationskomponente in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt wer­ den und die Reduktionskomponente und die Hauptmenge der zu poly­ merisierenden Monomere kontinuierlich und im Wesentlichen zeit­ gleich dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden und wobei die Polymerisationstemperatur höchstens 80°C beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische Polymerisation einer Monomerenmischung M, umfassend

• a) 80 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines C₄-C₁₂-Alkylacrylats,
• b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen Monome­ ren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C, ausgewählt unter C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von C₁-C₂₀-Carbonsäuren, Vinylaromaten, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden und Mischun­ gen davon,
• c) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon und
• d) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von a) bis c) verschiedenen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,

in Gegenwart wenigstens eines Redox-Initiators, umfassend eine Oxidationskomponente und eine Reduktionskomponente, wobei minde­ stens 50 Gew.-% der Oxidationskomponente in einem Polymerisati­ onsgefäß vorgelegt und die Reduktionskomponente und die Haupt­ menge der zu polymerisierenden Monomere kontinuierlich und im We­ sentlichen zeitgleich dem Polymerisationsgefäß zugeführt werden und die Polymerisationstemperatur höchstens 80°C beträgt.

Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsäure und Methacrylsäure ableiten können, teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsäure abgeleitete Verbin­ dung bezeichnet.

Bei den zur Charakterisierung der eingesetzten Monomeren angege­ benen Glasübergangstemperaturen T_g handelt es sich um die Glas­ übergangstemperaturen der diesen Monomeren entsprechenden Homopo­ lymere, wie sie in Standardwerken, beispielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A21, VCH, Weinheim 1992, S. 169 oder in J. Brandrup, E. H. Immergut, Polymer Hand­ book 3rd Edition, J. Wiley, New York 1989 beschrieben sind. Die Glasübergangstemperaturen der Polymerisate lassen sich nach übli­ chen Methoden, wie Differentialthermoanalyse (DTA) oder Differen­ tial Scanning Calorimetry (DSC-Mid Point Temperature, ASTM D 3418/82) bestimmen. Eine rechnerische Näherung der Glasübergangs­ temperatur von Copolymeren ist anhand der von Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II) 1, 1956, 123) aufgestellten Bezie­ hung möglich.

Die Monomere a) weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur unterhalb 0°C auf.

Geeignete Monomere a) sind die Ester der Acrylsäure mit Alkanolen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise n-Bu­ tylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Heptylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacry­ lat oder Dodecylacrylat.

Vorzugsweise ist das Monomer a) ausgewählt unter C₄-Alkylacrylaten und Gemischen, die wenigstens ein C₄-Alkylacrylat enthalten. Als C₄-Alkylacrylat ist n-Butylacrylat bevorzugt.

Die Monomere b) weisen eine Glasübergangstemperatur der Homopoly­ mere von mindestens 0°C, vorzugsweise von mindestens 15°C, auf. Sie sind vorzugsweise ausgewählt unter C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acryla­ ten, Vinylestern von C₁-C₂₀-Carbonsäuren, Vinylaromaten, ethyle­ nisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhaloge­ niden und Mischungen davon, sofern sie die oben angegebene Glas­ übergangstemperatur haben.

Geeignete (Meth)acrylsäurealkylester sind Methyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl(meth)acrylat, Ethylethacrylat, n-Pro­ pyl(meth)acrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat und Mischungen davon.

Geeignete Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen b) sind z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-bu­ tyrat, Vinyllaurat, Vinylstearat und Vinylester stark verzweig­ ter, gesättigter Monocarbonsäuren mit C₉-, C₁₀- und C₁₁-Seitenket­ ten (Versatic-Säuren).

Geeignete Vinylaromaten b) sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, α-n-Butylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-n-Decylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole und Mischungen davon.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Nitrile b) sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinyl- und Vinylidenhalogenide b) sind z. B. Vinylchlo­ rid und Vinylidenchlorid.

Die zuvor genannten Monomere b) können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt sind die Monomere b) aus­ gewählt unter Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Pro­ pyl(meth)acrylat, n-Butylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Styrol und Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Methylacry­ lat, Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, Styrol und Mischungen da­ von.

Geeignete Monomere c) sind α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/­ oder Dicarbonsäuren, Halbester der Dicarbonsäuren und Anhydride, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itacon­ säure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Monobutylmaleat etc. Da­ bei können die Säuren auch in Form ihrer Neutralisierungspro­ dukte, wie deren Natrium- oder Kaliumsalze, eingesetzt werden.

Geeignete Monomere d) sind ganz allgemein von a) bis c) verschie­ dene, mit ihnen radikalisch copolymerisierbare ethylenisch unge­ sättigte Monomere. Dazu zählen beispielsweise Vinylether, C₂-C₈-Monoolefine, nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit minde­ stens zwei konjugierten Doppelbindungen, C₁-C₁₀-Hydroxyal­ kyl(meth)acrylate, N-Vinylamide, N-Vinyllactame, Amide α,β-ethyle­ nisch ungesättigter Monocarbonsäuren oder die unter b) aufgeführ­ ten Monomere mit einer Glasübergangstemperatur von unterhalb 0°C.

Die zur Polymerisation eingesetzte Monomerenmischung M enthält vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% wenigstens eines Monomers b) und/oder c).

Die zur Herstellung der Polymerdispersion eingesetzte Monomeren­ mischung M besteht vorzugsweise aus

• - 80 bis 99,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 99 Gew.-%, we­ nigstens eines Monomers a),
• - 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, we­ nigstens eines Monomers b),
• - 0 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, wenig­ stens eines Monomers c) und
• - 0 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, we­ nigstens eines Monomers d).

Die Glasübergangstemperatur der durch radikalische Polymerisation der Monomerenmischung M) erhaltenen Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von -60 bis +10°C, besonders bevorzugt -50 bis -10°C und insbesondere -40 bis -20°C.

Die Herstellung der Polymere erfolgt vorzugsweise durch radikali­ sche wässrige Emulsionspolymerisation.

Bei der Emulsionspolymerisation werden üblicherweise grenzflä­ chenaktive Substanzen, d. h. Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren eingesetzt. Für das erfindungsgemäße Verfah­ ren geeignete grenzflächenaktive Substanzen sind die üblicher­ weise bei der Emulsionspolymerisation eingesetzten Schutzkolloide und Emulgatoren, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der orga­ nischen Chemie, Band XIV/1 Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420 beschrieben sind.

Brauchbare nichtionische Emulgatoren sind z. B. araliphatische oder aliphatische nichtionische Emulgatoren, beispielsweise etho­ xylierte Mono-, Di- und Trialkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Al­ kylrest: C₄-C₁₀), Ethoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈-C₃₆) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- Blockcopolymere.

Geeignete anionische Emulgatoren sind beispielsweise Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈-C₂₂), von Schwefel­ säurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 2 bis 50, Alkyl­ rest: C₁₂-C₁₈) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄-C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂-C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉-C₁₈). Weitere geeignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208).

Geeignete kationische Emulgatoren sind vorzugsweise quartäre Am­ moniumhalogenide, z. B. Trimethylcetylammoniumchlorid, Methyl­ trioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumchlorid oder quar­ täre Verbindungen von N-C₆-C₂₀-Alkylpyridinen, -morpholinen oder -imidazolen, z. B. N-Laurylpyridiniumchlorid.

Vorzugsweise wird ein Emulgator eingesetzt, der zu mindestens 5 Gew.-% aus aromatischen C-Atomen besteht (im Folgenden aromati­ scher Emulgator genannt) oder ein Emulgatorgemisch, welches min­ destens 10 Gew.-% eines solchen aromatischen Emulgators, bezogen auf die gesamte Emulgatormenge, enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei dem aromatischen Emulgator um einen ionischen Emulgator, insbesondere um einen Emulgator mit 1 oder 2, vorzugsweise 2 Sul­ fonatgruppen.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem aromatischen Emulga­ tor um eine Verbindung der Formel I

wobei X für O, S, CH₂, NH oder NR7, ein oder zwei der Reste R¹ bis R⁶ für eine Gruppe SO₃ ^⊖ K^⊕ und die übrigen R¹ bis R⁶ für H oder eine C₁-C₁₈ Alkylgruppe, R⁷ für eine C₁-C₈ Alkylgruppe und K für eine Gegenkation stehen.

Vorzugsweise steht X für O. Vorzugsweise stehen ein oder zwei der Reste R¹ bis R₆ für eine C₁-C₁₆ Alkylgruppe, insbesondere für eine C₆-C₁₈ Alkylgruppe und die übrigen Reste R¹ bis R⁶ für H-Atome und die Sulfonatgruppen.

Bei K handelt es sich um ein Gegenkation; vorzugsweise ausgewählt aus den Kationen von H, den Alkalimetallen, Ammonium. Besonders bevorzugt ist Natrium. Bei Verbindungen der Formel I handelt es sich üblicherweise auch um ein Gemisch von Verbindungen mit un­ terschiedlichem Substitutionsgrad (mono- oder dialkyliert) und unterschiedlicher Substitutionsposition der Substituierten (d. h. der Sulfonatgruppen und der ein oder zwei Alkylgruppen). Verbin­ dungen mit der Formel I sind z. B. in der US 4,269,749 beschrie­ ben und werden unter den Warenzeichen Dowfax® 2A von Dow Chemical Company vertrieben.

Das Emulgatorgemisch enthält weiterhin bevorzugt eine Verbindung der Formel

R⁸-O-(Z-O)_n-SO^- ₃ k⁺ II

wobei die Variablen folgende Bedeutung haben:
R⁸: C₁-C₁₈ Alkyl, vorzugsweise C₈-C₁₄ Alkyl
Z: CH₂-CH₂ oder

n: eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 5 bis 40
K⁺: ein Kation, z. B. H⁺, ein Alkalikation von Na, K oder Ammonium.

Unter Verbindungen der Formel II sollen auch Verbindungen ver­ standen werden, in denen Z beide oben genannte Bedeutungen haben kann. Es handelt sich daher um Verbindungen mit Ethylenoxid­ gruppen, Propylenoxidgruppen oder mit Ethylen- und Propylenoxid­ gruppen.

Verbindungen der Formel II werden unter der Bezeichnung Disponil® FES 77 von Henkel vertrieben.

Die zuvor beschriebenen Emulgatorgemische sind in der DE-A-198 18 393 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.

Geeignete Schutzkolloide sind z. B. Polyvinylalkohole und teil­ verseifte Polyvinylacetate, Polyacrylate, Polyvinylpyrrolidon, Cellulose und Cellulosederivate, wie z. B. Methylcellulose, Hy­ droxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Stärke und Stärkede­ rivate, wie z. B. Cyanalkyletherstärke, Hydroxyalkyletherstärke und Carboxymethylstärke, Proteine und Proteinabbauprodukte, wie z. B. Gelatine und Gelatinederivate, etc. Eine ausführliche Be­ schreibung von Schutzkolloiden findet sich in Houben-Weyl, Metho­ den der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420.

Der Emulgator bzw. das Emulgatorgemisch wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 0,3 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierbaren Monomeren eingesetzt.

Die Initiierung der radikalischen Polymerisation erfolgt mittels eines Redox-Initiator-Systems, welches eine Oxidationskomponente und eine Reduktionskomponente umfasst. Geeignete Redox-Initiatorsysteme bestehen beispielsweise aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.

Geeignete Oxidationskomponenten sind z. B. die üblicherweise für die Emulsionspolymerisation eingesetzten wasserlöslichen, in Radikale zerfallenden Verbindungen, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate etc. Geeignet sind z. B. die Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z. B. Natriumperoxidisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z. B. tert.-Butylhydroperoxid.

Bei der Reduktionskomponente handelt es sich z. B. um Ammonium- oder Alkalimetallsalze der schwefeligen Säure, wie z. B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Ammonium- oder Alkalimetallsalze der dischwefeligen Säure, wie Natriumdisulfit, Ammonium- oder Alkalimetallthiosulfate, -hyposulfite, -pyrosulfite, oder -sulfide, Bisulfit-Additionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit, Reduktionsmittel wie Hydromethansulfinsäure und deren Salze, Ascorbinsäure, Glucose, Sorbose und Metallsalze löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, wie Eisen-II-ionen.

Bevorzugte Redox-Initiatoren sind Natriumperoxidisulfat/Na-Hydroxymethansulfinsäure und Natriumperoxidisulfat/Acetonbisulfit.

Die genannten Redox-Initiatoren werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die Mindestkonzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die maximale Konzen­ tration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Was­ ser bestimmt ist. Im Allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.

Die Menge der Initiatoren beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht der zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere verschiedene Redox-Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.

Weiterhin können bei der Polymerisation zur Einstellung des ge­ wünschten Molekulargewichts auch Regler eingesetzt werden. Ge­ eignet sind z. B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe und/oder Si­ langruppe, wie tert.-Butylmercaptan, Thioglykolsäu­ reethylacrylester, Mercaptoethanol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan sowie Allylalkohole oder Aldehyde, wie Formaldehyd. Der Anteil dieser Regler kann insbesondere 0 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat, betragen.

Die Polymerisationstemperatur beträgt höchstens 80°C, bevorzugt höchstens 75°C. In der Regel beträgt die Polymerisationstempera­ tur mindestens 30°C, bevorzugt mindestens 40°C. Bei Einhalten der angegebenen Höchsttemperaturen resultieren Polymerdispersio­ nen mit vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften, die sich zur Herstellung von Haftklebstoffen für Verpackungsklebebän­ der eignen, welche eine gute Kombination von Schälfestigkeit und Scherfestigkeit aufweisen.

Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Me­ thanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Die Po­ lymerisation erfolgt erfindungsgemäß in Form eines Zulauf­ verfahrens, einschließlich Stufen- oder Gradientenfahrweise. Da­ bei kann es von Vorteil sein, in Gegenwart eines Saatlatex zu ar­ beiten, der in situ generiert oder als separat erzeugter Latex im Polymerisationsansatz vorgelegt oder diesem zudosiert werden kann. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstem­ peratur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über einen oder über meh­ rere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinu­ ierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrati­ onsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Poly­ merisationszone zuführt.

Erfindungsgemäß wird die Oxidationskomponente des Redox-Initiators zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 75 Gew.-% und insbesondere vollständig, in dem zur Polymerisation eingesetzten Reaktor vorgelegt. Die etwaige Restmenge der Oxidationskomponente kann nach Maßgabe ihres Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die Reduktionskomponente des Redox-Initiators im Wesentlichen zeitgleich mit dem/den Monomer(en) dem Reaktionsgefäß zugeführt. Unter "im Wesentlichen zeitgleich" wird im Rahmen der Erfindung verstanden, dass die Zugabe der Reduktionskomponente praktisch simultan mit dem Monomerzulauf (oder bei Zuführung mehrerer Monomere mit dem ersten Monomerzulauf) beginnt und auch praktisch simultan mit dem Monomerzulauf (oder bei Zufuhr mehrerer Monomere mit dem letzten Monomerzulauf) endet.

Im Anschluss an die Emulsionspolymerisation kann eine physikalische oder chemische Desodorierung zur Verringerung des Restmonomeranteils erfolgen. Üblicherweise wird zur Verringerung von Restmonomeren dem Polymerisationsansatz nach Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d. h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95 Gew.-%, ein weiterer Initiator zugesetzt und der Ansatz nachpolymerisiert. Geeignete Initiatoren für die chemische Desodorierung sind die zuvor genannten Redox-Initiatorsysteme sowie die üblicherweise für die radikalische Emulsionspolymerisation eingesetzten Initiatoren.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Regel Dispersionen mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-%, erhalten.

Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Fest­ stoffgehalte < 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispiels­ weise durch Zusatz von Saat (wie in der EP-A 81083 beschrieben), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der nie­ drigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengenerationen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.

Die Polymeren werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen Dispersion verwendet. Ein Gegenstand der Erfindung sind auch die nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Polymerdis­ persionen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere bzw. erfindungsgemäßen Polymerdispersionen können vorteilhaft in der Regel ohne weitere Zusatzstoffe als Haftklebstoffe verwendet wer­ den. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Haftklebstoffe, die wenigstens eine wässrige Polymerdispersion, wie zuvor be­ schrieben, enthalten. Insbesondere eignen sie sich als Haftkleb­ stoffe für Etiketten oder Klebebänder.

Bei der Verwendung als Haftklebstoff kann den Polymerisaten bzw. den wässrigen Dispersionen der Polymerisate ein Tackifier, d. h. ein klebrigmachendes Harz zugesetzt werden. Tackifier sind z. B. aus Adhesive Age, Juli 1987, S. 19-23 oder Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), S. 588-592 bekannt.

Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen)) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylen­ glykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.

Des Weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron- Inden-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclopenten, Cyclo­ pentadien, Cyclohexadien, Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.

Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, ins­ besondere mindestens 80 Gew.-%, aus C₁-C₈ Alkyl(meth)acrylaten.

Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.

Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymeri­ sate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.

Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat (fest/fest).

Neben Tackifiern können z. B. noch weitere Additive, z. B. Ver­ dickungsmittel, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden. Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher ne­ ben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.

Zur Herstellung von Klebebändern und Etiketten kann der Haftkleb­ stoff durch übliche Methoden, z. B. durch Rollen, Rakeln, Strei­ chen etc., auf ein Substrat (Träger), z. B. Papier oder Polymer­ folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylen­ terephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150°C entfernt werden. Die Substrate können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern oder Etiketten geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haft­ klebstoff beschichtete Seite der Substrate, z. B. der Etiketten, mit einem Releasepapier, z. B. mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.

Die mit Klebstoff beschichteten bandförmigen Substrate können aufgerollt und zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt verwendet werden.

Vorzugsweise werden die Klebebänder zu Zwecken der Verpackung verwendet (Verpackungsklebebänder). Insbesondere eignen sie sich z. B. zum Verschließen von Kartons.

Die erfindungsgemäßen Klebebänder haben sehr gute Klebeeigen­ schaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Sie erfüllen insbesondere die besonderen Anforderungen an Ver­ packungsklebebändern, welche sich durch die kombinierte Zug-/Scherbeanspruchung ergeben. So zeigen sie eine gute Kombina­ tion von Schälfestigkeit und Scherfestigkeit, wie dies beispiels­ weise durch den im Folgenden beschriebenen Wippe-Test belegt wird.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele A) Herstellung der Polymerdispersionen

In einem Polymerisationsreaktor werden 300 g Wasser unter Rühren auf die Polymerisationstemperatur erwärmt. Dann werden 33 Gew.-% von Zulauf 2 (mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 3) und 4,8 g Na₂S₂O₈ zugegeben. Nach 10 Minuten werden Zulauf 1 und der Rest von Zulauf 2 gleichzeitig gestartet und mit konstanter Zulaufge­ schwindigkeit in 180 Minuten zudosiert. Nach dem Ende der Zuläufe 1 und 2 werden zur Verringerung des Restmonomerengehalts die Zu­ läufe 3 und 4 bei Polymerisationstemperatur mit konstanter Zu­ laufgeschwindigkeit in 120 Minuten zudosiert. Die Dispersion wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer 10%igen wässri­ gen Ammoniaklösung auf einen pH-Wert von etwa 9,5 neutralisiert. Der Feststoffgehalt wird mit Wasser auf 53 bis 54% eingestellt.

Zulauf 1 (Emulsionszulauf)

453,3 g Wasser
Gesamtmenge an Monomeren: 1200 g
Art der Monomere: siehe Tabelle 1
13,3 g Emulgator Dowfax®2A1
(45 gew.-%ige wässrige Lösung des Natriumsalzes eines mit einem C₁₂

-C₁₄

-Alkylrest und mit zwei SO₃

K-Resten derivatisierten Di­ phenylethers)

Zulauf 2 (Reduktionskomponente)

200 g Wasser
1,8 g Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure (Rongalit®C der Fa. BASF)

Zulauf 3

18,0 g tert.-Butylhydroperoxid (10%ig in Wasser)

Zulauf 4

25 g Wasser
1,8 g Rongalit®C

Zulauf 5

Ammoniak (10%ig in Wasser)

Es wurden folgende Abkürzungen verwendet:
BA n-Butylacrylat
MAS Methacrylsäure
MA Methylacrylat

Tabelle 1

Herstellung der Polymerdispersionen

Die erhaltenen Polymerdispersionen wurden im Weiteren ohne Zu­ sätze als Klebstoff verwendet.

B) Anwendungstechnische Prüfung als Klebstoff für Verpackungsbän­ der Herstellung des Klebebandes

Träger:
biaxial orientierte Polypropylenfolie 30 µ (OPP-Folie) zu beschichtende Innenseite coronavorbehandelt
Klebstoffauftrag:
22 g/m²

Trocknung:
3 Min. bei 90°C Klebstoffschicht abdecken mit unvorbehan­ delter OPP-Folie 40 µ
Konditionierung:
Lagerung im Normklima (NK) 16 Stunden Streifenbreite:
25 mm
Substrat:
Karton (Testliner 8283, Fa. Juwe, Korschen­ broich)
Verklebungsflächen:
25 × 25 mm
Anzahl der Proben:
mindestens 2
Belastung:
300 g (entspricht über Hebelwirkung 500 g an der Verklebungsfläche)
Prüfkondition:
Normklima (23°C/50% rel. Luftfeuchtigkeit)

Verfahrensweise

Die Dispersion wird auf die OPP-Folie aufgezogen, nach einer Trocknungszeit von 3 Minuten bei 90°C der Klebefilm mit OPP-Folie (40 µ abgedeckt) und entlang der Streichrichtung in Streifen von 25 mm Breite geschnitten. Die Streifen werden 16 Stunden im NK gelagert. Die Prüfung erfolgt im Normklima (NK).

a) Prüfung der Scherfestigkeit als Maß für die Kohäsion (in An­ lehnung an FINAT FTM 7)

Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird der Folien­ prüfstreifen so auf den Rand eines Prüfblechs aus Edelstahl verklebt, dass sich eine Verklebungsfläche von 25 mm² ergibt. 10 Minuten nach dem Verkleben wird am überstehenden Ende des Folienstreifens ein 1000 g-Gewichts befestigt und das Prüf­ blech senkrecht aufgehängt. Prüfungsbedingungen: a) 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit, b) 50°C. Als Scherfestigkeit wird die Zeit bis zum Versagen der Verklebung unter Einfluss des Gewichts als Mittelwert aus den Ergebnissen von drei Prüfkörpern in Minuten angegeben (Tabelle 2).

b) Prüfung der Schälfestigkeit als Maß für die Adhäsion (in Anlehnung an FINAT FTM 1)

Nach Abziehen des silikonisierten Papiers wird der 25 mm breite Folienprüfstreifen auf ein Prüfblech aus Edelstahl verklebt (verklebte Fläche: 25 mm²). Umgebungsbedingungen: 23°C, 50% relative Luftfeuchtigkeit. 1 Minute bzw. 24 Stun­ den nach der Verklebung wird der Streifen mit Hilfe einer Zugprüfmaschine in einem Winkel von 180° mit einer Geschwin­ digkeit von 300 mm/min abgezogen. Als Schälfestigkeit wird die dafür im Mittel erforderliche Kraft in N/25 mm als Mit­ telwert aus den Ergebnissen von drei Prüfkörpern angegeben (Tabelle 2).

c) Wippe-Prüfung

Von einem Karton (Testliner 8283) von 35 mm Breite und 110 mm Länge wird ein Ende in einer sogenannte Wippevorrichtung mit einem Stempel dauerhaft fixiert. Der Karton und eine auf gleicher Höhe bündig gegenüberliegende, bewegliche, aber noch arretierte Metallplatte werden mit einem Klebestreifen ver­ klebt und verbunden. Der Klebestreifen wird mit einer 2,5 kg schweren gummierten Rolle zwei Mal hin und her angerollt. An der Metallplatte hängt ein Gewicht von 300 kg. Die Metall­ platte wird entarretiert. Das Gewicht zieht nun ein Ende der beweglich aufgehängten Metallplatte nach unten und drückt das andere Ende, auf dem der Klebestreifen haftet, nach oben. Die Verklebung steht nun unter einer Zug-/Scherbeanspruchung, wie bei den sich öffnenden Klappen eines Kartons, welche mit ei­ nem Klebestreifen zusammengehalten werden. Die Verklebungs­ fläche ist über die Hebelwirkung mit 500 g belastet.

In der Tabelle 2 ist die Zeit bis zum Lösen der Verklebung ange­ geben (Mittelwert aus 8 Einzelmessungen).

Tabelle 2

Anwendungstechnische Eigenschaften

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerdispersion durch radikalische Polymerisation einer Monomerenmischung M, umfassend

• a) 80 bis 99,5 Gew.-% wenigstens eines C₄-C₁₂-Alkylacrylats,
• b) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von a) verschiedenen Mo­ nomeren mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 0°C, ausgewählt unter C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von C₁-C₂₀-Carbonsäuren, Vinylaromaten, ethy­ lenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyli­ denhalogeniden und Mischungen davon,
• c) 0 bis 10 Gew.-% wenigstens einer ethylenisch ungesättig­ ten Mono- oder Dicarbonsäure oder eines Anhydrids davon und
• d) 0 bis 20 Gew.-% wenigstens eines von a) bis c) verschie­ denen weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren,

in Gegenwart wenigstens eines Redox-Initiators, umfassend eine Oxidationskomponente und eine Reduktionskomponente, wo­ bei mindestens 50 Gew.-% der Oxidationskomponente in einem Polymerisationsgefäß vorgelegt und die Reduktionskomponente und die Hauptmenge der zu polymerisierenden Monomere konti­ nuierlich und im Wesentlichen zeitgleich dem Polymerisations­ gefäß zugeführt werden und die Polymerisationstemperatur höchstens 80°C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Monomer a) ausgewählt ist unter C₄-Alkylacrylaten und Gemischen, die wenigstens ein C₄-Alkylacrylat enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei dem C₄-Alkylacrylat um n-Butylacrylat handelt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Monomer b) ausgewählt ist unter Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl­ methacrylat, tert.-Butylmethacrylat, Styrol und Mischungen davon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Oxidationskomponente vollständig in dem Polymerisationsgefäß vorgelegt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Polymerisationstemperatur höchstens 75°C beträgt.

7. Polymerdispersion, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Haftklebstoff, enthaltend wenigstens eine wässrige Polymer­ dispersion nach Anspruch 7.

9. Klebeband oder Etikett, umfassend einen Träger und eine Be­ schichtung mit wenigstens einem Haftklebstoff nach Anspruch 8.

10. Verwendung eines Klebebandes nach Anspruch 9 als Verpackungs­ klebeband, insbesondere zum Verschließen von Kartons.