DE10123467A1 - Activation of cationic transition metal catalyst, useful in e.g. metathesis, oligomerization reaction, involves using ionic liquid and compressed carbon dioxide - Google Patents
Activation of cationic transition metal catalyst, useful in e.g. metathesis, oligomerization reaction, involves using ionic liquid and compressed carbon dioxideInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung beschreibt ein neuartiges Verfahren zur Aktivierung von kationischen Übergangsmetallkatalysatoren unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, das eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten und komprimiertes CO2 enthält, wobei der kationische Übergangsmetallkatalysator gleichzeitig immobilisiert werden kann.The invention describes a novel method for activating cationic transition metal catalysts using a solvent mixture which contains one or more ionic liquids and compressed CO 2 , the cationic transition metal catalyst being able to be immobilized at the same time.
Die Immobilisierung homogener Katalysatoren ist ein erfolgreiches Konzept, um die Vorteile der homogenen Katalyse (höhere Selektivität, höhere Effizienz, gezielte Optimierbarkeit) mit dem Vorteil der heterogenen Katalyse (leichte Abtrennung des Katalysators von den gebildeten Produkten) zu verknüpfen.The immobilization of homogeneous catalysts is a successful concept to the advantages of homogeneous catalysis (higher selectivity, higher efficiency, targeted optimization) with the advantage of heterogeneous catalysis (easy Separation of the catalyst from the products formed).
Die Immobiliserung kationischer Übergangsmetallkatalysatoren erweist sich allerdings mit den bekannten Immobilisierungsverfahren als sehr schwierig und wird daher technisch bisher nicht praktiziert: Versuche zur Fixierung kationischer Übergangsmetallkatalysatoren auf anorganischen oder organischen Trägern (W. Keim, B. Drießen-Hölscher in Handbook of Heterogeneous Catalysis (Ed. by G. Ertl, H. Knötzinger, J. Weitkamp, VCH, Weinheim 1997) führen zur weitgehenden Deaktivierung dieser Katalysatoren, außerdem wird stets eine deutliche Katalysatorauswaschung beobachtet. Versuche zur Immobiliserung kationischer Übergangsmetallkatalysatoren durch Membranen (U. Kragl, C. Deisbach, C. Wandrey in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol., Wiley-VCH, Weinheim, 1996, 832) erfordern die Verwendung sehr großer Ligandsysteme, die eine ausreichende Rückhaltung gewährleisten könnten, deren Synthese aber sehr aufwändig und teuer ist. Die Immobilisierung kationischer Übergangsmetallkatalysatoren in flüssig/flüssig Mehrphasensystemen (B. Drießen-Hölscher, P. Wasserscheid, W. Keim, CATTECH, June 1998, 47) wird dagegen durch die weitgehende Unverträglichkeit kationischer Katalysatorsysteme mit protischen organischen Lösungsmitteln oder Wasser drastisch eingeschränkt.The immobilization of cationic transition metal catalysts has been proven however, with the known immobilization methods as very difficult and is therefore not yet technically practiced: attempts to fix cationic Transition metal catalysts on inorganic or organic supports (W. Keim, B. Drießen-Hölscher in Handbook of Heterogeneous Catalysis (Ed. By G. Ertl, H. Knötzinger, J. Weitkamp, VCH, Weinheim 1997) lead to extensive deactivation of these catalysts, moreover, always one significant catalyst washout observed. Immobilization attempts cationic transition metal catalysts through membranes (U. Kragl, C. Deisbach, C. Wandrey in Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds, Vol., Wiley-VCH, Weinheim, 1996, 832) require use very large ligand systems that ensure adequate retention could, but their synthesis is very complex and expensive. Immobilization cationic transition metal catalysts in liquid / liquid Multi-phase systems (B. Drießen-Hölscher, P. Wasserscheid, W. Keim, CATTECH, June 1998, 47), on the other hand, is characterized by the extensive Incompatibility of cationic catalyst systems with protic organic Solvents or water drastically restricted.
Ionische Flüssigkeiten sind bei niedrigen Temperaturen (< 100°C) schmelzende Salze. Ihre physikalischen und chemischen Eigenschaften variieren je nach Kation/Anion-Kombination stark. Dichte, Viskosität und Acidität, aber auch Löslichkeitseigenschaften und Handhabung ionischer Flüssigkeiten sind vom jeweilig verwendeten System abhängig (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789; T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083; J. D. Holbrey, K. R. Seddon, Clean Products and Processes, 1999, 1, 223-236). Trotz dieser Variationsbreite besitzen alle ionischen Flüssigkeiten eine gemeinsame Eigenschaft, die besonders im Zusammenhang vor dem Hintergrund einer nachhaltigen und umweltverträglichen Chemie von Bedeutung ist: Unterhalb ihrer thermischen Zersetzung besitzen sie einen verschwindend geringen Dampfdruck. Ein Verlust des Lösungsmittels durch Verdampfung tritt daher nicht auf. Ökologische und sicherheitstechnische Probleme, die durch das Ausgasen flüchtiger organischer Lösungsmittel auftreten, lassen sich durch die Verwendung ionischer Flüssigkeiten vermeiden.Ionic liquids are melting at low temperatures (<100 ° C) Salts. Their physical and chemical properties vary depending on Cation / anion combination strong. Density, viscosity and acidity, however, too Solubility properties and handling of ionic liquids are from depending on the system used (P. Wasserscheid, W. Keim, Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3772-3789; T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071-2083; J.D. Holbrey, K.R. Seddon, Clean Products and Processes, 1999, 1, 223-236). Despite this range of variation, all ionic liquids have one common property that is particularly related against the background sustainable and environmentally friendly chemistry is important: below their thermal decomposition is negligible Vapor pressure. There is therefore no loss of solvent through evaporation on. Ecological and safety problems caused by outgassing volatile organic solvents can occur by using Avoid ionic liquids.
Ionische Flüssigkeiten zeigen hervorragende Löslichkeiten für kationische Katalysatoren. Erste Veröffentlichungen, in denen ionische Flüssigkeiten als Lösungsmittel für kationische Katalysatoren beschrieben werden, sind seit 1990 bekannt (Y. Chauvin, B. Gilbert, I. Guibard, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 1715-1716). Seither ist eine große Zahl wissenschaftlicher Arbeiten veröffentlicht worden, die die erfolgreiche Durchführung Übergangsmetall-katalysierter Reaktionen unter Verwendung kationischer Katalysatoren beschreiben. Beispiele hierfür sind Übergangsmetall-katalysierte Hydrierungen (Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; P. A. Z. Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217- 1219; P. A. Z Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Inorg. Chim. Acta 1997, 255, 207-209; A. L. Monteiro, F. K. Zinn, R. F. de Souza, J. Dupont, Tetrahedron Assym. 1997, 2, 177-179; L. A. Müller, J. Dupont, R. F. de Souza, Macromol. Rapid. Commun. 1998, 19, 409-411; P. J. Dyson, D. J. Ellis, D. G. Parker, T. Welton, Chem. Commun. 1999, 25-26; S. Steines, B. Drießen- Hölscher, P. Wasserscheid, J. Prakt. Chem. 2000, 342, 348-354), Oxidationen (C. E. Song, E. J. Roh, Chem. Comm. 2000, 837-838), Hydroformylierungen (Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; Y. Chauvin, H. Olivier, L. Mußmann, FR 95/14, 147, 1995 [Chem. Abstr. 1997, 127, P341298k], P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt, J. Mol. Cat. 2000, 164, 61; P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt, P. Machnitzki, K. W. Kottsieper, O. Stelzer, Chem. Comm., 2001, 451), Alkoxycarbonylierungen (D. Zim, R. F. de Souza, J. Dupont, A. L. Monteiro, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7071-7074), Telomerisationen (J. E. L. Dullius, P. A. Z. Suarez, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A. D. Cian, Organometallics 1998, 17, 815-819), Trost-Tsuji- Kupplungen (W. Chen, L. Xu, C. Chatterton, J. Xiao, Chem. Comm. 1999, 1247- 1248; C. de Bellefon, E. Pollet, P. Grenouillet, J. Mol. Catal. 1999, 145(1-2), 121- 126) und Oligomerisierungen (Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 1149-1155; Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 1149-1155 Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, FR 93/11,381, 1996 [Chem. Abstr. 1995, 123, 144896c]; S. Einloft, F. K. Dietrich, R. F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron 1996, 19, 3257-3259; Y. Chauvin, H. Olivier, C. N. Wyrvalski, L. C. Simon, R. F. de Souza, J. Cat. 1997, 165, 275-278; L. C. Simon, J. Dupont, R. F. de Souza, J. Mol. Catal. 1998, 175, 215-220; B. Ellis, W. Keim, P. Wasserscheid, Chem. Commun. 1999, 337-338; H. Olivier, J. Mol. Catal. 1999, 146(1-2), 285; P. Wasserscheid, A. Jess, M. Eichmann, Chem. Ing. Technik 2000, 72, 991). Die meisten dieser Reaktionen wurden als flüssig/flüssig- Zweiphasenreaktionen oder als flüssig/flüssig/gas-Dreiphasenreaktionen durchgeführt.Ionic liquids show excellent solubilities for cationic Catalysts. First publications in which ionic liquids as Solvents for cationic catalysts have been described since 1990 known (Y. Chauvin, B. Gilbert, I. Guibard, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990, 1715-1716). A large number of scientific papers have been published since then which has been the successful implementation of transition metal catalyzed Describe reactions using cationic catalysts. Examples transition metal-catalyzed hydrogenations (Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; P.A.Z. Suarez, J.E.L. Dullius, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron, 1996, 15, 1217- 1219; P. A. Z Suarez, J. E. L. Dullius, S. Einloft, R. F. de Souza, J. Dupont, Inorg. Chim. Acta 1997, 255, 207-209; A.L. Monteiro, F.K. Zinn, R.F. de Souza, J. Dupont, Tetrahedron Assym. 1997, 2, 177-179; L.A. Müller, J. Dupont, R.F. de Souza, Macromol. Rapid. Commun. 1998, 19, 409-411; P. J. Dyson, D. J. Ellis, D. G. Parker, T. Welton, Chem. Commun. 1999, 25-26; S. Steines, B. Drießen- Hölscher, P. Wasserscheid, J. Prakt. Chem. 2000, 342, 348-354), oxidations (C.E. Song, E.J. Roh, Chem. Comm. 2000, 837-838), hydroformylations (Y. Chauvin, L. Mußmann, H. Olivier, Angew. Chem. 1995, 107, 2941-2943; Y. Chauvin, H. Olivier, L. Mußmann, FR 95/14, 147, 1995 [Chem. Abstr. 1997, 127, P341298k], P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt, J. Mol. Cat. 2000, 164, 61; P. Wasserscheid, H. Waffenschmidt, P. Machnitzki, K. W. Kottsieper, O. Stelzer, Chem. Comm., 2001, 451), alkoxycarbonylations (D. Zim, R.F. de Souza, J. Dupont, A.L. Monteiro, Tetrahedron Lett. 1998, 39, 7071-7074), Telomerizations (J.E.L. Dullius, P.A.Z. Suarez, S. Einloft, R.F. de Souza, J. Dupont, J. Fischer, A.D. Cian, Organometallics 1998, 17, 815-819), Trost-Tsuji- Couplings (W. Chen, L. Xu, C. Chatterton, J. Xiao, Chem. Comm. 1999, 1247- 1248; C. de Bellefon, E. Pollet, P. Grenouillet, J. Mol. Catal. 1999, 145 (1-2), 121- 126) and oligomerizations (Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 1149-1155; Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 1149-1155 Y. Chauvin, S. Einloft, H. Olivier, FR 93 / 11,381, 1996 [Chem. Abstr. 1995, 123, 144896c]; S. Einloft, F.K. Dietrich, R.F. de Souza, J. Dupont, Polyhedron 1996, 19, 3257-3259; Y. Chauvin, H. Olivier, C.N. Wyrvalski, L.C. Simon, R.F. de Souza, J. Cat. 1997, 165, 275-278; L.C. Simon, J. Dupont, R.F. de Souza, J. Mol. Catal. 1998, 175, 215-220; B. Ellis, W. Keim, P. Wasserscheid, Chem. Commun. 1999, 337-338; H. Olivier, J. Mol. Catal. 1999 146 (1-2), 285; P. Wasserscheid, A. Jess, M. Eichmann, Chem. Ing. Technik 2000, 72, 991). Most of these reactions have been reported as liquid / liquid Two-phase reactions or as liquid / liquid / gas three-phase reactions carried out.
Alle diese bekannten mehrphasenkatalytischen Verfahren, die unter Verwendung
von kationischen Katalysatoren in flüssig/flüssig-Zweiphasensystemen oder
flüssig/flüssig/gas Dreiphasensystemen mit ionischen Flüssigkeiten durchgeführt
werden, benutzen entweder das Produkt/Edukt-Gemisch alleine oder aber
zusätzlich noch ein weiteres organisches Lösungsmittel (z. B. ohne Anspruch auf
Vollständigkeit Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ether, Ester, Ketone) als
organische Phase. Daraus ergeben sich jedoch eine Reihe von Problemen, die
insbesondere für die technische Anwendung solcher Mehrphasensysteme eine
erhebliche Einschränkung darstellen:
All of these known multiphase catalytic processes, which are carried out using cationic catalysts in liquid / liquid two-phase systems or liquid / liquid / gas three-phase systems with ionic liquids, either use the product / starting material mixture alone or additionally also another organic solvent (e.g. Without claim to completeness (hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones) as the organic phase. However, this results in a number of problems, which represent a considerable limitation, particularly for the technical application of such multiphase systems:
- a) Bei schneller chemischer Reaktion am Katalysatorzentrum (welches in der ionischen Flüssigkeit gelöst vorliegt) limitiert häufig der Stofftransport die Geschwindigkeit der Gesamtreaktion. Dieses Problem ist in der Regel wesentlich gravierender als bei Reaktionen in Zweiphasensystemen mit zwei organischen Phasen oder einer organischen und einer wässrigen Phase, da die relativ hohe Viskosität der ionischen Flüssigkeit zu einem kleinen Diffusionskoeffizienten und relativ großen Tropfen im gerührten System führt. Beide Effekte beeinflussen den Stofftransport des Edukts an das Katalysatorzentrum in unerwünschter Weise.a) In the case of a rapid chemical reaction at the catalyst center (which is in the ionic liquid is dissolved), the mass transport often limits the Overall reaction speed. This problem is usually much more serious than reactions in two-phase systems with two organic phases or an organic and an aqueous phase, since the relatively high viscosity of the ionic liquid to a small one Diffusion coefficients and relatively large drops in the stirred system leads. Both effects influence the mass transfer of the educt to the Catalyst center in an undesirable manner.
- b) Ionische Flüssigkeiten sind im Gegensatz zu Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln deutlich teurer. Dies erfordert aus Sicht des technischen Anwenders eine vollständige Rückhaltung nicht nur des verwendeten Übergangsmetallkatalysators sondern auch der verwendeten ionischen Flüssigkeit im System. Vor diesem Hintergrund ist die mehr oder weniger hohe Querlöslichkeit ionischer Flüssigkeiten in den organischen Edukten und Produkten problematisch, die sich vor allem dann gravierend bemerkbar macht, wenn Edukte und Produkte selbst über eine gewisse Polarität verfügen. Im mehrphasenkatalytischen Prozess kann es auf diese Weise zu einem kontinuierlichen Verlust von Katalysatorlösungsmittel in die Produkte kommen.b) Ionic liquids are unlike water and most organic solvents significantly more expensive. From the point of view of the technical users complete restraint not only of transition metal catalyst used but also the used ionic liquid in the system. Against this background, the more or less high cross solubility of ionic liquids in organic Educts and products problematic, which are particularly serious noticeable when educts and products themselves have a certain Polarity. In the multi-phase catalytic process, this can be the case Way to a continuous loss of catalyst solvent in the Products are coming.
- c) Als eine Möglichkeit, die Polarität der organischen Phase zu verringern und auf diese Weise den Austrag an ionischer Flüssigkeit zu verringern, erweist sich der Zusatz eines sehr unpolaren Hilfslösungsmittels zum Reaktionsgemisch. Allerdings läuft der Zusatz eines flüchtigen, organischen Lösungsmittel dem Ziel zuwider, durch die Verwendung der nicht-flüchtigen ionischen Flüssigkeit einen Beitrag zu einer nachhaltigeren und ressourcen schonenderen Chemie leisten zu können (Reduzierung der atmosphärischen Umweltbelastungen durch flüchtige organische Lösungsmittel).c) As a way to reduce the polarity of the organic phase and in this way to reduce the discharge of ionic liquid the addition of a very non-polar auxiliary solvent to Reaction mixture. However, the addition of a volatile, organic runs Solvents go against the goal by using the non-volatile Ionic liquid contributes to more sustainable and resources to be able to afford gentler chemistry (reduction of the atmospheric Pollution from volatile organic solvents).
Komprimiertes und überkritisches CO2 wird bereits seit einiger Zeit als
Lösungsmittel für die chemische Synthese untersucht (Chemical Synthesis Using
Supercritical Fluids, Hrsg. P. G. Jessop, W. Leitner, Wiley-VCH, Weinheim,
1999; P. G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Science, 1995, 269, 1065-1067; D. A.
Morgenstern, R. M. LeLacheur, D. K. Morita, S. L. Borkowsky, S. Feng, G. H.
Brown, L. Luan, M. F. Gross, M. J. Burk, W. Tumas, Green Chemistry, ed. P. T.
Anastas, T. C. Williamson, ACS Symp. Ser. 626, American Chemical Society,
Washington DC, 1996, 132; P. G. Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Chem. Rev., 1999,
99, 475-493; W. Leitner, Top Curr. Chem., 1999, 206, 107-132). Unter
Ausnutzung der besonderen physico-chemischen Eigenschaften des CO2 wurden
dabei insbesondere auch Verfahren zur Immobilisierung von Übergangs
metallkatalysatoren entwickelt. Allerdings zeigen diese Verfahren einige
Probleme, die insbesondere für die technische Anwendung solcher Systeme unter
Verwendung kationischer Komplexe eine erhebliche Einschränkung darstellen:
Compressed and supercritical CO 2 has been investigated for some time as a solvent for chemical synthesis (Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, ed. PG Jessop, W. Leitner, Wiley-VCH, Weinheim, 1999; PG Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Science, 1995, 269, 1065-1067; DA Morgenstern, RM LeLacheur, DK Morita, SL Borkowsky, S. Feng, GH Brown, L. Luan, MF Gross, MJ Burk, W. Tumas, Green Chemistry, ed. PT Anastas, TC Williamson, ACS Symp. Ser. 626, American Chemical Society, Washington DC, 1996, 132; PG Jessop, T. Ikariya, R. Noyori, Chem. Rev., 1999, 99, 475-493; W. Leitner, Top Curr. Chem., 1999, 206, 107-132). Taking advantage of the special physico-chemical properties of CO 2 , processes for immobilizing transition metal catalysts have also been developed. However, these methods show some problems that represent a considerable limitation, especially for the technical application of such systems using cationic complexes:
- a) Die Löslichkeit von Übergangsmetallkatalysatoren - insbesondere kationischen Katalysatorkomplexen - in komprimiertem oder überkritischem CO2 ist in der Regel sehr gering. Um eine ausreichende Löslichkeit zu gewährleisten müssen daher zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden. Literaturbekannt ist die Verwendung hochfluorierter Ligandsysteme, die allerdings aufwändig zu synthetiesieren und daher sehr teuer sind. Eine weitere bekannte Möglichkeit besteht im Zusatz von Alkalimetallsalzen mit Fluor-haltigen Anionen wie beispielweise Na[BF4], Li[(CF3SO2)2N] oder Na[Tetrakis-(3,5-bis-(trifluormethyl)-phenyl)borat] ([BARF]) (A. Wegner, W. Leitner, Chem. Commun. 1999, 1583-1584). a) The solubility of transition metal catalysts - in particular cationic catalyst complexes - in compressed or supercritical CO 2 is generally very low. Additional measures must therefore be taken to ensure sufficient solubility. The use of highly fluorinated ligand systems is known from the literature, but they are difficult to synthesize and are therefore very expensive. Another known possibility is the addition of alkali metal salts with fluorine-containing anions such as Na [BF 4 ], Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] or Na [tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl ) borate] ([BARF]) (A. Wegner, W. Leitner, Chem. Commun. 1999, 1583-1584).
- b) Die Abtrennung des homogenen Katalysators aus der komprimierten CO2- Phase erfolgt in der Regel durch eine deutliche Druck- oder Temperaturänderung. Diese wechselnden Reaktionsbedingungen fördern häufig die Deaktivierung der eingesetzen Übergangsmetallkomplexe - insbesondere der eingesetzten kationischen Katalysatoren, da diese in ihrer katalytisch aktiven Form besonders empfindlich gegenüber Deaktivierung sind.b) The homogeneous catalyst is generally separated from the compressed CO 2 phase by a significant change in pressure or temperature. These changing reaction conditions often promote the deactivation of the transition metal complexes used - in particular the cationic catalysts used, since their catalytically active form is particularly sensitive to deactivation.
1999 beschrieben die Forschungsgruppen von Brennecke und Beckman das Phasenverhalten von zweiphasigen Mischungen ionischer Flüssigkeiten mit überkritischem CO2 (L. A. Blanchard, D. Hancu, E. J. Beckman, J. F. Brennecke, Nature 1999, 399, 28-29). Sie konnten zeigen, dass überkritisches CO2 in einigen ionischen Flüssigkeiten sehr gut löslich ist, während die gleichen ionischen Flüssigkeiten keine nachweisbare Löslichkeit in überkritischem CO2 besitzen. Darüber hinaus beschrieben die Autoren in dieser Veröffentlichung die Möglichkeit, mit Hilfe von überkritischem CO2 hochsiedende Substanzen aus ionischen Flüssigkeiten zu extrahieren. Dabei konnte keine Verunreinigung des Extraktes mit ionischer Flüssigkeit nachgewiesen werden.In 1999, the research groups of Brennecke and Beckman described the phase behavior of two-phase mixtures of ionic liquids with supercritical CO 2 (LA Blanchard, D. Hancu, EJ Beckman, JF Brennecke, Nature 1999, 399, 28-29). They were able to show that supercritical CO 2 is very soluble in some ionic liquids, while the same ionic liquids have no detectable solubility in supercritical CO 2 . In this publication, the authors also described the possibility of extracting high-boiling substances from ionic liquids with the help of supercritical CO 2 . No contamination of the extract with ionic liquid could be detected.
Die Arbeitsgruppe von Jessop nutzte die Extraktion mit überkritischem CO2, um aus ionischen Flüssigkeiten im Anschluss an eine Hydrierreaktion mit neutralen Rutheniumkatalysatoren die Produkte zu isolieren (R. A. Brown, P. Pollett, E. McKoon, C. A. Eckert, C. L. Liotta, P. G. Jessop, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1254). Dieses Konzept wurde von Baker und Tumas erweitert, die die erfolgreiche Hydrierung von Cyclohexen und 1-Decen mit dem neutralen Wilkinson-Katalysator RhCl(PPh)3 im Zweiphasensystem [BMIM][PF6]/überkritisches CO2 beschrieben. Allerdings zeigen Vergleichsver suche dieser Autoren, dass in Anwesenheit von überkritischem CO2 meistens geringere, in bestem Falle gleich hohe Aktivitäten der Katalysatoren gefunden werden. Die Umsätze im System [BMIM][PF6]/überkritisches CO2 entsprechen günstigenfalls den Werten die im System [BMIM][PF6]/n-Hexan erzielt werden (F. Liu, M. B. Abrams, R. T. Baker, W. Tumas, Chem. Comm. 2001, 433). Eine weitere katalytische Arbeit in einem Zweiphasensystem bestehend aus überkritischem CO2 und einer ionischen Flüssigkeit wurde von Cole-Hamilton und Mitarbeitern veröffentlicht (M. F. Sellin, P. B. Webb, D. J. Cole-Hamilton, Chem. Comm. 2001, 781). Die Gruppe untersuchte die Hydroformylierung von 1- Hexen, 1-Octen und 1-Nonen mit anionischen Rh-Komplexen. Allerdings wurde in diesem Fall sogar eine deutliche Deaktivierung der unterschiedlichen Rh- Katalysatoren bei Anwesenheit von überkritischem CO2 im Reaktor festgestellt.The Jessop group used extraction with supercritical CO 2 to isolate the products from ionic liquids following a hydrogenation reaction with neutral ruthenium catalysts (RA Brown, P. Pollett, E. McKoon, CA Eckert, CL Liotta, PG Jessop, J Am. Chem. Soc. 2001, 123, 1254). This concept was expanded by Baker and Tumas, who described the successful hydrogenation of cyclohexene and 1-decene with the neutral Wilkinson catalyst RhCl (PPh) 3 in the two-phase system [BMIM] [PF 6 ] / supercritical CO 2 . However, comparative experiments by these authors show that in the presence of supercritical CO 2, usually lower, in the best case equally high, activities of the catalysts are found. The sales in the system [BMIM] [PF 6 ] / supercritical CO 2 correspond at best to the values achieved in the system [BMIM] [PF 6 ] / n-hexane (F. Liu, MB Abrams, RT Baker, W. Tumas, Chem. Comm. 2001, 433). Another catalytic work in a two-phase system consisting of supercritical CO 2 and an ionic liquid was published by Cole-Hamilton and co-workers (MF Sellin, PB Webb, DJ Cole-Hamilton, Chem. Comm. 2001, 781). The group investigated the hydroformylation of 1-hexene, 1-octene and 1-nonen with anionic Rh complexes. In this case, however, the different Rh catalysts were even clearly deactivated in the presence of supercritical CO 2 in the reactor.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass nach aktuellem Stand der Technik Zweiphasensysteme von ionischen Flüssigkeiten und überkritischem CO2 in unterschiedlichen Reaktionen mit neutralen und anionischen Ruthenium- und Rhodium-Katalysatoren beschrieben wurden, dass aber bisher in allen Fällen die Anwesenheit von überkritischem CO2 im Reaktor entweder keinen Effekt auf die Aktivität der katalytischen Reaktion zeigte, oder aber sogar zu einer deutlichen Deaktivierung führte.In summary, it can be stated that, according to the current state of the art, two-phase systems of ionic liquids and supercritical CO 2 have been described in different reactions with neutral and anionic ruthenium and rhodium catalysts, but so far the presence of supercritical CO 2 in the reactor either showed no effect on the activity of the catalytic reaction, or even led to a clear deactivation.
Das neuartige Verfahren gemäß vorliegender Erfindung beruht auf dem überraschenden experimentellen Ergebnis, dass kationische Übergangsmetall katalysatoren in Zweiphasensystemen, die aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten und komprimiertem CO2 bestehen, immobilisiert und gleichzeitig aktiviert werden. Das Verfahren gemäß dieser Erfindung bezieht sich dabei sowohl auf Anwendungen, in denen der Übergangsmetallkatalysator direkt als ionischer Komplex in die Reaktion eingesetzt wird, als auch auf solche Anwendungen, in denen sich die aktive kationische Katalysatorspezies in Gegenwart der ionischen Flüssigkeit bildet.The novel method according to the present invention is based on the surprising experimental result that cationic transition metal catalysts are immobilized and simultaneously activated in two-phase systems consisting of one or more ionic liquids and compressed CO 2 . The process according to this invention relates both to applications in which the transition metal catalyst is used directly as an ionic complex in the reaction and to those applications in which the active cationic catalyst species is formed in the presence of the ionic liquid.
Die dem neuartigen Verfahren gemäß dieser Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis ist insofern überraschend, als sich aus dem Stand der Technik kein Hinweis darauf ableiten läßt, dass eine spezielle Gruppe von Katalysatoren in Zweiphasensystemen, die aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten und komprimiertem CO2 bestehen, gegenüber Systemen bestehend aus reiner ionischer Flüssigkeit oder gegenüber Systemen bestehend aus reinem komprimiertem CO2 aktiviert werden könnte.The knowledge on which the novel process according to this invention is based is surprising in that no indication can be derived from the prior art that a special group of catalysts in two-phase systems which consist of one or more ionic liquids and compressed CO 2 contrast Systems consisting of pure ionic liquid or compared to systems consisting of pure compressed CO 2 could be activated.
Als ionische Flüssigkeit wird eine ionische Flüssigkeit der Formel [A]n + [Y]n-
verwendet, wobei n = 1 oder 2 ist,
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat
([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-), Hexafluorophosphat ([PF6]-),
Hexafluoroantimonat ([SbF6]-), Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat
([AlCl4]-), Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat ([CuCl2]-), Sulfat ([SO4]2-),
Carbonat ([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4], [Tetrakis-
(3,5-bis-(trifluormethyl)-phenyl)borat] ([BARF]) und [(R'-SO2)2N]-, wobei R' ein
linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer
oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder
C1-C6-Alkyl-C5-C18-aryl-Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann,
das Kation [A]+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
An ionic liquid of the formula [A] n + [Y] n- is used as the ionic liquid, where n = 1 or 2,
the anion [Y] n- is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), tetrachloroborate ([BCl 4 ] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] - ), Hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] - ), tetrachloroaluminate ([AlCl 4 ] - ), trichlorozincate [(ZnCl 3 ] - ), dichlorocuprate ([CuCl 2 ] - ), sulfate ([SO 4 ] 2- ), carbonate ([CO 3 ] 2- ), fluorosulfonate, [R'-COO] - , [R'-SO 3 ] - , [R'-SO 4 ], [tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate ] ([BARF]) and [(R'-SO 2 ) 2 N] - , where R 'is a linear or branched 1 to 12 carbon atom-containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 18 aryl, C 5 Is -C 18 aryl-C 1 -C 6 -alkyl or C 1 -C 6 -alkyl-C 5 -C 18 -aryl radical, which may be substituted by halogen atoms,
the cation [A] + is selected from the group consisting of
- - quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel [NR1R2R3R]+,quaternary ammonium cations of the general formula [NR 1 R 2 R 3 R] + ,
- - Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel [PR1R2R3R]+ und- Phosphonium cations of the general formula [PR 1 R 2 R 3 R] + and
-
- Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12- Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,- Imidazolium cations of the general formula
wherein the imidazole nucleus can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, -
- Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12- Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,- Pyridinium cations of the general formula
wherein the pyridine nucleus may be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, -
- Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12- Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,- Pyrazolium cations of the general formula
wherein the pyrazole nucleus can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, -
- und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6-Aminoalkyl-, C5-C12- Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
wobei die Reste R1, R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus- And triazolium cations of the general formula
wherein the triazole nucleus can be substituted with at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups,
wherein the radicals R 1 , R 2 , R 3 are selected independently of one another from the group consisting of - - Wasserstoff;- hydrogen;
- - linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;- linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms;
- - Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, das mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein kann;- Heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which is selected from at least one group from C 1 -C 6 alkyl groups and / or halogen atoms can be substituted;
- - Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenatom substituiert sein können;- Aryl, aryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 1 -C 6 alkyl group and / or a halogen atom;
und der Rest R ausgewählt ist aus
and the remainder R is selected from
- - linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;- linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups of 1 to 20 carbon atoms;
-
- Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und
wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, das mit wenigstens
einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder Halogenatomen substituiert sein kann;
Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatom substituiert sein können.- Heteroaryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the aryl radical and at least one hetero atom, selected from N, O and S, which can be substituted with at least one C 1 -C 6 alkyl group and / or halogen atoms;
Aryl-C 1 -C 6 -alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 1 -C 6 -alkyl group and / or a halogen atom.
Das Verfahren kann abhängig von den Reaktionsbedingungen mit komprimiertem gasförmigem, flüssigem oder überkritischem CO2 durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -50°C und 300°C liegen, bevorzugt zwischen -20°C und 150°C, der CO2-Druck zwischen 1,5 bar und 500 bar, bevorzugt zwischen 50 und 300 bar.Depending on the reaction conditions, the process can be carried out with compressed gaseous, liquid or supercritical CO 2 . The reaction temperature can be between -50 ° C and 300 ° C, preferably between -20 ° C and 150 ° C, the CO 2 pressure between 1.5 bar and 500 bar, preferably between 50 and 300 bar.
Aus verschiedenen Gründen sind die Vorteile, die durch das Verfahren gemäß
dieser Erfindung gegenüber dem Stand der Technik erzielt werden können,
bedeutend und technisch relevant:
For various reasons, the advantages that can be achieved by the method according to this invention compared to the prior art are significant and technically relevant:
- a) Gerade für kationische Übergangsmetallkatalysatoren sind, im Gegensatz zu neutralen und anionischen Ruthenium und Rhodiumkomplexen, bisher kaum erfolgreiche Immobilisierungsverfahren bekannt. Die Gründe dafür wurden bereits genannt. Folglich ist der technische Wert des neuartigen Verfahrens gemäß dieser Erfindung um so höher einzuschätzen, da kationische Übergangsmetallkatalysatoren eine technisch bedeutende Gruppe von Katalysatoren für folgende Reaktionen darstellen, ohne dass jedoch durch die Wahl der spezifischen Reaktionen eine Einschränkung hinsichtlich der Anwendungsbreite des neuartigen Verfahrens gemäß dieser Erfindung impliziert werden soll: Enantioselektive und nicht-enantioselektive Hydrierungen, enantioselektive und nicht-enantioselektive Oxidationen, enantioselektive und nicht-enantioselektive Hydroformulierungen, Alkoxy carbonylierungen, Telomerisationen, Trost-Tsuji-Kupplungen, Oligomeri sierungen, Dimerisierungen sowie enantioselektive und nicht-enantioselektive und Codimerisierungen.a) Especially for cationic transition metal catalysts, in contrast to neutral and anionic ruthenium and rhodium complexes, so far hardly successful immobilization known. The reasons for this were already mentioned. Hence the technical value of the novel process according to this invention, the more highly valued as cationic Transition metal catalysts a technically significant group of Represent catalysts for the following reactions, but without Choice of specific reactions a limitation regarding the Scope of application of the novel method according to this invention to be implied: enantioselective and non-enantioselective Hydrogenations, enantioselective and non-enantioselective oxidations, enantioselective and non-enantioselective hydroformulations, alkoxy carbonylations, telomerizations, consolation-tsuji couplings, oligomeri sations, dimerizations as well as enantioselective and non-enantioselective and codimerizations.
- b) Das Verfahren gemäß dieser Erfindung umgeht in eleganter und effizienter Weise die bereits aufgeführten Probleme, die üblicher Weise bei einer Katalysatorimmobilisierung in Zweiphasensystemen bestehend aus einer oder mehreren ionischen Flüssigkeiten und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln auftreten. Die in solchen Systemen häufig beobachtete Stofftransportlimitierung, die wesentlich auf die hohe Viskosität der ionischen Flüssigkeiten zurückgeht, wird im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung weitgehend eliminiert, da die Löslichkeit von CO2 in der ionischen Flüssigkeit deren Viskosität deutlich herabsetzt. Die Querlöslichkeit der ionischen Flüssigkeit in komprimiertem CO2 ist so gering, dass sie nicht nachgewiesen und quantifiziert werden kann. Ein Austrag von ionischer Flüssigkeit gelöst in den Produkten findet daher nicht statt. Daher muß im Verfahren gemäß dieser Erfindung auch kein zusätzliches organisches Lösungsmittel zugesetzt werden, so dass das Verfahren insgesamt als nachhaltig und umweltverträglich zu betrachten ist. Es tritt keine atmosphärische Belastung durch flüchtige organische Lösungsmittel auf.b) The method according to this invention elegantly and efficiently circumvents the problems already listed, which usually occur in the case of catalyst immobilization in two-phase systems consisting of one or more ionic liquids and one or more organic solvents. The mass transfer limitation frequently observed in such systems, which is essentially due to the high viscosity of the ionic liquids, is largely eliminated in the process according to the present invention, since the solubility of CO 2 in the ionic liquid significantly reduces its viscosity. The cross-solubility of the ionic liquid in compressed CO 2 is so low that it cannot be detected and quantified. There is therefore no discharge of ionic liquid dissolved in the products. Therefore, no additional organic solvent has to be added in the process according to this invention, so that the process as a whole is to be regarded as sustainable and environmentally compatible. There is no atmospheric pollution from volatile organic solvents.
- c) Die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, das eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten und komprimiertes CO2 enthält, bietet im Gegensatz zur Reaktionsführung in reinem komprimiertem CO2 über die beobachtete Aktivierung hinaus erhebliche Vorteile. Auf Grund der hervorragenden Löslichkeit von Übergangsmetallkomplexen - besonders aber kationischen Übergangsmetallkatalysatoren - in der ionischen Flüssigkeit ist die Verwendung von teuren fluorierten Liganden nicht mehr erforderlich. Die Katalysatorabtrennung kann ohne Temperatur- oder Druckvariation erfolgen. Zusätzlich bietet sich die Möglichkeit über eine geeignete Variation des Kations und Anions der ionischen Flüssigkeit das Reaktionssystem gezielt zu optimieren. Bemerkenswert ist ferner, dass die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, das eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten und komprimiertes CO2 enthält, auch dann noch eine Katalysatoraktivierung gegenüber der Reaktion in komprimiertem CO2 zeigt, wenn im letzteren Fall ein Alkalimetallsalz zugegeben wird. Offensichtlich geht die aktivierende Wirkung für kationische Katalysatoren, die in einem Lösungsmittelgemisch, das eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten und komprimiertes CO2 enthält, erzielt werden können, weit über den bekannten Aktivierungseffekt durch Zugabe von Alkalimetallsalze hinaus.c) In contrast to the reaction in pure compressed CO 2 , the use of a solvent mixture which contains one or more ionic liquids and compressed CO 2 offers considerable advantages beyond the activation observed. Due to the excellent solubility of transition metal complexes - but especially cationic transition metal catalysts - in the ionic liquid, the use of expensive fluorinated ligands is no longer necessary. The catalyst can be separated without temperature or pressure variation. In addition, it is possible to optimize the reaction system in a targeted manner by varying the cation and anion of the ionic liquid. It is also noteworthy that the use of a solvent mixture which contains one or more ionic liquids and compressed CO 2 still shows a catalyst activation with respect to the reaction in compressed CO 2 when an alkali metal salt is added in the latter case. Obviously, the activating effect for cationic catalysts, which can be achieved in a solvent mixture containing one or more ionic liquids and compressed CO 2 , goes far beyond the known activating effect by adding alkali metal salts.
- d) Der Effekt der Aktivierung kann auch auf Spezies innerhalb konkurrierender katalytischer Zyklen zutreffen, was dann zu erhöhten Selektivitäten führen kann. Solche Fälle sind insbesondere bei enantioselektiven Katalysen möglich, wo enantiomere Produkte in parallelen Zyklen gebildet werden, in denen diastereomere Katalysatorzwischenstufen auftreten.d) The effect of activation can also compete on species within catalytic cycles apply, which then lead to increased selectivities can. Such cases are particularly with enantioselective catalysis possible where enantiomeric products are formed in parallel cycles, in where diastereomeric catalyst intermediates occur.
- e) Da die Verwendung eines Lösungsmittelgemisches, das eine oder mehrere ionische Flüssigkeiten und komprimiertes CO2 enthält, die Verwendung von Hochdruckapparaten erfordert, sind mit einer solchen Versuchsdurchführung erhebliche Investitionskosten (gegenüber der Versuchsführung in organischen Lösungsmittel oder der Versuchsdurchführung in einem Zweiphasensystem ionische Flüssigkeit/organisches Lösungsmittels) verbunden. In diesem Zusammenhang erhält die durch das Verfahren gemäß dieser Erfindung erzielte Aktivierung der kationischen Übergangsmetallkatalysatoren technisch entscheidende Bedeutung, da für viele potentielle Anwendungen erst durch die hier erzielte signifikante Aktivierung der Katalysatoren die mit dem Verfahren verbundenen Investitionskosten gerechtfertigt werden.e) Since the use of a solvent mixture containing one or more ionic liquids and compressed CO 2 requires the use of high-pressure apparatus, such a test procedure entails considerable investment costs (compared to the test procedure in organic solvents or the test procedure in a two-phase system ionic liquid / organic Solvent) connected. In this connection, the activation of the cationic transition metal catalysts achieved by the process according to this invention is of technically decisive importance, since for many potential applications the investment costs associated with the process are justified only by the significant activation of the catalysts achieved here.
Das Verfahren gemäß dieser Erfindung kann sowohl in Form von einzelnen Versuchsansätzen durchgeführt werden oder in Form einer kontinuierlichen Durchflußapparatur. Im ersten Fall besteht die Möglichkeit, die nach dem Versuch im Reaktor verbliebene ionische Katalysatorlösung mehrfach einzusetzen. Dadurch ist eine weitere deutliche Erhöhung der Gesamtaktivität des eingesetzten Katalysators möglich. Die Durchführung des Verfahrens gemäß dieser Erfindung in einer kontinuirlichen Durchflußapparatur ist ebenfalls möglich und besonders vorteilhaft, wenn der eingesetzte kationische Übergangsmetallkatalysator luft- und feuchtigkeitsempfindlich ist. Die folgenden Beispiele beschreiben typische Vorgehensweisen und verdeutlichen den Effekt der Aktivierung, ohne dass durch die Wahl der spezifischen Reaktion eine Beschränkung der Anwendungsbreite des Verfahrens impliziert werden soll.The method according to this invention can be both in the form of individual Experiments are carried out or in the form of a continuous Flow apparatus. In the first case there is a possibility after the attempt Reuse ionic catalyst solution remaining in the reactor several times. This is a further significant increase in the overall activity of the used Catalyst possible. Implementation of the method according to this invention in a continuous flow apparatus is also possible and special advantageous if the cationic transition metal catalyst used is air and is sensitive to moisture. The following examples describe typical ones Procedures and clarify the effect of activation without going through the choice of the specific reaction limits the scope of the application Procedure should be implied.
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 2 ml der ionischen Flüssigkeit [EMIM][(CF3SO2)2N] und 0,3 g (10 mmol) Ethen befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Die zurückbleibende ionische Katalysatorlösung wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 69.9%. Man setzte dabei 65.3% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0,8% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten und 3,8% zu Styrololigomeren um. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 53,4% (R) auf. A steel autoclave (volume 10 ml) with a thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was placed under an argon atmosphere with 2 ml of the ionic liquid [EMIM] [(CF 3 SO 2 ) 2 N] and 0.3 g (10 mmol) ethene filled. A metering unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The remaining ionic catalyst solution was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 69.9%. 65.3% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0.8% to isomeric hydrovinylation products and 3.8% to styrene oligomers. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 53.4% (R).
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 2 ml der ionischen Flüssigkeit [EMIM][BF4] und 0,3 g (10 mmol) Ethen befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Die zurückbleibende ionische Katalysatorlösung wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion liefert einen Styrolumsatz von 39.6%. Man setzte dabei 38.9% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0,7% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten um. Es wurden keine nachweisbare Mengen an Styrololigomeren erhalten. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 34,2% (R) auf. A steel autoclave (volume 10 ml) with a thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 2 ml of the ionic liquid [EMIM] [BF 4 ] and 0.3 g (10 mmol) ethene under an argon atmosphere. A metering unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The remaining ionic catalyst solution was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gives a styrene conversion of 39.6%. 38.9% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0.7% to isomeric hydrovinylation products. No detectable amounts of styrene oligomers were obtained. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 34.2% (R).
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 2 ml der ionischen Flüssigkeit [EMIM][BF4] und 0,3 g (10 mmol) Ethen befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Die zurückbleibende ionische Katalysatorlösung wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 70,5%. Man setzte dabei 69,7% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0,8% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten um. Es wurden keine nachweisbare Mengen an Styrololigomeren erhalten. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 58,4% (R) auf.A steel autoclave (volume 10 ml) with a thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 2 ml of the ionic liquid [EMIM] [BF 4 ] and 0.3 g (10 mmol) ethene under an argon atmosphere. A metering unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The remaining ionic catalyst solution was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 70.5%. 69.7% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0.8% to isomeric hydrovinylation products. No detectable amounts of styrene oligomers were obtained. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 58.4% (R).
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 2 ml der ionischen Flüssigkeit [EMIM][BARF] und 0,3 g (10 mmol) Ethen befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Die zurückbleibende ionische Katalysatorlösung wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 100%. Man setzte dabei 63.8% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 26,2% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten und 10,0% zu Styrololigomeren um. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 89,4% (R) auf.A steel autoclave (volume 10 ml) with a thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 2 ml of the ionic liquid [EMIM] [BARF] and 0.3 g (10 mmol) ethene under an argon atmosphere. A dosing unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The remaining ionic catalyst solution was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 100%. 63.8% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 26.2% to isomeric hydrovinylation products and 10.0% to styrene oligomers. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 89.4% (R).
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 0,3 g (10 mmol) Ethen befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Der Inhalt der Kühlfalle wurde durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte keinen Styrolumsatz. A steel autoclave (volume 10 ml) with thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 0.3 g (10 mmol) ethene under an argon atmosphere. A metering unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The contents of the cold trap were examined by GC-MS. The reaction gave no styrene conversion.
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 0,3 g (10 mmol) Ethen und 0,082 g Na[BF4] befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Das zurückbleibende Salz wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 5,0%. Man setzte dabei 5,0% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten und 0% zu Styrololigomeren um. Der Enantiomerenüberschuß wurde auf Grund des geringen Umsatzes nicht analysiert.A steel autoclave (volume 10 ml) with thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 0.3 g (10 mmol) ethene and 0.082 g Na [BF 4 ] under an argon atmosphere. A metering unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The remaining salt was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 5.0%. 5.0% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0% to isomeric hydrovinylation products and 0% to styrene oligomers. The enantiomeric excess was not analyzed due to the low conversion.
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 0,3 g (10 mmol) Ethen und 0,215 g Li[(CF3SO2)2N] befüllt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 350/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 40°C und die Dosiereinheit auf 60°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Das zurückbleibende Salz wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 24,4%. Man setzte dabei 23,8% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0,6% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten und 0% zu Styrololigomeren um. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 65,9% (R) auf.A steel autoclave (volume 10 ml) with thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 0.3 g (10 mmol) ethene and 0.215 g Li [(CF 3 SO 2 ) 2 N] under an argon atmosphere. A metering unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 350 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 40 ° C and the dosing unit to 60 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After an hour of reaction, the pressure was released and the volatile components collected in a cold trap. The remaining salt was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 24.4%. 23.8% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0.6% to isomeric hydrovinylation products and 0% to styrene oligomers. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 65.9% (R).
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 2 ml der ionischen Flüssigkeit [EMIM][(CF3SO2)N] befüllt und mit 40 bar Ethen beaufschlagt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 1000/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 0°C und die Dosiereinheit auf 40°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach 15 min Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Die zurückbleibende ionische Katalysatorlösung wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 33,5%. Man setzte dabei 33,5% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten und 0% zu Styrololigomeren um. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 68,6% (R) auf. A steel autoclave (volume 10 ml) with thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 2 ml of the ionic liquid [EMIM] [(CF 3 SO 2 ) N] under an argon atmosphere and 40 bar ethene was applied. A dosing unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 1000 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 0 ° C and the dosing unit to 40 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After a reaction time of 15 minutes, the pressure was released and the volatile components were collected in a cold trap. The remaining ionic catalyst solution was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 33.5%. 33.5% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0% to isomeric hydrovinylation products and 0% to styrene oligomers. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 68.6% (R).
Ein Stahlautoklav (Volumen 10 ml) mit dickwandigem Schauglas, PTFE- Magnetrührfisch und Thermoelement wurde unter Argon-Atmosphäre mit 2 ml der ionischen Flüssigkeit [EMIM][(CF3SO2)N] befüllt und mit 40 bar Ethen beaufschlagt. Eine Dosiereinheit mit 0,3 ml einer Lösung von Katalysator 1 in Form des Dichloroprecursors in Styrol (Styrol/Ni = 1000/l) wurde über einen Kugelhahn mit dem Reaktor verbunden und mit CO2 beaufschlagt (7 g). Der Reaktor wurde durch ein anderes Ventil mit 9 g CO2 beladen. Der Reaktor wurde auf 0°C und die Dosiereinheit auf 40°C erwärmt. Durch das Öffnen des Kugelhahns wurden die Edukte zudosiert und die Reaktion gestartet. Nach 15 min Reaktionszeit wurde der Druck abgelassen und die flüchtigen Komponenten in einer Kühlfalle gesammelt. Die zurückbleibende ionische Katalysatorlösung wurde mit 5 ml Pentan extrahiert. Extrakt und Inhalt der Kühlfalle wurden vereinigt und durch GC-MS untersucht. Die Reaktion lieferte einen Styrolumsatz von 12,4%. Man setzte dabei 12,4% des eingesetzten Styrols zu 3-Phenyl-1-buten, 0% zu isomeren Hydrovinylierungsprodukten und 0% zu Styrololigomeren um. Das erhaltene 3-Phenyl-1-buten wies einen Enantiomerenüberschuß (ee) von 76,4% (R) auf.A steel autoclave (volume 10 ml) with thick-walled sight glass, PTFE magnetic stir bar and thermocouple was filled with 2 ml of the ionic liquid [EMIM] [(CF 3 SO 2 ) N] under an argon atmosphere and 40 bar ethene was applied. A dosing unit with 0.3 ml of a solution of catalyst 1 in the form of the dichloroprecursor in styrene (styrene / Ni = 1000 / l) was connected to the reactor via a ball valve and CO 2 was applied (7 g). The reactor was charged with 9 g CO 2 through another valve. The reactor was heated to 0 ° C and the dosing unit to 40 ° C. By opening the ball valve, the starting materials were metered in and the reaction started. After a reaction time of 15 minutes, the pressure was released and the volatile components were collected in a cold trap. The remaining ionic catalyst solution was extracted with 5 ml of pentane. The cold trap extract and contents were combined and examined by GC-MS. The reaction gave a styrene conversion of 12.4%. 12.4% of the styrene used was converted to 3-phenyl-1-butene, 0% to isomeric hydrovinylation products and 0% to styrene oligomers. The 3-phenyl-1-butene obtained had an enantiomeric excess (ee) of 76.4% (R).
Der Reaktor (siehe Abbildung) wurde unter Argon mit einer Lösung von 0,1659 (0.19 mmol) des Dichloroprecursors von 1 gelöst in 39 ml [EMIM][(CF3SO2)2N] befüllt und auf 0°C gekühlt. Der Reaktordruck wurde durch einen kontinuierlichen Fluss an komprimiertem CO2 (Fluss am Reaktorausgang ungefähr 30 l/min) auf 80 bar konstant gehalten. Die Reaktion wurde mit einem konstante Styrolfluss von 0,01 ml/min und unter Zugabe von C2H4 in Form von 1 ml-Pulsen (90 bar) alle 30 Sekunden durchgeführt. Die Produkte wurden am Reaktorausgang in einer Kühlfalle aufgefangen und durch GC-MS analysiert. Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.The reactor (see figure) was filled under argon with a solution of 0.1659 (0.19 mmol) of the dichloroprecursor of 1 dissolved in 39 ml [EMIM] [(CF 3 SO 2 ) 2 N] and cooled to 0 ° C. The reactor pressure was kept constant at 80 bar by a continuous flow of compressed CO 2 (flow at the reactor outlet approximately 30 l / min). The reaction was carried out with a constant styrene flow of 0.01 ml / min and with the addition of C 2 H 4 in the form of 1 ml pulses (90 bar) every 30 seconds. The products were collected in a cold trap at the reactor outlet and analyzed by GC-MS. The test results are shown in the table below.
Hydrovinylierung von Styrol mit Katalysator 1 in 1-Ethyl-3-methylimidazolium
([EMIM])[(CF3SO2)2N] und komprimiertem CO2 in einer kontinuierlichen
Durchflussapparatur
Hydrovinylation of styrene with catalyst 1 in 1-ethyl-3-methylimidazolium ([EMIM]) [(CF 3 SO 2 ) 2 N] and compressed CO 2 in a continuous flow apparatus
Claims (31)
[A]n + [Y]n- ist,
wobei n = 1 oder 2 ist,
das Anion [Y]n- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Tetrafluoroborat ([BF4]-), Tetrachloroborat ([BCl4]-), Hexafluorophosphat ([PF6]-), Hexafluoroantimonat ([SbF6]-), Hexafluoroarsenat ([AsF6]-), Tetrachloroaluminat ([AlCl4]-), Trichlorozinkat [(ZnCl3]-), Dichlorocuprat ([CuCl2]-), Sulfat ([SO4]2-), Carbonat ([CO3]2-), Fluorosulfonat, [R'-COO]-, [R'-SO3]-, [R'-SO4], [Tetrakis-(3,5-bis-(trifluormethyl)-phenyl)borat] ([BARF]) und [(R'-SO2)2N]-, wobei R' ein linearer oder verzweigter 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer oder alicyclischer Alkyl- oder ein C5-C18-Aryl-, C5-C18-Aryl-C1-C6-alkyl- oder C1-C6-Alkyl-C5-C18-aryl- Rest ist, der durch Halogenatome substituiert sein kann,
das Kation [A]+ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- - quarternären Ammonium-Kationen der allgemeinen Formel
[NR1R2R3R]+, - - Phosphonium-Kationen der allgemeinen Formel
[PR1R2R3R]+ und - - Imidazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Imidazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, - - Pyridinium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyridin-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, - - Pyrazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Pyrazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen, - - und Triazolium-Kationen der allgemeinen Formel
wobei der Triazol-Kern substituiert sein kann mit wenigstens einer Gruppe, die ausgewählt ist aus C1-C6-Alkyl-, C1-C6-Alkoxy-, C1-C6- Aminoalkyl-, C5-C12-Aryl- oder C5-C12-Aryl-C1-C6-Alkylgruppen,
- - Wasserstoff;
- - linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- - Heteroaryl-, Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Heteroaryl-Rest und wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, das mit wenigstens einer Gruppe ausgewählt aus C1-C6-Alkylgruppen und/oder Halogenatomen substituiert sein kann;
- - Aryl-, Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenatom substituiert sein können;
- - linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder alicyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen;
- - Heteroaryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Arylrest und wenigstens einem Heteroatom, ausgewählt aus N, O und S, das mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder Halogenatomen substituiert sein kann;
- - Aryl-C1-C6-Alkylgruppen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Arylrest, die gegebenenfalls mit wenigstens einer C1-C6-Alkylgruppe und/oder einem Halogenenatom substituiert sein können.
[A] n + [Y] n- ,
where n = 1 or 2,
the anion [Y] n- is selected from the group consisting of tetrafluoroborate ([BF 4 ] - ), tetrachloroborate ([BCl 4 ] - ), hexafluorophosphate ([PF 6 ] - ), hexafluoroantimonate ([SbF 6 ] - ), Hexafluoroarsenate ([AsF 6 ] - ), tetrachloroaluminate ([AlCl 4 ] - ), trichlorozincate [(ZnCl 3 ] - ), dichlorocuprate ([CuCl 2 ] - ), sulfate ([SO 4 ] 2- ), carbonate ([CO 3 ] 2- ), fluorosulfonate, [R'-COO] - , [R'-SO 3 ] - , [R'-SO 4 ], [tetrakis (3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl) borate ] ([BARF]) and [(R'-SO 2 ) 2 N] - , where R 'is a linear or branched 1 to 12 carbon atom-containing aliphatic or alicyclic alkyl or a C 5 -C 18 aryl, C 5 -C 18 aryl-C 1 -C 6 alkyl or C 1 -C 6 alkyl-C 5 -C 18 aryl radical which may be substituted by halogen atoms,
the cation [A] + is selected from the group consisting of
- - Quaternary ammonium cations of the general formula
[NR 1 R 2 R 3 R] + , - - Phosphonium cations of the general formula
[PR 1 R 2 R 3 R] + and - - Imidazolium cations of the general formula
wherein the imidazole nucleus can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, - - Pyridinium cations of the general formula
wherein the pyridine nucleus may be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, - - Pyrazolium cations of the general formula
wherein the pyrazole core can be substituted with at least one group which is selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups, - - And triazolium cations of the general formula
wherein the triazole nucleus can be substituted by at least one group selected from C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy, C 1 -C 6 aminoalkyl, C 5 -C 12 - Aryl or C 5 -C 12 aryl-C 1 -C 6 alkyl groups,
- - hydrogen;
- - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms;
- - Heteroaryl, heteroaryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the heteroaryl radical and at least one heteroatom selected from N, O and S, which is selected from at least one group from C 1 -C 6 alkyl groups and / or halogen atoms can be substituted;
- - Aryl, aryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 1 -C 6 alkyl group and / or a halogen atom;
- - Linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or alicyclic alkyl groups with 1 to 20 carbon atoms;
- - Heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl groups with 3 to 8 carbon atoms in the aryl radical and at least one heteroatom, selected from N, O and S, which can be substituted with at least one C 1 -C 6 -alkyl group and / or halogen atoms;
- - Aryl-C 1 -C 6 alkyl groups with 5 to 12 carbon atoms in the aryl radical, which can optionally be substituted with at least one C 1 -C 6 alkyl group and / or a halogen atom.
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