DE10116141A1

DE10116141A1 - Making highly-porous object from e.g. bulk wastes, first saturates porous granules of inorganic material with binder, then solidifies molding using microwaves

Info

Publication number: DE10116141A1
Application number: DE2001116141
Authority: DE
Inventors: Lutz Kiesel; Jan-Thomas Kuehnert; Johannes Schrenk; Monika Stiebert
Original assignee: Liapor & Co KG GmbH; Hermsdorfer Institut fuer Technische Keramik eV HITK
Current assignee: Hermsdorfer Institut fuer Technische Keramik eV HITK
Priority date: 2001-09-07
Filing date: 2001-09-07
Publication date: 2003-03-27

Abstract

Porous granules of inorganic material are saturated with a binder. They are solidified to the required shape from a packed state, by the effect of microwaves

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochporösen Körpers. Speziell betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Körpers aus einem anorganischen in sich porösen Granulat. Als Beispiel für poröse Granulate sind sogenannte Blähglasgranulate weit verbreitet und sofern sie aus Abfallgläsern hergestellt sind im Hinblick auf die Recycling-Wirtschaft besonders interessant. The invention relates to a method for producing a highly porous Body. In particular, it relates to a method for producing such a body made of an inorganic porous granulate. As an example of porous So-called expanded glass granules are widely used and provided they are are made from waste glasses with a view to the recycling economy especially interesting.

Zum Stand der Technik müssen zum einen Verfahren zur Herstellung solcher poröser Körper aus ungeformten (pulvrigen oder mitunter pastösen) Rohstoffen, zum zweiten Verfahren zur Verfestigung der o. g. Granulate zu größeren Körpern und zum dritten das Verfahren der Mikrowellensinterung betrachtet werden, dessen Anwendung auf die genannten Körper noch nicht bekannt geworden ist. The prior art must firstly have a method for producing such porous body from unshaped (powdery or sometimes pasty) Raw materials, for the second process to solidify the above. Granules to larger Bodies and, thirdly, the process of microwave sintering its application to the bodies mentioned is not yet known has become.

Zum ersten Problemkreis sei stellvertretend für die große Gruppe von Verfahren mit gleichzeitiger Verfestigung vorgeformter Körper und deren Schäumung ein Verfahren genannt, bei welchem die Porosität eines Formkörpers durch Gemische zweier pulvriger Glassorten mit unterschiedlichem (den Erweichungspunkt bestimmendem) Alkaligehalt oder mit unterschiedlicher Erweichungs- bzw. Schmelztemperatur gesteuert wird (DE 40 38 637 A1), wobei unter dem Formkörper sowohl Granulat als auch Platten, Blöcke und ähnliche Körper verstanden wird. Regarding the first problem area, be representative of the large group of Process with simultaneous solidification of preformed bodies and their Foaming called a process in which the porosity of a Shaped body by mixing two powdery types of glass with different (determining the softening point) alkali content or with different softening or melting temperature is controlled (DE 40 38 637 A1), with both granules and plates, blocks under the molded body and similar body is understood.

Zum zweiten Problemkreis sei stellvertretend ein Verfahren benannt, bei dem verschiedenste porosierte Partikel aus anorganischen oder organischen Materialien mit Wasserglas und Metakaolin sowie keramikbildenden Oxiden, wie beispielsweise SiO₂, CaO, Al₂O₃, als Bindemittel versetzt und bei 10°C bis 90°C ausgehärtet werden (DE 198 55 020 A1). Abgesehen davon, daß dieses sowohl für anorganische und organische gleichermaßen anzuwendende Verfahren in dieser Allgemeinheit gar keine höheren Aushärtungstemperaturen vorschreiben kann, ist es fraglich, ob diese Temperaturen bei Einsatz anorganischer Teilchen, wie Blähglas, eine Temperaturbeständigkeit des geformten Körpers ergeben, welche das Potential des Blähglases ausschöpft. Der Bereich der einzustellenden äußeren Porosität ist stark eingeschränkt, da durch Verwendung von Partikeln abgestufter Größe das Zwischenvolumen maximal erfüllt ist. Damit verringert sich der Anteil des mit Bindemittel ausgefüllten Raumes. As a representative of the second problem area, a process should be named in which a wide variety of porosified particles made of inorganic or organic materials are mixed with water glass and metakaolin as well as ceramic-forming oxides, such as SiO ₂ , CaO, Al ₂ O ₃ , as binders and at 10 ° C to 90 ° C are cured (DE 198 55 020 A1). In addition to the fact that this general procedure, which can be used for both inorganic and organic processes, cannot prescribe higher curing temperatures in general, it is questionable whether these temperatures, when using inorganic particles, such as expanded glass, result in a temperature resistance of the shaped body, which increases the potential of the expanded glass exploits. The range of the external porosity to be set is severely restricted, since the use of particles of graduated size means that the intermediate volume is maximally fulfilled. This reduces the amount of space filled with binder.

Prinzipiell die gleichen Mängel bezüglich der Wärmebeständigkeit, jedoch in geringerem Maße, dürfte ein hinsichtlich des Bindemittels ähnliches Verfahren aufweisen, welches auf Blähglasgranulat beschränkt ist, etwas höhere Aushärtungstemperaturen bis etwa 120°C sowie eine vorherige Aktivierung des Bindemittelbestandteiles Ton vorsieht (DE 197 02 254 A1). In principle the same shortcomings with regard to heat resistance, however in to a lesser extent, a similar one with regard to the binder is likely Have process that is limited to expanded glass granules, slightly higher Curing temperatures up to about 120 ° C and a previous activation of the binder constituent clay (DE 197 02 254 A1).

Bekannt ist es auch, zur Herstellung faserfreier Schallschutzmaterialien Blähglasgranulate mit Sinterhilfsmitteln zu beschichten und zu einem Formkörper zu sintern (H. Gödecke, H.. V. Fuchs, REAPOR®-Sintered open-pore glass foam as a high-strength sound absorber, Glastechn. Ber., Glass Sci. Technol. 71 (1998), Nr. 9, S. 282-284). Die Druckfestigkeit des in dieser Weise hergestellten Formkörpers weist eine sehr hohe Streuung von mehr als einer Zehnerpotenz auf, während die Schallisolationseigenschaften vortrefflich sind, also offensichtlich das Hauptziel dieser Entwicklung waren. Auf dieser Entwicklung beruht das Patent DE 197 12 835 C2, welches die Flüssigphasensinterung von anorganischen Leichtzugschlagstoffen, darunter auch Blähglasgranulat, unter Zusatz von Natronwasserglas als Sinterhilfsmittel beschreibt. Dabei lassen die Sintertemperaturen zwischen 550°C und 1000°C eine für viele Anwendungsfälle sicherlich ausreichende Wärmefestigkeit erwarten. Von Nachteil bei der Anwendung im Bauwesen dürfte die Nässeempfindlichkeit des sich ausbildenden Natronkalkglases sein. It is also known for the production of fiber-free soundproofing materials To expand expanded glass granules with sintering aids and to form one Sintering molded bodies (H. Gödecke, H .. V. Fuchs, REAPOR®-Sintered open-pore glass foam as a high-strength sound absorber, glass techn. Ber., Glass Sci. Technol. 71 (1998), No. 9, pp. 282-284). The compressive strength of the in this Shaped body produced in this way has a very high scatter of more than a power of ten while the sound insulation properties are excellent, so were obviously the main goal of this development. On this development is based on the patent DE 197 12 835 C2, which the Liquid phase sintering of inorganic light tensile impact materials, including Expanded glass granulate, with the addition of sodium water glass as a sintering aid describes. The sintering temperatures are between 550 ° C and 1000 ° C sufficient heat resistance for many applications expect. The use in construction is likely to be disadvantageous Sensitivity to moisture of the soda lime glass that forms.

Einen Sonderfall stellt die Zumischung von Blähglasgranulaten zur Ziegelmasse bei der Herstellung von Ziegelsteinen dar, wodurch deren Wärmedämm- und Wasserdampfdiffusionseigenschaften beträchtlich verbessert werden. Dabei ist es auch möglich, den Porositätsbereich noch auszuweiten, indem der in solcher Weise aufbereiteten Ziegelmasse selbst vor dem Brand noch Porosierungsmittel zugesetzt werden (DE 197 32 518 A1 mit Zusatzanmeldung 198 05 379 A1). Diese technische Lösung wird insofern als Sonderfall angesprochen, als bei Ziegelsteinen dem Porositätsbereich bzw. dem Anteil an Blähglasgranulat enge Grenzen gesetzt sind, weil die Festigkeitseigenschaften und der Preis des Materials nicht außer Acht gelassen werden dürfen. The admixture of expanded glass granules provides a special case Brick mass in the manufacture of bricks, thereby making them Thermal insulation and water vapor diffusion properties significantly improved become. It is also possible to expand the porosity range by preparing the brick mass prepared in this way even before the fire porosity agents are also added (DE 197 32 518 A1 with Additional registration 198 05 379 A1). This technical solution is considered as Special case addressed as the porosity range or the Share of expanded glass granules are limited because of the Strength properties and the price of the material should not be overlooked allowed to.

Zum dritten Problemkreis werden beispielhaft die folgenden Veröffentlichungen herausgegriffen:
Bekannt ist die Mikrowellen-Trocknung organischer Latex-Schaumstoffe beispielsweise nach dem Auswaschen derselben mittels Wasser (W. van Loock, Microwave Processing of Foam Materials, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., vol. 269, 1992, S. 447-450). Das Ziel der Verdampfung anstelle der Verfestigung läßt keine Anregungen zur Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung erwarten. For the third problem area, the following publications are selected as examples:
Microwave drying of organic latex foams is known, for example, after washing them out with water (W. van Loock, Microwave Processing of Foam Materials, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., Vol. 269, 1992, p. 447- 450). The goal of evaporation instead of solidification does not suggest any suggestions for the object of the present invention.

Vom gleichen Verfasser ist es auch bekannt, Beton mittels Mikrowellen auszuhärten, wobei ein Aufschäumen durch eine chemische gasbildende Reaktion durch zugemischte Aluminiumpulver erfolgt (Mat. Res. Soc. Symp. Proc., a. a. O., S. 353-355). Hier geht es jedoch, wenn auch um anorganische Materialien, um eine hydraulische Aushärtung und nicht um eine Sinterbindung. It is also known from the same author to use microwaves to concrete cure, foaming by a chemical gas-generating Reaction is carried out by admixed aluminum powder (Mat. Res. Soc. Symp. Proc., a. a. O., pp. 353-355). However, this is about, albeit inorganic Materials for hydraulic curing and not for a sinter bond.

Zur Sinterung einer Natronkalkglas-Matrix mittels Mikrowellen ist der Zusatz von Magnetit (Fe₂O₃) als Mikrowellenabsorber (Kopplungsmaterial) bekannt (Y. H. Kao, M. G. Mackenzie, Magnetite as a sintering aid for microwave consolidation of soda-lime glass, Ceram. Trans. 21(1991), S. 341-348). Die erwähnten wirksamen Anteile von bis zu 45% dieser eisenhaltigen Verbindung sind teuer und stofflich bei vielen Anwendungsfällen unerwünscht. Diese beiden Nachteile gelten in noch stärkerem Maße bei der wohl vor allem zur Erforschung theoretischer Grundlagen untersuchten Verwendung von Nickeloxid als Mikrowellen-Susceptor (Kopplungsmaterial) (P. Komarenko, D. E. Clark, Microwave susceptor materials in the (Mg_xNi_1-x)O-system for high temeprature use in air, Ceram. Trans. 36 (1993), S. 351-358). For the sintering of a soda-lime glass matrix by means of microwaves, the addition of magnetite (Fe ₂ O ₃ ) as a microwave absorber (coupling material) is known (YH Kao, MG Mackenzie, Magnetite as a sintering aid for microwave consolidation of soda-lime glass, Ceram. Trans. 21: 341-348 (1991). The mentioned effective proportions of up to 45% of this iron-containing compound are expensive and materially undesirable in many applications. These two disadvantages apply to an even greater extent in the use of nickel oxide as a microwave susceptor (coupling material), which was probably primarily investigated to research theoretical foundations (P. Komarenko, DE Clark, Microwave susceptor materials in the (Mg _x Ni _1-x ) O system for high temperature use in air, Ceram. Trans. 36 (1993), pp. 351-358).

Interessant ist schließlich die Verwendung von Kalziumphosphat als dielektrisches Kopplungsmaterial bei der Sinterung von Aluminiumoxid-Ton- Gemischen und dessen Wirksamkeit in Abhängigkeit von der Dichte, weil es sich um Keramikbildner im engeren Sinne handelt (N. G. Evans, M. G. Hamlyn, Densitiy dependance of high temperature dielectric properties of debased alumina and the effect of a high loss additive, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., a. a. O., S. 235-241). Zur Frage der Porosität ist hier jedoch anzumerken, daß sie in dieser Veröffentlichung als Ursache (unabhängige Variable) und nicht als Ziel (abhängige Variable) untersucht wird. Finally, the use of calcium phosphate is interesting dielectric coupling material in the sintering of alumina clay Mixtures and their effectiveness depending on the density because of it are ceramic formers in the narrower sense (N.G. Evans, M.G. Hamlyn, Density dependance of high temperature dielectric properties of debased alumina and the effect of a high loss additive, Mat. Res. Soc. Symp. Proc., a. a. O., pp. 235-241). On the question of porosity, however, it should be noted here that in this publication as a cause (independent variable) and not is examined as a target (dependent variable).

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Mängel des oben geschilderten Standes der Technik, insbesondere hinsichtlich der Variabilität der Porenverteilung sowie der thermischen und chemischen Beständigkeit der hergestellten Werkstoffe zu beseitigen. The invention is therefore based on the object, the shortcomings of the above described prior art, especially with regard to variability the pore distribution as well as the thermal and chemical resistance to eliminate the manufactured materials.

Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen definierte Erfindung gelöst. This object is achieved by the invention defined in the claims solved.

Durch die Erfindung wird die Variabilität bei der Herstellung anorganischer poröser Körper sowohl hinsichtlich der typischen anorganischen Werkstoffpalette als auch hinsichtlich der Porenparameter stark erhöht, wobei preiswerte Materialien, z. T. Recycling-Materialien, Verwendung finden. The invention makes the variability in the production of inorganic porous body both in terms of the typical inorganic Material range as well as in terms of pore parameters greatly increased, whereby inexpensive materials, e.g. T. recycled materials, find use.

Die Erfindung wird nachstehend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Es wurde ein wäßriger Schlicker aus
42,5 Ma.-% Ton
10 Ma.-% Natriumwasserglas (38 . . . 40°Be)
10 Ma.-% gemahlenem Walzenzunder als Kopplungsmaterial
hergestellt. Dieser Schlicker wurde mit Blähton-Granulat des Kongrößenbereiches 1 mm . . . 4 mm im Volumenverhältnis 1 : 3,33 versetzt. Diese Mischung wurde in unterschiedliche Formen eingestampft, bei 80°C über 24 Stunden getrocknet und anschließend entformt. The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment:
An aqueous slurry formed
42.5 mass% clay
10 mass% sodium water glass (38 ... 40 ° Be)
10% by mass of ground mill scale as coupling material
manufactured. This slip was made with expanded clay granulate with a size range of 1 mm. , , 4 mm in a volume ratio of 1: 3.33. This mixture was evaporated into different forms, dried at 80 ° C. for 24 hours and then removed from the mold.

Das Sintern erfolgte in einem Mikrowellenofen der Fa. Linn bei einer Frequenz von 2,45 GHz und einer Maximalleistung von 6 kW. In Abhängigkeit von der zugeführten Mikrowellenenergie (Produkt von Leistung und Zeit) wurden Körper mit Rohdichten zwischen 0,35 kg/m³ und 0,80 kg/m³ sowie Druckfestigkeiten zwischen 0,5 MPa und 5 MPa erhalten. Die Wärmeleitfähigkeit betrug 0,16 W/(m K). Bei Verwendung eines gröberen Kornes der Korngröße bis 8 mm wird eine Wärmeleitfähigkeit von 0,10 W/(m K) erreicht. The sintering was carried out in a Linn microwave oven at a frequency of 2.45 GHz and a maximum output of 6 kW. Depending on the microwave energy supplied (product of power and time), bodies with bulk densities between 0.35 kg / m ³ and 0.80 kg / m ³ and compressive strengths between 0.5 MPa and 5 MPa were obtained. The thermal conductivity was 0.16 W / (m K). When using a coarser grain with a grain size of up to 8 mm, a thermal conductivity of 0.10 W / (m K) is achieved.

Claims

1. A process for producing a highly porous body, characterized in that a porous granulate of inorganic material is mixed with a binder and solidified from a bed by the action of microwaves to the desired shape of the body.

2. The method according to claim 1, characterized in that the granules with a liquid or pasty binder, the body shaped and this is cured by the action of microwaves.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Granulate is mixed with a binder that the Softening temperature of the granules is reduced by the formation of mixed phases, so that at A microwave phase sintering takes place.

4. The method according to claim 3, characterized in that in the Liquid phase sintering on the binder or mixed phase bridges between in porous granules using blowing agents known per se at the same time there is a bloating.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solidification by the action of microwaves in combination with conventional radiation and / or convection heating he follows.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the granules and / or the binder are microwave-absorbing substances contain or be added separately.

7. The method according to claim 6, characterized in that as microwave-absorbing substances inorganic oxides are used

8. The method according to claim 6, characterized in that as Microwave absorbing substances can be added to iron oxides.

9. The method according to claim 6 or 7, characterized in that as microwave absorbing substance is added to basalt flour.

10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that that after drying or expelling the water Microwave power is adapted to the microwave absorbing substance.

11. The method according to claim 1 to 10, characterized in that as An expanded clay granulate is used.

12. The method according to claim 1 to 10, characterized in that as Granulate is a expanded glass granulate is used.

13. The method according to claim 1 to 10, characterized in that a Perlite granules are used.

14. The method according to claim 1 to 10, characterized in that a Vermiculite granules are used.

15. The method according to claim 11 to 14, characterized in that a Mixture of the said granules is used.

16. The method according to claim 1 to 15, characterized in that as Binder water glass is used.

17. The method according to claim 1 to 15, characterized in that as Binder a clay slip mixed with water glass is used.

18. The method according to claim 3 to 15, characterized in that as Binder a clay slip effective as a flux or such an addition of flux is used.

19. The method according to claim 3 to 15, characterized in that the Binder a glass powder suspension is used, the glass phase as Flux works.

20. The method according to claim 3 to 19, characterized in that in addition to granules and binders a slightly melting material is added becomes.

21. The method according to claim 1 to 15, characterized in that as Binder a cold curing waterproof binder is used

22. The method according to claim 21, characterized in that as Binder a water glass mixed with a phosphate hardener is used.

23. The method according to claim 21, characterized in that as Binder a so-called geopolymer, especially one with amorphous silicon and / or alumina-mixed alkali silicate solution is used.

24. The method according to claim 21, characterized in that a cementitious binder is used.