DE10112136A1

DE10112136A1 - Use of oxidized dextrin derivatives in detergents to reduce textile damage during washing

Info

Publication number: DE10112136A1
Application number: DE2001112136
Authority: DE
Inventors: Beatrix Kottwitz; Maria Liphard
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-03-14
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2002-10-02

Abstract

Oxidized dextrin derivatives (I) are used in detergents to reduce textile damage during washing.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Vermeidung der Abnahme der Textilstabilität beim Waschen von Textilien.The present invention relates to avoiding the decrease in textile stability when Washing textiles.

Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- be ziehungsweise Reinigungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Builder substanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge zu eliminieren, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechsel wirken. Ein bekanntes Beispiel für solche die Primärwaschkraft verbessernden Buildersub stanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbesondere Cal ciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätz lich sollen die Builder, insbesondere in Textilwaschmitteln, die Wiederablagerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungs weise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Beitrag zum Sekundärwaschvermögen vorteilhafterweise auch eine Komplexierwirkung gegen die was serhärtebildenden Kationen aufweisen. Übliche polymere Polycarboxylate sind die durch Polymerisation ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure zugänglichen Verbindungen.Detergents and cleaning agents usually contain in addition to those for the washing machine or cleaning performance of indispensable surfactants, also known as builders substances that have the task of supporting the performance of the surfactants by they hardness formers, that is essentially calcium and magnesium ions, so from the Eliminate wash liquor so that it does not change in a negative way with the surfactants Act. A well-known example of such buildersub, which improves primary washing power punching is zeolite Na-A, which is known to be able, in particular with Cal To form ciumions so stable complexes that their reaction with water hardness Anions, especially carbonate, to suppress insoluble compounds. Zusätz Lich, the builders, especially in textile detergents, the redeposition of the the fiber or generally dirt detached from the surface to be cleaned, such as also by the reaction of water hardness-forming cations with water hardness-forming Anions-forming insoluble compounds related to the cleaned textile wise prevent the surface. For this purpose, so-called Co-builders, usually polymeric polycarboxylates, are one that, in addition to their contribution to Secondary washing power advantageously also a complexing action against what have hardness-forming cations. Usual polymeric polycarboxylates are the through Polymerization of unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids, such as Acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid accessible compounds.

In neuerer Zeit werden verstärkt organische Cobuilder eingesetzt, die aufgrund ihrer molekularen Zusammensetzung eine bessere biologische Abbaubarkeit als die genannten polymeren Polycarboxylate auf der Basis polymerisierter ungesättigter Carbonsäuren vermuten lassen. Insbesondere die oxidierten Dextrinderivate kommen hier in Frage.In recent times, organic cobuilders are increasingly being used because of their molecular composition better biodegradability than the above polymeric polycarboxylates based on polymerized unsaturated carboxylic acids suggest. The oxidized dextrin derivatives are particularly suitable here.

Bei den oxidierten Derivaten von Dextrinen handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren, wobei unter Dextrinen Oligo- be ziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden sollen, die beispielsweise durch partielle Hydrolyse von Stärke zugänglich sind. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. In der Regel handelt es sich um Oligo- beziehungsweise Polymere mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000 beziehungsweise mit Dextrose-Equivalenten (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine (DE 3 bis 20) und Trockenglukose sirupe (DE 20 bis 37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000. Entsprechende Dextrine sind in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 beschrieben. Aus den Dextrinen erhältliche oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 102, betreffend ein Verfahren zur Herstellung oxidierter Polysaccharide durch Umsetzung des Polysaccharids mit einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators und Entfernen des Übergangsmetalls durch ein Komplexierungsmittel, EP 0 427 349, betreffend ein Verfahren zur Oxidation von Polysacchariden durch elektrochemisch oder durch tropfenweise Chlor-/Hypochlorit- Zugabe hergestelltes Hypobromit und/oder Hypoiodit, EP 0 472 042, betreffend oxidierte Glucose-Oligomere mit Oligomeriserungsgraden von 2 bis 10, die durch enzymatische Hydrolyse von Stärke oder Dextrin und Oxidation mit Hypochlorit oder Periodat/Chlorit hergestellt worden sind, und EP 0 542 496, betreffend ein oxidiertes Stärkepolymer, bei dem mindestens 60 Mol-% der C₆-Position und 5-40 Mol.-% der C₂-C₃-Position oxidiert worden sind, sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 93/08251, WO 93/16110, WO 95/07303 und WO 95/12619 bekannt.The oxidized derivatives of dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function, dextrins being understood to mean oligo- or polymers of carbohydrates, for example by partial hydrolysis of strength are accessible. The hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. As a rule, these are oligomers or polymers with average molecular weights in the range from 440 to 500,000 or with dextrose equivalents (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, DE being a customary measure for is the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100. Both maltodextrins (DE 3 to 20) and dry glucose syrups (DE 20 to 37) as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher average molecular weights in the range from about 2,000 to 30,000 can be used. Corresponding dextrins are described in European patent application EP 0 703 292 described. Oxidized dextrins obtainable from the dextrins and processes for their preparation are described, for example, in European patent application EP 0 915 102, relating to a process for producing oxidized polysaccharides by reacting the polysaccharide with an oxidizing agent in the presence of a transition metal catalyst and removing the transition metal by a complexing agent, EP 0 427 349, relating to a process for the oxidation of polysaccharides by electrochemically or by dropwise addition of chlorine / hypochlorite hypobromite and / or hypoiodite, EP 0 472 042, relating to oxidized glucose oligomers with degrees of oligomerization of 2 to 10, which are obtained by enzymatic hydrolysis of Starch or dextrin and oxidation with hypochlorite or periodate / chlorite, and EP 0 542 496, relating to an oxidized starch polymer in which at least 60 mol% of the C ₆ position and 5-40 mol% of the C ₂ - C ₃ position have been oxidized, and the i International patent applications WO 93/08251, WO 93/16110, WO 95/07303 and WO 95/12619 are known.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Einsatz oxidierter Dextrine in Waschmitteln nicht nur die bekannt gute Cobuilderwirkung resultiert, sondern auch eine wesentliche Verringerung des Schädigungspotentials der entsprechenden Waschmittel im Vergleich zu Mitteln, die herkömmlichen Cobuilder auf Basis polymerisierter ungesättigter Carbonsäuren enthalten, auftritt.Surprisingly, it has now been found that when using oxidized dextrins in Detergents not only result in the well-known cobuilder effect, but also one Significant reduction in the damage potential of the corresponding detergent in the Comparison to agents that conventional cobuilders based on polymerized unsaturated Containing carboxylic acids occurs.

Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung oxidierter Dextrinderivate in Wasch mitteln zur Verringerung der Textilschädigung beim Waschen von Textilien.The invention therefore relates to the use of oxidized dextrin derivatives in washing means for reducing textile damage when washing textiles.

Erfindungsgemäß bevorzugt wird als oxidiertes Dextrinderivat ein an C₆ des Saccha ridrings oxidiertes Produkt eingesetzt, wie es nach dem Verfahren gemäß einer der interna tionalen Patentanmeldungen WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 und WO 96/03439 erhältlich ist. Daneben bevorzugt ist aber auch vor allem die Verwendung von Dextrinen, die an ihrem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ, gegebenenfalls unter Verlust eines C-Atoms, modifiziert worden sind. Wenn das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosaccharids eine Anhydroglukose-Einheit gewesen ist, liegt in diesem Fall nach Modifikation eine Arabinonsäure-Einheit vor:
According to the invention, the oxidized dextrin derivative used is a product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring, as is obtainable by the process according to one of the international patent applications WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 and WO 96/03439. In addition, preference is given above all to the use of dextrins which have been modified oxidatively at their originally reducing end, possibly with the loss of a carbon atom. If the originally reducing end of the oligosaccharide was an anhydroglucose unit, in this case there is an arabinonic acid unit after modification:

(Glukose)_n → (Glukose)_n-1-Arabinonsäure(Glucose) _n → (Glucose) _n-1 arabinonic acid

Bei diesen liegt der mittlere Oligomerisierungsgrad n, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10. Diese letztgenannte oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patent anmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europäischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 755 944 beschrieben durch Behandeln eines Maltodextrins mit DE von 2 bis 20 unter alkalischen Bedingungen mit einem Oxidationsmittel mit einem Redoxpotential ε₀ über +0,5 (z. B. Sauerstoff oder H₂O₂), vorgenommen werden.In these, the average degree of oligomerization n, which can also assume fractional numerical values as the quantity to be determined analytically, is preferably in the range from 2 to 20, in particular 2 to 10. This latter oxidative modification can be carried out, for example, with the aid of Fe, Cu or Ag. , Co or Ni catalysts, as described in the international patent application WO 92/18542, with the aid of Pd, Pt, Rh or Os catalysts, as described in the European patent EP 0 232 202, or as in European patent application EP 0 755 944 described by treating a maltodextrin with DE from 2 to 20 under alkaline conditions with an oxidizing agent with a redox potential ε ₀ above +0.5 (e.g. oxygen or H ₂ O ₂ ).

Besonders ausgeprägt ist der textilschonende Effekt, wenn man das Waschmittel zum Waschen von Textilien aus Baumwolle verwendet. Darunter werden Textilien verstanden, die ausschließlich aus Baumwolle bestehen, aber auch solche, die zumindest anteilsweise aus Baumwolle zusammengesetzt sind und daneben anderes Material, beispielsweise Wolle, Seide, Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril, enthalten. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung oxidierter Dextrinderivate in Waschmitteln zur Verringerung der Textilschädigung beim Waschen von Textilien aus Baumwolle.The textile-preserving effect is particularly pronounced when the detergent is used Washing of cotton textiles used. This means textiles, which consist exclusively of cotton, but also those which, at least in part are composed of cotton and other material, for example Wool, silk, polyester, polyamide or polyacrylonitrile. Another item The invention is therefore the use of oxidized dextrin derivatives in detergents Reduction of textile damage when washing cotton textiles.

Ein im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zum Einsatz kommendes Waschmittel kann neben dem oxidierten Dextrinderivat übliche weitere Inhaltsstoffe enthalten, zu denen insbesondere Tenside, Buildermaterialien, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, schmutzablösevermögende Polymere, Komplexbildner für Schwermetalle, beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminohydroxypolycarbonsäuren, Polyphosphonsäuren und/oder Aminopolyphosphonsäuren, Vergrauungsinhibitoren, bei spielsweise Celluloseether, Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Polyvinylpyrrolidon oder Copolymere aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazol, Schaum inhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane oder Paraffine, Lösungsmittel und optische Aufheller, beispielsweise Stilbendisulfonsäurederivate, zu rechnen sind.A used in the context of the use according to the invention In addition to the oxidized dextrin derivative, detergents can contain other common ingredients contain, in particular surfactants, builder materials, bleaches, Bleach activators, enzymes, soil release polymers, complexing agents for Heavy metals, for example aminopolycarboxylic acids, aminohydroxypolycarboxylic acids, Polyphosphonic acids and / or aminopolyphosphonic acids, graying inhibitors, at for example cellulose ethers, color transfer inhibitors, for example Polyvinyl pyrrolidone or copolymers of vinyl pyrrolidone and vinyl imidazole, foam inhibitors, for example organopolysiloxanes or paraffins, solvents and optical Brighteners, for example stilbene disulfonic acid derivatives, are to be expected.

Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören die Alkoxylate, insbeson dere die Ethoxylate und/oder Propoxylate von gesättigten oder ein- bis mehrfach ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vor zugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylierungsgrad der Alkohole liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylen oxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxylate, primärer Alkohole mit linearen, insbesondere Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecyl-Resten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Alkoxylierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, verwendbar. Darüberhinaus kommen die Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Insertionsprodukte von Fettsäurealkylestern, wie sie gemäß dem in der inter nationalen Patentanmeldung WO 90/13533 angegebenen Verfahren hergestellt werden können, sowie Fettsäurepolyhydroxyamide, wie sie gemäß den Verfahren der US- amerikanischen Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 92/6984 hergestellt werden können, in Betracht. Zur Einarbeitung in die erfindungsgemäßen Mittel geeignete sogenannte Alkylpolyglykoside sind Verbindungen der allgemeinen Formel (G)_n-OR¹, in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykoseeinheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten. Derartige Verbindungen und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei der Glykosid komponente (G)_n handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu denen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligomerisierungsgrad n nimmt als analytisch zu ermittelnde Größe im allgemeinen gebrochene Zahlenwerte an; er liegt bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Glykosiden unter einem Wert von 1,5, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glucose. Der Alkyl- oder Alkenylteil R¹ der Glykoside stammt bevorzugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere, insbe sondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt wer den können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Ge mische. Besonders bevorzugte Alkylglykoside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen R¹ = Dodecyl und R¹ = Tetradecyl.The nonionic surfactants in question include the alkoxylates, in particular the ethoxylates and / or propoxylates of saturated or mono- to polyunsaturated linear or branched chain alcohols having 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The degree of alkoxylation of the alcohols is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10. They can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohols with the corresponding alkylene oxides. The derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to prepare alkoxylates which can be used. Accordingly, the alkoxylates, in particular the ethoxylates, of primary alcohols with linear, in particular dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals, and mixtures thereof, can be used. Corresponding alkoxylation products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part can also be used. In addition, there are the ethylene oxide and / or propylene oxide insertion products of fatty acid alkyl esters, as can be prepared in accordance with the process specified in international patent application WO 90/13533, and fatty acid polyhydroxyamides, as in accordance with the processes in US Pat. No. 1,985,424 , US 2 016 962 and US 2 703 798 and international patent application WO 92/6984 can be considered. So-called alkyl polyglycosides suitable for incorporation into the agents according to the invention are compounds of the general formula (G) _n -OR ¹ , in which R ^{1 is} an alkyl or alkenyl radical having 8 to 22 C atoms, G is a glycose unit and n is a number between 1 and 10 mean. Such compounds and their preparation are described, for example, in European patent applications EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 and EP 362 671 or US Pat. No. 3,547,828. The glycoside component (G) _n is an oligomer or polymer from naturally occurring aldose or ketose monomers, in particular glucose, mannose, fructose, galactose, talose, gulose, altrose, allose, idose, ribose, arabinose , Xylose and lyxose belong. The oligomers consisting of such glycosidically linked monomers are characterized not only by the type of sugar they contain, but also by their number, the so-called degree of oligomerization. The degree of oligomerization n generally takes fractional numerical values as the quantity to be determined analytically; it is between 1 and 10, for the glycosides preferably used below 1.5, in particular between 1.2 and 1.4. The preferred monomer building block is glucose because of its good availability. The alkyl or alkenyl part R ^{1 of} the glycosides preferably also originates from easily accessible derivatives of renewable raw materials, in particular from fatty alcohols, although their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can also be used to produce usable glycosides. Accordingly, the primary alcohols with linear octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful. Particularly preferred alkyl glycosides contain a coconut fatty alkyl radical, ie mixtures with essentially R ¹ = dodecyl and R ¹ = tetradecyl.

Nichtionisches Tensid ist in Mitteln zur erfindungsgemäßen Verwendung vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% enthal ten.Nonionic surfactant is preferred in agents for use according to the invention in Contain amounts of 1 wt .-% to 30 wt .-%, in particular from 1 wt .-% to 25 wt .-% th.

Die Mittel können stattdessen oder zusätzlich weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Als für den Einsatz in den erfindungsgemäß brauchbaren Mitteln besonders geeignete synthetische Aniontenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren ver zweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Derartige Alkyl- und/oder Alkenylsulfate sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 18 Gew.-% enthalten.Instead, or in addition, the agents can contain further surfactants, preferably synthetic ones Anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, in amounts of preferably not more than 20% by weight, in particular from 0.1% by weight to 18% by weight, in each case based on the total Means included. As for use in the agents useful in the invention Particularly suitable synthetic anionic surfactants are the alkyl and / or alkenyl sulfates with 8 to 22 carbon atoms, which is an alkali, ammonium or alkyl or Carry hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as a counter cation. Prefers are the derivatives of fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their ver branched chain analogs, the so-called oxo alcohols. The alkyl and alkenyl sulfates can in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, especially sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or Hydroxyalkyl-substituted ammonium bases can be produced. Such alkyl and / or alkenyl sulfates are preferably in the agents in amounts of 0.1 wt .-% to Contain 20 wt .-%, in particular from 0.5 wt .-% to 18 wt .-%.

Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxy lierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation er hältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor zugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugs weise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.The sulfate-type alkoxy also belongs to the sulfate-type surfactants that can be used lation products of the alcohols mentioned, so-called ether sulfates. Preferably contain such ether sulfates 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule. Suitable sulfonate-type anionic surfactants include those by Implementation of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization available α-sulfoesters, especially those derived from fatty acids with 8 to 22 carbon atoms preferably 12 to 18 carbon atoms, and linear alcohols with 1 to 6 carbon atoms, preferably as 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation products, as well as by formal Saponification from these emerging sulfo fatty acids.

Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe der Mittel kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₁₈- Fettsäureseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vor zugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten. Insbesondere in flüssigen Mitteln können jedoch auch höhere Seifenmengen von bis zu 20 Gew.-% enthalten sein.Soaps are possible as further optional surfactant ingredients of the agents, saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, as well as soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, being suitable. Soap mixtures are particularly preferred which are composed of 50% by weight to 100% by weight of saturated C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap. Before preferably soap is contained in amounts of 0.1 wt .-% to 5 wt .-%. In particular, however, higher amounts of soap of up to 20% by weight can also be contained in liquid agents.

Ein Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder, wobei vorzugsweise der gesamte Anteil an wasserlöslichem organischem Builder aus dem erfindungswesentlichen oxidierten Dextrin besteht. Gewünschtenfalls können daneben aber auch polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können, vorhanden sein. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allgemeinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugswei se 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure- Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% be trägt. Alle genannten Polycarbonsäuren, auch das oxidierte Dextrinderivat, werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.An agent for use according to the invention preferably contains 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic Builder, preferably all of the water soluble organic Builder consists of the oxidized dextrin essential to the invention. If desired, can also polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and Mixed polymers made from these, which also contain small amounts of polymerizable substances Polymerized carboxylic acid functionality may be present. The relative Molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably se 50,000 to 120,000, based on free acid. A particularly preferred acrylic acid Maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, Ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid be at least 50% by weight wearing. All of the polycarboxylic acids mentioned, including the oxidized dextrin derivative, are used in the Usually used in the form of their water-soluble salts, especially their alkali salts.

Organische Buildersubstanzen, einschließlich des erfindungsgemäß verwendeten oxidierten Dextrinderivats, sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% enthalten. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen, Mitteln eingesetzt.Organic builder substances, including that used in the invention Oxidized dextrin derivative, are preferably in amounts up to 40 wt .-%, in particular contain up to 25 wt .-% and particularly preferably from 1 wt .-% to 10 wt .-%. Amounts close to the above upper limit are preferably in paste or liquid, especially water-containing agents used.

Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und in flüssigen Mitteln insbesondere von 1 Gew.- % bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualität, insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn größe über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. As water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials in particular crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight %, preferably not more than 40% by weight and in liquid compositions in particular of 1% by weight % to 5 wt .-%, used. Among these are the crystalline sodium aluminosilicates in Detergent quality, especially zeolite A, P and optionally X, preferred. amounts near the upper limit are preferably in solid, particulate media used. Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain Size over 30 microns and preferably consist of at least 80 wt .-% of particles with a size below 10 µm. Your calcium binding capacity, which according to the information of German patent specification DE 24 12 837 can be determined, is usually in the range from 100 to 200 mg CaO per gram.

Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den erfindungsgemäß verwendeten Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO₂ unter 0,95, insbesondere von 1 : 1,1 bis 1 : 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Be vorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsili kate, mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1,9 bis 1 : 2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemäßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na₂Si_xO_2x+1.yH₂O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2,3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemei nen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natrium disilikate (Na₂Si₂O₅.yH₂O) bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Der Gehalt an Alkalisilikaten der Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.- % und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4 : 1 bis 10 : 1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 : 2 bis 2 : 1 und insbesondere 1 : 1 bis 2 : 1. Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Triphosphate.Suitable substitutes or partial substitutes for the aluminosilicate mentioned are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates. The alkali silicates which can be used as builders in the agents used according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and can be amorphous or crystalline. Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 2 to 1: 2.8. Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®. Those with a Na ₂ O: SiO ₂ molar ratio of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be produced by the process of European patent application EP 0 425 427. As part of the preparation of agents according to the invention, they are preferably added as a solid and not in the form of a solution. Crystalline phyllosilicates of the general formula Na ₂ Si _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, in which x, the so-called modulus, is a number of 1.9, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4. Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which x assumes the values 2 or 3 in the general formula mentioned. In particular, both β- and δ-sodium disilicates (Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O) are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171. δ-sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be produced according to Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x denotes a number from 1.9 to 2.1, can also be prepared from amorphous alkali silicates, as in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428 described, can be used in agents according to the invention. In a further preferred embodiment of agents according to the invention, a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835. Crystalline sodium silicates with a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as can be obtained by the processes of European patent EP 0 164 552 and / or EP 0 293 753, are used in a further preferred embodiment of agents according to the invention. The content of alkali silicates of the agents for use according to the invention is preferably 1% by weight to 50% by weight and in particular 5% by weight to 35% by weight, based on the anhydrous active substance. If alkali alumosilicate, in particular zeolite, is also present as an additional builder substance, the alkali silicate content is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance. The weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1. In compositions which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2 : 1 and in particular 1: 1 to 2: 1. The generally known phosphates can also be used as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons. The sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular triphosphates are particularly suitable.

Zusätzlich zum genannten anorganischen Builder können weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche anorganische Substanzen in den Mitteln eingesetzt werden. Geeignet sind in diesem Zusammenhang die Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate und Alkalisulfate sowie deren Gemische. Derartiges zusätzliches anorganisches Material kann gewünschtenfalls in Mengen bis zu 70 Gew.-% vorhanden sein.In addition to the inorganic builder mentioned, other water-soluble or water-insoluble inorganic substances are used in the agents. Are suitable in this connection the alkali carbonates, alkali hydrogen carbonates and alkali sulfates as well as their mixtures. Such additional inorganic material can if desired, be present in amounts of up to 70% by weight.

Die Mittel können zur Einstellung eines gewünschtenfalls sauren oder schwach alkalischen pH-Werts von insbesondere etwa 8,0 bis 9,5 in 1-gewichtsprozentiger wäßriger Lösung feste anorganische und/oder organische Säuren beziehungsweise saure Salze, beispielsweise Alkalihydrogensulfate, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Glutarsäure sowie deren Gemische, enthalten. Derartige saure Substanzen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, enthalten.The agents can be acidic or weakly alkaline, if desired pH value of in particular about 8.0 to 9.5 in 1% by weight aqueous solution solid inorganic and / or organic acids or acid salts, for example alkali hydrogen sulfates, succinic acid, adipic acid or glutaric acid and their mixtures. Such acidic substances are in the invention Agents preferably in amounts not exceeding 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 3% by weight.

Die als weitere Bestandteile der Mittel in Betracht kommenden Bleichmittel sind die in Waschmitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Perborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Derartige Bleichmittel sind in den Waschmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbe sondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Die Anwesenheit von Alkalipercarbonat ist besonders bevorzugt.The bleaching agents which are considered as further components of the agents are those in Detergents typically used peroxygen compounds such as perborate, which as Tetra or monohydrate may be present, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which usually as alkali salts, in particular as sodium salts. such Bleaching agents are preferably present in the detergents in amounts of up to 25% by weight, in particular in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, in each case based on total mean. The presence of alkali percarbonate is particularly preferred.

Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendi amine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetra acetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure anhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Die Bleichaktivatoren können zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetraacetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 0 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln zur erfindungsgemäßen Verwendung sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.The optional component of the bleach activators usually includes used N- or O-acyl compounds, for example multi-acylated alkylene di amines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetra acetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, Sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic anhydrides, especially phthalic acid anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, especially pentaacetyl glucose. The bleach activators can to avoid the interaction with the per compounds during storage in have been coated or granulated with coating substances in a known manner, where with the help of carboxymethylcellulose granulated tetraacetylethylenediamine average grain sizes from 0.01 mm to 0.8 mm, as is the case, for example, in the European patent EP 0 037 026 can be produced, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, as described in the the method described in German patent specification DD 255 884 can be produced, is particularly preferred. Are in detergents for use according to the invention such bleach activators preferably in amounts up to 8 wt .-%, in particular of 2 wt .-% to 6 wt .-%, each based on the total agent.

Als gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Pektinasen, Cellula sen, Hemicellulasen und Oxidoreduktasen sowie deren Gemische in Frage. Vorzugsweise werden aus Pilzen oder Bakterienstämmen gewonnene enzymatische Wirkstoffe eingesetzt. Die Enzyme können in bekannter Weise an Trägerstoffen adsorbiert, in Hüll substanzen eingebettet und/oder mit Hilfe von Trägersubstanzen granuliert worden sein, um sie leichter handhabbar zu machen und gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen, wenn sie in teilchenförmige Waschmittel eingearbeitet werden sollen. Enzyme sind vorzugsweise in Mengen bis zu 2 Gew.-%, insbesondere von 0,01 Gew.-% bis 1,5 Gew.- %, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten. Enzymes which may be present are in particular those from the class of Proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, pectinases, cellules sen, hemicellulases and oxidoreductases and mixtures thereof. Preferably are enzymatic active ingredients obtained from fungi or bacterial strains used. The enzymes can be adsorbed on carriers in a known manner, in envelope substances have been embedded and / or granulated with the aid of carrier substances, to make it easier to use and protect against premature inactivation, if they are to be incorporated into particulate detergents. Are enzymes preferably in amounts up to 2% by weight, in particular from 0.01% by weight to 1.5% by weight %, each based on the total mean.

Eine weitere Ausführungsform eines Mittels zur erfindungsgemäßen Verwendung umfasst die Anwesenheit von schmutzablösevermögenden Substanzen auf Basis von Copolyestern aus Dicarbonsäuren und Glykolen, die insbesondere in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten sein können. Derartige oft als "soil-release"-Wirkstoffe bezeichnete schmutzablösevermögende Substanzen, die wegen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern bei Textilien aus diesem Material besonders wirksam sind, aber auch bei Textilien aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylen terephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethy lenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbon säure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 be trifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Derartige schmutzablösevermögende Polyester sind in den Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% enthalten.A further embodiment of an agent for use according to the invention comprises the presence of dirt-releasing substances based on copolyesters from dicarboxylic acids and glycols, in particular in quantities of 0.01% by weight 5 wt .-% can be included. Often referred to as "soil-release" active ingredients dirt-releasing substances, which, because of their chemical similarity, too Polyester fibers are particularly effective for textiles made from this material, but also for Textiles made of other materials that can have the desired effect are copolyesters, the dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units contain. Soil-removing copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have been known for a long time. For example, the German describes German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers. The German published application DT 22 00 911 relates to detergents, the nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethy contain glycol and polyethylene terephthalate. In the German patent application DT 22 53 063 are acidic textile finishing agents called a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally contain an alkylene or cycloalkylene glycol. The European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester made of ethylene glycol, Polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarbon contain acid in certain molar ratios. From European patent EP 185 427 are methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or Propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents, the contain such soil release polymer, known. The European patent EP 241 984 be meets a polyester that in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units contains substituted ethylene units and glycerol units. such Soil-removing polyesters are in the agents preferably in amounts of Contain 0.1 wt .-% to 2.5 wt .-%, in particular from 0.2 wt .-% to 2 wt .-%.

Lösungsmittel, die insbesondere bei flüssigen Mitteln eingesetzt werden können, sind neben Wasser vorzugsweise solche, die wassermischbar sind. Zu diesen gehören die niederen Alkohole, beispielsweise Ethanol, Propanol, iso-Propanol und die isomeren Butanole, Glycerin, niedere Glykole, beispielsweise Ethylen- und Propylenglykol, und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Solvents that can be used in particular with liquid agents are in addition to water, preferably those which are water-miscible. These include lower alcohols, for example ethanol, propanol, isopropanol and the isomers Butanols, glycerin, lower glycols, for example ethylene and propylene glycol, and the ethers derivable from the compound classes mentioned.

Zu den gegebenenfalls, insbesondere in flüssigen Mitteln, vorhandenen üblichen Enzymstabilisatoren gehören Aminoalkohole, beispielsweise Mono-, Di-, Triethanol- und - propanolamin und deren Mischungen, niedere Carbonsäuren, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 376 705 und EP 0 378 261 bekannt, Borsäure bzw. Alkaliborate, Borsäure-Carbonsäure-Kombinationen, wie beispielsweise aus der euro päischen Patentanmeldung EP 0 451 921 bekannt, Borsäureester, wie beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/11215 oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 511 456 bekannt, Boronsäurederivate, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 583 536 bekannt, Calciumsalze, beispielsweise die aus der europäischen Patentschrift EP 0 028 865 bekannte Ca-Ameisensäure-Kombination. Magnesiumsalze, wie beispielsweise aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 378 262 bekannt, und/oder schwefelhaltige Reduktionsmittel, wie beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 080 748 oder EP 0 080 223 bekannt.The usual ones, especially those in liquid form Enzyme stabilizers include amino alcohols, e.g. mono-, di-, triethanol- and - propanolamine and mixtures thereof, lower carboxylic acids, such as from the European patent applications EP 0 376 705 and EP 0 378 261 known, boric acid and Alkaliborate, boric acid-carboxylic acid combinations, such as from the euro Patent application EP 0 451 921 known, boric acid esters, such as from international patent application WO 93/11215 or European Patent application EP 0 511 456 known, boronic acid derivatives, such as from European patent application EP 0 583 536 known calcium salts, for example the Ca-formic acid combination known from European patent EP 0 028 865. Magnesium salts, such as from European patent application EP 0 378 262 known, and / or sulfur-containing reducing agents, such as from the European patent applications EP 0 080 748 or EP 0 080 223 known.

Zu den geeigneten Schauminhibitoren gehören langkettige Seifen, insbesondere Behen seife, Fettsäureamide, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse, Organopolysiloxane und deren Gemische, die darüberhinaus mikrofeine, gegebenenfalls silanierte oder anderweitig hydrophobierte Kieselsäure enthalten können. Zum Einsatz in partikelförmigen erfindungsgemäßen Mitteln sind derartige Schauminhibitoren vorzugsweise an granulare, wasserlösliche Trägersubstanzen gebunden, wie beispielsweise in der deutschen Offenle gungsschrift DE 34 36 194, den europäischen Patentanmeldungen EP 0 262 588, EP 0 301 414, EP 0 309 931 oder der europäischen Patentschrift EP 0 150 386 be schrieben.Suitable foam inhibitors include long chain soaps, especially bees soap, fatty acid amides, paraffins, waxes, microcrystalline waxes, organopolysiloxanes and their mixtures, the moreover microfine, optionally silanized or otherwise May contain hydrophobized silica. For use in particulate agents of the invention are such foam inhibitors preferably on granular, bound water-soluble carrier substances, such as in the German Offenle publication DE 34 36 194, European patent applications EP 0 262 588, EP 0 301 414, EP 0 309 931 or the European patent EP 0 150 386 be wrote.

Ferner kann das Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung Vergrauungsinhibitoren enthalten. Diese haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen der Fasern zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lös liche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, zum Beispiel teilhydrolysierte Stärke. Na-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methyl hydroxyethylcellulose und deren Gemische werden bevorzugt eingesetzt.Furthermore, the agent for use according to the invention can inhibit graying contain. These have the task of removing the dirt detached from the fiber in the fleet to keep suspended and thus prevent graying of the fibers. For this are water-soluble colloids mostly of an organic nature, for example the water soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of Ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble, acidic Group-containing polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, they can be solved Liche starch preparations and other than the above-mentioned starch products to Example of partially hydrolyzed starch. Na carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl Hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof are preferably used.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist ein Mittel zur erfindungsgemäßen Verwendung teilchenförmig und enthält 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, 2,5 Gew.-% bis 20 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% nicht ionisches Tensid, bis zu 25 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% Bleichmittel, bis zu 8 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Bleichaktivator und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-% anorganische Salze, insbesondere Alkalicarbonat und/oder -sulfat, sowie bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,4 Gew.-% bis 1,2 Gew.-% teilchenförmig konfektioniertes Enzym, insbesondere Protease, Lipase, Amy lase, Cellulase und/oder Oxidoreduktase.In a preferred embodiment is an agent for use according to the invention particulate and contains 20% to 55% by weight of inorganic builders, up to 15% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight, of water-soluble organic builder, 2.5% to 20% synthetic anionic surfactant, 1% to 20% by weight not ionic surfactant, up to 25% by weight, in particular 1% by weight to 15% by weight, of bleaching agent, up to 8% by weight, in particular 0.5% by weight to 6% by weight, of bleach activator and up to 20% by weight, in particular 0.1% by weight to 15% by weight, of inorganic salts, in particular Alkali carbonate and / or sulfate, and up to 2 wt .-%, in particular 0.4 wt .-% to 1.2% by weight of a particulate enzyme, in particular protease, lipase, Amy lase, cellulase and / or oxidoreductase.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel flüssig und enthält 5 Gew.- % bis 35 Gew.-% wasserlöslichen organischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% wasserunlöslichen anorganischen Builder, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 10 Gew.-% synthetisches Aniontensid, 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 15 Gew.-%, insbesondere 4 Gew.-% bis 12 Gew.- % Seife und bis zu 30 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% Wasser und/oder wassermischbares Lösungsmittel sowie bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% Enzymstabilisierungssystem.In a further preferred embodiment, the agent is liquid and contains 5 parts by weight. % to 35% by weight of water-soluble organic builder, up to 15% by weight, in particular 0.1% by weight to 5% by weight of water-insoluble inorganic builder, up to 15% by weight, in particular 0.5% by weight to 10% by weight of synthetic anionic surfactant, 1% by weight to 25% by weight of nonionic surfactant, up to 15% by weight, in particular 4% by weight to 12% by weight % Soap and up to 30% by weight, in particular 1% by weight to 25% by weight of water and / or water-miscible solvent and up to 10 wt .-%, in particular 0.01 wt .-% to 7.5% by weight enzyme stabilization system.

Die Herstellung teilchenförmiger Mittel kann in einfachster Weise durch Vermischen der Einzelpartikel in einem üblichen Mischer, insbesondere einem Trommel-, Rollen-, Band- oder Freifallmischer erfolgen, wobei fakultative sonstige pulverförmige Bestandteile und gewünschtenfalls auch flüssige beziehungsweise verflüssigte Bestandteile, zu denen insbe sondere nichtionische Tenside, aber auch Farb- und Duftstoffe gehören, durch Aufsprühen zugemischt werden können. Es ist bevorzugt, die thermisch belastbaren Komponenten in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung in ein Pulverprodukt zu überführen und dieses mit den thermisch empfindlichen Bestandteilen, zu denen insbesondere Bleichmittel und Enzyme zu rechnen sind, zu vermischen. Auch die Einarbeitung einzelner Bestandteile durch Zumischen eines diese enthaltenden Granulats beziehungsweise Extrudats ist möglich und insbesondere zur Herstellung von Mitteln mit hohem Schüttgewicht von vorzugsweise 650 g/l bis 900 g/l bevorzugt. Fließfähige beziehungsweise flüssige Mittel können durch einfaches Vermischen der Bestandteile oder deren Vorgemische, die flüssig oder in Wasser beziehungsweise einem vorgesehenen Lösungsmittel gelöst vorliegen können, hergestellt werden. The preparation of particulate agents can be done in the simplest way by mixing the Individual particles in a conventional mixer, in particular a drum, roller, belt or free fall mixers, with optional other powdered components and if desired also liquid or liquefied components, in particular special non-ionic surfactants, but also colors and fragrances, by spraying can be added. It is preferred to use the thermally resilient components in in principle known manner by spray drying an aqueous slurry in one To transfer powder product and this with the thermally sensitive components, bleaching agents and enzymes, in particular, are to be mixed. Also the Incorporation of individual components by mixing in a granulate containing them or extrudate is possible and in particular for the production of agents high bulk density of preferably 650 g / l to 900 g / l is preferred. flowable or liquid means can be achieved by simply mixing the components or their premixes, the liquid or in water or a provided Solvents can be present in solution.

Examples

In einer Waschmaschine vom Typ Miele® W 914 wurden bei 90°C Kleidungsstücke aus Baumwolle 25 mal gewaschen (Wasserhärte 16°d). Dabei kamen pro Waschgang jeweils 135 g eines Universalwaschmittels (V1), das 3 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Soka lan® CPS) enthielt, oder jeweils 135 g eines Universalwaschmittels (V2), das 3 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP5) enthielt, oder jeweils 135 g eines Univer salwaschmittels (V3), das 3,3 Gew.-% polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP5) enthielt, zum Einsatz. Unter den gleichen Bedingungen kam ein Mittel (C1) zum Einsatz, das ansonsten mit V1 identisch war, aber statt des genannten polymeren Polycarboxylats die gleiche Menge an oxidierter Stärke (hergestellt gemäß EP 0 755 944) enthielt, sowie ein Mittel (C2), das ansonsten mit V2 identisch war, aber statt des genannten polymeren Polycarboxylats die gleiche Menge an der genannten oxidierten Stärke enthielt, sowie ein Mittel (C3), das ansonsten mit V3 identisch war, aber statt des genannten polymeren Polycarboxylats die gleiche Menge an der genannten oxidierten Stärke enthielt. Die Naßreißkraft (Kraft, die benötigt wird, um eine völlig durchnäßte Faser zu zerreißen) der so gewaschenen Textilien wurde gemäß der Normmethode DIN 53 857 Teil 1, "Einfacher Streifen-Zugversuch an textilen Flächengebilden", bestimmt und mit der Naßreißkraft des ungewaschenen Textils (die zu 763,1 N bestimmt worden war) verglichen. In der nachfolgenden Tabelle ist die prozentuale Abnahme der Naßreißkraft angegeben. Man erkennt, daß die erfindungsgemäße Verwendung im Rahmen der Waschmittel C1, C2 und C3 zu einer deutlich geringeren Schädigung des Textils führt als die Verwendung von herkömmlichem Cobuilder.Garments were removed at 90 ° C in a Miele® W 914 washing machine Cotton washed 25 times (water hardness 16 ° d). Here came per wash 135 g of a universal detergent (V1) containing 3% by weight of polymeric polycarboxylate (Soka lan® CPS), or each 135 g of a universal detergent (V2) containing 3% by weight polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP5), or each 135 g of a Univer salt detergent (V3), which contained 3.3% by weight of polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP5), for use. Under the same conditions, an agent (C1) was used, the was otherwise identical to V1, but instead of the polymeric polycarboxylate mentioned contained the same amount of oxidized starch (produced according to EP 0 755 944), and a Agent (C2), which was otherwise identical to V2, but instead of the polymer mentioned Polycarboxylate contained the same amount of said oxidized starch, as well as a Agent (C3), which was otherwise identical to V3, but instead of the polymer mentioned Polycarboxylate contained the same amount of said oxidized starch. The Wet tear strength (force required to tear a completely soaked fiber) textiles washed in this way became in accordance with the standard method DIN 53 857 Part 1, "Simpler Strip tensile test on textile fabrics ", determined and with the wet tensile strength of unwashed fabric (which was found to be 763.1 N). In the The following table shows the percentage decrease in wet tensile strength. you recognizes that the use according to the invention in the context of detergents C1, C2 and C3 leads to significantly less damage to the textile than the use of conventional cobuilder.

Claims

1. Use of oxidized dextrin derivatives in detergents to reduce the Textile damage when washing textiles.

2. Use according to claim 1, characterized in that one uses a product oxidized at C _{6 of} the saccharide ring.

3. Use according to claim 1, characterized in that a dextrin uses the oxidative at its originally reducing end, if necessary with loss of a carbon atom.

4. Use according to claim 3, characterized in that the mean oligomeri Degree of dextrin is in the range from 2 to 20, in particular from 2 to 10.

5. Use according to one of claims 1 to 4 in the washing of textiles Cotton.

6. Use according to one of claims 1 to 5, characterized in that the detergents used in addition to the oxidized dextrin derivative Ingredients, in particular surfactants, builder materials, bleaching agents, bleaching agents gates and or enzymes.