DE10111140A1 - Catalytically active carrier - Google Patents

Catalytically active carrier

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Burkhard Koenig
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Abstract

The invention relates to a catalytically active support characterized in that a catalytically active transition metal is immobilized on the polymer support and the support comprises functional groups which enable the educt to be bonded. The inventive support is particularly suitable for the reduction of solid-phase bonded organic compounds.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen katalytisch aktiven Träger, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Trägers sowie die Verwendung dieses katalytisch aktiven Trägers zur Umsetzung immobilisierter, organischer Verbindungen.The present invention relates to a catalytically active support, a process for the production of such a carrier and the use of this catalytically active carrier for the implementation of immobilized, organic compounds.

Reaktionen polymer-gebundener, organischer Substrate gewinnen in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung. Das Arbeiten in der festen Phase ermöglicht die kombinatorische Verbindungssynthese, automatisierte Synthesen und vereinfacht die Handhabung von Synthese und anschließender Reinigung der Produkte.Reactions of polymer-bound, organic substrates are gaining in popularity in the last Years of increasing importance. Working in the fixed phase enables combinatorial compound synthesis, automated synthesis and simplifies the handling of synthesis and subsequent cleaning of the Products.

Trotz dieses Aufschwungs der Umsetzung festphasengebundener Edukte in den letzten Jahren sind bislang nur sehr wenige Verfahren zur Reduktion in der festen Phase bekannt. Üblich ist die Umsetzung in homogener Lösung mit Hilfe heterogener Übergangsmetallkatalysatoren und einer Wasserstoffquelle. Die Übertragung diese Prinzips auf immobilisierte Edukte führt zu der ungünstigen Situation, dass hier zwei feste Komponenten an der Reaktion beteiligt sind.Despite this upswing in the implementation of solid phase bound educts in the There have been very few processes for reduction in the past few years solid phase known. The implementation in a homogeneous solution with the help is common heterogeneous transition metal catalysts and a hydrogen source. The Transferring these principles to immobilized educts leads to the unfavorable Situation in which two fixed components are involved in the reaction.

Daher gab es Versuche, zur Reduktion immobilisierter Edukte lösliche Katalysatoren, wie beispielsweise Zinndichlorid oder Chromdichlorid, einzusetzen (z. B. J. P. Mayer, J. Zhang, K. Bjergarde, D. M. Lenz, J. J. Gaudino: "Tetrahedron Lett.", 37 (1996), 8081-8084; A. Hari, B. L. Miller: "Angew. Chem.", Int. Ed. Engl. 38 (1999) 2777-2779). Derartige Verfahren zeigen jedoch eine starke Abhängigkeit von speziellen Substraten und erfordern den Einsatz äquimolarer Mengen der toxischen Metalle. Darüber hinaus lassen sich diese Verfahren nur schwer auf automatisierte Verfahrenabläufe übertragen.Therefore there have been attempts to reduce immobilized educts soluble To use catalysts such as tin dichloride or chromium dichloride (e.g. J.P. Mayer, J. Zhang, K. Bjergarde, D.M. Lenz, J.J. Gaudino: "Tetrahedron Lett. ", 37 (1996), 8081-8084; A. Hari, B.L. Miller:" Angew. Chem. ", Int. Ed. Engl. 38 (1999) 2777-2779). However, such methods show a strong dependency of special substrates and require the use of equimolar amounts of toxic metals. In addition, these procedures are difficult to open transfer automated procedures.

Daher bestand weiterhin Bedarf nach Reagentien, die die Reduktion immobilisierter Edukte auch in automatisierten Synthesen erlauben. Therefore, there was still a need for reagents that would reduce Allow immobilized educts in automated syntheses.  

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen katalytisch aktiven Träger, der dadurch gekennzeichnet ist, dass ein katalytisch aktives Übergangsmetall auf dem polymeren Träger immobilisiert ist und der Träger funktionelle Gruppen aufweist, die eine Bindung des Eduktes ermöglichen.According to the invention, this object is achieved by a catalytically active Carrier, which is characterized in that a catalytically active Transition metal is immobilized on the polymeric support and the support has functional groups that enable binding of the starting material.

Als Träger können dabei funktionalisierte Träger verwendet werden, wie sie in der Peptidsynthese oder der organischen Festphasensynthese üblich sind. Es handelt sich dabei um organische oder anorganische, polymere Materialien, beispielsweise auf Basis von Polyolefinen, Poly(meth)acrylaten, Polyvinylalkohol, Polystyrol; anorganischen Verbindungen, wie Silicium- bzw. Aluminiumoxiden oder Schichtsilicaten, Zeolithen oder Polysiloxan-Derivaten. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Trägermaterialen auf Polystyrol-Basis.Functionalized carriers such as those shown in US Pat Peptide synthesis or organic solid phase synthesis are common. It are organic or inorganic, polymeric materials, for example based on polyolefins, poly (meth) acrylates, polyvinyl alcohol, polystyrene; inorganic compounds, such as silicon or aluminum oxides or layered silicates, zeolites or polysiloxane derivatives. In particular preference is given to the use of support materials based on polystyrene.

Dabei ist es wesentlich, dass der Träger funktionelle Gruppen aufweist, die eine reversible Bindung des Eduktes erlauben. Prinzipiell sind hier alle Gruppen möglich, die eine chemische Bindung erlauben, den Metallkatalysator jedoch nicht vergiften. Beispielsweise Thiolfunktionen sind aus diesem Grunde auszuschließen. Bei diesen funktionellen Gruppen handelt es sich üblicherweise um eine oder mehrere der folgenden Gruppen: -OH, -Br, -Cl, -CH2-Br, -CH2-Cl, -CHO, -COOH, -COCl, -CONH2, -NH2, -NHNH2, -N2, wobei -COOH, -CH2-Cl und -NH2 besonders bevorzugt sind.It is essential that the support has functional groups that allow reversible binding of the starting material. In principle, all groups are possible here that allow a chemical bond, but do not poison the metal catalyst. For this reason, for example, thiol functions should be excluded. These functional groups are usually one or more of the following groups: -OH, -Br, -Cl, -CH 2 -Br, -CH 2 -Cl, -CHO, -COOH, -COCl, -CONH 2 , -NH 2 , -NHNH 2 , -N 2 , with -COOH, -CH 2 -Cl and -NH 2 being particularly preferred.

Bei dem katalytisch aktiven Übergangsmetall handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems. Vorzugsweise werden die Metalle Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Palladium, Platin, Nickel, Cobalt, Eisen und Chrom eingesetzt, wobei Nickel, Palladium und Platin besonders bevorzugt sind.The catalytically active transition metal is preferably a metal from the 3rd to 8th group of the periodic table. Preferably be the metals titanium, zirconium, hafnium, vanadium, palladium, platinum, nickel, Cobalt, iron and chromium are used, with nickel, palladium and platinum are particularly preferred.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen, katalytisch aktiven Trägers ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The preparation of the catalytically active support according to the invention is also possible Subject of the present invention.

Es handelt sich dabei um ein Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Trägers, geeignet zur Umsetzung festphasengebundener Edukte, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein katalytisch aktives Übergangsmetall auf einem polymeren Träger mit freien Bindungsstellen abgeschieden wird.It is a process for producing a catalytically active one Carrier, suitable for the implementation of solid-phase-bound educts  is characterized in that a catalytically active transition metal on a polymeric carrier is deposited with free binding sites.

Die Abscheidung des Metalles kann dabei in üblicher Weise, beispielsweise durch Reduktion von Metallsalz-Lösungen, erfolgen. Zur Herstellung optimaler, erfindungsgemäßer Träger ist es wesentlich, dass das Metall auf dem Träger fein und gleichmäßig verteilt vorliegt, um schnelle Umsetzungen mit hoher Ausbeute zu gewährleisten. Fein und gleichmäßig verteilt bedeutet dabei, dass auf rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen auch bei hoher Vergrößerung (z. B. 5000fach) keine oder nur geringe Veränderungen der Oberfläche durch die Belegung bemerkt werden können. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, wenn das Trägerpolymer während der Abscheidung in gequollener Form vorliegt. Daher erfolgt die Abscheidung vorzugsweise in Lösungsmitteln, die das Trägerpolymer quellen lassen. Abhängig vom Polymertyp können das verschiedene Lösungsmittel sein; die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels bereitet dem Fachmann dabei allerdings keinerlei Schwierigkeiten. Für Polystyrolträger eignet sich z. B. insbesondere Dimethylformamid (DMF) gut.The deposition of the metal can be carried out in the usual way, for example by reducing metal salt solutions. To produce optimal Carrier according to the invention it is essential that the metal on the carrier is present finely and evenly in order to implement quickly with high To ensure yield. Finely and evenly distributed means that on scanning electron micrographs even at high magnification (e.g. 5000 times) no or only slight changes in the surface due to the Occupancy can be noticed. For this reason, it is preferred if the carrier polymer is present in swollen form during the deposition. Therefore, the deposition is preferably carried out in solvents that Let the carrier polymer swell. Depending on the type of polymer, this can be different solvents; the selection of a suitable solvent however, this does not pose any difficulties for the person skilled in the art. For Polystyrene support is suitable for. B. especially dimethylformamide (DMF) good.

In einer erfindungsgemäß bevorzugten Variante wird der katalytisch aktive Träger durch Abscheidung von Palladium aus einer Palladiumacetat-Lösung auf funktionalisiertem Polystyrol, das in DMF gequollen ist, hergestellt.In a variant preferred according to the invention, the catalytically active support by deposition of palladium from a palladium acetate solution functionalized polystyrene swollen in DMF.

Die erfindungsgemäßen, katalytisch aktiven Träger eignen sich insbesondere zur Durchführung von Redoxreaktionen, insbesondere von Reduktionen an festphasengebundenen, organischen Verbindungen.The catalytically active supports according to the invention are particularly suitable for Carrying out redox reactions, in particular reductions solid phase bound organic compounds.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von erfindungsgemäßen Trägern bzw. erfindungsgemäß hergestellten Trägern zur Redoxumsetzung, insbesondere Reduktion von organischen Verbindungen.Another object of the present invention is therefore the use of carriers according to the invention or carriers produced according to the invention for redox conversion, especially reduction of organic compounds.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Umsetzung festphasengebundener, organischer Verbindungen, das folgende Schritte enthält:
Another object of the present invention is a process for the implementation of solid-phase-bound organic compounds, which contains the following steps:

  • 1. ein Edukt, welches mindestens eine redoxaktive Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine reversible Bindung an den Träger ermöglicht, wird auf dem Träger immobilisiert,1. a starting material which has at least one redox-active group and has at least one functional group that has a reversible bond to the carrier, is immobilized on the carrier,
  • 2. ein katalytisch aktives Übergangsmetall wird auf dem funktionaliserten Träger immobilisiert,2. A catalytically active transition metal is functionalized on the Carrier immobilized,
  • 3. ein Redoxreagenz wird zugegeben und3. a redox reagent is added and
  • 4. das Produkt wird vom Träger abgespalten oder direkt weiter umgesetzt.4. The product is split off from the carrier or directly implemented further.

Als Edukte eignen sich dabei beliebige, organische Verbindungen, die mindestens eine redoxaktive Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweisen, die eine reversible Bindung an den Träger ermöglicht. Die funktionelle Gruppe muss dabei zwingend auf die Trägerfunktionalisierung abgestimmt sein, bzw. die Trägerfunktionalisierung muss entsprechend der Funktion des Eduktes ausgewählt werden. Bespielsweise korrespondieren Säurefunktionen allen Funktionen, die die Bildung von Säurederivaten zulassen, wie beispielsweise Hydroxyl-, Amino- oder auch Säurechloridfunktionen. Daneben enthalten die Edukte üblicherweise ein Kohlenwasserstoffgrundgerüst, das gesättigt oder ungesättigt, (hetero)aliphatisch oder (hetero)aromatisch sein kann und weitere funktionelle Gruppen tragen kann, die allerdings bezüglich der Rektionsbedingungen chemisch inert sein müssen und insbesondere keine Reaktion mit dem Katalysatormetall eingehen dürfen.Any organic compounds which are at least suitable are suitable as starting materials have a redox-active group and at least one functional group which enables reversible binding to the carrier. The functional group must must be matched to the carrier functionalization, or the Carrier functionalization must correspond to the function of the educt to be selected. For example, acid functions correspond to all Functions that allow the formation of acid derivatives, such as Hydroxyl, amino or acid chloride functions. In addition, the Educts are usually a hydrocarbon skeleton that is saturated or can be unsaturated, (hetero) aliphatic or (hetero) aromatic and others can carry functional groups, but with regard to the Rection conditions must be chemically inert and in particular none May react with the catalyst metal.

Eine erfindungsgemäß besonders bevorzugte Reaktion ist die Reduktion von Aromaten gemäß Formel I:
A particularly preferred reaction according to the invention is the reduction of aromatics according to formula I:

wobei X eine reduzierbare Gruppe, ausgewählt aus -NO2, -COOH, -CHO, -(CH2)n-OH, wobei n = 0 oder 1, ist und
Y eine Gruppe ist, die an den Träger bindet, und
R für 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Reste steht, die unter den Reduktionsbedingungen chemisch inert sind;
m steht für eine Zahl aus 1, 2, 3, 4 oder 5.where X is a reducible group selected from -NO 2 , -COOH, -CHO, - (CH 2 ) n -OH, where n = 0 or 1, and
Y is a group that binds to the support, and
R represents 1 to 4 identical or different radicals which are chemically inert under the reduction conditions;
m stands for a number from 1, 2, 3, 4 or 5.

Bevorzugt wird dabei wiederum die Reduktion von Nitroaromaten, insbesondere 3-Nitrobenzoesäure und 4-Nitrobenzoesäure, durchgeführt.Again, the reduction of nitroaromatics is preferred, in particular 3-nitrobenzoic acid and 4-nitrobenzoic acid.

Die Bindung des Eduktes an den Träger erfolgt dabei in an sich bekannter Weise, wobei die Bedingungen abhängig von der zu knüpfenden Bindung gewählt werden.The starting material is bound to the support in a manner known per se, the conditions chosen depending on the binding to be tied become.

Die Reaktionsschritte a1) und a2) können erfindungsgemäß in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Insbesondere kann der Schritt a2) auch dadurch ersetzt werden, dass in a1) direkt ein vorgefertigter, erfindungsgemäßer, katalytisch aktiver Träger eingesetzt wird, der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.According to the invention, reaction steps a1) and a2) can be carried out in any desired manner Order. In particular, step a2) can also are replaced by the fact that in a1) a prefabricated inventive catalytically active carrier is used, according to the above Procedure can be obtained.

Als Redoxreagenz für Schritt b) eignen sich je nach gewünschter Umsetzung Reduktions- oder Oxidationsmittel, die vorzugsweise in gelöster Form zugegeben werden. Geeignete Reduktionsmittel sind insbesondere Hydrierungsreagenzien, wie Wasserstoff, Hydrazin, Cyclohexadien, Natriumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid. Als Oxidationsmittel eignen sich ebenfalls übliche Oxidantien, wie beispielsweise Sauerstoff oder Ozon.Depending on the desired reaction, suitable redox reagents for step b) are suitable Reducing or oxidizing agents, preferably added in dissolved form become. Suitable reducing agents are, in particular, hydrogenation reagents, such as hydrogen, hydrazine, cyclohexadiene, sodium boranate or Lithium aluminum hydride. Common oxidants are also suitable Oxidants such as oxygen or ozone.

In einer ebenfalls bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung werden die Verfahrensschritte a2) und b) gleichzeitig durchgeführt. D. h. das Redoxreagenz und die lösliche Katalysatorvorstufe werden gleichzeitig zugegeben.In a likewise preferred variant of the present invention, the Process steps a2) and b) carried out simultaneously. I.e. the redox reagent and the soluble catalyst precursor are added simultaneously.

Die optionale Abspaltung des Produktes vom Träger in Schritt c) erfolgt wiederum abhängig vom Typ der vorliegenden Produkt-Träger-Bindung durch eine geeignete Reaktion, deren Auswahl dem Fachmann keine Probleme bereitet.The optional splitting off of the product from the carrier in step c) is again carried out depending on the type of product-carrier bond present through a suitable reaction, the selection of which is not a problem for the person skilled in the art.

Alternativ kann das Produkt an die feste Phase gebunden bleiben und weiter umgesetzt werden. Beipielsweise kann der Aufbau oligomerer Carbonsäureamide mit definierter Kettenlänge in einem Reaktionszyklus erfolgen, in dem sich an eine Reduktion einer Nitrogruppe zur Aminofunktion die Bildung des Säureamids einer Nitrocarbonsäure an der Aminofunktion anschließt. Durch mehrmalige (abhängig von der gewünschten Kettenlänge) Durchführung dieses Ablaufes werden genau definierte Oligomere rein zugänglich, in denen auch die Position der einzelnen Oligomere gesteuert werden kann.Alternatively, the product can remain bound to the solid phase and on be implemented. For example, the structure can be more oligomeric  Carboxamides with a defined chain length in one reaction cycle take place in which a reduction of a nitro group to the amino function Formation of the acid amide of a nitrocarboxylic acid connects to the amino function. Through repeated (depending on the desired chain length) implementation this process makes precisely defined oligomers accessible, in which the position of the individual oligomers can also be controlled.

Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, wirken aber in keiner Weise einschränkend auf die Erfindung. The following examples are intended to explain the present invention in more detail but in no way restrictive of the invention.  

Beispiel 1example 1 Herstellung des Katalysator-Edukt-Träger(Merrifield)-KomplexesPreparation of the catalyst-reactant support (Merrifield) complex

An Merrifield's Polymer-Harz (Chlormethyliertes Styrol/Divinylbenzol mit 1-2% Copolymer) wurde 4-Nitrobenzoesäure mit Hilfe von Cs2CO3 und KI in Dimethylformamid (DMF) unter üblichen Bedingungen gebunden. Anschließend wurde das Harz eine Stunde in einer Lösung von Palladiumactetat in DMF auf 80°C erhitzt. Schon an der Schwarzfärbung war die Abscheidung des fein verteilten Palladiums erkennbar.4-nitrobenzoic acid was bound to Merrifield's polymer resin (chloromethylated styrene / divinylbenzene with 1-2% copolymer) using Cs 2 CO 3 and KI in dimethylformamide (DMF) under normal conditions. The resin was then heated to 80 ° C for one hour in a solution of palladium acetate in DMF. The separation of the finely divided palladium was already recognizable from the black color.

Charakterisierungcharacterization

Mittels Massenspektroskopie (High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (HR-ICP-MS)) wurde ein Palladium-Gehalt von 9,5 mg pro Gramm Harz bestimmt.Using mass spectroscopy (High Resolution Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (HR-ICP-MS)) had a palladium content of 9.5 mg per gram Resin determined.

Die Analyse einer DMF-Lösung, in der der beladene Träger 24 h gelagert wurde, ergab lediglich einen Palladium-Gehalt von 2-3 µg Pd/mL.Analysis of a DMF solution in which the loaded carrier was stored for 24 hours showed only a palladium content of 2-3 µg Pd / mL.

Hochauflösende, rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, dass das Palladium auf der Trägeroberfläche gleichmäßig und fein verteilt ist.High-resolution scanning electron micrographs show that this Palladium is evenly and finely distributed on the carrier surface.

Durch Spaltung des Benzoesäureesters von dem beladenen Träger mit Hilfe von Natriummethanolat in Methanol bei Raumtemperatur wurde die Beladungskapazität des Trägers für Edukt bestimmt. Aus der Ausbeute an 4-Nitrobenzoesäuremethylester wurde eine Kapazität von 0,6 mmol/g Polymer bestimmt.By cleaving the benzoic acid ester from the loaded carrier with the help of Sodium methoxide in methanol at room temperature was the Loading capacity of the carrier for starting material determined. From the yield Methyl 4-nitrobenzoate had a capacity of 0.6 mmol / g polymer certainly.

Beispiel 2Example 2 Reduktion der immobilisierten 4-NitrobenzoesäureReduction of the immobilized 4-nitrobenzoic acid

Der beladene Träger aus Beispiel 1 wurde mit einer Lösung von Hydrazinhydrat in DMF (20 Vol-% Hydrazinhydrat) bei Raumtemperatur versetzt. Sofort einsetzende Gasentwicklung zeigte die spontane Reaktion an. Nach 12 h bei Raumtemperatur wurden die Trägerbeads abgetrennt und mehrfach mit DMF gewaschen. The loaded carrier from Example 1 was with a solution of hydrazine hydrate in DMF (20 vol% hydrazine hydrate) at room temperature. Immediately The onset of gas evolution indicated the spontaneous reaction. After 12 hours at The carrier beads were separated at room temperature and several times with DMF washed.  

Die Abspaltung des Produktes erfolgte durch Umsetzung des Produkt-Träger- Komplexes mit Natriummethanolat in Methanol. Die 4-Aminobenzoesäure wurde nach der Esterspaltung in einer Ausbeute von 60% erhalten.The product was split off by implementing the product carrier Complex with sodium methoxide in methanol. The 4-aminobenzoic acid was obtained after the ester cleavage in a yield of 60%.

Beispiel 3Example 3 Herstellung des Katalysator-Edukt-Träger(Tentagel)-KomplexesPreparation of the catalyst-reactant support (tentagel) complex

An ein Harz TentaGel® S RAM (Fa. Novablochem) wurde 4-Nitrobenzoesäure nach Abspaltung der Fmoc-Schutzgruppe des Harzes mit 20% Piperidin in DMF mit Hilfe von Diisopropylcarbodiimid und Dimethylaminopyridin in Dichlormethan unter üblichen Bedingungen gebunden. (Alternativ kann das entschützte Harz mit dem Säurechlorid der 4-Nitrobenzoesäure in DMF unter Zusatz von Pyridin umgesetzt werden.) Anschließend wurden 500 mg beladenes Harz eine Stunde in einer Lösung von 5 mg Palladiumactetat in 5 mL DMF auf 80°C erhitzt. Das Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet.4-Nitrobenzoic acid was applied to a resin TentaGel® S RAM (Novablochem) after splitting off the Fmoc protective group of the resin with 20% piperidine in DMF with the help of diisopropylcarbodiimide and dimethylaminopyridine in dichloromethane bound under usual conditions. (Alternatively, the deprotected resin can be used the acid chloride of 4-nitrobenzoic acid in DMF with the addition of pyridine 500 mg loaded resin were then used for one hour heated to 80 ° C in a solution of 5 mg palladium acetate in 5 mL DMF. The The product was filtered off, washed and dried.

Charakterisierungcharacterization

Durch Spaltung des Benzoesäureamids von dem beladenen Träger mit Hilfe von Trifluoressigsäure wurde die Beladungskapazität des Trägers für Edukt bestimmt. Es wurden 99% des Eduktes zurückerhalten.By cleaving the benzoic acid amide from the loaded carrier with the aid of Trifluoroacetic acid, the loading capacity of the carrier for starting material was determined. 99% of the starting material was recovered.

Beispiel 4Example 4 Reduktion der immobilisierten 4-NitrobenzoesäureReduction of the immobilized 4-nitrobenzoic acid

Der beladene Träger aus Beispiel 4 wurde mit 5 mL einer Lösung von Hydrazinhydrat in DMF (20 Vol-% Hydrazinhydrat) bei Raumtemperatur versetzt. Sofort einsetzende Gasentwicklung zeigte die spontane Reaktion an. Nach 12 h bei Raumtemperatur wurden die Trägerbeads abgetrennt, mit DMF und Methanol gewaschen und anschließend getrocknet.The loaded support from Example 4 was treated with 5 mL of a solution of Hydrazine hydrate in DMF (20 vol% hydrazine hydrate) added at room temperature. Immediate gas evolution indicated the spontaneous reaction. After 12 hours the carrier beads were separated at room temperature with DMF and methanol washed and then dried.

Die Abspaltung des Produktes erfolgte durch Umsetzung des Produkt-Träger- Komplexes mit Trifluoressigsäure (5%ige Lösung in Dichlormethan) bei Raumtemperatur). Das 4-Aminobenzoesäureamid wurde in einer Ausbeute von 94% erhalten. The product was split off by implementing the product carrier Complex with trifluoroacetic acid (5% solution in dichloromethane) Room temperature). The 4-aminobenzoic acid amide was obtained in a yield of 94% received.  

Beispiel 5Example 5 Mehrstufenreaktion am TrägerMulti-stage reaction on the carrier

Der Katalysator-Produkt-Träger-Komplex aus Beispiel 2 bzw. Beispiel 4 wurde mit einem Überschuß von 4-Nitro-benzoesäurechlorid behandelt und anschließend wiederum in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise mit Hydrazinhydrat umgesetzt.The catalyst-product-carrier complex from Example 2 or Example 4 was treated with an excess of 4-nitro-benzoic acid chloride and then again in the manner described in Example 2 with hydrazine hydrate implemented.

Nach Abspaltung des Produktes vom Produkt-Träger-Komplex wurde das oligomere Amid von zwei 4-Amino-benzoesäure-Einheiten erhalten.After splitting off the product from the product-carrier complex, the oligomeric amide obtained from two 4-amino-benzoic acid units.

Beispiel 6Example 6 in-situ-Bildung des Katalysator-Träger-Komplexesin-situ formation of the catalyst support complex

An Merrifield's Polymer-Harz (Chlormethyliertes Styrol/Divinylbenzol mit 1-2% Copolymer) wurde 4-Nitrobenzoesäure mit Hilfe von Cs2CO3 und KI in Dimethylformamid (DMF) unter üblichen Bedingungen gebunden. Anschließend wurde das Harz 12 Stunden in einer Lösung von Palladiumactetat und Hydrazinhydrat in DMF bei Raumtemperatur gehalten. Der Katalysator-Produkt- Träger-Komplex bildete sich direkt. Die Isolierung des Produktes erfolgte wie unter Beispiel 2 beschrieben.4-nitrobenzoic acid was bound to Merrifield's polymer resin (chloromethylated styrene / divinylbenzene with 1-2% copolymer) using Cs 2 CO 3 and KI in dimethylformamide (DMF) under normal conditions. The resin was then held in a solution of palladium acetate and hydrazine hydrate in DMF at room temperature for 12 hours. The catalyst-product-carrier complex formed directly. The product was isolated as described in Example 2.

Claims (10)

1. Katalytisch aktiver Träger, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisch aktives Übergangsmetall auf dem polymeren Träger immobilisiert ist und der Träger funktionelle Gruppen aufweist, die eine Bindung des Eduktes ermöglichen.1. Catalytically active support, characterized in that a catalytically active transition metal is immobilized on the polymeric support and the support has functional groups which enable the starting material to bind. 2. Katalytisch aktiver Träger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den funktionellen Gruppen um eine oder mehrere der Gruppen -OH, -Br, -Cl, -CH2-Br, -CH2-Cl, -CHO, -COOH, -COCl, -CONH2, -NH2, -NHNH2, -N2, bevorzugt um eine oder mehrere der Gruppen -COOH, -CH2-Cl oder -NH2, handelt und es sich bei dem katalytisch aktiven Übergangsmetall um ein Metall aus der 3. bis 8. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise um Nickel, Palladium oder Platin, handelt.2. Catalytically active support according to claim 1, characterized in that the functional groups are one or more of the groups -OH, -Br, -Cl, -CH 2 -Br, -CH 2 -Cl, -CHO, - COOH, -COCl, -CONH 2 , -NH 2 , -NHNH 2 , -N 2 , preferably one or more of the groups -COOH, -CH 2 -Cl or -NH 2 , and it is the catalytically active transition metal is a metal from the 3rd to 8th group of the periodic table, preferably nickel, palladium or platinum. 3. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch aktiven Trägers, geeignet zur Umsetzung festphasengebundener Edukte, dadurch gekennzeichnet, dass ein katalytisch aktives Übergangsmetall auf einem polymeren Träger mit freien Bindungsstellen abgeschieden wird.3. Process for the preparation of a catalytically active carrier, suitable for Implementation of solid phase bound educts, characterized in that a catalytically active transition metal on a polymeric support free binding sites is deposited. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerpolymer während der Abscheidung in gequollener Form vorliegt.4. The method according to claim 3, characterized in that the Carrier polymer is present in swollen form during the deposition. 5. Verwendung von Trägern nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2 bzw. von Trägern, die nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 oder 4 hergestellt wurden, zur Redoxumsetzung von organischen Verbindungen.5. Use of carriers according to at least one of claims 1 or 2 or of carriers, which according to a method according to at least one of the Claims 3 or 4 were prepared for the redox conversion of organic compounds. 6. Verwendung von Trägern nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2 bzw. von Trägern, die nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 3 oder 4 hergestellt wurden, zur Reduktion von organischen Verbindungen. 6. Use of carriers according to at least one of claims 1 or 2 or of carriers, which according to a method according to at least one of the Claims 3 or 4 were made for the reduction of organic Links.   7. Verfahren zur Umsetzung festphasengebundener, organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass:
  • 1. ein Edukt, welches mindestens eine redoxaktive Gruppe und mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine reversible Bindung an den Träger ermöglicht, auf einem funktionalisierten Träger immobilisiert wird;
  • 2. ein katalytisch aktives Übergangsmetall auf dem funktionalisierten Träger immobilisiert wird;
  • 3. ein Redoxreagenz zugegeben wird, und
  • 4. das Produkt vom Träger abgespalten oder direkt weiter umgesetzt wird.
7. Process for the implementation of solid-phase-bound organic compounds, characterized in that:
  • 1. an educt which has at least one redox-active group and at least one functional group which enables reversible binding to the support is immobilized on a functionalized support;
  • 2. a catalytically active transition metal is immobilized on the functionalized support;
  • 3. a redox reagent is added, and
  • 4. the product is split off from the carrier or directly implemented further.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Schritt a2) bei der Herstellung des katalytisch aktiven Trägers gemäß Anspruch 3 oder 4 erfolgt und der bereits katalytisch aktive Träger als funktionalisierter Träger in Schritt a1) eingesetzt wird.8. The method according to claim 6, characterized in that step a2) at the preparation of the catalytically active support according to claim 3 or 4 takes place and the already catalytically active support as a functionalized support in Step a1) is used. 9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Redoxreagenz in Schritt b) um ein Reduktionsmittel, vorzugsweise ein Hydrierungsreagenz, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydrazin, Natriumboranat oder Lithiumaluminiumhydrid, handelt.9. The method according to at least one of claims 6 or 7, characterized characterized in that the redox reagent in step b) is a Reducing agent, preferably a hydrogenation reagent selected from Hydrogen, hydrazine, sodium boranate or lithium aluminum hydride. 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Edukt um einen Aromaten gemäß Formel I:
wobei X eine reduzierbare Gruppe, ausgewählt aus -NO2, -COOH, -CHO, -(CH2)-OH, wobei n = 0 oder 1, ist und
Y eine Gruppe ist, die an den Träger bindet, und
R für 1 bis 4 gleiche oder verschiedene Reste steht, die unter den Reduktionsbedingungen chemisch inert sind,
m steht für eine Zahl aus 1, 2, 3, 4 oder 5,
vorzugsweise um einen Nitroaromaten und insbesondere um 3-Nitrobenzoesäure oder 4-Nitrobenzoesäure handelt.10. The method according to at least one of claims 6 to 8, characterized in that the starting material is an aromatic according to formula I:
where X is a reducible group selected from -NO 2 , -COOH, -CHO, - (CH 2 ) -OH, where n = 0 or 1, and
Y is a group that binds to the support, and
R represents 1 to 4 identical or different radicals which are chemically inert under the reduction conditions,
m stands for a number from 1, 2, 3, 4 or 5,
is preferably a nitroaromatic and in particular 3-nitrobenzoic acid or 4-nitrobenzoic acid.
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