DE10104731A1 - Functionalized polymer coating used for trapping toxic semiconductor material species, has a chemical functionality with an antidote function covalently bound to a polymer matrix which is anchored to a solid body surface - Google Patents

Functionalized polymer coating used for trapping toxic semiconductor material species, has a chemical functionality with an antidote function covalently bound to a polymer matrix which is anchored to a solid body surface

Info

Publication number
DE10104731A1
DE10104731A1 DE2001104731 DE10104731A DE10104731A1 DE 10104731 A1 DE10104731 A1 DE 10104731A1 DE 2001104731 DE2001104731 DE 2001104731 DE 10104731 A DE10104731 A DE 10104731A DE 10104731 A1 DE10104731 A1 DE 10104731A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polymer matrix
coupling layer
solid surface
adhesion
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE2001104731
Other languages
German (de)
Other versions
DE10104731B4 (en
Inventor
Markus Seitz
Wolfgang Parak
Michael George
Christian Kirchner
Bernhard Stein
Axel Lorke
Jan Behrends
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kirchner Christian 82049 Pullach De
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to DE2001104731 priority Critical patent/DE10104731B4/en
Publication of DE10104731A1 publication Critical patent/DE10104731A1/en
Application granted granted Critical
Publication of DE10104731B4 publication Critical patent/DE10104731B4/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/11—Device type
    • H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
    • H01L2924/1204—Optical Diode
    • H01L2924/12044—OLED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)

Abstract

Functionalized polymer coating has a chemical functionality with an antidote function covalently bound to a polymer matrix (2) which is anchored to a solid body surface.

Description

Idee und Zweck der ErfindungIdea and purpose of the invention

Feste Halbleitersubstrate geben bei langzeitigem Kontakt mit Flüssigkeiten metallhaltige Ionen durch Hydrolyse und Diffusion an das Medium ab, was in doppelter Hinsicht nachteilig ist. Zum einen werden die Oberflächeneigenschaften des Halbleiters verändert, insbesondere stellt aber vor allem der Austritt toxischer Verbindungen eine bedeutende Problematik bei der Realisierung medizinischer und biologischer Applikationen dar, die auf dem direkt Kontakt von Halbleitermaterialien mit lebenden Systemen beruhen, wie z. B. bei Biosensoren. Dies ist insbesondere bei arsenhaltigen Halbleitersubstraten (z. B. Galliumarsenid, Indiumarsenid) der Fall, bei denen durch Hydrolyse hochtoxische arsen(III)-haltige Verbindungen (z. B. Arsenit- Ionen) gebildet werden. Es wird hier ein Konzept vorgeschlagen, welches unter Verwendung dünner funktionalisierter Polymerbeschichtungen erlaubt, die Freisetzung metall-, insbesondere arsenhaltiger Spezies aus dem Substrat spezifisch und damit effizienter zu unterbinden. Der Zweck der hier beschriebenen Erfindung lässt sich damit leicht am Beispiel eines Biosensors auf Galliumarsenidbasis verdeutlichen, bei dem mit einer Halbleiterelektronik Signale adhärenter Zellen gemessen werden. [1, 2, 3] Werden durch den Kontakt mit dem Medium, im Falle des hier beschriebenen Sensors vorwiegend eine physiologische NaCl-Lösung, Metallionen aus der Sensoroberfläche freigesetzt, werden dadurch zum einen die elektrischen Eigenschaften des Sensors veraendert ("Drift"), und zum anderen können die darauf adhärierenden Zellen "vergiftet" werden.Solid semiconductor substrates give metal-containing ions upon long-term contact with liquids by hydrolysis and diffusion to the medium, which is disadvantageous in two respects. To the on the one hand, the surface properties of the semiconductor are changed, but in particular it does Above all, the emergence of toxic compounds is an important problem in the implementation medical and biological applications that are based on the direct contact of Semiconductor materials with living systems are based, such as. B. in biosensors. This is especially in the case of arsenic-containing semiconductor substrates (e.g. gallium arsenide, indium arsenide) Case in which highly toxic arsenic (III) -containing compounds (e.g. arsenite- Ions) are formed. A concept is proposed here which is used Thin functionalized polymer coatings allowed the release of metal, in particular to prevent arsenic-containing species from the substrate specifically and thus more efficiently. The The purpose of the invention described here can easily be based on the example of a biosensor To clarify the gallium arsenide base, in which signals are more adherent with semiconductor electronics Cells are measured. [1, 2, 3] Are due to contact with the medium, in the case of here described sensor mainly a physiological NaCl solution, metal ions from the Released sensor surface, on the one hand, the electrical properties of the Sensor changes ("drift"), and secondly, the cells adhering to it be "poisoned".

Zum Abfangen der freigesetzten arsenhaltigen Ionen besteht zum einen die Möglichkeit metallbindende Moleküle in Lösung zuzusetzen, wodurch aber die Abgabe der toxischen Komponenten an das Medium selbst nicht wirklich verhindert wird. [4, 5] Dies kann andererseits durch die Verwendung von Beschichtungen erreicht werden, welche als physikalische Diffusionsbarriere wirken. Solche Beschichtungen können aus polymeren und anorganischen Verbindungen bestehen, die durch eine Vielzahl von Techniken auf das Halbleitersubstrat aufgebracht werden können. Eine wirkungsvolle Unterbindung der Freisetzung jeglicher Ionen kann hierbei durch aufgeschleuderte Polymerschichten erreicht werden, die jedoch vergleichsweise dick sind (Dicke < 50 nm). [1] Bei dieser Technik ist man ausserdem auf flache Substrate beschränkt. Eine zweite Möglichkeit besteht im Aufsputtern homogener und defektfreier dünner anorganischer Oxidschichten was jedoch technologisch sehr aufwendig ist. Insbesondere ist aber mit all diesen Strategien noch keine Spezifität hinsichtlich einer bestimmten Verbindungsklasse erreicht, wie dies z. B. im Fall des genannten Biosensors auf Galliumarsenidbasis gegenüber Arsenit-Ionen gewünscht ist. Auch würde der in vielen Fällen notwendige Stoffaustausch zwischen Substrat und Medium, im Falle des Biosensors z. B. von Protonen, zusammen mit der Diffusion der toxischen Spezies vollkommen unterbunden werden.On the one hand, there is the possibility of trapping the released arsenic-containing ions add metal-binding molecules in solution, but thereby the release of the toxic Components to the medium itself is not really prevented. [4, 5] On the other hand, this can can be achieved through the use of coatings, which are called physical Diffusion barrier act. Such coatings can consist of polymeric and inorganic  Connections exist through a variety of techniques on the semiconductor substrate can be applied. An effective prevention of the release of any ions can be achieved by spin-on polymer layers, however are comparatively thick (thickness <50 nm). [1] This technique is also flat Limited substrates. A second possibility is to sputter and homogenous defect-free thin inorganic oxide layers, which is technologically very complex. In particular, with all of these strategies there is still no specificity with regard to one certain connection class achieved, as z. B. in the case of said biosensor Gallium arsenide base versus arsenite ions is desired. In many cases, too necessary mass transfer between substrate and medium, in the case of the biosensor z. B. from Protons, along with the diffusion of the toxic species, are completely prevented.

Eine technisch einfache Realisierung von dünnen und homogenen Polymerbeschichtungen, die einen selektiven Stofftransport ermöglichen, ist mit Hilfe von Polyelektrolyten möglich. Besondere Bedeutung finden z. B. die Ionenaustauscher, welche meist aus polymeren Harzen aufgebaut sind, und die typischerweise zur Aufreinigung metallhaltiger Lösungen bei der Herstellung deionisierten Wassers oder bei der Trinkwasseraufbereitung eingesetzt werden. In dem hier vorgeschlagenen Ansatz soll in umgekehrter Weise schon die Abgabe metallischer Verbindungen aus dem Halbleitersubstrat an das flüssige Medium verhindert werden.A technically simple realization of thin and homogeneous polymer coatings that A selective mass transfer is possible with the help of polyelectrolytes. Find special meaning z. B. the ion exchanger, which is usually made of polymeric resins are built up, and typically for the purification of metal-containing solutions in the Production of deionized water or used in drinking water treatment. In the approach proposed here is intended in the reverse way to deliver metallic Connections from the semiconductor substrate to the liquid medium can be prevented.

Funktionsprinzipprinciple of operation

Das Ziel ist das Abfangen toxischer metallhaltiger Verbindungen, die von dem Halbleitersubstrat (z. B. durch Oxidation und Hydrolyse) abgegeben werden und die eine Vergiftung oder allgemeine Qualitätsminderung eines umgebenden flüssigen Mediums verursachen. In der vorgeschlagenen Strategie wird dies durch die Kombination einer vernetzen Polymerschicht mit daran kovalent verankerten metall-bindenden Entgiftermolekülen ("Antidote") erreicht, die wiederum selbst kovalent an eine substratgekoppelte Polymerschicht gebunden sind. Damit werden zwei entscheidende Vorteile realisiert. Einerseits wird durch die unmittelbare Nähe der metall-bindenden Einheiten zum Substrat die Effizienz der Entgiftung erhöht, womit nur eine geringe Menge des Antidots benötigt wird. Andererseits wird auch die oft toxische Wirkung niedermolekularer Antidote selbst durch deren Anbindung an das Substrat eingeschränkt, da dadurch ihre freie Diffusion im Medium vermindert bzw. vollständig unterdrückt ist. Als Kopplungsschicht für die optimierte Anbindung der antidotbeladenen Polymere an die Halbleiteroberfläche werden aus Lösung adsorbierte Monoschichten geeigneter organischer Verbindungen eingesetzt. Diese erlauben eine Funktionalisierung der Substratoberfläche mit geeigneten chemischen Gruppen, die für eine stabile Verankerung der Polymerbeschichtung notwendig ist. Ihre weitere Bedeutung liegt in der Funktion als diffusionshemmende Barriere von geringer Schichtdicke (1-2 nm), welche die Abgabe der toxischen Verbindungen durch das Substrat herabsetzt. Diese Wirkung als diffusionshemmende Barriere kann durch die Einführung quervernetzbarer Struktureinheiten in die Kopplungsschicht optimiert werden.The goal is to trap toxic metal-containing compounds from the semiconductor substrate (e.g. by oxidation and hydrolysis) and which are poisoning or cause a general deterioration in the quality of the surrounding liquid medium. In the The proposed strategy does this by combining a cross-linked polymer layer with metal-binding detoxifier molecules ("antidotes") covalently anchored to it, which are themselves covalently bound to a substrate-coupled polymer layer. In order to two decisive advantages are realized. On the one hand, the close proximity of the  metal-binding units to the substrate increases the efficiency of detoxification, with which only one small amount of the antidote is needed. On the other hand, the often toxic effect low molecular weight antidotes even limited by their binding to the substrate, because thereby their free diffusion in the medium is reduced or completely suppressed. As Coupling layer for the optimized connection of the antidote-loaded polymers to the Semiconductor surfaces become more suitable organic layers adsorbed from solution Connections used. These also allow the substrate surface to be functionalized suitable chemical groups necessary for stable anchoring of the polymer coating necessary is. Their further importance lies in the function as a diffusion-inhibiting barrier of small layer thickness (1-2 nm), which the release of the toxic compounds by the Lowers substrate. This effect as an anti-diffusion barrier can be introduced cross-linkable structural units can be optimized in the coupling layer.

Möglichkeiten zur praktischen RealisierungPossibilities for practical implementation a) Anbindung der Polymerschicht an das Halbleitersubstrata) Linking the polymer layer to the semiconductor substrate

Die Polymerschicht kann je nach molekularer Struktur des Monomers durch elektrostatische Wechselwirkung oder durch kovalente Verankerung direkt auf dem Substrat fixiert werden (Abb. 1). Zum Beispiel kann auf eine negativ geladene Oberfläche eine entgegengesetzt geladene (kationische) Polyelektrolytschicht aus Lösung adsorbiert werden ("dip-coating"). Eine folgende alternierende Adsorption von Polyanionen und Polykationen ermöglicht daraufhin den Aufbau von Polyelektrolytmultischichten, [6, 7] wodurch die Konzentration des Antidots in der Beschichtung sowie die Gesamtdicke der Polymerschicht (etwa im gewünschten Bereich von 2-30 nm) kontrolliert werden können. Die Adsorption von Polyelektrolyten aus Lösung ist nicht auf planare Substrate beschränkt. Im Fall eines kugelförmigen Substrates wird so ein zwiebelförmig aufgebautes Konstrukt, [8] im Fall planarer Substrate ein lamellenartig aufgebautes Konstrukt erzeugt. [7] Depending on the molecular structure of the monomer, the polymer layer can be fixed directly on the substrate by electrostatic interaction or by covalent anchoring ( Fig. 1). For example, an oppositely charged (cationic) polyelectrolyte layer can be adsorbed from solution onto a negatively charged surface (“dip coating”). A subsequent alternating adsorption of polyanions and polycations then enables the formation of polyelectrolyte multilayers, [6, 7] whereby the concentration of the antidote in the coating and the total thickness of the polymer layer (approximately in the desired range of 2-30 nm) can be controlled. The adsorption of polyelectrolytes from solution is not limited to planar substrates. In the case of a spherical substrate, an onion-shaped construct is produced, [8] in the case of planar substrates, a lamellar construct. [7]

Neben der elektrostatischen Adsorption (Physisorption) ist prinzipiell auch eine Anbindung der Polymeren durch chemische Reaktion mit der Oberfläche denkbar. Eine direkte kovalente Bindung von Polyelektrolyten an das Halbleitersubstrat ist jedoch in vielen Fällen nicht möglich und muss dann über eine Zwischenschicht ("Kopplungsschicht") erfolgen. Diese kann z. B. durch die Adsorption geeigneter funktionalisierter, langkettiger Kohlenwasserstoffe realisiert werden, die eine spezifische Wechselwirkung mit der Metalloberfläche eingehen können, und so in einer dicht gepackten Monoschicht auf dem Halbleitersubstrat verankert werden ("self-assembled monolayers, SAM"). [9, 10] Solche adsorbierte Monoschichten langer Kohlenwasserstoffketten stellen dabei bereits eine effektive Diffusionsbarriere mit einer minimalen Dicke von nur 1-2 nm dar. Auch wird die Korrosion (Hydrolyse, Oxidation) des Halbleitersubstrats durch den passivierenden Effekt der Monoschicht, und damit die Freisetzung der vergiftenden metallhaltigen Moleküle verzögert.In addition to electrostatic adsorption (physisorption), a connection of the Polymers by chemical reaction with the surface conceivable. A direct covalent In many cases, however, it is not possible to bind polyelectrolytes to the semiconductor substrate and must then take place via an intermediate layer ("coupling layer"). This can e.g. B. by the adsorption of suitable functionalized, long-chain hydrocarbons can be realized, which can have a specific interaction with the metal surface, and so in one tightly packed monolayer to be anchored on the semiconductor substrate ("self-assembled monolayers, SAM "). [9, 10] Such adsorbed monolayers of long hydrocarbon chains already provide an effective diffusion barrier with a minimum thickness of only 1-2 nm The corrosion (hydrolysis, oxidation) of the semiconductor substrate is also caused by the passivating effect of the monolayer, and thus the release of the poisoning metal-containing molecules delayed.

Als Materialien für selbstadsorbierende Monoschichten auf Halbleiteroberflächen sind insbesondere organische Thiolverbindungen geeignet, bei denen die Stärke der Wechselwirkung mit dem Substrat aufgrund der hohen Affinität von Schwefel zu vielen Metallen und Halbmetallen (Gold, Arsen, Antimon, Bismut, Cadmium, Quecksilber u. a.) an die Stabilität kovalenter Bindungen heranreicht. [9, 10, 11] Ebenfalls geeignet erscheinen z. B. Amine, Phosphine und Phosphinoxide, von denen letztere eine feste Anbindung der Kopplungsschicht z. B. auf Cadmiumselenid, Zinksulfid, Cadmiumsulfid oder Indiumphosphid erlauben. [12, 13, 14]As materials for self-adsorbing monolayers on semiconductor surfaces particularly suitable organic thiol compounds where the strength of the interaction with the substrate due to the high affinity of sulfur for many metals and Semi-metals (gold, arsenic, antimony, bismuth, cadmium, mercury, etc.) to the stability covalent bonds. [9, 10, 11] Also appear suitable, for. B. amines, Phosphines and phosphine oxides, the latter of which have a fixed connection to the coupling layer z. B. on cadmium selenide, zinc sulfide, cadmium sulfide or indium phosphide. [12, 13, 14]

Die für Verankerung der Polyelektrolytschicht notwendige chemische Funktionalisierung der Kopplungsschicht gelingt leicht durch die Verwendung α,ω-bifunktioneller organischer Verbindungen, z. B. 16-Mercaptohexadecansäure, welche neben der für die Adsorption notwendige Thiolgruppierung eine Carboxylfunktionalität an der Oberfläche einführt. Die Carboxylfunktion ermöglicht einerseits eine starke ionische Wechselwirkung mit Polyelektrolyten, bzw. andererseits nach entsprechender Aktivierung die kovalente Anbindung von Aminen, Alkoholen oder anderen nucleophilen funktionellen Gruppen des Polymers. Dies kann für die Verankerung der antidotbeladenen Beschichtung ausgenutzt werden (Abb. 2). The chemical functionalization of the coupling layer necessary for anchoring the polyelectrolyte layer is easily achieved by using α, ω-bifunctional organic compounds, e.g. B. 16-mercaptohexadecanoic acid, which introduces a carboxyl functionality on the surface in addition to the thiol grouping necessary for the adsorption. The carboxyl function enables on the one hand a strong ionic interaction with polyelectrolytes, and on the other hand, after appropriate activation, the covalent attachment of amines, alcohols or other nucleophilic functional groups of the polymer. This can be used to anchor the antidote-laden coating ( Fig. 2).

Die Bedeutung von adsorbierten Monoschichten langkettiger Thiole zur Oberflächen­ passivierung von Galliumarsenid wurde in der Fachliteratur bereits diskutiert. [15, 16, 17] Ausserdem wurde deren Verwendung als diffusionshemmende Barriere zur Verzögerung der Arsenit-Freisetzung aus Halbleitersubstraten bereits für den speziellen Fall der Kultivierung von NRK-Fibroblasten auf Galliumarsenid getestet. [18] Zunächst wurden dabei Monoschichten aus 16-Mercaptohexadecansäure durch Adsorption aus Lösung auf das Substrat aufgebracht, wodurch eine hydrophile und adhäsionsfördernde Substratoberfläche erzeugt wurde. Die Freisetzung cytotoxischer Ionen konnte durch diese Thiolmonoschicht bereits für einige Stunden ausreichend unterdrückt werden, so dass NRK-Fibroblasten auf den beschichteten Substraten anwuchsen. Der Zusatz geringer Mengen des Arsenantidots British Anti-Lewisit (BAL, 2,3- dimercaptopropanol, Abb. 4) zum flüssigen Medium verlängerte die Lebensdauer des Zellrasens durch das Abfangen der an das Medium abgegebenen zellvergiftenden arsenhaltigen Ionen (hier Arsenit, AsO3 -) von 20 Stunden auf fünf Tage. [18]The importance of adsorbed monolayers of long-chain thiols for the surface passivation of gallium arsenide has already been discussed in the specialist literature. [15, 16, 17] In addition, their use as a diffusion-inhibiting barrier to delay the release of arsenite from semiconductor substrates has already been tested for gallium arsenide in the special case of the cultivation of NRK fibroblasts. [18] First, monolayers of 16-mercaptohexadecanoic acid were applied to the substrate by adsorption from solution, which created a hydrophilic and adhesion-promoting substrate surface. The release of cytotoxic ions could be sufficiently suppressed by this thiol monolayer for a few hours, so that NRK fibroblasts grew on the coated substrates. The addition of small amounts of the arsenic antidote British Anti-Lewisite (BAL, 2,3-dimercaptopropanol, Fig. 4) to the liquid medium extended the lifespan of the cell lawn by trapping the cell-poisoning arsenic-containing ions released to the medium (here arsenite, AsO 3 - ) from 20 hours to five days. [18]

Während die geringe Langzeitstabilität der Monoschichten niedermolekularer organischer Thiole in biologischen Medien deren Effektivität als Diffusionsbarriere begrenzt, kann eine deutliche Optimierung dieser diffusionshemmenden Wirkung der Kopplungsschicht unter Verwendung von polymerisierbaren Thiol-Verbindungen erreicht werden. Dabei sind verschiedene chemische Funktionalitäten denkbar, welche die Quervernetzung der organischen Thiole auf der Substratoberfläche gewährleisten (Abb. 3). Dazu gehören z. B. folgende chemische Gruppierungen: Diacetylen, Zimtsäureester, Trialkoxy- bzw. Trichlorsilane, oder auch Nitrobiphenyl. Die ersten beiden Struktureinheiten führen photochemisch zu einer lateralen Vernetzung, [34] während Thiopropyltrimethoxysilan bereits als naßchemisch polymerisierbares Thiol zur Passivierung von Galliumarsenid beschrieben wurde. [35] im Hinblick die Möglichkeit zur sauer oder basisch katalysierten Hydrolyse mit anschließender Bildung eine Polysiloxannetzwerks ermöglichen, zu einem Letzteres erlaubt unter Bestrahlung mit energiearmen Elektronenstrahlen neben der Vernetzung auch die Umwandlung der endständigen Nitro- in eine Aminofunktion. [36] While the low long-term stability of the monolayers of low molecular weight organic thiols in biological media limits their effectiveness as a diffusion barrier, a significant optimization of this diffusion-inhibiting effect of the coupling layer can be achieved using polymerizable thiol compounds. Various chemical functionalities are conceivable that ensure the cross-linking of the organic thiols on the substrate surface ( Fig. 3). These include e.g. B. the following chemical groups: diacetylene, cinnamic acid esters, trialkoxy or trichlorosilanes, or nitrobiphenyl. The first two structural units photochemically lead to lateral crosslinking, [34] while thiopropyltrimethoxysilane has already been described as a wet-chemically polymerizable thiol for the passivation of gallium arsenide. [35] With regard to the possibility of acid or base-catalyzed hydrolysis with subsequent formation, a polysiloxane network is possible. For the latter, irradiation with low-energy electron beams enables cross-linking as well as the conversion of the terminal nitro into an amino function. [36]

Das Konzept des Aufbaus einer polymerisierten Kopplungsschicht durch Lösungspolymerisation von Mercaptosilanen konnte bereits unter Verwendung von 3-Mercaptopropyl-trimethoxysilans verifiziert werden, und es zeigte sich, dass durch die Quervernetzung zu polymeren Multischichten die Freisetzung des toxischen Arsenits aus einem Arsenitwafer (~80 mm2) in wässriges Medium (1 ml) über einen Zeitraum von 14 Tagen unterhalb von 1 µM gehalten werden konnte.The concept of building a polymerized coupling layer by solution polymerization of mercaptosilanes could already be verified using 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and it was shown that the crosslinking to polymeric multilayers released the toxic arsenite from an arsenite wafer (~ 80 mm 2 ) could be kept below 1 µM in aqueous medium (1 ml) over a period of 14 days.

Dies ist zum einen auf die verbesserte Stabilität der Kopplungsschicht, insbesondere aber auf die Behinderung der Arsenit-Ionen-Diffusion durch die Thiolschicht zurückzuführen. Die Durchlässigkeit der Thiolsilanschicht gegenüber diffundierenden Ionen durch die Polymerisation wird dabei einerseits durch die verringerte Porengrösse, andererseits durch die Affinität der Mercaptoeinheiten zu Arsen (spezifisches Abfangen) deutlich herabgesetzt.On the one hand, this is due to the improved stability of the coupling layer, but in particular to the Impairment of arsenite ion diffusion due to the thiol layer. The Permeability of the thiolsilane layer to diffusing ions through the polymerization is on the one hand due to the reduced pore size, on the other hand through the affinity of the Mercapto units to arsenic (specific trapping) significantly reduced.

Während die damit bisher erreichte und nahezu vollständige Unterbindung der Arsenit­ freisetzung sich über einen Zeitraum von zwei Wochen zwar für die Kultivierung von NRK- Fibroblasten als voll ausreichend erwiesen hat, können andere Zelltypen (insbesondere Neuronen) noch wesentlich empfindlicher sein. Die Bioverträglichkeit des Halbleitersubstrats kann dann durch die zusätzliche Verwendung der im folgenden Abschnitt genauer beschriebenen antidot-funktionalisierten Polymerbeschichtungen noch weiter optimiert werden.While the arsenite has been almost completely eliminated so far release over a period of two weeks for the cultivation of NRK Fibroblasts have been shown to be fully adequate, other cell types (in particular Neurons) are even more sensitive. The biocompatibility of the semiconductor substrate can then be achieved through the additional use of those described in more detail in the following section antidote-functionalized polymer coatings can be further optimized.

Diese bei geringeren Konzentrationen und über kurze Zeiträume (einige Tage) nachweislich erfolgreiche Verwendung des Antidots zur Entgiftung des Mediums bildet die Grundlage für die praktische Realisierung antidotfunktionalisierter Polymerbeschichtungen. Der Erfolg der einfachen Beimischung eines niedermolekularen Entgifters ist nämlich lediglich durch einen wesentlichen Faktor begrenzt: das Antidot wird durch Diffusion über das gesamte Medium verteilt, und kann seinerseits toxisch wirken - im genannten Beispiel BAL bei Konzentrationen < 10 µM. Die kovalente Anbindung des Antidots in der polymeren Oberflächenbeschichtung unterbindet dieses Problem. This can be demonstrated at lower concentrations and over short periods (a few days) successful use of the antidote for detoxification of the medium forms the basis for the practical implementation of antidote-functionalized polymer coatings. The success of simple admixture of a low molecular weight detoxifier is namely only by one essential factor limited: the antidote is diffused over the entire medium distributed, and in turn can have a toxic effect - in the example mentioned BAL at concentrations <10 µM. The covalent attachment of the antidote in the polymer surface coating prevents this problem.  

b) Antidot-funktionalisierte Polymerbeschichtungenb) Antidote-functionalized polymer coatings

Im Fall der unter a) beschriebenen Funktionalisierung der Halbleiteroberfläche mit negativ geladenen Carboxylgruppen, kann die präparativ einfache Polyelektrolytadsorption zum Mono- und Multischichtaufbau herangezogen werden. Die Verwendung von chemisch funktionalisier­ baren Polyaminen, wie zum Beispiel Polyethylenimin, Polylysin oder Polyvinylpyridin, als Polykationen erlaubt darüber hinaus die kovalente Verankerung an die Oberflächen­ carboxylfunktion, welche zur Optimierung der Polymeranbindung von Bedeutung ist. Die Quellbarkeit der wasserlöslichen antidotbeladenen Polyelektrolyte erlaubt dabei einen Stofftransport aus dem Medium bis zur Oberfläche der Kopplungsschicht hin, ermöglicht es aber gleichzeitig in spezifischer Weise die aus dem Halbleiter austretende toxische Spezies abzufangen (Abb. 2). Ein weiterer Vorteil liegt in allgemein bekannten zelladhäsionsfördernden Eigenschaften von Polyelektrolytbeschichtungen. [37-41]In the case of the functionalization of the semiconductor surface with negatively charged carboxyl groups described under a), the preparatively simple polyelectrolyte adsorption can be used for the monolayer and multilayer structure. The use of chemically functionalizable polyamines, such as, for example, polyethyleneimine, polylysine or polyvinylpyridine, as polycations also allows covalent anchoring to the surface carboxyl function, which is important for optimizing the polymer bond. The swellability of the water-soluble antidote-loaded polyelectrolytes permits mass transport from the medium to the surface of the coupling layer, but at the same time enables the toxic species emerging from the semiconductor to be intercepted in a specific manner ( Fig. 2). Another advantage lies in the generally known cell adhesion-promoting properties of polyelectrolyte coatings. [37-41]

Die vorgeschlagenen Polykationen können synthetisch mit geeigneten metallionenfangenden Gruppierungen funktionalisiert werden, z. B. im genannten Falle des Arsens mit der vicinalen 1,2-Dithiolgruppierung (Abb. 5). Wie bei dem unter a) erwähnten niedermolekularen Antidot BAL ermöglicht dies unter Ausbildung eines stabilen Schwefel-Arsen-Fünfringes die kovalente Anbindung von Arsenit-Ionen (und anderer toxischer As(III)-Verbindungen), und damit deren effektives Abfangen direkt in der substratverankerten Polymerbeschichtung. The proposed polycations can be functionalized synthetically with suitable metal ion-trapping groups, e.g. B. in the case of arsenic with the vicinal 1,2-dithiol grouping ( Fig. 5). As with the low-molecular-weight antidote BAL mentioned under a), this enables the covalent attachment of arsenite ions (and other toxic As (III) compounds) with the formation of a stable sulfur-arsenic five-membered ring, and thus their effective trapping directly in the substrate-anchored polymer coating ,

Potentielle AnwendungenPotential applications

Der vorgeschlagene Ansatz bietet eine einfache Methode zur Verankerung ionenbindender Funktionalitäten auf einer Metalloberflächen, die allgemein zur Toxizitätsminderung von Halbleitersubstraten ausgenutzt werden kann, die im Kontakt mit biologischen Medien stehen.The proposed approach offers a simple method for anchoring ion-binding Functionalities on a metal surface that are generally used to reduce toxicity Semiconductor substrates can be used that are in contact with biological media.

a) Biokompatible Beschichtungen für Oberflaechenpotential-Sensoren auf GaAs-Basisa) Biocompatible coatings for surface potential sensors based on GaAs

Viele in wässriger Lösung arbeitende chemische oder biologische Sensoren funktionieren nach dem Prinzip eines Oberflaechenpotential-Sensors, wie z. B. ISFETs/CHEMFETs, [19, 20, 21] der LAPS, [22, 23, 24] der FAPS, [1, 3] oder der MOCSER: [25] die Oberflächenladung des Sensors wird durch einen äußeren Stimulus verändert, was von der Sensorelektronik detektiert wird. Ein solcher Stimulus kann z. B. eine chemische Reaktion als Folge der Anbindung eines Molküls sein, oder ein elektrisches Signal welches durch eine lebende Zelle erzeugt wird. Üblicherweise sind solche Sensoren auf Siliciumbasis aufgebaut, wie z. B. die Mehrzahl von ISFETs bzw. CHEMFETs [19, 20, 21] oder der LAPS. [22, 23, 24] Durch die natürliche Oxidschicht des Siliziums ist die Oberfläche derartiger Sensoren relativ inert, so daß lebende Zellen normalerweise ohne Probleme auf der Oberfläche solcher Sensoren kultiviert werden können. [26, 27, 28] Andererseits bieten andere Halbleitermaterialen, wie z. B. Galliumarsenid, aufgrund günstigerer elektrischer Eigenschaften (z. B. einer erhöhten Ladungsträgerbeweglichkeit) die Option zur Entwicklung neuartiger Biosensoren mit verbesserter Sensitivität. Auf Gallium­ arsenidbasis liegen mit dem FAPS [1, 2, 3], dem MOCSER [25] und Mikroelektroden [17] bereits konkrete Konzepte für eine Realisierung vor. Galliumarsenid hat aber den entscheidenden Nachteil, daß es in Kontakt mit wässriger Lösung arsenhaltige Verbindungen, insbesondere Arsenit-Ionen absondert, die toxisch auf biologische Zellen wirken. [4, 5, 18] Mit der hier vorgestellten Beschichtung würde eine derartige Freisetzung verhindert werden, was unerlässlich für einen Einsatz von Galliumarsenid in langzeitstabilen biologischen Sensoren ist. Generell ist die hier vorgestellte Methode auch für andere Halbleitermaterialien anwendbar. Damit wäre zum Beispiel der Aufbau eines Biosensors nach dem Prinzip des LAPS auf Indiumphosphid-Basis möglich, [29] wobei dabei die Ankopplung der Kopplungsschicht mit Phosphinoxid- anstelle von Thiol-Gruppen erfolgen wuerde. [12]Many chemical or biological sensors working in aqueous solution function afterwards the principle of a surface potential sensor, such as B. ISFETs / CHEMFETs, [19, 20, 21] the LAPS, [22, 23, 24] the FAPS, [1, 3] or the MOCSER: [25] the surface charge of the sensor is changed by an external stimulus, which is detected by the sensor electronics. On such stimulus can e.g. B. a chemical reaction as a result of the attachment of a molecule or an electrical signal generated by a living cell. Usually are such silicon-based sensors, such as. B. the majority of ISFETs or CHEMFETs [19, 20, 21] or the LAPS. [22, 23, 24] Due to the natural oxide layer of the Silicon, the surface of such sensors is relatively inert, so that living cells can normally be cultivated without problems on the surface of such sensors. [26, 27, 28] On the other hand, other semiconductor materials, such as. B. gallium arsenide, due more favorable electrical properties (e.g. increased mobility of the charge carriers) Option to develop new biosensors with improved sensitivity. On gallium The arsenide basis already exists with the FAPS [1, 2, 3], the MOCSER [25] and microelectrodes [17] concrete concepts for a realization. Gallium arsenide has the decisive one Disadvantage that it is in contact with aqueous solution containing arsenic compounds, in particular Secretes arsenite ions that are toxic to biological cells. [4, 5, 18] With this one Such coating would prevent such a release, which is essential for the use of gallium arsenide in long-term stable biological sensors. Generally is the method presented here can also be used for other semiconductor materials. That would be Example of the construction of a biosensor based on the principle of LAPS based on indium phosphide  possible, [29] whereby the coupling of the coupling layer with phosphine oxide instead of Thiol groups would take place. [12]

b) Biokompatible Beschichtung von Kolloidenb) Biocompatible coating of colloids

Halbleiterkolloide haben in letzter Zeit Anwendung als biologischer Fluoreszenzlabel gefunden. [30, 31, 32] Um Halbleiterkolloide fuer derartige Anwendungen wasserlöslich zu machen, werden diese mit einer Molekülschicht überzogen. Diese Molekülschicht besteht üblicherweise auf der der Kolloidoberfläche zugewandten Seite aus einer Thiolgruppe zur Anbindung an den Halbleiter und an der der Lösung zugewandten Seite aus einer hydrophilen Gruppe, wie z. B. einer Carboxygruppe. [30, 33] Durch Umhüllung solcher Kolloide mit der hier vorgestellten Schutzschicht könnte eine Abgabe von Ionen aus dem Halbleitermaterial an die wässrige Lösung unterbunden werden, was einer erhöhten Biokompatibilität, etwa für Fluoreszenzmarkierungs­ experimente in Zellen, führen würde. Semiconductor colloids have recently found use as biological fluorescent labels. [30, 31, 32] In order to make semiconductor colloids water-soluble for such applications these are covered with a molecular layer. This molecular layer usually consists of the side facing the colloid surface from a thiol group for connection to the Semiconductors and on the side facing the solution from a hydrophilic group, such as. B. a carboxy group. [30, 33] By enveloping such colloids with the one presented here Protective layer could release ions from the semiconductor material to the aqueous solution be prevented, which is an increased biocompatibility, for example for fluorescent labeling experiments in cells.  

Literaturangabenreferences

[1] W. J. Parak, M. George, H. E. Gaub, S. Böhm, A. Lorke, Sensors and Actuators B 58, 497 (1999).
[2] S. Böhm, W. J. Parak, M. George, H. E. Gaub, A. Lorke, Sensors and Actuators B, 68, 266 (2000).
[3] A. Lorke, S. Böhm, J. Kotthaus, W. Parak, M. George, Ortsaufgelöster Potential-Sensor und -Stimulator auf Halbleiterbasis (Patent), Deutsches Patentamt (1999).
[4] H. V. Aposhian in Reviews in biochemical toxicology, E. Hodgson, J. R. Bend and R. M. Philpot (Hrsg.), Amsterdam, Elsevier. 10, 265 (1989).
[5] B. Liebl, Vicinale Dithiole als Arsenantidota - Vergleichende funktionelle und kinetische Untersuchungen in Zellkulturen, Habilitationsschrift, Ludwig-Maximilians-Universität (1997).
[6] G. Decher, J. Schmitt, Progr. Colloid Polym. Sci. 89, 160 (1992).
[7] G. Decher, Science 277, 1232 (1997).
[8] G. B. Sukhorukov, E. Donath, H. Möhwald, e. al. Polymers for Adv. Technol. 9, 759 (1998).
[9] A. Ulman, An introduction to ultrathin organic films. Boston, Academic Press (1991).
[10] A. Ulman, Chem. Rev. 96, 1533, and references herein (1996).
[11] M. Grandbois, M. Beyer, M. Rief, H. Clausen-Schaumann, H. E. Gaub, Science 283, 1727 (1999).
[12] X. Peng, J. Wickham, e. al. J. Am. Chem. Soc. 120, 5343 (1998).
[13] C. B. Murray, D. J. Norris, M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1993).
[14] M. A. Olshavsky, P. A. Alivisatos, Preparation of III-V semiconductor nanocrystals, US patent 5,505,928 (1994).
[15] C. W. Sheen, J. X. Shi, J. Martenson, A. N. Prikh, D. J. Allara, J. Am. Chem. Soc. 114, 1514 (1992).
[16] T. Baum, S. Ye, K. Uosaki, Langmuir 15, 8577 (1999).
[17] K. Adlkofer, M. Tanaka, H. Hillebrandt, G. Wiegand, E. Sackmann, T. Bolom, R. Deutschmann, G. Abstreiter, Appl. Phys. Lett. 76, 3313 (2000).
[18] C. Kirchner, M. George, W. J. Parak, B. Stein, H. Gaub, M. Seitz, unveröffentliche Daten.
[19] C. C. Johnson, D. S. Moss, Selective chemical sensitive FET transducers, US Patent 4,020,830 (1975).
[20] J. F. Schenck, Field effect transistor for detection of biological reactions, US Patent 4,238,757 (1976).
[21] P. Bergveld, Sensors and Actuators B 4, 125 (1991).
[22] D. Hafeman, J. W. Parce, e. al. Device having photoresponsive electrode for determining analytes including ligands and antibodies, US Patent 4,591,550 (1986).
[23] J. W. Parce, H. M. McConnell, G. M. Humphries, K. M. Kersco, J. C. Owicki, J. E. Kersco, Methods and apparatus for detecting the effect of cell affecting agents on living cells, US Patent 5,278,048 (1990).
[24] J. C. Owicki, L. Bousse, D. Hafeman, G. L. Kirk, J. D. Olson, H. G. Wada, J. W. Parce, Ann. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 23, 87 (1994).
[25] K. Gartsman, D. Cahen, A. Kadyshevitch, J. Libman, T. Moav, R. Naaman, A. Shanzer, V. Umansky, A. Vilan, Chem. Phys. Lett. 283, 301 (1998).
[26] P. Fromherz, A. Offenhäusser, T. Vetter, J. Weis, Science 252, 1290 (1991).
[27] S. Vassanelli, P. Fromherz, J. Neurosci. 19, 6767 (1999).
[28] W. J. Parak, M. George, M. Kudera, H. E. Gaub, J. C. Behrends, Eur. Biophys. J., im Druck (2000).
[29] M. Madheswaran, P. Chakrabarti, Solid-State Electronics 42, 795 (1998).
[30] M. J. Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, A. P. Alivisatos, Science 281, 2013 (1998).
[31] W. C. W. Chan, S. Nie, Science 281, 2016 (1998).
[32] S. Weiss, e. al. Organo luminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes, US patent 5,990,479 (1997).
[33] R. C. Mucic, J. J. Storhoff, C. A. Mirkin, R. L. Letsinger, J. Am. Chem. Soc. 120, 12674 (1998).
[34] D. N. Batchelder, S. D. Evans, T. L. Freeman, L. Häussling, H. Ringsdorf, H. Wolf, J. Am. Chem. Soc. 116, 1050 (1994)
[35] T. Hou, C. M. Greenlief, S. W. Keller, L. Nelen, J. F. Kauffman, Chem. Mater. 9, 3181 (1997).
[36] a) W. Geyer, V. Stadler, W. Eck, M. Zhamikov, A. Gölzhäuser, M. Grunze, Appl. Phys. Lett. 75, 2401 (1999), b) W. Eck, V. Stadler, W. Geyer, M. Zharnikov, A. Gölzhauser, M. Grunze, Adv. Mater. 12, 805 (2000). [37] a) R. I. Freshney (Hrsg.), Animal Cell Culture - A Practical Approach, 2. Ausgabe, Oxford University Press, New York, USA (1992), b) A. A. Boulton, G. B. Baker, W. Walz, Practical Cell Culture Techniques, Humana Press, Totowa, New Jersey/USA (1992).
[38] B. D. Ratner, A. S. Hoffman, F. J. Schoen, J. E. Lemons, Biomaterials Science, Academic Press, San Diego/USA (1996).
[39] a) A. H. Sawheny, J. A. Hubbell, Biomaterials 13, 865 (1992), b) D. L. Elbert, J. A. Hubbell, Chem. Biol. 5, 177 (1998), c) D. L. Elbert, C. B. Herbert, J. A. Hubbell Langmuir 15, 5355 (1999).
[40] K. Isihara, H. Inoue, K. Kurita, N. Nakabayashi, J. Biomat. Mater. Res. 28, 1347 (1994).
[41] M. Sittinger, B. Lukanoff, G. R. Burmester, H. Dautzenberg, Biomaterials 17, 1049 (1996). [1] WJ Parak, M. George, HE Gaub, S. Böhm, A. Lorke, Sensors and Actuators B 58, 497 (1999).
[2] S. Böhm, WJ Parak, M. George, HE Gaub, A. Lorke, Sensors and Actuators B, 68, 266 (2000).
[3] A. Lorke, S. Böhm, J. Kotthaus, W. Parak, M. George, spatially resolved semiconductor-based potential sensor and stimulator (patent), German Patent Office (1999).
[4] HV Aposhian in Reviews in biochemical toxicology, E. Hodgson, JR Bend and RM Philpot (ed.), Amsterdam, Elsevier. 10, 265 (1989).
[5] B. Liebl, Vicinale Dithiole as Arsenantidota - Comparative Functional and Kinetic Investigations in Cell Cultures, Habilitation thesis, Ludwig Maximilians University (1997).
[6] G. Decher, J. Schmitt, Progr. Colloid Polym. Sci. 89, 160 (1992).
[7] G. Decher, Science 277, 1232 (1997).
[8] GB Sukhorukov, E. Donath, H. Möhwald, e. al. Polymers for Adv. Technol. 9, 759 (1998).
[9] A. Ulman, An introduction to ultrathin organic films. Boston, Academic Press (1991).
[10] A. Ulman, Chem. Rev. 96, 1533, and references in (1996).
[11] M. Grandbois, M. Beyer, M. Rief, H. Clausen-Schaumann, HE Gaub, Science 283, 1727 (1999).
[12] X. Peng, J. Wickham, e. al. J. Am. Chem. Soc. 120, 5343 (1998).
[13] CB Murray, DJ Norris, MG Bawendi, J. Am. Chem. Soc. 115, 8706 (1993).
[14] MA Olshavsky, PA Alivisatos, Preparation of III-V semiconductor nanocrystals, US patent 5,505,928 (1994).
[15] CW Sheen, JX Shi, J. Martenson, AN Prikh, DJ Allara, J. Am. Chem. Soc. 114, 1514 (1992).
[16] T. Baum, S. Ye, K. Uosaki, Langmuir 15, 8577 (1999).
[17] K. Adlkofer, M. Tanaka, H. Hillebrandt, G. Wiegand, E. Sackmann, T. Bolom, R. Deutschmann, G. Abstreiter, Appl. Phys. Lett. 76, 3313 (2000).
[18] C. Kirchner, M. George, WJ Parak, B. Stein, H. Gaub, M. Seitz, unpublished data.
[19] CC Johnson, DS Moss, Selective chemical sensitive FET transducers, US Patent 4,020,830 (1975).
[20] JF Schenck, Field effect transistor for detection of biological reactions, US Patent 4,238,757 (1976).
[21] P. Bergveld, Sensors and Actuators B 4, 125 (1991).
[22] D. Hafeman, JW Parce, e. al. Device having photoresponsive electrode for determining analytes including ligands and antibodies, US Patent 4,591,550 (1986).
[23] JW Parce, HM McConnell, GM Humphries, KM Kersco, JC Owicki, JE Kersco, Methods and apparatus for detecting the effect of cell affecting agents on living cells, US Patent 5,278,048 (1990).
[24] JC Owicki, L. Bousse, D. Hafeman, GL Kirk, JD Olson, HG Wada, JW Parce, Ann. Rev. Biophys. Biomol. Struct. 23, 87 (1994).
[25] K. Gartsman, D. Cahen, A. Kadyshevitch, J. Libman, T. Moav, R. Naaman, A. Shanzer, V. Umansky, A. Vilan, Chem. Phys. Lett. 283, 301 (1998).
[26] P. Fromherz, A. Offenhäusser, T. Vetter, J. Weis, Science 252, 1290 (1991).
[27] S. Vassanelli, P. Fromherz, J. Neurosci. 19, 6767 (1999).
[28] WJ Parak, M. George, M. Kudera, HE Gaub, JC Behrends, Eur. Biophys. J., in press (2000).
[29] M. Madheswaran, P. Chakrabarti, Solid-State Electronics 42, 795 (1998).
[30] MJ Bruchez, M. Moronne, P. Gin, S. Weiss, AP Alivisatos, Science 281, 2013 (1998).
[31] WCW Chan, S. Nie, Science 281, 2016 (1998).
[32] S. Weiss, e. al. Organo luminescent semiconductor nanocrystal probes for biological applications and process for making and using such probes, US patent 5,990,479 (1997).
[33] RC Mucic, JJ Storhoff, CA Mirkin, RL Letsinger, J. Am. Chem. Soc. 120, 12674 (1998).
[34] DN Batchelder, SD Evans, TL Freeman, L. Häussling, H. Ringsdorf, H. Wolf, J. Am. Chem. Soc. 116, 1050 (1994)
[35] T. Hou, CM Greenlief, SW Keller, L. Nelen, JF Kauffman, Chem. Mater. 9, 3181 (1997).
[36] a) W. Geyer, V. Stadler, W. Eck, M. Zhamikov, A. Gölzhäuser, M. Grunze, Appl. Phys. Lett. 75, 2401 (1999), b) W. Eck, V. Stadler, W. Geyer, M. Zharnikov, A. Gölzhauser, M. Grunze, Adv. Mater. 12, 805 (2000). [37] a) RI Freshney (ed.), Animal Cell Culture - A Practical Approach, 2nd edition, Oxford University Press, New York, USA (1992), b) AA Boulton, GB Baker, W. Walz, Practical Cell Culture Techniques, Humana Press, Totowa, New Jersey / USA (1992).
[38] BD Ratner, AS Hoffman, FJ Schoen, JE Lemons, Biomaterials Science, Academic Press, San Diego / USA (1996).
[39] a) AH Sawheny, JA Hubbell, Biomaterials 13, 865 (1992), b) DL Elbert, JA Hubbell, Chem. Biol. 5, 177 (1998), c) DL Elbert, CB Herbert, JA Hubbell Langmuir 15 , 5355 (1999).
[40] K. Isihara, H. Inoue, K. Kurita, N. Nakabayashi, J. Biomat. Mater. Res. 28, 1347 (1994).
[41] M. Sittinger, B. Lukanoff, GR Burmester, H. Dautzenberg, Biomaterials 17, 1049 (1996).

BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS

11

Festkörperoberfläche
Solid surface

22

Polymermatrix
polymer matrix

33

chemische Funktionalität zur Substratanbindung
chemical functionality for substrate binding

44

chemische Funktionalität mit Antidotfunktion
chemical functionality with antidote function

55

toxische Spezies
toxic species

66

selbstadsorbierte Monoschicht als Kopplungsschicht und Diffusionsbarriere
self-adsorbed monolayer as coupling layer and diffusion barrier

77

haftvermittelnde Gruppe
adhesion-promoting group

88th

polymerisierbare Einheit zur Quervernetzung der Kopplungsschicht
polymerizable unit for cross-linking the coupling layer

99

Vernetzungspunkt in Kopplungsschicht
Networking point in the coupling layer

Claims (15)

1. Funktionalisierte Polymerbeschichtung zum spezifischen Abfangen toxischer Spezies (5) aus Halbleitermaterialien, gekennzeichnet durch eine kovalent an eine Polymermatrix (2) angebundene chemische Funktionalität mit Antidotfunktion (4) und durch eine langzeitstabile Verankerung der Polymermatrix (2) an die Festkörperoberfläche (1).1. Functionalized polymer coating for the specific trapping of toxic species ( 5 ) from semiconductor materials, characterized by a chemical functionality with an antidote function ( 4 ) covalently attached to a polymer matrix ( 2 ) and by a long-term stable anchoring of the polymer matrix ( 2 ) to the solid surface ( 1 ). 2. Verankerung einer Polymermatrix (2) an eine Festkörperoberfläche (1) nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Kopplungsschicht (6), welche als Diffusionsbarriere gegenüber toxischen Spezies aus Halbleitermaterialien wirkt und außerdem eine langzeitstabile Bindung der Polymermatrix (2) an die Festkörperoberfläche (1) vermittelt.2. Anchoring a polymer matrix ( 2 ) to a solid surface ( 1 ) according to claim 1, characterized by a coupling layer ( 6 ) which acts as a diffusion barrier against toxic species from semiconductor materials and also a long-term stable binding of the polymer matrix ( 2 ) to the solid surface ( 1 ) conveyed. 3. Kopplungsschicht (6) nach Anspruch 2, gekennzeichnet dadurch, dass sie aus einer Monolage bi- oder allgemein multifunktionaler Moleküle besteht.3. coupling layer ( 6 ) according to claim 2, characterized in that it consists of a monolayer of bi- or generally multifunctional molecules. 4. Kopplungsschicht (6) nach Anspruch 2 gekennzeichnet dadurch dass sie polymerisierbare Einheiten (8) enthält welche unter Ausbildung von Vernetzungspunkten (9) eine Quervernetzung der Kopplungsschicht (6) ermöglichen.4. coupling layer ( 6 ) according to claim 2, characterized in that it contains polymerizable units ( 8 ) which, with the formation of crosslinking points ( 9 ), enable crosslinking of the coupling layer ( 6 ). 5. Bifunktionelle Moleküle nach Anspruch 3, gekennzeichnet dadurch, dass sie zwei reaktive Gruppen besitzen, von denen eine zur Verankerung an die Festkörperoberfläche (1), die andere als haftvermittelnde Gruppe (7) zur Anbindung der Polymermatrix (2) dient.5. Bifunctional molecules according to claim 3, characterized in that they have two reactive groups, one of which serves for anchoring to the solid surface ( 1 ), the other as an adhesion-promoting group ( 7 ) for connecting the polymer matrix ( 2 ). 6. Bi- oder multifunktionelle Moleküle nach Anspruch 3 und 4, gekennzeichnet dadurch, dass sie zwei oder mehrere reaktive Gruppen besitzen, die zur Verankerung an die Festkörperoberfläche (1), als haftvermittelnde Gruppe (7) zur Anbindung der Polymermatrix (2) und als polymerisierbare Einheiten zur Quervernetzung der Kopplungsschicht (8) dienen.6. bi- or multifunctional molecules according to claim 3 and 4, characterized in that they have two or more reactive groups, which are used for anchoring to the solid surface ( 1 ), as an adhesion-promoting group ( 7 ) for binding the polymer matrix ( 2 ) and as polymerizable units are used for cross-linking the coupling layer ( 8 ). 7. Bifunktionelle Moleküle nach Ansprüchen 3 und 5, gekennzeichnet dadurch, dass die haftvermittelnde Gruppe (7) die zur Anbindung der Polymermatrix (2) dient, eine ionische Gruppe tragen. 7. Bifunctional molecules according to claims 3 and 5, characterized in that the adhesion-promoting group ( 7 ) which serves to bind the polymer matrix ( 2 ) carry an ionic group. 8. Bifunktionelle Moleküle nach Ansprüchen 3, 5 und 7, gekennzeichnet dadurch, dass sie zur Anbindung an die Festkörperoberfläche (1) eine Thiol- und zur Anbindung an die Polymermatrix (2) eine Carboxylgruppe enthalten.8. Bifunctional molecules according to claims 3, 5 and 7, characterized in that they contain a thiol for binding to the solid surface ( 1 ) and a carboxyl group for binding to the polymer matrix ( 2 ). 9. Bifunktionelle Moleküle nach Ansprüchen 3, 5, 7 und 8, gekennzeichnet dadurch, dass sie aus langkettigen ω-Mercaptocarbonsäuren, zum Beispiel jedoch nicht ausschliesslich 16- Mercaptohexadecansäure, bestehen.9. Bifunctional molecules according to claims 3, 5, 7 and 8, characterized in that they are made of long-chain ω-mercaptocarboxylic acids, for example, but not exclusively 16- Mercaptohexadecanoic acid. 10. Multifunktionelle Moleküle nach Ansprüchen 3, 4 und 6, gekennzeichnet dadurch, dass sie eine polymerisierbare Silangruppierung als polymerisierbare Einheit zur Quervernetzung der Kopplungsschicht (8) tragen, zum Beispiel jedoch nicht ausschließlich die Trimethoxysilyl- Einheit.10. Multifunctional molecules according to claims 3, 4 and 6, characterized in that they carry a polymerizable silane grouping as a polymerizable unit for crosslinking the coupling layer ( 8 ), for example, but not exclusively, the trimethoxysilyl unit. 11. Polymermatrix (2) nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass sie aus einer Polyelektrolytschicht bzw. einer Abfolge alternierend geladener Polyelektrolytschichten besteht, deren chemische Funktionalitäten (3) durch ionische Wechselwirkung mit den haftvermittelnden Gruppen (7) der Kopplungsschicht (6) und untereinander gebunden sind.11. Polymer matrix ( 2 ) according to claims 1 and 2, characterized in that it consists of a polyelectrolyte layer or a sequence of alternately charged polyelectrolyte layers, the chemical functionalities ( 3 ) by ionic interaction with the adhesion-promoting groups ( 7 ) of the coupling layer ( 6 ) and are bound together. 12. Polymermatrix (2) nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass ihre chemischen Funktionalitäten zur Substratanbindung (3) über die Ausbildung einer chemischen Bindung mit den haftvermittelnden Gruppen (7) der Kopplungsschicht (6) genutzt werden können.12. Polymer matrix ( 2 ) according to claims 1 and 2, characterized in that its chemical functionalities for substrate attachment ( 3 ) can be used by forming a chemical bond with the adhesion-promoting groups ( 7 ) of the coupling layer ( 6 ). 13. Polymermatrix (2) nach Anspruch 11, gekennzeichnet dadurch, dass die chemischen Funktionalitäten zur Substratanbindung (3) aus positiv geladenen Aminfunktionen, wie zum Beispiel in Poly(2-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), Polylysin oder Polyethylenimin, bestehen.13. Polymer matrix ( 2 ) according to claim 11, characterized in that the chemical functionalities for substrate attachment ( 3 ) consist of positively charged amine functions, such as in poly (2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), polylysine or polyethyleneimine , 14. Polymermatrix (2) nach Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dass sie aus Polymeren mit kovalent angebundenen chemischen Funktionalitäten mit Antidotfunktion (4) besteht. 14. Polymer matrix ( 2 ) according to claims 1 and 2, characterized in that it consists of polymers with covalently linked chemical functionalities with antidote function ( 4 ). 15. Polymermatrix (2) nach Ansprüchen 12 und 13, gekennzeichnet dadurch, dass die positiv gelandene Polymerschicht aus dem Polykation Poly(4-vinylpyridin) besteht, welches mit einer vicinalen 1,2-Dithiolgruppe funktionalisiert ist.15. Polymer matrix ( 2 ) according to claims 12 and 13, characterized in that the positively ended polymer layer consists of the polycation poly (4-vinylpyridine), which is functionalized with a vicinal 1,2-dithiol group.
DE2001104731 2001-02-02 2001-02-02 Functionalized polymer coating and its use Expired - Fee Related DE10104731B4 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001104731 DE10104731B4 (en) 2001-02-02 2001-02-02 Functionalized polymer coating and its use

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2001104731 DE10104731B4 (en) 2001-02-02 2001-02-02 Functionalized polymer coating and its use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE10104731A1 true DE10104731A1 (en) 2002-08-14
DE10104731B4 DE10104731B4 (en) 2008-02-07

Family

ID=7672637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2001104731 Expired - Fee Related DE10104731B4 (en) 2001-02-02 2001-02-02 Functionalized polymer coating and its use

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE10104731B4 (en)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE6941775U (en) * 1969-10-27 1970-03-12 Georg Jun Hoecker WORK DESK

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9318550D0 (en) * 1993-09-07 1993-10-20 Nycomed Salutar Inc Chelants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE6941775U (en) * 1969-10-27 1970-03-12 Georg Jun Hoecker WORK DESK

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. Ulman, Chem. Rev. 96 (1996) 1533-1554 *
G. Decher, J. Schmitt, Prog. Colloid. Polym. Sci. 89 (1992) 160-164 *
G. Decher, Science 277 (1997) 1232-1237 *
H.V. Aposhian in: Reviens in biochemical toxi- cology, E. Hodgson, J.R. Bend and R.M. Philpot (Hrsg.) Amsterdam, Elsevier. 10 (1989) 265-299 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE10104731B4 (en) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Cheng et al. Permselectivity, sensitivity, and amperometric pH sensing at thioctic acid monolayer microelectrodes
Mistry et al. A review on amperometric-type immunosensors based on screen-printed electrodes
Pingarrón et al. Gold nanoparticle-based electrochemical biosensors
EP0562372B1 (en) Biosensor
Negm et al. Performance of chitosan polymer as platform during sensors fabrication and sensing applications
EP2252410B1 (en) Surface modification
DE10036907A1 (en) Coating for various types of substrates and processes for their production
Ahuja et al. Immobilization of uricase enzyme on self-assembled gold nanoparticles for application in uric acid biosensor
DE10049901A1 (en) Device and method for electrically accelerated immobilization and for the detection of molecules
Lin et al. Facile development of Au-ring microelectrode for in vivo analysis using non-toxic polydopamine as multifunctional material
US20110033917A1 (en) Sensor with long-term stability for bioprocesses
KR20100107963A (en) Electrochemical hydrogen peroxide biosensor based on ag nanowires modified electrode and the preparation method for the same
DE10104731B4 (en) Functionalized polymer coating and its use
ES2230716T3 (en) SPECIFIC CAPACITIVE AFFINITY SENSOR OF METAL IONS.
DE19856294A1 (en) Chemical field effect transistor with carbon gate electrode
EP0546032A1 (en) Immobilization of organic macromolecules or biopolymers in a polymer membrane.
Jia et al. Direct electrochemistry and electrocatalysis of hemoglobin immobilized in an amphiphilic diblock copolymer film
Kurniawan et al. Analytical applications of electrodes modified by gold nanoparticles: dopamine detection
Morais et al. Hybrid Layer‐by‐Layer Film of Polyelectrolytes‐Embedded Catalytic CoFe2O4 Nanocrystals as Sensing Units in Capacitive Electrolyte‐Insulator‐Semiconductor Devices
KR100726963B1 (en) A method for preparing a urease immobilization layer for biosensor
DE4212910C2 (en) Process for coating sensors with selectively permeable polymer membranes
Crulhas et al. Fabrication and characterization of ferrocenece containing hydrogel for glucose biosensor application
DE102007005472A1 (en) Preparing a molecular film with a set density comprises forming a molecular film containing molecules on a conductive substrate; and adjusting the molecular density of the molecular film by desorption of a part of the molecule
Soylemez et al. Biosensing devices: conjugated polymer based scaffolds
Yang et al. Enzyme electrodes with glucose oxidase immobilized on Stöber glass beads

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8139 Disposal/non-payment of the annual fee
8170 Reinstatement of the former position
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: KIRCHNER, CHRISTIAN, 82049 PULLACH, DE

8120 Willingness to grant licenses paragraph 23
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee