DE10103424A1

DE10103424A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten mittels Plattenreaktor

Info

Publication number: DE10103424A1
Application number: DE2001103424
Authority: DE
Inventors: Charilaos Katsichtis; Ralf Neuhaus; Markus Kraemer; Guenter Scholz; Marcus Leberfinger; Klaus Wittstock
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-01-26
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2002-08-01

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von DOLLAR A a) Polyisocyanaten mit DOLLAR A b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von DOLLAR A c) Kettenverlängerungsmitteln, DOLLAR A d) Katalysatoren und/oder DOLLAR A e) Hilfs- und Zusatzstoffen, DOLLAR A dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich in einem Plattenreaktor, umfassend jeweils mindestens DOLLAR A i) ein Eingangsmodul, DOLLAR A ii) ein Mischmodul, DOLLAR A iii) gegebenenfalls ein Verweilzeitmodul, DOLLAR A iv) gegebenenfalls ein Heiz- und/oder Kühlmodul und DOLLAR A v) ein Ausgangsmodul, DOLLAR A durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly isocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen, durch kontinuierliche Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoff atome aufweisenden Verbindungen in einem Plattenreaktor.

Polyurethane (PUR) lassen sich durch Polyadditionsreaktion von Polyisocyanaten mit reaktionsfähigen wasserstoffaktiven Verbindungen zu kompakten Material oder geschäumten Teilen herstellen, insbesondere nach RIM, Gieß-, Spritzguss- oder Extrusionsverfahren.

Thermoplastische Polyurethane (TPU) sind teilkristalline Werkstoffe und gehören zu der Klasse der thermoplastischen Elastomere. Die Herstellung erfolgt üblicherweise nach bekannten Verfahren im One-shot- oder Prepolymerverfahren auf einer Band anlage oder einem Reaktionsextruder.

Die vorstehend erwähnten Verfahren sind Produktionsverfahren, bei denen nur bedingt die Möglichkeit besteht, unterschiedliche Roh stoffe, Rohstoffzusammensetzungen und Prozessführungen, wie etwa Temperatur-, Durchsatz und Katalyse zeitsparend auszutesten.

Elastomerfasern können durch Verspinnen von PUR-Polyadditions produkten hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt dabei üblicherweise nach bekannten Trocken-, Nass- oder Reaktionsspinn verfahren. Nachteilig bei diesen Verfahren ist unter anderem, dass nicht auf Lösungsmittel verzichtet werden kann. Bei dem Trockenspinnverfahren zur Herstellung von Elastomerfasern wird üblicherweise von einem in Lösungsmittel oder lösungsmittelfrei hergestelltem PUR-Prepolymer ausgegangen, welches in einem zwei ten Schritt, üblicherweise mittels Diamin zu einem PUR-Harnstoff umgesetzt wird. Spätestens bei diesem Kettenverlängerungsschritt wird Lösungsmittel zugeführt. Diese PUR-Harnstoff-Lösung wir nach Filtration und Entgasung versponnen, indem das Lösungsmittel während dem Spinnprozess aus den Filamenten durch heiße Luft oder heißes Inertgas ausgetrieben wird und durch Kondensation und Redestillation zurückgewonnen wir. Derartige Verfahren sind unter anderem in GB-982754, EP-B-0421217, "Elastane, Spandex, Synthetic Elastomeric Yarns", Geerdes, J.; IFJ April 1995 und "Polyurethane", Kunststoffhandbuch 7 (Becker,G. W.; Braun, D.) beschrieben.

Ebenfalls können Elastomerfasern durch ein lösungsmittelfreies Schmelzspinnverfahren hergestellt werden, jedoch zeigen die ver sponnenen Elastomerfasern bezüglich der Termperaturstabilität oft ein nachteiliges Hystereseverhalten (Restdehnung). Ein weiterer Nachteil des lösungsmittelfreien Schmelzspinnverfahrens ist, dass ein Einsatz von Diaminen und damit die Herstellung von PUR-Harn stoffen nicht möglich ist, da aufgrund der sehr hohen Nukleo philie der Aminogruppen gegenüber Isocyanatgruppen die Diamine so reaktiv sind, dass eine Polyadditionsreaktion zur Herstellung von TPU aufgrund rascher Viskositätserhöhung unkontrollierbar wird. Bisher ist also eine Umsetzung von Diaminen mit Isocyanaten zu PUR-Harnstoffen nur in Lösung, wie beispielsweise in Dimethyl formamid, oder in der Verarbeitung als Gießelastomere möglich.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein neues Herstellungsverfahren für Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, insbesondere von Poly urethanen und Polyurethanharnstoffen, bereitzustellen, welches kontinuierlich durchführbar ist.

Dieses Verfahren soll, insbesondere auch in Dimensionierung einer Laboranlage oder Mikroapparatur, die Möglichkeit eines schnellen Screeningverfahrens zur Optimierung von Rohstoffzusammensetzungen und Prozessführungsparametern ermöglichen.

Ferner soll ein Verfahren bereitgestellt werden, das eine kontinuierliche Fertigung von Extrusionsartikeln, wie beispiels weise Kabel, Folien und Schläuche ermöglicht, ohne dass eine Aufbereitung, wie etwa Granulierung und Zwischenlagerung erfolgen muss.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren bereit zustellen, das kurze Reaktionszeiten und eine gezielte Zugabe der einzelnen Komponenten ermöglicht, so dass auch Komponenten mit hoher Reaktivität, wie beispielsweise Amine, vorteilhaft ein gesetzt werden können. Ferner sollen somit Polyurethanharnstoffe erhalten werden, die thermoplastisch verarbeitbar sind.

Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver fahren zur Herstellung von PUR-Elastomerfasern bereitzustellen, das bevorzugt auf einem lösungsmittelhaltigem Trockenspinn verfahren oder einem lösungsmittelfreien Schmelzspinnverfahren basiert, insbesondere für Polyurethanharnstoffe.

Vorstehend genannte Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Her stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, insbesondere von Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen, gelöst, wobei die Umsetzung in einem Plattenreaktor erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist folglich ein Verfahren zur Her stellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von
c) Kettenverlängerungsmitteln,
d) Katalysatoren und/oder
e) Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich in einem Plattenreaktor, umfassend jeweils mindestens

a) ein Eingangsmodul,
b) ein Mischmodul,
c) gegebenenfalls ein Verweilzeitmodul,
d) gegebenenfalls ein Heiz- und/oder Kühlmodul und
e) ein Ausgangsmodul,

durchgeführt wird.

Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines Platten reaktors für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditions produkten, insbesondere von Polyurethanen und Polyurethanharn stoffen.

Der Begriff Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte umfasst unter anderem kompakte, zellige, elastische und/oder thermoplastische Polyurethane und/oder Polyurethanharnstoffe, bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane (TPUs) und Polyurethanharnstoff- Elastomere.

Die in den Plattenreaktor eingebrachten Edukte und die aus getragenen Produkte sind üblicherweise Flüssigkeiten. Die Reaktionskomponenten a) bis e) sind daher unter den gegebenen Bedingungen flüssig per se oder in geeigneten Lösungsmitteln, wie beispielsweise aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, gelöst. Der Plattenreaktor hat in der vorliegenden Erfindung die Funktion, kontinuierlich zwei oder mehr flüssige Komponenten zu vermischen und/oder zur Reaktion zu bringen.

Unter flüssigen Komponenten werden im Rahmen dieser Erfindung Stoffe verstanden, die pumpbar sind und/oder eine Viskosität von kleiner 100 000 mPa.s, bevorzugt kleiner 10 000 mPa.s, bestimmt nach DIN 53018, aufweisen.

Der Plattenreaktor ist aus plattenförmigen, aufeinander gestapelten Modulen aufgebaut. Ein Modul kann dabei eine oder mehrere Platten umfassen. Die Platten bzw. Module werden auf einander gestapelt und in geeigneter Weise fixiert, beispiels weise durch Verschrauben. Im allgemeinen bestehen die Platten aus gegenüber den Reaktionskomponenten inerten Materialien, wie beispielsweise Metall oder Kunststoff. Bevorzugt handelt es sich bei den Platten um Metallplatten, beispielsweise aus Stahl, Edel stahl, Kupfer oder Messing. In einer bevorzugten Ausführungsform werden runde Metallplatten mit einer Dicke von 0,01 mm bis 0,1 m und einem Durchmesser von 0,01 m bis 1 m, bevorzugt einer Dicke von 0,1 mm bis 0,05 m und einem Durchmesser von 0,02 m bis 0,2 m, verwendet.

Jede Platte bzw. Modul weist Kanäle, Löcher oder Hohlräume auf, die im allgemeinen gefräst, erodiert, geätzt oder auf eine andere Art erzeugt werden können. Diese Kanäle, Löcher oder Hohlräume sind dabei so angeordnet, dass sich beim Zusammenbau der einzelnen Platten zum Modul bzw. beim Zusammen bau der einzelnen Module zum Reaktor Strömungskanäle innerhalb des Reaktors ergeben. Die Strömungskanäle weisen im allgemeinen eine Durchmesser von 0,5 mm bis 10 cm, bevorzugt von 1 mm bis 5 cm auf.

Der Reaktor umfasst jeweils mindestens ein Eingangsmodul i), ein Mischmodul ii) und ein Ausgangsmodul v). In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Plattenreaktor weiterhin mindestens ein Verweilzeitmodul iii) und/oder ein Heiz- und/oder Kühlmodul iv). Im allgemeinen können alle Module mit Druck- und/oder Temperatursensoren ausgestattet werden.

Die Anzahl der Module, die einen Plattenreaktor bilden, ist im allgemeinen nicht begrenzt. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Plattenreaktor 1 bis 5 Eingangsmodule, Ausgangsmodule und Heiz- und/oder Kühlmodule und 1 bis 10 Mischmodule und Ver weilzeitmodule.

Fig. 1 veranschaulicht beispielhaft den schematischen Aufbau eines Plattenreaktors der vorliegenden Erfindung.

In den Figuren bedeuten:

1 Eingangsmodul
2 Mischmodul
3 Verweilzeitmodul
4 Heiz- oder Kühlmodul
5 Verweilzeitmodul
6 Ausgangsmodul
7 Strömungskanal
8 Druck- oder Temperatursensor

Die im Plattenreaktor verlaufenden Strömungskanäle münden im Ein gangsmodul und im Ausgangsmodul bzw. in mehreren Eingangs- bzw. Ausgangsmodulen. In einer bevorzugten Ausführungsform trägt die Eingangsplatte Axschlussadapter für Eduktzuleitungen. Ein Ein gangsmodul wird bevorzugt am Anfang des Plattenreaktors oder aber auch an einer beliebigen anderen Stelle montiert. An den Öffnungen des Ausgangsmoduls werden die Produkte aus dem Reaktor ausgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Aus gangsmodul als Formgebungsmodul fungieren, wodurch eine direkte Herstellung von Extrusionsartikeln ermöglicht wird, d. h. das Reaktionsprodukt kann durch das Formgebungsmodul, das beispiels weise eine Spinndüse oder ein ringförmiger Schlitz sein kann, in eine gewünschte Form gebracht und geformt, beispielsweise in Form von Fasern oder Schläuchen, aus dem Reaktor ausgetragen werden.

Das Mischmodul hat die Funktion, zwei oder mehr Flüssigkeiten zu vermischen, d. h. in einem Mischmodul werden zwei oder mehr Strömungskanäle zusammengeführt. Es kann an einer beliebigen Stelle des Reaktors installiert sein.

Das Verweilzeitmodul hat die Funktion, den gegebenenfalls reagierenden Fluiden genügend Zeit zur Reaktion zu geben, d. h. das Verweilzeitmodul dient als Verlängerung der Strömungs kanäle im Plattenreaktor. Es kann an einer beliebigen Stelle des Reaktors installiert sein, eine bevorzugte mögliche Anordnung ist nach dem Mischmodul. Ferner kann in einem Verweilzeitmodul auch weiteres Vermischen stattfinden, beispielsweise durch integrierte Mischelemente, z. B. Sulzer-Mischer.

Das Heiz- und/oder Kühlmodul hat die Funktion Wärme in den Plattenreaktor einzutragen bzw. Wärme aus dem Plattenreaktor auszutragen. Es kann an einer beliebigen Stelle im Reaktor montiert sein. Ferner kann der Plattenreaktor an verschiedenen Stellen Heiz- oder Kühlmodule enthalten. Zusätzlich zu oder anstatt von Heiz- oder Kühlmodulen kann der Plattenreaktor zur Regulierung der Temperatur mit Heizbändern oder Kühlschlangen umwickelt sein. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Temperatur im Plattenreaktor von -180°C bis 500°C geregelt werden. Ferner ist es möglich, ein Temperaturprofil innerhalb des Reaktors zu erzeugen.

Ferner kann der Plattenreaktor der vorliegenden Erfindung noch eine oder mehrere Zwischenplatten umfassen. Diese können bei spielsweise Druck- oder Temperatursensoren umfassen.

Der Durchsatz von Komponenten im Plattenreaktor ist im all gemeinen nicht begrenzt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt er zwischen 1 g und 1000 kg/h, stärker bevorzugt zwischen 0,1 kg und 10 kg pro Stunde.

Die bei der Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte verwendeten Komponenten a) und b) sowie gegebenenfalls c) bis e) sind allgemein bekannt (siehe beispielsweise Kunststoff-Handbuch, Bd. 7, Polyurethane, Günther Oertel) und werden im Folgenden bei spielhaft beschrieben:
Als organische Polyisocyanate a) kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugs weisen aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage, die gegebenenfalls nach allgemein bekannten Verfahren modifiziert sein können.

Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiisocyanat, 2-Methyl-penta methylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4, Penta methylen-diisocyanat-1,5, Butylen-diisocyanat-1,4, 1-Isocyanato- 3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diiso cyanat, IPDI), 1,4- und/oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-diisocyanat, 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Dicyclo hexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenyl methandiisocyanat (MDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiiso cyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1,2-Diphenylethan diisocyanat und/oder Phenylendiisocyanat und Hexamethylen-1,6- diisocyanat (Hexamethylendiisocyanat, HDI) und Dicyclohexyl-MDI sowie Gemische davon.

Ferner können auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allo phanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethan gruppen enthaltende Polyisocyanate. Die modifizierten Poly isocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten Poly isocyanaten gemischt werden.

Als Verbindungen b) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasser stoffatomen kommen Verbindungen in Frage, die zwei oder mehr reaktive Gruppen, ausgewählt aus OH-Gruppen, SH-Gruppen, NH- Gruppen, NH₂-Gruppen und CH-aciden Gruppen, wie z. B. β-Diketo- Gruppen, im Molekül tragen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Verbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8000, bevorzugt 600 bis 6000, ins besondere 800 bis 4000, und mit einer mittleren Funktionalität, bezogen auf gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome, von 1,8 bis 8, bevorzugt 1,8 bis 2,5, stärker bevorzugt 1,9 bis 2,2, insbesondere 2 eingesetzt. Bevorzugt setzt man Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen wie Polyesterole, Polyetherole, Poly etheresterole, Polycarbonatdiole und Polyesteramide.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelain säure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbon säuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch unter einander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethan diol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylen glykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decan diol, Glycerin und Trimethylolpropan.

Geeignete Polyetherpolyole werden im allgemeinen nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden oder Alkalialkoholaten als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 reaktive Wasserstoffatome ge bunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis- Säuren oder Multimetall-Cyanidverbindungen als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid oder Tetrahydrofuran. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Starter moleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, Alkanolamine, mehrwertige, insbesondere zwei wertige und/oder höherwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propan diol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butan diol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Penta erythrit, und Saccharose.

Als Kettenverlängerungsmittel c) werden im allgemeinen mehr funktionelle, vorzugsweise difunktionelle zerewitinoffaktive Verbindungen eingesetzt. Diese weisen üblicherweise ein Mole kulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 60 bis 300 auf. Ins besondere kommen Diole, Diamine oder Aminoalkohole, Hydrazine, substituierte Hydrazine und Hydroxylamine in Betracht. Bevorzugt werden Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 12 C-Atomen ver wendet, wie z. B. Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, Tetramethylen diamin, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 1-Methyl-2,4-diaminocyclo hexan, 1,2-Diaminocyclohexan, 1,3-Diaminocyclohexan, 1,4-Diamino cyclohexan oder Isophorondiamin. Ferner können Gemische der genannten Kettenverlängerungsmittel eingesetzt werden. Die Kettenverlängerungsmittel werden üblicherweise in einer Menge von 0 bis 75 Gew.-Teilen, bevorzugt 0,5 bis 70 Gew.-Teilen, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.- Teile der Komponente (b) eingesetzt.

Geeignete Katalysatoren d), welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate a) und den reaktiven Gruppen der Komponenten(b) und gegebenenfalls c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinn verbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. In Betracht kommen weiterhin Titan-, Bismuth-, und Antimonverbindungen, wie bei spielsweise Antimontriisopropoxid, Antimonoctoat, Antimontallat, und Dibutyltitanbis(acetylacetonat). Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Komponente (b) eingesetzt.

Neben Katalysatoren können den Aufbaukomponenten (a) bis (d) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Flammschutzmittel, Treibmittel, bevorzugt Wasser und/oder physikalisch wirkende Treibmittel, Keimbildungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, wie beispiels weise Fette, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, oberflächen aktive Substanzen, Stabilisatoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze, Oxidation oder Verfärbung, Schutzmittel gegen mikrobiellen Abbau, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel, wie beispielsweise Glasfasern, Weichmacher, Emulgatoren, wie beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, Tenside und Schutzkolloide, wie beispielsweise Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Cellulosederivate wie Methylcellulose.

Neben den genannten Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c), d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 499, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegenüber Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z. B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder mono funktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließ verhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß unter die Komponente c).

Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.

Zur Einstellung der Härte von insbesondere thermoplastischem Polyurethan können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzu setzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 1 : 0,5 bis 1 : 20, insbesondere von 1 : 1,2 bis 1 : 12,5, wobei die Härte von TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.

Das Verhältnis (NCO-Kennzahl) der Isocyanatgruppen der Komponente (a) zu der Summe der gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen der Komponenten (b) und gegebenenfalls (c), wobei gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen entsprechend ihrer Funktionalität gegenüber Isocyanaten gezählt Werden, im allgemeinen 0,8 bis 1,5 : 1, bevorzugt 0,8 bis 1,2 : 1, bevorzugt 0,9 bis 1,1 : 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen eröffnet in der PUR-Verfahrenstechnik neue Möglichkeiten, die nach bisherigen Verfahren nicht zu realisieren waren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Prepolymer durch eine gezielte örtliche und zeitliche Zugabe des Polyisocyanats zu einem Polyol (Komponente b)) erhalten werden, das anschließend durch eine zeitlich und örtlich verzögerte Zugabe des Ketten verlängerungsmittels zum zuvor erhaltenen Prepolymer zu einem vorteilhaften vorverlängerten Polyurethan in einem Verfahrens schritt umgesetzt werden kann. Bisher war diese PUR-Vor verlängerung nur durch einen 2-Stufenprozess, d. h. durch ein Prepolymerschritt und einen Kettenverlängerungsschritt, möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es weiterhin, Ketten regler zeitlich und örtlich gezielt der PUR-Reaktionsmasse zuzu setzen, wodurch eine definierte Molmassenregelung erreicht wird.

Weiterhin können Prepolymere, bevorzugt Prepolymere auf Poly ether-, Polyester- und/oder Polyetherester-Basis, beispiels weise zur Verwendung für Schaum- und Gießsysteme, die durch her kömmliche Verfahren nur nach einem Batchverfahren hergestellt werden konnten, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kontinuierlich in konstanter Qualität hergestellt werden.

Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine große Vielfalt bei der Auswahl der Rohstoffe. Während bei herkömm lichen Verfahren, bedingt durch die hohe Reaktivität, Amine nur bedingt eingesetzt werden konnten, sind bei der Umsetzung im Plattenreaktor solch kurze Reaktionszeiten möglich, das ein vorteilhafter Einsatz von Aminen bei gleichzeitig guter Durch mischung ermöglicht wird. Durch den vorteilhaften Einsatz von Aminen und einen unmittelbar an die Reaktion im Plattenreaktor anschließenden Spinnprozess ist es möglich, vorteilhaft Poly urethanharnstoff-Elastomerfasern, bevorzugt über Trockenspinn verfahren oder lösungsmittelfreie Schmelzspinnverfahren, her zustellen.

Ein Trockenspinnverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird dahingehend vereinfacht, in dem der Schritt der Ketten verlängerung und der Schritt des Spinnprozesses durch die Plattentechnologie zu einem Schritt zusammengefasst werden können. Hierbei werden ein zuvor in Lösung (z. B. DMSO, NMP, DMF o. DMA) oder lösungsmittelfrei hergestelltes Prepolymer und ein Kettenverlängerungsmittel in den Plattenreaktor getrennt von einander und gegebenenfalls unter Zusatz von Lösungsmittel ein gebracht. Die Kettenverlängerungsreaktion findet dann beim Ver mischen von Prepolymer und Kettenverlängerungsmittel im Platten reaktor statt. Nach Vermischung kann das entstehende lösungs mittelhaltige PUR-Harnstoff-Reaktionsprodukt direkt versponnen werden, indem das Reaktionsprodukt den Plattenreaktor über Spinn düsen verlässt. Die sich bildenden Filamente werden einem Spinn schacht zugeführt, in dem gegebenenfalls durch heiße Luft oder heißes Inertgas (bevorzugt 150 bis 500°C) das Lösungsmittel aus den Filamenten ausgetrieben wird. Die Filamente verfestigen sich und werden nach verlassen des Spinnschachtes auf Wicklern auf gespult. Das Lösungsmittel wird aus dem Spinnschacht abgeführt, kondensiert und durch Destillation zurückgewonnen. Die PUR-Harn stofflösung enthält hierbei bevorzugt übliche Zusätze wie Anti oxidantien, Hydrolyseschutzmittel, Lichtstabilisatoren, Gleit mittel, Pigmente, Färbezusätze, Antistatika, optische Aufheller, Pigmente und Zusätze auf Basis der Metallstearate und Metall oxide.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Spinnverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein lösungsmittelfreies Schmelzspinnverfahren.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern können von beliebiger Dicke sein. Bevorzugt weisen sie eine Dicke von 5 bis 5000 dtex, mehr bevorzugt von 10 bis 200 dtex, insbesondere von 10 bis 50 dtex auf.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist weiterhin die Zudosierung von flüssigen oder verflüssigten Hilfs- oder Zusatzstoffen e) vorteilhaft. Es können Additive, deren Zudosierung nach den her kömmlichen PUR-Herstellungsverfahren, z. B. wegen ihrer Reaktion mit Polyisocyanat, nur bedingt möglich ist, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durch entsprechend zeitlich und ört lich gezielte Dosierung eingesetzt werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele ver anschaulicht werden.

Allgemeine Versuchsdurchführung

In verschiedenen Versuchen wurden die nachstehenden Rezepturen in einem gemäß Fig. 1 aufgebauten Plattenreaktor zu thermo plastischem Polyurethan (TPU) umgesetzt. Bei dem verwendeten Plattenreaktor bestehen die in Fig. 1 beschriebenen Module aus Metallplatten mit einer Dicke von etwa 2 cm und einem Durchmesser von etwa 10 cm. Die Strömungskanäle im Reaktor wiesen einen Durchmesser von etwa 5 mm auf.

Zur Umsetzung wurden die A- und B-Komponenten getrennt von einander in kontinuierlicher Weise aus Vorratsgefäßen mittels Kolbenpumpen über die zwei Strömungskanäle der Eingangsplatte in den Plattenreaktor gepumpt und in der Mischplatte vermischt. Die A-Komponente enthielt Polyol, Kettenverlängerungsmittel und Hilfsstoffe und wurde vorvermischt. Die B-Komponente enthielt Polyisocyanat. Die Vorratsgefäße, Leitungen und Pumpenköpfe wurden auf 65°C erwärmt. Der Plattenreaktor wurde je nach Ver such auf verschiedenen Temperaturen aufgeheizt. Die Aufheizung des Plattenreaktors erfolgte durch Umwickelung mit Heizbändern, so dass im gesamten Plattenreaktor eine einheitliche Temperatur herrschte.

Nach dem Austreten des Produktes aus dem Plattenreaktor wurde es aufgefangen und für 12 h bei 80°C nachkonditioniert. Die Kennwerte der erhaltenen TPUs werden mit herkömmlich hergestellten TPU verglichen. Alle Angaben zu den Rezepturen sind Gew.-%.

Kennwerte zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten TPUs sind in Tabelle 1 aufgeführt:

Tabelle 1

Kennwerte der thermoplastischen Polyurethanelastomere

Beispiele 1 bis 6

Die Beispiele 1 bis 6 werden unter Verwendung der Rezeptur 1 und unter den in Tabelle 2 angegebenen Reaktionsparametern durch- geführt.

Rezeptur 1

57,4% Poly-THF mit zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol
34,4% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
7,2% Butandiol-1,4
1,0% Irganox® 1010 (Ciba)

Tabelle 2

Versuchsparameter der Beispiele 1 bis 6

Die Umsetzungen in den Beispielen 1 bis 6 führten zu TPUs mit den in Tabelle 3 aufgeführten mechanischen Eigenschaften. Zum Vergleich sind in Tabelle 3 die Eigenschaften von einem TPU, das nach Rezeptur 1 und herkömmlichen Verfahren (Bandanlage und/oder Reaktionsextruder) hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 1), auf geführt.

Tabelle 3

Mechanische Eigenschaften der TPUs der Beispiele 1 bis 6

Die Morphologie der thermoplastischen Polyurethanelastomere aus den Beispielen 1 bis 6 wird durch Streulichtmessungen bestimmt.

Tabelle 4

Morphologie der thermoplastischen Polyurethan elastomere der Beispiele 1 bis 6

Die aus den Beispielen 1 bis 6 erhaltenen TPUs wurden zu Folien mit einer Dicke von 50 µm verarbeitet. Die Transparenz dieser Folien wurde gemessen.

Tabelle 5

Folientransparenz der thermoplastischen Polyurethan elastomerfolien

Beispiele 7 bis 12

Die Beispiele 7 bis 12 werden unter Verwendung der Rezeptur 2 und unter den in Tabelle 6 angegebenen Reaktionsparametern durch geführt.

Rezeptur 2

64,9% Polyesterol auf Basis Adipinsäure und Butandiol mit zahlenmittleren Molekulargewicht von 2000 g/mol
27,6% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
6,9% Butandiol-1,4
0,5% Elastostab® HO1 (Elastogran)

Tabelle 6

Versuchsparameter der Beispiele 7 bis 12

Die Umsetzungen in den Beispielen 7 bis 12 führten zu TPUs mit den in Tabelle 7 aufgeführten mechanischen Eigenschaften. Zum Vergleich sind in Tabelle 7 die Eigenschaften von einem TPU, das nach Rezeptur 2 und herkömmlichen Verfahren (Bandanlage und/oder Reaktionsextruder) hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 2), auf geführt.

Tabelle 7

Mechanische Eigenschaften der TPUs der Beispiele 7 bis 12

Bestimmung der Morphologie der thermoplastischen Polyurethan elastomere der Beispiel 7 bis 12 erfolgte durch Streulicht messungen.

Tabelle 8

Morphologie der thermoplastischen Polyurethan elastomere der Beispiele 7 bis 12

Die aus den Beispielen 7 bis 12 erhaltenen TPUs wurden zu Folien mit einer Dicke von 50 µm verarbeitet. Die Transparenz dieser Folien wurde gemessen.

Tabelle 9

Folientransparenz der thermoplastischen Polyurethan elastomerfolien der Beispiele 7 bis 12

Beispiel 13 bis 16

Die Beispiele 13 bis 16 werden unter Verwendung der Rezeptur 3 und unter den in Tabelle 10 angegebenen Parametern durchgeführt.

Rezeptur 3

64,8% Poly-THF mit zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol
26,1% Hexamethylendiisocyanat-1,6
8,1% Butandiol-1,4
1,0% Irganox® 1010 (Ciba)

Tabelle 10

Versuchsparameter der Beispiele 13 bis 16

Kennwerte der TPUs der Beispiele 13 bis 16 und von TPU, das nach den bekannten Verfahren (Bandanlage, Reaktionsextruder) und Rezeptur 3 hergestellten wurde (Vergleichsbeispiel 3) sind in Tabelle 11 angegeben.

Tabelle 11

Mechanische Eigenschaften der TPUs aus Beispielen 13 bis 16

Beispiel 17 bis 20

Die Beispiele 17 bis 20 werden unter Verwendung der Rezeptur 4 und unter den in Tabelle 12 angegebenen Parametern durchgeführt.

Rezeptur 4

59,7% Poly-THF mit zahlenmittleren Molekulargewicht von 1000 g/mol
31,8% 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo hexan
7,5% Butandiol-1,4
1,0% Irganox® 1010 (Ciba)

Tabelle 12

Versuchsparameter der Beispiele 17 bis 20

Die Umsetzungen in den Beispielen 17 bis 20 führten zu TPUs mit den in Tabelle 13 aufgeführten mechanischen Eigenschaften. Zum Vergleich sind in Tabelle 13 die Eigenschaften von einem TPU, das nach Rezeptur 4 und herkömmlichen Verfahren (Bandanlage und/oder Reaktionsextruder) hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 4), auf geführt.

Tabelle 13 Mechanische Eigenschaften der TPUs der Beispiele 17 bis 20

Beispiel 21 bis 24

Die Beispiele 21 bis 24 werden unter Verwendung der Rezeptur 5 und unter den in Tabelle 14 angegebenen Parametern durchgeführt.

Rezeptur 5

59,7% Polypropylenglycol mit zahlenmittleren Molekulargewicht von 1250 g/mol
31,8% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
7,5% Butandiol-1,4
1,0% Irganox® 1010 (Ciba)

Tabelle 14

Versuchsparameter der Beispiele 21 bis 24

Die Umsetzungen in den Beispielen 21 bis 24 führten zu TPUs mit den in Tabelle 15 aufgeführten mechanischen Eigenschaften. Zum Vergleich sind in Tabelle 15 die Eigenschaften von einem TPU, das nach Rezeptur 5 und herkömmlichen Verfahren (Bandanlage und/oder Reaktionsextruder) hergestellt wurde (Vergleichsbeispiel 5), auf geführt.

Tabelle 15

Mechanische Eigenschaften der TPUs der Beispiele 21 bis 24

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditions produkten durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome auf weisende Verbindungen und gegebenenfalls in Gegenwart von
c) Kettenverlängerungsmitteln,
d) Katalysatoren und/oder
e) Hilfs- und Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung kontinuierlich in einem Plattenreaktor, umfassend jeweils mindestens

durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Module des Plattenreaktors aus einer oder mehreren Metall platten aufgebaut sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmodul ein Formgebungsmodul zur Herstellung von Extrusionsartikeln umfasst.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Polyisocyanat-Polyadditionsprodukt thermoplastisches Polyurethan und/oder Polyurethan-Harnstoff- Elastomere erhält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polyurethan-Harnstoff-Elastomere im Ausgangsmodul, das als Düsen enthaltendes Formgebungsmodul ausgestaltet ist, zu Polyurethan-Harnstoff-Elastomerfasern verspinnt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Spinnverfahren um ein Trockenspinnverfahren oder um ein lösungsmittelfreies Schmelzspinnverfahren handelt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, dass man als Kettenverlängerungsmittel Diamine ver wendet.

8. Verwendung eines Plattenreaktors umfassend jeweils mindestens

für die Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.