DE10102630B4

DE10102630B4 - Diarylfluorbutadien derivatives

Info

Publication number: DE10102630B4
Application number: DE10102630.7A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kirsch Peer; Dr. Krause Joachim; Dr. Hirschmann Harald; Prof.Dr. Yagupolskii Lev M.
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-03-07
Filing date: 2001-01-20
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2021-01-21
Also published as: DE10102630A1

Abstract

Diaryltetrafluorbutadien-Derivate der Formel wobei bedeutet:R1 einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Oxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Oxaalkenylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind R2 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -CF3, -SF5 oder -OCHF2, X1 bis X4 jeweils unabhängig voneinander -H, -F oder -Cl,jeweils unabhängig voneinander einen trans-1,4-Cyclohexylen-, einen 1,4-Phenylen- einen 2-Fluor-1,4-phenylen- oder einen 2,6-Difluor-1,4-phenylenrest, und n die Werte 0 oder 1 annehmen kann.Diaryltetrafluorobutadiene derivatives of the formula where: R1 denotes an unsubstituted, an alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 carbon atoms that is monosubstituted by -CN or -CF3 or at least monosubstituted by halogen, an oxyalkyl, alkenyl or alkenyloxy radical with 2 to 12 carbon atoms or an oxaalkenyl radical with 3 to 12 carbon atoms, with one or more CH2 groups in these radicals also each independently of one another by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O -CO- or -O-CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked to one another R2 -F, -Cl, -CN, -OCF3, -CF3, -SF5 or -OCHF2, X1 to X4 each independently of one another -H, -F or -Cl, each independently of one another a trans-1,4-cyclohexylene-, a 1,4-phenylene-, a 2-fluoro-1,4-phenylene- or a 2,6-difluoro-1 , 4-phenylene radical, and n can assume the values 0 or 1.

Description

Die Erfindung betrifft Diarylfluorbutadien-Derivate der Formel I

wobei die Reste X¹ bis X⁴, R¹ und R² sowie

die weiter unter im Text angegebene Bedeutung haben, sowie deren Verwendung in flüssigkristallinen Medien.The invention relates to diarylfluorobutadiene derivatives of the formula I.

where the radicals X ¹ to X ⁴ , R ¹ and R ² and

which have further meaning given in the text, as well as their use in liquid-crystalline media.

Flüssigkristalle haben ein weites Anwendungsfeld gefunden, seitdem vor etwa 30 Jahren die ersten kommerziell anwendbaren flüssigkristallinen Verbindungen aufgefunden wurden. Beschränkten sich die ersten technischen Anwendungen noch auf einfache Darstellungen, wie sie beispielsweise für Anzeigedisplays für Uhren oder Taschenrechner ausreichend sind, bei denen eine grob gerastete Darstellung mit Hilfe eines Hell-Dunkel-Kontrastes und langsame Schaltzeiten ausreichend waren, ist es heute möglich auch hoch auflösende Displays mit farbiger Darstellung zur Verfügung zu stellen, wie sie beispielsweise für tragbare Computer oder Navigationssysteme in Automobilen gefordert sind. Entsprechend haben sich die Anforderungen gesteigert, die an flüssigkristalline Verbindungen gestellt werden.Liquid crystals have found wide application since about 30 years ago the first commercially applicable liquid crystalline compounds were found. The first technical applications were still limited to simple representations, such as are sufficient for display displays for watches or calculators, for example, where a rough screened representation using a light-dark contrast and slow switching times were sufficient, it is now possible even high-resolution To provide displays with color representation, as required for example for portable computers or navigation systems in automobiles. Accordingly, the demands made on liquid-crystalline compounds have increased.

Die Strukturen von flüssigkristallinen Molekülen, die sich für kommerzielle Anwendungen eignen, müssen bestimmte Eigenschaften aufweisen, um sie für einen derartigen Einsatz zu qualifizieren. Es muß eine ausgeprägte Formanisotropie vorhanden sein und das Molekül muß einen formstabilen starren Grundkörper aufweisen, der in der Längsachse mit mindestens einer flexiblen Alkylkette zur Herabsetzung des Schmelzpunktes substituiert ist. Weiterhin muß eine langgestreckte Molekülgestalt vorliegen, wobei das Verhältnis Länge zu Breite bei Werten von etwa 4 bis 6 liegen muß. Um Geräte, in denen flüssigkristalline Materialien zum Einsatz kommen, unter unterschiedlichen Klimabedingungen verwenden zu können, muß die nematische Phase über einen möglichst großen Temperaturbereich, der mit den Temperaturen übereinstimmt, bei denen die Geräte verwendet werden, stabil sein. Die Verbindungen müssen also einen niedrigen Schmelzpunkt und einen hohen Klärpunkt besitzen. Um niedrige Schaltzeiten verwirklichen zu können, was zum Beispiel für Videoapplikationen erforderlich ist, müssen die Moleküle eine niedrige Rotationsviskosität aufweisen. Unter dem Gesichtspunkt eines niedrigen Energiebedarfs wird eine niedrige Schwellenspannung gefordert um beispielsweise Laptops mit kleineren und damit leichteren Akkus herstellen zu können. Für die Gestaltung des Displays, d. h. Kontrast und Betrachtungswinkel, sind ferner die Doppelbrechungseigenschaften der Moleküle von Bedeutung. Um alle diese Anforderungen gleichzeitig erfüllen zu können, werden keine reinen Substanzen verwendet sondern Gemische, die meist 5 bis 15 unterschiedliche Komponenten umfassen. In jüngerer Zeit werden auch fluorierte flüssigkristalline Verbindungen verwendet, da diese eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. Diese Verbindungen zeigen meist eine gute „Voltage Holding Ratio”, einen hohen spezifischen Widerstand, eine hohe dielektrische Anisotropie wegen der Polarisierung der Kohlenstoff-Fluor-Bindung, und sie besitzen einen niedrigen Schmelzpunkt sowie einen breiten Bereich der nematischen Phase.The structures of liquid crystalline molecules that are suitable for commercial applications must have certain properties in order to qualify them for such use. It must have a pronounced shape anisotropy and the molecule must have a dimensionally stable rigid body which is substituted in the longitudinal axis with at least one flexible alkyl chain to lower the melting point. Furthermore, an elongated molecular shape must be present, wherein the ratio of length to width must be at values of about 4 to 6. In order to be able to use devices in which liquid-crystalline materials are used under different climatic conditions, the nematic phase must be stable over as wide a temperature range as possible in accordance with the temperatures at which the devices are used. The compounds must therefore have a low melting point and a high clearing point. In order to realize low switching times, which is required for example for video applications, the molecules must have a low rotational viscosity. From the viewpoint of a low energy requirement, a low threshold voltage is required in order to be able to produce, for example, laptops with smaller and therefore lighter batteries. For the design of the display, d. H. Contrast and viewing angle, the birefringence properties of the molecules are also important. In order to meet all these requirements simultaneously, no pure substances are used but mixtures, which usually comprise 5 to 15 different components. Recently, fluorinated liquid crystalline compounds have also been used, as these have a number of advantageous properties. These compounds usually exhibit a good voltage holding ratio, a high resistivity, a high dielectric anisotropy due to the polarization of the carbon-fluorine bond, and have a low melting point and a wide range of the nematic phase.

Diarylfluorbutadien-Verbindungen, bei denen die Phenylgruppen durch Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sind, wurden bereits von L. M. Yagupolskii, A. P. Sevastyan¹, Zh. Obsc. Khim., 1968, 38, 1500–1503, L. M. Yagupolskii, M. M. Kremlev, V. A. Khranovskii, Yu. A. Fialkov², Zh. Org. Khim., 1976, 12, 1372 und L. M. Yagupolskii, M. M. Kremlev, Yu. A. Fialkov, V. A. Khranovskii, V. M. Yurchenko³, Zh. Org. Khim., 1976, 12, 1589–1590 beschrieben und auf ihre flüssigkristallinen Eigenschaften hin untersucht. Diese Verbindungen bilden eine smektische flüssigkristalline Phase aus, weshalb sie für eine kommerzielle Anwendung ungeeignet sind.Diarylfluorobutadiene compounds in which the phenyl groups are substituted by methyl or methoxy groups have already been described by LM Yagupolskii, AP Sevastyan ¹ , Zh. Obsc. Khim., 1968, 38, 1500-1503, LM Yagupolskii, MM Kremlev, VA Khranovskii, Yu. A. Fialkov ² , Zh. Org. Khim., 1976, 12, 1372 and LM Yagupolskii, MM Kremlev, Yu. A. Fialkov, VA Khranovskii, VM Yurchenko ³ , Zh. Org. Khim., 1976, 12, 1589-1590 and examined for their liquid-crystalline properties. These compounds form a smectic liquid-crystalline phase, which makes them unsuitable for commercial application.

Weitere dielektrisch neutrale Diaryltetrafluorbutadiene werden in den Dokumenten Chem. Abs. 121, 96, 262 ( JP 06 040 966 A ), Starev et al., J. Org. Chem (1997) 62, 3040–3045, Chem. Abs. 114, 112, 292 (Moklyachuk et al., Zhurnal Organicheskoi 1990) und Chem. Abs. 88, 201, 272 (Yurchenko et al., Ukrainskii Fizicheskii Zhurnal, russ. Ed., 1978) offenbart. Diaryldifluorethylene mit polaren Endgruppen werden in der Offenlegungsschrift DE 42 05 970 A1 offenbart.Further dielectrically neutral diaryl tetrafluorobutadienes are described in the documents Chem. Abs. 121, 96, 262 ( JP 06 040 966 A ), Starev et al., J. Org. Chem. (1997) 62, 3040-3045, Chem. Abs. 114, 112, 292 88, 201, 272 (Yurchenko et al., Ukrainskii Fizicheskii Zhurnal, Russian Ed., 1978). Diaryl difluoroethylenes with polar end groups are disclosed in the Offenlegungsschrift DE 42 05 970 A1 disclosed.

Aufgabe der Erfindung ist es daher flüssigkristalline Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verfügung zu stellen.The object of the invention is therefore to provide liquid-crystalline compounds having advantageous properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Diaryltetrafluorbutadien-Derivate der Formel I

wobei bedeutet:
R¹ einen unsubstituierten, einen einfach durch -CN oder -CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 12 C-Atomen, einen Oxyalkyl-, Alkenyl- oder Alkenyloxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen oder einen Oxalkenylrest mit 3 bis 12 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
R² -F, -Cl, -CN, -SF₅, -CF₃, -OCF₃ oder -OCHF₂,
X¹ bis X⁴ jeweils unabhängig voneinander -H, -F oder -Cl,

jeweils unabhängig voneinander einen trans-1,4-Cyclohexylen-, einen 1,4-Phenylen-, einen 2-Fluor-1,4-phenylen- oder einen 2,6-Difluor-1,4-phenylenrest,
und n die Werte 0 oder 1 annehmen kann.This object is achieved by diaryl tetrafluorobutadiene derivatives of the formula I.

where:
R ^{1 is} an unsubstituted, an alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 C atoms, which is monosubstituted by -CN or -CF ₃ or by at least one halogen, an oxyalkyl, alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 12 C atoms or a Oxalkenylrest having 3 to 12 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH ₂ groups each independently by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or - O-CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked to one another,
R ² -F, -Cl, -CN, -SF ₅ , -CF ₃ , -OCF ₃ or -OCHF ₂ ,
X ¹ to X ^{4 are} each independently of one another -H, -F or -Cl,

each independently of one another a trans-1,4-cyclohexylene, a 1,4-phenylene, a 2-fluoro-1,4-phenylene or a 2,6-difluoro-1,4-phenylene radical,
and n can take the values 0 or 1.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften zeigen Verbindungen, in denen

einen trans-1,4-Cyclohexylenrest bedeutet.Particularly advantageous properties show compounds in which

a trans-1,4-cyclohexylene radical.

Weiter ist vorteilhaft, wenn bei den erfindungsgemäßen Diaryltetrafluorbutadien-Derivaten R¹ für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen steht.It is also advantageous if in the diaryl tetrafluorobutadiene derivatives according to the invention R ^{1 is} an alkyl radical having 1 to 12 C atoms.

Es wurde nun gefunden, daß die Verbindungen der Formel I sich sehr gut als Komponenten flüssigkristalliner Medien eignen. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien erhalten, die sich besonders für Displayanwendungen und hier insbesondere für TFT- oder STN-Displays eignen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich durch eine hohe thermische Stabilität aus und weisen vorteilhafte Werte für die „Voltage Holding Ratio” auf. Die Messung der „Voltage Holding Ratio” wird nach der in T. Jacob et al., Merck Liquid-Crystals, „Physical Properties of Liquid-Crystals Description of the Measurement Methods”, Kapitel VIII „Voltage Holding Ratio”, November 1997 beschriebenen Methode durchgeführt (Dicke der Testzellen: 5 μm; Fläche der Elektroden: 1 cm²; Orientierungsschicht: AL-1051, Japan Synthetic Rubber, Japan; Ansteuerspannung: 1 V, Meßgerät: Autronic Melchers, Deutschland). Insbesondere zeichnen sich die Verbindungen der Formel I durch günstige Phaseneigenschaften, niedrige Rotationsviskositäten γ₁, hohe optische Anisotropien Δn und hohe dielektrische Anisotropien Δε aus. Von besonderem Vorteil ist, daß die Verbindungen hohe Klärpunkte und gleichzeitig niedrige Rotationsviskositäten zeigen.It has now been found that the compounds of the formula I are very suitable as components of liquid-crystalline media. With their help, stable liquid-crystalline media can be obtained which are particularly suitable for display applications, in particular for TFT or STN displays. The new compounds are characterized by high thermal stability and have advantageous values for the voltage holding ratio. The measurement of the "voltage holding ratio" is made according to the method described in T. Jacob et al., Merck Liquid-Crystals, "Physical Properties of Liquid-Crystals Description of the Measurement Methods", Chapter VIII "Voltage Holding Ratio", November 1997 (thickness of the test cells: 5 μm, area of the electrodes: 1 cm ² , orientation layer: AL-1051, Japan Synthetic Rubber, Japan; driving voltage: 1 V, measuring device: Autronic Melchers, Germany). In particular, the compounds of the formula I are distinguished by favorable phase properties, low rotational viscosities γ ₁ , high optical anisotropies Δn and high dielectric anisotropies Δε. It is of particular advantage that the compounds show high clearing points and at the same time low rotational viscosities.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.With the provision of compounds of the formula I, the range of liquid-crystalline substances which are suitable for the production of liquid-crystalline mixtures from a variety of application-technical points of view is also broadly broader.

Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind. Es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren. Compounds of the formula I have a wide range of applications. Depending on the choice of substituents, these compounds may serve as base materials from which liquid crystalline media are predominantly composed. However, it is also possible to add compounds of the formula I to liquid-crystalline base materials from other classes of compounds in order, for example, to influence the dielectric and / or optical anisotropy of such a dielectric and / or to optimize its threshold voltage and / or its viscosity.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.The compounds of the formula I are colorless in the pure state and form liquid-crystalline mesophases in a temperature range which is favorably located for the electro-optical use. Chemically, thermally and against light, they are stable.

Im folgenden sind verschiedene Gruppen der erfindungsgemäßen Diaryltetrafluorbutadien-Derivate beispielhaft aufgeführt. R¹, R²

und n haben dabei die oben angegebenen Bedeutungen. Benachbarte F-Atome an einer gemeinsamen Doppelbindung stehen in trans-Stellung zueinander.

Various groups of the diaryl tetrafluorobutadiene derivatives according to the invention are listed by way of example below. R ¹ , R ²

and n have the meanings given above. Adjacent F atoms on a common double bond are trans to each other.

In den Formeln bedeutet R¹ vorzugsweise einen Alkyl-, Alkoxy- oder Alkenylrest, besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Alkenylrest. Unter diesen Resten sind insbesondere die geradkettigen unsubstituierten Reste bevorzugt.In the formulas, R ^{1 is} preferably an alkyl, alkoxy or alkenyl radical, more preferably an alkyl or alkenyl radical. Among these radicals, especially the straight-chain unsubstituted radicals are preferred.

In den Verbindungen der Formel I, in denen n = 0 und X¹ bis X⁴ -H bedeuten, ist R¹ bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen, besonders bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 3 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen und insbesondere bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen.In the compounds of the formula I in which n = 0 and X ¹ to X ⁴ -H, R ^{1 is} preferably a straight-chain unsubstituted alkyl or alkenyl radical having 2 to 12 C atoms, particularly preferably a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 3 to 12 C atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical having 2 to 12 C atoms and particularly preferably a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 4 to 12 C atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical having 2 to 12 C atoms.

In den Verbindungen der Formel I, in denen n = 1 und/oder mindestens einer der Reste X¹ bis X⁴ F oder Cl bedeutet, ist R¹ bevorzugt ein geradkettiger unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen oder ein geradkettiger unsubstituierter Alkenylrest mit 2 bis 12 C-Atomen.In the compounds of the formula I in which n = 1 and / or at least one of the radicals X ¹ to X ^{4 is} F or Cl, R ^{1 is} preferably a straight-chain unsubstituted alkyl radical having 1 to 12 C atoms or a straight-chain unsubstituted alkenyl radical 2 to 12 carbon atoms.

Unter den Verbindungen der Formel I, in denen R¹ einen Alkenylrest bedeutet, sind die Verbindungen bevorzugt, in denen R¹ einen Vinyl- oder einen 1E- oder 3E-Alkenylrest bedeutet.Among the compounds of the formula I in which R ^{1 is} an alkenyl radical, the compounds in which R ^{1 is} a vinyl or a 1E or 3E-alkenyl radical are preferred.

Besonders bevorzugt bedeuten X¹ bis X⁴ jeweils unabhängig voneinander -H oder -F.Particularly preferably, X ¹ to X ⁴ each, independently of one another, denote -H or -F.

Falls R¹ in den vorstehenden Formeln einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome. Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5 Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.If R ¹ in the above formulas denotes an alkyl radical and / or an alkoxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2, 3, 4, 5, 6 or 7 C atoms. Oxaalkyl is preferably straight-chain 2-oxapropyl (= methoxymethyl), 2 - (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl , 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxo-octyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- , 7- or 8-oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Falls R¹ einen Alkenyloxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Falls R¹ einen Oxyalkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese Gruppen bevorzugt benachbart. Somit beinhaltet dieser Rest eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 6 C-Atome. Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, indem eine der Doppelbindung benachbarte CH₂-Gruppe durch -CO- oder -CO-O- oder -O-CO- ersetzt ist, so kann dieser Rest geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 12 C-Atome. Falls R¹ einen einfach durch -CN oder -CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch -CN oder CF₃ in ω-Position. Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest geradkettig und Halogen ist vorzugsweise -F oder -Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise -F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.If R ^{1 is} an alkenyl radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. If R ^{1 is} an alkenyloxy radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. If R ^{1 is} an oxyalkenyl radical, this may be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 2 to 10 C atoms. If R ^{1 is} an alkyl radical in which one CH ₂ group has been replaced by -O- and one by -CO-, these groups are preferably adjacent. Thus, this group includes an acyloxy group -CO-O- or an oxycarbonyl group -O-CO-. It is preferably straight-chain and has 2 to 6 C atoms. If R ^{1 is} an alkenyl radical in that a CH ₂ group adjacent to the double bond is replaced by -CO- or -CO-O- or -O-CO-, this radical can be straight-chain or branched. It is preferably straight-chain and has 4 to 12 C atoms. If R ^{1 is} an alkyl or alkenyl radical which is monosubstituted by -CN or -CF ₃ , this radical is preferably straight-chain and the substitution by -CN or CF ₃ in the ω position. If R ^{1 is} an alkyl or alkenyl radical which is at least monosubstituted by halogen, this radical is straight-chain and halogen is preferably -F or -Cl. In the case of multiple substitution, halogen is preferably -F. The resulting radicals also include perfluorinated radicals. In the case of single substitution, the fluorine or chlorine substituent may be in any position, but preferably in the ω position.

Verbindungen der Formel I mit verzweigten Resten R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismateralien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung.Compounds of the formula I with branched radicals R ¹ may occasionally be of importance because of their better solubility in the usual liquid-crystalline base materials, but in particular as chiral dopants if they are optically active. Branched groups of this type usually contain no more than one chain branch.

Formel I umfaßt sowohl die Razemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische. In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Cyclohexylringe trans-1,4-disubstituiert sind. Formula I includes both the racemates of these compounds as well as the optical antipodes and mixtures thereof. In the compounds of formula I, those stereoisomers are preferred in which the cyclohexyl rings are trans-1,4-disubstituted.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (zum Beispiel in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of the formula I are prepared by methods known per se, as described in the literature (for example in the standard works such as Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Georg Thieme Verlag, Stuttgart), specifically under reaction conditions, which are known and suitable for the said reactions. One can make use of known per se, not mentioned here variants.

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be formed in situ, such that they are not isolated from the reaction mixture, but immediately reacted further to give the compounds of the formula I.

Im weiteren wird anhand von 1 ein geeigneter Syntheseweg beispielhaft dargestellt. Die Reaktionsbedingungen können dabei analog zu den in den zitierten Literaturstellen angegebenen Bedingungen gewählt werden.In the following, based on 1 a suitable synthesis path shown by way of example. The reaction conditions can be selected analogously to the conditions specified in the cited references.

Fig. 1 Synthese von Diarylfluorbutadien-Derivaten

Fig. 1 Synthesis of diaryl fluorobutadiene derivatives

Unter den in P. L. Heinze, D. J. Burton, J. Fluorine Chem., 1986, 31, 115–119 und P. L. Heinze, D. J. Burton, J. Org. Chem., 1988, 53, 2714–2710 angegebenen Reaktionsbedingungen wird die Jodverbindung A mit CF₂ CFZnJ umgesetzt um das Trifluorethylen-Derivat B zu ergeben. Ein zweiter Baustein wird aus dem Brombenzol-Derivat C durch Addition von Trifluorchlorethylen zum Difluorchlorethylen-Derivat D erhalten. Die Verbindung D wird mit Butyllithium metalliert (E) und anschließend mit der oben beschriebenen Verbindung B zum gewünschten Diaryltetrafluorbutadien-Derivat F umgesetzt. Im oben gezeigten Reaktionsschema entsprechen die Reste R¹, R² sowie X¹ bis X⁴ und n den oben angegebenen Bedeutungen. Für die Herstellung der Verbindung D sowie die Kopplungsreaktion zum Diaryltetrafluorbutadien-Derivat F können die in den oben zitierten Literaturstellen 1–3 angegebenen Reaktionsbedingungen analog angewandt werden. Die Reaktionsbedingungen im oben gezeigten allgemeinen Reaktionsschema können vom Fachmann in einfacher Weise angepaßt werden. So kann der Halogenmetallaustausch bei der Verbindung D beispielsweise mit einer lithiumorganischen Verbindung, wie vorzugsweise n-Butyllithium, tert-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenit oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen bewirkt werden. Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.Among the reaction conditions given in PL Heinze, DJ Burton, J. Fluorine Chem., 1986, 31, 115-119 and PL Heinze, DJ Burton, J. Org. Chem., 1988, 53, 2714-2710, the iodine compound A is CF ₂ CFZnJ reacted to give the trifluoroethylene derivative B. A second building block is obtained from the bromobenzene derivative C by addition of trifluorochloroethylene to the difluorochloroethylene derivative D. The compound D is metallated with butyllithium (E) and then reacted with the compound B described above to give the desired diaryl tetrafluorobutadiene derivative F. In the reaction scheme shown above, the radicals R ¹ , R ² and X ¹ to X ⁴ and n correspond to the meanings given above. For the preparation of the compound D and the coupling reaction to the diaryl tetrafluorobutadiene derivative F, the reaction conditions indicated in the cited references 1-3 above can be used analogously. The reaction conditions in the general reaction scheme shown above can be readily adapted by one skilled in the art. Thus, the halogen metal exchange in the compound D, for example, with an organolithium compound, such as preferably n-butyllithium, tert-butyllithium or lithium naphthalenite or by turnover with magnesium turnings can be effected. The starting materials are either known or can be prepared in analogy to known compounds.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus der Klasse der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylyphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl-ethane), 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain, in addition to one or more compounds according to the invention, as further constituents 2 to 40, in particular 4 to 30 components. Most preferably, these media contain, in addition to one or more inventive Compounds 7 to 25 components. These further constituents are preferably selected from nematic or nematogenic (monotropic or isotropic) substances, in particular substances from the class of the azoxybenzenes, benzylideneanilines, biphenyls, terphenyls, phenyl or cyclohexyl benzoates, cyclohexanecarboxylic acid phenyl or cyclohexyl esters, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylbenzoic acid, phenyl or cyclohexyl esters of cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, cyclohexylyphenyl esters of benzoic acid, of cyclohexanecarboxylic acid or cyclohexylcyclohexanecarboxylic acid, phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, phenylcyclohexylcyclohexanes, cyclohexylcyclohexylcyclohexenes, 1,4-biscyclohexylbenzenes, 4,4'-biscyclohexylbiphenyls, phenyl- or cyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexylpyridines, phenyl- or cyclohexyl-dioxanes, phenyl- or cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-diphenylethane, 1,2-dicyclohexylethane, 1-phenyl-2-cyclohexylethane, 1-cyclohexyl-2- (4-phenyl) cyclohexyl-ethane), 1-cyclohexyl-2-biphenylylethane , 1-phenyl-2-cyclohexyl-phenylethanes, optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ethers, tolans and substituted cinnamic acids. The 1,4-phenylene groups in these compounds can also be fluorinated.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise zwischen 5 und 20 Gew.-%, insbesondere 10 und 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Diaryltetrafluorbutadien-Derivate.The liquid-crystalline media according to the invention preferably contain between 5 and 20% by weight, in particular 10 and 20% by weight, of the diaryl tetrafluorobutadiene derivatives according to the invention.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (siehe zum Beispiel H. Kelker, R. Hatz, „Handbook of Liquid-Chrystals”, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.The preparation of the media according to the invention is carried out in a conventional manner. In general, the components are dissolved in each other, useful at elevated temperature. By means of suitable additives, the liquid-crystalline phases according to the invention can be modified so that they can be used in all hitherto known types of liquid-crystal display elements. Such additives are known to the person skilled in the art and are described in detail in the literature (see, for example, H. Kelker, R. Hatz, "Handbook of Liquid Chrystals", Verlag Chemie, Weinheim, 1980). For example, pleochroic dyes can be added to produce colored guest-host systems or to modify the dielectric anisotropy, viscosity and / or orientation of the nematic phases.

In Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.In the invention, the following examples are explained in more detail.

Nach dem oben angegebenen allgemeinen Verfahren wurde die nicht erfindungsgemäße Verbindung der Formel III

hergestellt.After the general procedure given above, the non-inventive compound of formula III

produced.

Die Verbindung zeigt einen vergleichsweise hohen Klärpunkt von 126,5°C und gleichzeitig eine niedrige Rotationsviskosität von 42 mPa·s, was sie besonders für schnell reagierende Flüssigkristallsysteme geeignet macht. Die physikalischen Werte der Verbindung sind in Tabelle 1 angegeben. Physikalische Eigenschaften der Verbindung der Formel III Schmelzpunkt (kristallin -> nematisch) 55,0°C Schmelzenthalphie 6700 cal Phasenübergang nematisch -> isotrop 115,2°C Übergangsenthalpie 300 cal T_NI,extr 126,5°C Δε 3,2 ε 2,6 Δn 0,2927 n_o 1,4983 γ₁ 42 mPa·s The compound shows a comparatively high clearing point of 126.5 ° C and at the same time a low rotational viscosity of 42 mPa · s, which makes it particularly suitable for fast-reacting liquid crystal systems. The physical values of the compound are shown in Table 1. Physical properties of the compound of formula III Melting point (crystalline -> nematic) 55.0 ° C Schmelzenthalphie 6700 cal Phase transition nematic -> isotropic 115.2 ° C transition enthalpy 300 cal T _{NI, extr} 126.5 ° C Δε 3.2 ε 2.6 .DELTA.n .2927 n _o 1.4983 γ ₁ 42 mPa · s

T_NI,extr, Δ n und γ₁ wurden durch lineare Extrapolation bestimmt, wobei eine 10%ige Lösung in ZLI-4792 verwendet wurde. Δε wurde durch Extrapolation in der Mischung 2LI-2857 bestimmt. SLI-4792 und ZLI-2857 sind Standardlösungen, die von der Merck KgaA, Darmstadt, vertrieben werden.T _{NI, extr} , Δ n and γ ₁ were determined by linear extrapolation using a 10% solution in ZLI-4792. Δε was determined by extrapolation in the mixture 2LI-2857. SLI-4792 and ZLI-2857 are standard solutions sold by Merck KgaA, Darmstadt.

Claims

Diaryl tetrafluorobutadiene derivatives of the formula where:

R ^{1 is} an unsubstituted, an alkyl or alkoxy radical having 1 to 12 C atoms, which is monosubstituted by -CN or -CF ₃ or by at least one halogen, an oxyalkyl, alkenyl or alkenyloxy radical having 2 to 12 C atoms or a Oxaalkenylrest having 3 to 12 carbon atoms, wherein in these radicals also one or more CH ₂ groups each independently by -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- or - O-CO-O- can be replaced so that heteroatoms are not directly linked to one another R ² -F, -Cl, -CN, -OCF ₃ , -CF ₃ , -SF ₅ or -OCHF ₂ , X ¹ to X ⁴ each independently of one another -H, -F or -Cl,

each independently a trans-1,4-cyclohexylene, a 1,4-phenylene, a 2-fluoro-1,4-phenylene or a 2,6-difluoro-1,4-phenylene radical, and n is 0 or 1 can accept.

Diaryl tetrafluorobutadiene derivative according to claim 1, characterized in that at least one of the substituents X ¹ to X ^{4 is} F or Cl.

A diaryl tetrafluorobutadiene derivative according to claim 1 or 2, wherein

a trans 1,4-cyclohexylene radical.

Diaryl tetrafluorobutadiene derivative according to one or more of claims 1 to 3, wherein R ^{1 is} an alkyl radical having 1 to 12 C atoms.

Use of diarylfluorobutadiene derivatives according to one or more of claims 1 to 4 as a component in liquid-crystalline media.

Liquid-crystalline medium comprising at least one diaryl tetrafluorobutadiene derivative according to one of claims 1 to 4.

A liquid-crystalline medium according to claim 6, wherein the proportion of the diaryl tetrafluorobutadiene derivatives on the liquid-crystalline medium is between 5 and 20% by weight, preferably 10 and 20% by weight.

Use of a liquid-crystalline medium according to claim 6 or 7 for a liquid crystal display element.