DE10101190A1

DE10101190A1 - Organo-silicon-free hydrophobicizing agents for building materials comprise powders containing a carboxylic acid ester, the powder preferably being re dispersible and polymer-containing

Info

Publication number: DE10101190A1
Application number: DE2001101190
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Fiedler; Ulrich Geissler; Ludwig Schmitz
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Celanese Sales Germany GmbH
Priority date: 2001-01-12
Filing date: 2001-01-12
Publication date: 2002-08-01

Abstract

Hydrophobicization is performed on building materials which comprise a powder composition containing a carboxylic acid ester.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Pulver-Zusammensetzung, die mindestens einen Carbonsäureester enthält, zur Hydrophobierung von Baustoffmassen.The present invention relates to the use of a powder composition, which contains at least one carboxylic acid ester for the hydrophobization of Building materials.

Seitdem Menschen künstliche Behausungen errichten, um darin zu wohnen, sind sie bemüht, dass keine Feuchtigkeit in diese eindringt. Witterungseinflüsse wie Regen und Schnee können mit baulichen Maßnahmen minimiert werden, z. B. durch weit ausragende Dächer. Der Wasseraufnahme der Baustoffe, bedingt durch deren Kapillaraktivität, kann damit allerdings kein Einhalt geboten werden. Dies kann durch Ausschwemmung von Salzen zu einer irreversiblen Schädigung des Zementes und damit zur Schädigung des gesamten Mörtelverbundes führen. Um dies zu verhindern, muss das Bauwerk entweder nachträglich mit Teer-, Bitumen-, Wachs- oder Paraffinemulsionen beschichtet oder imprägniert werden.Ever since humans have been building artificial dwellings to live in it tries to ensure that no moisture penetrates them. Weather influences like Rain and snow can be minimized with structural measures, e.g. B. by towering roofs. The water absorption of the building materials due to their Capillary activity, but cannot be stopped. This can caused by irreversible damage to the Cement and thus damage the entire mortar composite. Around To prevent this, the structure must either be retrofitted with tar, bitumen, Wax or paraffin emulsions are coated or impregnated.

Der Zusatz von Fettsäurecarboxylaten wird schon seit längerem empfohlen (siehe Horst Reul, Handbuch Bauchemie, Verlag für chem. Industrie, H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1991, S. 111 ff.). Die Wirkung dieser Verbindungen ist allerdings begrenzt, weswegen in jüngerer Zeit verstärkt auf siliciumorganische Verbindungen und Emulsionen zurückgegriffen wird.The addition of fatty acid carboxylates has long been recommended (see Horst Reul, Handbuch Bauchemie, publisher for chem. Industry, H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1991, p. 111 ff.). The effect of these compounds, however, is limited, which is why more recently on organosilicon compounds and emulsions are used.

In der EP-A-0 741 760 wird die Möglichkeit aufgezeigt, Organosiliciumverbindungen bzw. deren Emulsionen zu Dispersionen hinzuzugeben und diese anschließend durch Sprühtrocknung in redispergierbare Pulver umzuwandeln. EP-A-0 741 760 shows the possibility of organosilicon compounds or to add their emulsions to dispersions and then add them by spray drying into redispersible powder.

In der DE-A-44 02 408 wird die Zusammensetzung und Herstellung redispergierbarer, siliciummodifizierter Dispersionspulver, die einpolymerisierte Organosiliciumeinheiten besitzen, beschrieben.DE-A-44 02 408 describes the composition and manufacture Redispersible, silicon-modified dispersion powder that polymerized Have organosilicon units described.

In der EP-A-0 824 510 wird die Hydrophobierung von Baustoffmassen mittels Emulsionen von Organosiliciumverbindungen beschrieben.EP-A-0 824 510 describes the hydrophobization of building materials Emulsions of organosilicon compounds described.

In der DE-A-197 52 659 werden organosiliciumhaltige, hydrophobierende Pulver offenbart, wobei Kieselsäuren als Trägermaterialien für diese Substanzen dienen.DE-A-197 52 659 describes organosilicon-containing, hydrophobizing powders discloses, wherein silicas serve as carrier materials for these substances.

Gegen den Einsatz siliciumorganischer Verbindungen spricht jedoch deren schlechte biologische Abbaubarkeit sowie deren ungünstige Ökobilanz bei der Herstellung, welche die Umwelt stark belastet.However, their use speaks against the use of organosilicon compounds poor biodegradability and their unfavorable ecological balance in the Manufacturing that pollutes the environment.

Carbonsäureesterhaltige, in Wasser redispergierbare Pulver sind aus der DE-A-195 32 426 bekannt. Sie dienen dort zur Reduzierung des Luftgehaltes in Frischmörteln. Hinsichtlich deren Einfluss auf die Wasseraufnahme und auf die hydrophobierende Wirkung dieser Verbindungsklasse werden keine Angaben gemacht.Carboxylic ester-containing powders redispersible in water are from the DE-A-195 32 426 known. There they serve to reduce the air content in Fresh mortars. With regard to their influence on water absorption and on The hydrophobicity of this class of compounds is not specified made.

Es bestand daher die Aufgabe, Baustoffmassen bereitzustellen, die keine organosiliciumhaltigen Verbindunen enthalten und dennoch eine vergleichbare Hydrophobierung bewirken.It was therefore the task to provide building material masses that none contain organosilicon-containing compounds and still a comparable one Cause water repellency.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung einer Pulver- Zusammensetzung, die mindestens einen Carbonsäureester enthält, zur Hydrophobierung von Baustoffmassen.The subject of the present application is therefore the use of a powder Composition containing at least one carboxylic acid ester for Hydrophobization of building materials.

Sowohl die Säure- als auch die Alkoholkomponente der Carbonsäureester können entweder gesättigt oder ungesättigt, sowie verzweigt oder unverzweigt sein. Der Säure- und der Alkoholrest können auch Halogene, wie Fluor oder Chlor, sowie Hydroxyl-, Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonylgruppen aufweisen. Both the acid and alcohol components of the carboxylic acid esters can either saturated or unsaturated, and branched or unbranched. The Acid and alcohol residues can also be halogens, such as fluorine or chlorine, as well Hydroxyl, ether, thioether, ester, amide, carboxyl, sulfonic acid, Have carboxylic anhydride and / or carbonyl groups.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Carbonsäureester Polyethylenoxideinheiten als Spacer zwischen Carbonsäure- und Alkoholkomponente enthalten. Die Anzahl der Polyethylenoxideinheiten liegt vorzugsweise zwischen 1 und 80 und besonders bevorzugt zwischen 2 und 40.The carboxylic acid esters can be used to improve water solubility Polyethylene oxide units as spacers between carboxylic acid and Contain alcohol component. The number of polyethylene oxide units is preferably between 1 and 80 and particularly preferably between 2 and 40.

Bevorzugt sind Carbonsäureester der Formel C_nH_(2n+1)COOC_mH_(2m+1) mit n = 6 bis 22 und m = 1 bis 8, vorzugsweise mit n = 10 bis 14 und m = 1 bis 4. Besonders bevorzugt als Carbonsäureester sind Laurinsäuremethyl- und/oder -ethylester.Carboxylic acid esters of the formula C _n H _{(2n + 1)} COOC _m H _{(2m + 1)} with n = 6 to 22 and m = 1 to 8, preferably with n = 10 to 14 and m = 1 to 4 are particularly preferred as carboxylic acid esters are methyl and / or ethyl laurate.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Pulver eine redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung eingesetzt, die 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersionspulver-Zusammensetzung, mindestens eines Carbonsäureesters enthält.In a preferred embodiment, a redispersible powder Dispersion powder composition used, the 0.1 to 30 wt .-%, based on the total weight of the dispersion powder composition, at least contains a carboxylic acid ester.

Besonders bevorzugt ist eine Dispersionspulver-Zusammensetzung enthaltend
A dispersion powder composition containing is particularly preferred

a) at least one water-insoluble polymer from the group of Vinyl ester, vinyl ester ethylene, vinyl chloride, (meth) acrylate, Styrene / (meth) acrylate homo- and / or copolymers,
b) 0 to 35 wt .-%, preferably 3 to 15 wt .-%, based on the Total mass of the polymer, at least one protective colloid,
c) 0 to 30 wt .-%, preferably 1 to 20 wt .-%, based on the Total mass of the polymer, anti-caking agent and
d) 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 10 wt .-%, based on the Total mass of the polymer, at least one carboxylic acid ester.

Als wasserunlösliche Polymerisate eignen sich Homo- und Copolymere, die in Form einer wässrigen Dispersion vorliegen oder die sich in eine wässrige Dispersion überführen lassen und welche, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder im alkalischen Medium, nach dem Auftrocknen und gegebenenfalls Aushärten einen festen Film bilden. Die mittlere Korngröße des Pulvers beträgt vorzugsweise 1 bis 1000 µm, besonders bevorzugt 10 bis 700 µm, und insbesondere 50 bis 500 µm. Suitable water-insoluble polymers are homopolymers and copolymers in the form are present in an aqueous dispersion or which are in an aqueous dispersion Have transferred and which, if necessary at elevated temperature and / or in alkaline medium, after drying and if necessary curing form a solid film. The average grain size of the powder is preferably 1 to 1000 microns, particularly preferably 10 to 700 microns, and in particular 50 to 500 microns.

Bevorzugte wasserunlösliche Polymerisate sind:
Preferred water-insoluble polymers are:

- Vinyl ester homopolymers and copolymers containing one or more Monomer units from the group of vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms;
- Vinyl ester homopolymers and copolymers containing one or more Monomer units from the group of vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms and ethene;
- Vinyl ester homopolymers and copolymers containing one or more Monomer units from the group of vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms and (Meth) acrylate;
- Vinyl ester homopolymers and copolymers containing one or more Monomer units from the group of vinyl esters of unbranched or branched alkyl carboxylic acids with 1 to 15 carbon atoms, (meth) acrylic acid ester and ethane;
- (Meth) acrylic acid ester homopolymers and copolymers containing one or several monomer units from the group of methacrylic acid esters and Acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 12 carbon atoms;
- (Meth) acrylic acid ester homopolymers and copolymers containing one or several monomer units from the group of methacrylic acid esters and Acrylic acid esters of unbranched or branched alcohols with 1 to 12 carbon atoms and styrene;
- Homo- and copolymers of fumaric and / or maleic mono- or diesters of unbranched or branched alcohols with 1 to 12 C- atoms;
- Homopolymers and copolymers of dienes, such as. B. butadiene or isoprene, and of olefins, such as. B. ethene or propene, the dienes for example with styrene, (meth) acrylic acid esters or the esters of fumar or maleic acid can be copolymerized;
- Homopolymers and copolymers of vinyl aromatics, such as. B. styrene, methyl styrene and vinyl toluene;
- Homopolymers and copolymers of vinyl halogen compounds, such as. B. Vinyl chloride.

Ebenfalls geeignet sind auch wasserunlösliche, filmbildende Polyadditions- und Polykondensationspolymere, wie z. B. Polyurethane, Polyester, Polyether, Polyamide, Melaminformaldehydharze und Phenolformaldehydharze, gegebenenfalls auch in Form ihrer oligomeren Vorprodukte.Water-insoluble, film-forming polyaddition and Polycondensation polymers, such as. B. polyurethanes, polyesters, polyethers, Polyamides, melamine formaldehyde resins and phenol formaldehyde resins, optionally also in the form of their oligomeric precursors.

Als Vinylester bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2- ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α,α-Dialkyl-verzweigten Monocarbonsäuren mit bis zu 15 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9®, VeoVa10® oder VeoVa11®. Besonders bevorzugt ist Vinylacetat und VeoVa10®.Preferred vinyl esters are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2- ethyl hexanoate, vinyl laurate, 1-methyl vinyl acetate, vinyl pivalate and vinyl ester of α, α-Dialkyl branched monocarboxylic acids with up to 15 C atoms, for example VeoVa9®, VeoVa10® or VeoVa11®. Vinyl acetate and VeoVa10®.

Als Methacrylsäureester oder Acrylsäureester bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Besonders bevorzugt sind Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.Preferred methacrylic acid esters or acrylic acid esters are methyl acrylate, Methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate. Methyl methacrylate and n-butyl acrylate are particularly preferred and 2-ethylhexyl acrylate.

Bevorzugte Estergruppen der Fumar- und Maleinsäure sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl- und Dodecylgruppe.Preferred ester groups of fumaric and maleic acids are methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, hexyl, ethylhexyl and Dodecyl.

Die Vinylester-Copolymerisate können 1,0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, α-Olefine, wie z. B. Ethen und Propen, und/oder Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, und/oder Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, und/oder Acrylsäureester bzw. Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 12 C- Atomen, wie z. B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, t-Butylmethacrylat und 2-Ethylhexylacrylat, und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, wie z. B. Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-t-butyl-, Di-n-butyl-, Di-t-butyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten.The vinyl ester copolymers can 1.0 to 65 wt .-%, based on the Total weight of the monomers, α-olefins, such as. B. ethene and propene, and / or Vinyl aromatics such as B. styrene, and / or vinyl halides, such as. B. vinyl chloride, and / or acrylic acid esters or methacrylic acid esters of alcohols with 1 to 12 C- Atoms, such as B. methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, Propyl acrylate, propyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and / or ethylenically unsaturated Dicarboxylic acids or their derivatives, such as. B. diisopropyl fumarate, the dimethyl, Methyl t-butyl, di-n-butyl, di-t-butyl and diethyl esters of maleic acid or Contain fumaric acid, or maleic anhydride.

Die (Meth)acrylsäureester-Copolymerisate können 1,0 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, α-Olefine, wie z. B. Ethen und Propen, und/oder Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, und/oder Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylchlorid, und/oder ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate, wie z. B. Diisopropylfumarat, die Dimethyl-, Methyl-t-butyl-, Di-n-butyl-, Di-t-butyl- und Diethylester der Maleinsäure bzw. Fumarsäure, oder Maleinsäureanhydrid enthalten.The (meth) acrylic ester copolymers can contain 1.0 to 65% by weight, based on the total weight of the monomers, α-olefins, such as. B. ethene and propene, and / or Vinyl aromatics such as B. styrene, and / or vinyl halides, such as. B. vinyl chloride, and / or ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives, such as. B. Diisopropyl fumarate, the dimethyl, methyl t-butyl, di-n-butyl, di-t-butyl and Diethyl ester of maleic acid or fumaric acid, or maleic anhydride contain.

Desweiteren können die Vinylester-Copolymerisate und (Meth)acrylsäureester- Copolymerisate noch 0,05 bis 10,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, Hilfsmonomere aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide, vorzugsweise Acrylamid, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), und/oder aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat, enthalten. Als Hilfsmonomere geeignet sind auch vernetzend wirkende Comonomere, wie z. B. Acrylamidoglykolsäure (AGA), Methacrylamido glykolsäuremethylester (MAGME), N-Methylolacrylamid (NMAA), N-Methylol methacrylamid, N-Methylolallylcarbamat, Alkylether, wie z. B. der Isobutoxyether, oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids oder des N-Methylolallylcarbamats. Entsprechendes gilt für die Copolymerisate der Ester der Malein- oder Fumarsäure.Furthermore, the vinyl ester copolymers and (meth) acrylic acid ester Copolymers 0.05 to 10.0 wt .-%, based on the total weight of Monomers, auxiliary monomers from the group of ethylenically unsaturated Carboxylic acids, preferably acrylic acid or methacrylic acid, from the group of ethylenically unsaturated carboxamides, preferably acrylamide, from the Group of ethylenically unsaturated sulfonic acids or their salts, preferably vinylsulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), and / or from the group of polyethylenically unsaturated Comonomers, for example divinyl adipate, diallyl maleate, allyl methacrylate or Triallyl cyanurate. Crosslinking agents are also suitable as auxiliary monomers acting comonomers, such as. B. acrylamidoglycolic acid (AGA), methacrylamido glycolic acid methyl ester (MAGME), N-methylolacrylamide (NMAA), N-methylol methacrylamide, N-methylolallyl carbamate, alkyl ethers, such as. B. the isobutoxy ether, or esters of N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide or N-Methylolallylcarbamats. The same applies to the copolymers of the esters Maleic or fumaric acid.

Die Herstellung der genannten, radikalisch polymerisierbaren, wasserunlöslichen Polymerisate erfolgt vorzugsweise durch Emulsionspolymerisationsverfahren. Die Polymerisation kann dabei diskontinuierlich oder kontinuierlich, mit oder ohne Verwendung von Saatlatices, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Alle Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 0 bis 100°C durchgeführt und mit den für die Emulsionspolymerisation üblicherweise eingesetzten Methoden eingeleitet. Die Initiierung erfolgt üblicherweise mittels der üblichen wasserlöslichen Radikalbildner, die vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren eingesetzt werden. Geeignete wasserlösliche Initiatoren sind beispielsweise Natrium-, Kalium- und Ammoniumperoxodisulfat sowie wasserlösliche Azoinitiatoren. Als Dispergiermittel können alle üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren und/oder Schutzkolloide eingesetzt werden.The production of the above-mentioned, radically polymerizable, water-insoluble Polymers are preferably made by emulsion polymerization processes. The Polymerization can be carried out batchwise or continuously, with or without Use of seed latices, with presentation of all or individual components of the Reaction mixture, or carried out according to the dosing process without submission become. All doses are preferably made to the extent of consumption respective component. The polymerization is preferably carried out in one Temperature range from 0 to 100 ° C and carried out with the for Emulsion polymerization usually initiated methods. The Initiation usually takes place by means of the usual water-soluble radical formers, which preferably in amounts of 0.01 to 3.0 wt .-%, based on the Total weight of the monomers can be used. Suitable water soluble Initiators are, for example, sodium, potassium and ammonium peroxodisulfate as well as water-soluble azo initiators. All of the usual dispersing agents can be emulsifiers and / or protective colloids used in the emulsion polymerization be used.

Gegebenenfalls können bis zu 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Emulgatoren eingesetzt werden. Als Emulgatoren kommen hierbei sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht.Optionally, up to 6 wt .-%, based on the total weight of the Monomers are used on emulsifiers. Here come as emulsifiers both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersionspulver- Zusammensetzung 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% Schutzkolloid, bezogen auf die Gesamtmasse des wasserunlöslichen Polymerisats.In the particularly preferred embodiment, the dispersion powder contains Composition 0 to 35% by weight, preferably 3 to 15% by weight of protective colloid, based on the total mass of the water-insoluble polymer.

Geeignete Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole und deren Derivate wie z. B. Vinylalkohol/Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polysaccharide, wie z. B. Stärken (Amylose und Amylopektin), Cellulose, Guar, Tragacantinsäure, Dextran, Alginate und Carboxymethyl-, Methyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate, Proteine, wie z. B. Casein, Sojaprotein, Gelatine, synthetische Polymere, wie z. B. Poly(meth)acrylsäure, Poly(meth)acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere, Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalinform aldehydsulfonate, Styrol/Maleinsäure- und Vinylether/Maleinsäure-Copolymere. Besonders bevorzugt als Schutzkolloid bei der Polymerisation ist Polyvinylalkohol. Insbesondere wird als Schutzkolloid ein Polyvinylalkohol mit einem Polymerisations grad von 200 bis 3500 und einem Hydrolysegrad von 80 bis 98 Mol-% eingesetzt. Suitable protective colloids are polyvinyl alcohols and their derivatives such as. B. Vinyl alcohol / vinyl acetate copolymers, polyvinyl pyrrolidones, polysaccharides, such as, for. B. Starches (amylose and amylopectin), cellulose, guar, tragacantic acid, dextran, Alginates and carboxymethyl, methyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl derivatives, Proteins such as B. casein, soy protein, gelatin, synthetic polymers, such as. B. Poly (meth) acrylic acid, poly (meth) acrylamide, polyvinyl sulfonic acids and their water-soluble copolymers, melamine formaldehyde sulfonates, naphthalene form aldehyde sulfonates, styrene / maleic acid and vinyl ether / maleic acid copolymers. Polyvinyl alcohol is particularly preferred as a protective colloid in the polymerization. In particular, a polyvinyl alcohol with a polymerization is used as the protective colloid degrees of 200 to 3500 and a degree of hydrolysis of 80 to 98 mol%.

Bevorzugte Antibackmittel sind Aluminiumsilikate, Calcium- und Magnesium carbonate bzw. deren Gemische, Kieselsäuren und Gemische von Dolomit und Talk bzw. von Calcit und Talk. Die Antibackmittel besitzen vorzugsweise eine Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 0,5 mm.Preferred anti-caking agents are aluminum silicates, calcium and magnesium carbonates or their mixtures, silicas and mixtures of dolomite and talc or of calcite and talc. The anti-caking agents preferably have one Particle size in the range of 0.001 to 0.5 mm.

Im Falle einer genügenden Wasserlöslichkeit werden die Carbonsäureester bevorzugt als Reinsubstanz zum Emulsionspolymerisat zugegeben. Andernfalls werden die Carbonsäureester in Form einer Emulsion zugegeben. Zur Emulgierung verwendet man vorzugsweise Schutzkolloide, gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Emulgatoren. Als Emulgatoren kommen hierbei sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht.In the case of sufficient water solubility, the carboxylic acid esters preferably added as a pure substance to the emulsion polymer. Otherwise the carboxylic acid esters are added in the form of an emulsion. For emulsification protective colloids are preferably used, optionally in combination with suitable emulsifiers. Both anionic and cationic as well as nonionic emulsifiers.

Weiterhin bevorzugt ist die Zugabe der Carbonsäureester zur wässrigen Phase der Emulsionspolymerisation. Des Weiteren können die Carbonsäureester während der Emulsionspolymerisation zudosiert werden.Also preferred is the addition of the carboxylic acid esters to the aqueous phase Emulsion polymerization. Furthermore, the carboxylic acid esters during the Emulsion polymerization are metered.

Die Herstellung der Dispersionspulver-Zusammensetzung erfolgt vorzugsweise durch Sprühtrocknung. Die Trocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei-, oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, je nach Anlage, Glastemperatur des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. Zur Erhöhung der Lagerstabilität und der Rieselfähigkeit des Dispersionspulvers wird vorzugsweise ein Antibackmittel parallel zur Dispersion in den Sprühturm eingebracht, so dass es zu einer bevorzugten Ablagerung des Antibackmittels auf den Dispersionsteilchen kommt.The dispersion powder composition is preferably prepared by spray drying. Drying is carried out in the usual way Spray drying systems, the atomization by means of one, two, or Multi-component nozzles or with a rotating disc can be done. The Outlet temperature is generally in the range of 50 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, depending on the system, glass temperature of the resin and the desired Dryness level selected. To increase storage stability and pourability of the dispersion powder is preferably an anti-caking agent parallel to the dispersion introduced into the spray tower, so that there is a preferred deposition of the Anti-caking agent comes on the dispersion particles.

Die Carbonsäureester wirken auch, wenn sie auf anorganische Trägermaterialien, insbesondere Kieselsäure, aufgezogen werden, wie dies in der DE-A-195 35 833 und der DE-A-197 52 659 ausführlich beschrieben wird.The carboxylic acid esters also work when they are based on inorganic carrier materials, especially silica, are grown, as is described in DE-A-195 35 833 and DE-A-197 52 659 is described in detail.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Pulver, das den mindestens einen Carbonsäureester enthält, mindestens ein anorganisches Trägermaterial eingesetzt, das 5 bis 160 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Trägermaterials, mindestens eines Carbonsäureesters aufgezogen enthält.In a further preferred embodiment, the powder which has the least contains a carboxylic acid ester, at least one inorganic carrier material used, the 5 to 160 wt .-%, based on the weight of the used Carrier material, at least one carboxylic acid ester contains.

Als Trägermaterialien werden dabei vorzugsweise Kieselsäure, Antibackmittel, Magnesiumhydrosilicate, feinteiliges Titandioxid, Tonerden, Bleicherden, aktiviertes Aluminiumoxid, Vermiculite, wie z. B. Bentonit, expandiertes Perlit und/oder Phosphate, wie z. B. Natrium-Phosphat, eingesetzt. Besonders bevorzugt wird Kieselsäure als Trägermaterial für den mindestens einen Carbonsäureester eingesetzt.The carrier materials used are preferably silica, anti-caking agents, Magnesium hydrosilicate, finely divided titanium dioxide, clays, bleaching earth, activated Alumina, vermiculite such as B. bentonite, expanded pearlite and / or Phosphates, e.g. B. sodium phosphate used. Is particularly preferred Silicic acid as a carrier material for the at least one carboxylic acid ester used.

Die Kieselsäure kann pyrogen hergestellt oder gefällt sein. Diese Kieselsäuresorten sind hochdispers und weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche von mindestens 50 m²/g, besonders bevorzugt von mindestens 100 m²/g, auf.The silica can be pyrogenic or precipitated. These types of silica are highly disperse and preferably have a BET surface area of at least 50 m ² / g, particularly preferably of at least 100 m ² / g.

Diese gecoateten Produkte werden vorzugsweise als Antibackmittel eingesetzt und während des Versprühprozesses zugemischt. Besonders bevorzugt werden sie zum fertigen Dispersionspulver zugegeben oder direkt den Baustoffmassen zugemischt.These coated products are preferably used as anti-caking agents and mixed during the spraying process. They are particularly preferred for finished dispersion powder added or directly mixed into the building materials.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch die Verwendung einer Pulver- Zusammensetzung, enthaltend eine mit mindestens einem Carbonsäureester gecoatete Kieselsäure und ein redispergierbares Dispersionspulver, zur Hydrophobierung von Baustoffmassen, wobei das redispergierbare Dispersionspulver ebenfalls carbonsäureesterhaltig sein kann.The present application also relates to the use of a powder Composition containing one with at least one carboxylic acid ester coated silica and a redispersible dispersion powder, for Hydrophobization of building materials, the redispersible Dispersion powder can also contain carboxylic acid esters.

Die Baustoffmassen können insbesondere Beschichtungsmassen oder mineralische Baustoffmischungen für die Herstellung mineralischer Bauteile sein. Die Beschichtungsmassen werden insbesondere für mineralische Untergründe eingesetzt. Die Beschichtungsmassen können rein lösemittelbasierend sein, wässrig oder in Pulverform vorliegen.The building material masses can in particular be coating masses or mineral Building material mixtures for the production of mineral components. The Coating compounds are used especially for mineral substrates used. The coating compositions can be purely solvent-based, aqueous or in powder form.

Beschichtungsmassen sind beispielsweise Anstriche, wie Mineralfarben, Kalkfarben, Silikatfarben, Dispersionsfarben, Dispersionskalkfarben, Dispersionssilikatfarben und Grundierungen, Putze, wie z. B. Mineralputze und Silikatputze, hochgefüllte Beschichtungen auf Dispersionsbasis, Streichfüller, Armierungsmassen, Spachtelmassen und Fliesenkleber sowie Mörtel, wie z. B. Fugenmörtel.Coating materials are, for example, paints such as mineral paints, Lime paints, silicate paints, emulsion paints, dispersion lime paints, Dispersion silicate paints and primers, plasters such as B. mineral plasters and Silicate plasters, highly filled coatings based on dispersion, brush filler, Reinforcing compounds, fillers and tile adhesives as well as mortar, such as B. Grouts.

Als mineralische Baustoffmischungen werden alle Rohmischungen aufgefasst, aus denen mineralische Bauteile hergestellt werden können, welche wiederum zur Herstellung von Bauten benötigt werden und Teil der Bauten sind, insbesondere, wenn sie der Bewitterung ausgesetzt sind oder sonstigen wasserabweisenden Schutz benötigen.All raw mixtures are understood as mineral building material mixtures which mineral components can be produced, which in turn for Production of buildings are required and are part of the buildings, in particular, if they are exposed to weathering or other water-repellent Need protection.

Bauteile sind beispielsweise werkseitig hergestellte Ziegel und Betondachsteine, Faserzement- und Gipsplatten sowie sonstige Fertigteile und Dämmstoffteile. Mineralische Baustoffmischungen können aus Beton, Gips, Kalk, Zement, Quarzsand, Tonmineralien, wie Kalksandstein, Porenbeton, Ziegel, sowie aus Faserbaustoffmischungen bestehen, deren Fasern Naturfasern oder Synthesefasern sind. Geeignete Naturfasern sind Mineralfasern, wie Steinwolle, Quarz- oder Keramikfasern oder Pflanzenfasern, wie Cellulose. Die Cellulosefasern können beispielsweise Jute-, Kokos- oder Hanffasern sein oder aus Papier, Karton oder Altpapier stammen. Geeignete Synthesefasern sind beispielsweise Glasfasern, Kunststofffasern und Kohlefasern.Components are, for example, factory-made bricks and concrete roof tiles, Fiber cement and gypsum boards as well as other finished parts and insulation parts. Mineral building material mixtures can be made of concrete, gypsum, lime, cement, Quartz sand, clay minerals, such as sand-lime brick, aerated concrete, brick, as well Fiber building material mixtures exist, the fibers of which are natural fibers or Are synthetic fibers. Suitable natural fibers are mineral fibers, such as rock wool, Quartz or ceramic fibers or vegetable fibers such as cellulose. The cellulose fibers can be, for example, jute, coconut or hemp fibers or made of paper, cardboard or waste paper. Suitable synthetic fibers are, for example, glass fibers, Plastic fibers and carbon fibers.

Die mineralischen Baustoffmassen können neben den mineralischen Bestandteilen auch organische Additive enthalten, wie z. B. Celluloseether oder Verflüssiger. Weitere, den mineralischen Baustoffmassen zusetzbare, organische Additive sind dem Fachmann bekannt (siehe Horst Reul, Handbuch Bauchemie, Verlag für chem. Industrie, H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1991).The mineral building materials can in addition to the mineral components also contain organic additives, such as. B. cellulose ether or plasticizer. Other organic additives that can be added to the mineral building materials known to the specialist (see Horst Reul, Handbuch Bauchemie, Verlag für chem. Industrie, H. Ziolkowsky KG, Augsburg, 1991).

Die Baustoffmassen enthalten die hydrophobierenden Pulver-Zusammensetzungen vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 80 Gew.-%.The building materials contain the hydrophobic powder compositions preferably in amounts of 0.01 to 80% by weight.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, ohne dadurch jedoch beschränkt zu werden. Die in den Beispielen angeführten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, soweit nicht anders angegeben.The invention is explained in more detail below on the basis of exemplary embodiments described without being limited thereby. The in the examples Parts and percentages refer to the weight, unless otherwise stated specified.

example 1

1300 Teile einer mit Polyvinylalkohol stabilisierten Dispersion auf Basis Vinylacetat, Versaticsäure-10-vinylester und Butylacrylat (45 : 45 : 10), Feststoffgehalt: 54,1%, Viskosität (Haake VT 500, 386.6 s^-1): 1150 mPa.s, Tg: 13°C, Partikelgrößenverteilung: d_w: 1863 nm, d_w/d_n: 12,8, Herstellung analog Beispiel 1 der EP-A-0 761 697, werden mit 140 Teilen einer 25%igen Polyvinylalkohollösung (Viskosität der 4%igen wässrigen Lösung bei 20°C: 4 mPa.s, Verseifungsgrad: 88%, Polymerisationsgrad: 630) versetzt.1300 parts of a dispersion stabilized with polyvinyl alcohol based on vinyl acetate, versatic acid 10-vinyl ester and butyl acrylate (45: 45: 10), solids content: 54.1%, viscosity (Haake VT 500, 386.6 s ^-1 ): 1150 mPa.s, Tg: 13 ° C., particle size distribution: d _w : 1863 nm, d _w / d _n : 12.8, preparation analogous to Example 1 of EP-A-0 761 697, are mixed with 140 parts of a 25% polyvinyl alcohol solution (viscosity of the 4th % aqueous solution at 20 ° C: 4 mPa.s, degree of saponification: 88%, degree of polymerization: 630).

Zu der Mischung werden jeweils 22,1 Teile der in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbonsäureester zugegeben:
22.1 parts of the carboxylic acid esters listed in the following table are added to the mixture:

Die Abmischungen werden mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 40% verdünnt und unter Zugabe eines Antibackmittelgemischs aus Talk und Dolomit sprühgetrocknet (Sprühtrockner der Fa. Niro, Eingangstemperatur: 130°C, Ausgangstemperatur: 65°C, Durchsatz: 1 kg Dispersion/Stunde). Der Antibackmittelgehalt beträgt 15%.The blends are made with deionized water to a solids content of Diluted 40% and with the addition of an anti-caking agent mixture of talc and Spray dried dolomite (spray dryer from Niro, inlet temperature: 130 ° C, Initial temperature: 65 ° C, throughput: 1 kg dispersion / hour). The Anti-caking agent content is 15%.

Die isolierten Dispersionspulver werden in hydraulisch abbindenden Massen eingesetzt und die Wasseraufnahmen wie folgt bestimmt:The isolated dispersion powders are used in hydraulically setting compositions and determined the water intake as follows:

Es wird ein Premix hergestellt aus
300 Teilen Portlandzement CEM I 42,5 R
2 Teilen ®Tylose MH 15002 P6
200 Teilen Quarzsand F 31
368 Teilen Quarzsand F 34
100 Teilen Omyacarb 20 GU
der in einem Mischer der Fa. Lödige (Typ M5R) 3 Minuten bei 8,5 Skalenteilen homogenisiert wird.A premix is made from
300 parts of Portland cement CEM I 42.5 R
2 parts ®Tylose MH 15002 P6
200 parts of F 31 quartz sand
368 parts of F 34 quartz sand
100 parts of Omyacarb 20 GU
which is homogenized in a Lödige mixer (type M5R) for 3 minutes at 8.5 scale divisions.

197,5 Teile Premix werden mit 2,5 Teilen Dispersionspulver abgemischt und nach Zugabe von 40 Teilen Wasser 15 Sekunden unter einem Lenartrührer (Fa. Vollrath, Typ EWTHV-1) mit hoher Umdrehungszahl gerührt. Man lässt die Masse 5 Minuten reifen und rührt dann nochmals per Hand durch.197.5 parts of premix are mixed with 2.5 parts of dispersion powder and then 40 parts of water are added for 15 seconds using a Lenar stirrer (Vollrath, Type EWTHV-1) stirred at high speed. The mass is left for 5 minutes ripen and then stir again by hand.

Auf eine 2 cm dicke EPS-Platte wird eine Schablone mit den Abmessungen 0,5 × 10 × 20 cm gelegt. Die Masse wird gleichmäßig eingefüllt und glattgezogen. Man lässt über Nacht stehen, schneidet dann den Probekörper aus und dichtet den Rand mit geschmolzenem Paraffin ab.A template with the dimensions is placed on a 2 cm thick EPS plate 0.5 × 10 × 20 cm. The mass is poured in evenly and smoothed out. Allow to stand overnight, then cut out the test specimen and seal it Edge with melted paraffin.

Die abgedichteten Probekörper werden bei 23°C zunächst 3 Tage bei gesättigter Wasserdampfatmosphäre und anschließend 3 Tage bei 50% relativer Luftfeuchte gelagert.The sealed test specimens are initially saturated at 23 ° C for 3 days Water vapor atmosphere and then 3 days at 50% relative humidity stored.

Danach wird der Probekörper gewogen und anschließend mit der Prüffläche nach unten in ein mit Wasser gefülltes Becken gelegt. Nach 1 bzw. 24 Stunden wird der Probekörper herausgenommen, mit einem Schwammtuch trockengetupft und gewogen. Die Massenzunahme wird auf g/m² umgerechnet.The test specimen is then weighed and then placed with the test surface down in a basin filled with water. After 1 or 24 hours, the test specimen is removed, blotted dry with a sponge and weighed. The increase in mass is converted to g / m ² .

Die Wasseraufnahmen der unter Einsatz der Pulver 1a bis 1j formulierten Mörtelmassen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
The water absorption of the mortar compositions formulated using powders 1a to 1j are summarized in the following table:

Man erkennt, dass die Wasseraufnahme der Baustoffmassen durch Zusatz von Carbonsäureestern deutlich reduziert wird.It can be seen that the water absorption of the building material masses by adding Carboxylic acid esters is significantly reduced.

Example 2

In einer Küchenmaschine werden 50 Teile ®Sipernat 22 (Fällungskieselsäure mit einer Oberfläche nach BET von 190 m²/g, mittlere Größe der Agglomerate 100 µm, 98% SiO₂) vorgelegt und 50 Teile Laurinsäuremethylester innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur zugetropft. Rührgeschwindigkeit: Stufe 2. Nach 3 Minuten Nachrühren wird die pulverförmige Mischung abgefüllt. 50 parts of ®Sipernat 22 (precipitated silica with a BET surface area of 190 m ² / g, average size of the agglomerates 100 μm, 98% SiO ₂ ) are placed in a kitchen machine and 50 parts of methyl laurate are added dropwise within 5 minutes at room temperature. Stirring speed: Step 2. After 3 minutes of stirring, the powdery mixture is filled.

Zu 199,6 Teilen des in Beispiel 1 aufgeführten Premixes werden 0,4 Teile des soeben beschriebenen Pulvers gemischt und die Wasseraufnahme bestimmt (Verfahrensweise entsprechend Beispiel 1).To 199.6 parts of the premix listed in Example 1, 0.4 parts of the just mixed powder and determined the water absorption (Procedure according to example 1).

Die Wasseraufnahme im Vergleich zu einer nur mit Dispersionspulver modifizierten Masse ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
The water absorption compared to a mass modified only with dispersion powder is summarized in the following table:

Man erkennt, dass die Wasseraufnahme der Baustoffmasse durch Zusatz von Kieselsäure, die mit Laurinsäuremethylester gecoatet ist, deutlich reduziert wird.It can be seen that the water absorption of the building material mass by adding Silicic acid, which is coated with lauric acid methyl ester, is significantly reduced.

Claims

1. Use a powder composition that has at least one Contains carboxylic acid esters for the hydrophobization of building materials.

2. Use according to claim 1, characterized in that the acid and / or the alcohol component of the carboxylic acid ester halogens, hydroxyl, Ether, thioether, ester, amide, carboxyl, sulfonic acid, carboxylic anhydride and / or have carbonyl groups.

3. Use according to claim 1, characterized in that a carboxylic acid ester of the formula C _n H _{(2n + 1)} COOC _m H _{(2m + 1) is} used, with n = 6 to 22 and m = 1 to 8.

4. Use according to claim 3, characterized in that n = 10 to 14 and m = 1 to 4.

5. Use according to claim 4, characterized in that as Carboxylic ester methyl and / or ethyl laurate is used.

6. Use according to at least one of the preceding claims, characterized in that a redispersible dispersion powder Composition is used, the 0.1 to 30 wt .-%, based on the Total weight of the dispersion powder composition, at least one Contains carboxylic acid ester.

7. Use according to claim 6, characterized in that the dispersion powder composition

a) at least one polymer from the group of the vinyl ester, vinyl ester / ethylene, vinyl chloride, (meth) acrylate, styrene / (meth) acrylate homo- and / or copolymers,
b) 0 to 35% by weight, based on the total mass of the polymer, of at least one protective colloid,
c) 0 to 30 wt .-%, based on the total mass of the polymer, anti-caking agent and
d) 0.1 to 30 wt .-%, based on the total mass of the polymer, contains at least one carboxylic acid ester.

8. Use according to claim 7, characterized in that the Polymer a) is stabilized by means of protective colloids and / or emulsifiers.

9. Use according to claim 7 or 8, characterized in that for Production of the polymer a) polyvinyl alcohol is used as protective colloid.

10. Use according to at least one of claims 7 to 9, characterized characterized in that aluminum silicates, calcium and Magnesium carbonates or their mixtures, silicas and mixtures of Dolomite and talc or calcite and talc are used.

11. Use according to at least one of claims 7 to 10, characterized characterized in that the carboxylic acid ester in the preparation of the polymer a) is added.

12. Use according to at least one of claims 1 to 5, characterized characterized in that an inorganic carrier material is used as powder, 5 to 160% by weight, based on the weight of the carrier material used, contains at least one carboxylic acid ester.

13. Use according to claim 12, characterized in that as inorganic carrier material silica, anti-caking agent, magnesium hydrosilicate, finely divided titanium dioxide, clays, bleaching earth, activated aluminum oxide, Vermiculite, expanded perlite and / or phosphates can be used.

14. Use according to claim 13, characterized in that as inorganic carrier material silica is used.

15. Use according to at least one of claims 12 to 14, characterized characterized that they also have a redispersible dispersion powder contains.

16. Use according to claim 15, characterized in that the redispersible dispersion powder containing carboxylic acid ester.

17. Use according to at least one of the preceding claims, characterized in that the building material mass is a coating mass or is a mineral building material mixture for the production of mineral components.

18. Use according to at least one of the preceding claims, characterized in that the building material mass from 0.01 to 80 wt .-% Contains hydrophobic powder composition.