DE1008931B

DE1008931B - Non-metallic high temperature thermocouple and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1008931B
Application number: DEU3885A
Authority: DE
Inventors: Russell David Westbrook
Original assignee: Union Carbide and Carbon Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1955-05-05
Filing date: 1956-05-03
Publication date: 1957-05-23

Description

Nichtmetallisches Thermoelement für hohe Temperaturen und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf Thermoelemente und insbesondere auf für das Messen von Temperaturen oberhalb 20000 brauchbare Thermoelemente. Non-metallic thermocouple for high temperatures and processes for its manufacture The invention relates to thermocouples and in particular on thermocouples that can be used for measuring temperatures above 20,000.

Die meisten der üblichen Thermoelemente, inshesondere Thermoelemente mit einem Metall-Pol oder zweien, sind für das Messen von Temperaturen oberhalb 20000 ungeeignet. Der hauptgrund dafür liegt in der der Benutzbarkeit von Thermoelementen durch den Schmelzpunkt des Metallelements bzw.derMetallelemente lxzw. des niedrigstschmelzenden Metallelements gesetzten Grenze. Ein Eisen-Konstantan-Thermoelement kann z. B nur t>is etwa 18000 verwendet werden. Most of the common thermocouples, especially thermocouples with a metal pole or two, are for measuring temperatures above 20000 unsuitable. The main reason for this lies in the usability of thermocouples by the melting point of the metal element or elements lxzw. of the lowest melting point Metal element set limit. An iron constantan thermocouple can e.g. B only t> is about 18000 used.

Für höhere Temperaturen können Thermoelemente aus hochschmelzenden, nichtmetallischen Polen bzw. For higher temperatures, thermocouples made of high-melting, non-metallic poles or

Elementen verwendet werden. Ein typisches Beispiel für nichtmetallische Thermoelemente ist ein Graphit-Borcarhid-Thermoelement gemäß der USA.-Patentschrift 2 152 153. Zwar können solche nichtmetallischen Thermoelemente Temperaturen messen, die der Messung durch die üblichen metallischen Thermoelemente nicht zugänglich sind, jedoch sind auch diese Thermoelemente nur für das Messen von Temperaturen unterhalb ihres Schmelzpunktes oder Sublimationspunktes geeignet. Das Graphit-Borcarbid-Thermoelement schmilzt oder l>eginnt zu schmelzen bei etwa 23500. Infolgedessen ist das Messen von Temperaturen von etwa 20000 und darüber mittels der verschiedenen Arten von Thermoelementen ein schwieriges Problem Solche Thermoelemente, deren erster Schenkel aus einem Formstück aus einer Kohlenstoff-Modifikation besteht und dessen zweiter Schenkel aus einem Formstück aus einer Bor-Kohlenstoff-Verbindung besteht, sind also nicht geeignet, das Problem der Messung von Temperaturen über 20000 zu lösen.Elements are used. A typical example of non-metallic Thermocouples is a graphite boron carbide thermocouple according to the United States patent 2 152 153. Although such non-metallic thermocouples can measure temperatures which cannot be measured by the usual metallic thermocouples are, however, these thermocouples are only for measuring temperatures below their melting point or sublimation point suitable. The graphite boron carbide thermocouple melts or starts to melt at around 23500. As a result, the measurement is of temperatures of about 20,000 and above by means of the various types of Thermocouples a difficult problem Such thermocouples, their first leg consists of a molded piece made of a carbon modification and its second Legs are made from a molded piece made of a boron-carbon compound therefore not suitable for solving the problem of measuring temperatures above 20,000.

Ein wesentlicher Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung eines Thermoelements für hohe Temperaturen, mit dem Temperaturen oberhalb 20000 genau gemessen werden können. An essential object of the invention is to provide a High temperature thermocouple, with temperatures above 20000 accurate can be measured.

Nach der Erfindung wird das Problem gelöst durch ein Thermoelement mit einem den ersten Schenkel bildenden Formstück aus einer Kohlenstoff-Modifikation gemäß dem bekannten Vorschlag und einem den zweiten Schenkel bildenden Formstück aus einem borierten Kohlenstoff-Formstück mit einem Anteil von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Bor. Solche Thermoelemente sind zur Messung von hohen Temperaturen bis zu 30000 und mehr geeignet. According to the invention, the problem is solved by a thermocouple with a molded piece made of a carbon modification and forming the first leg according to the known proposal and a shaped piece forming the second leg from a borated carbon molding with a proportion of 0.01 to 1 percent by weight Boron. Such thermocouples are used to measure high temperatures up to 30,000 and more suitable.

Unter >Kohlenstoff« wird jede Form des Kohlenstoffs einschließlich Graphit, sei er natürlich oder synthetisch, mit kristalliner Struktur verstanden. Unter boriertem Kohlenstoff-Element wird ein Bor enthaltendes Kohlenstoff-Element verstanden, bei dem das Bor so angeordnet ist, daß die thermoelektrische Kraft gegenüber einem sonst gleichen Kohlenstoff-Element ohne Zugegensein von Bor geändert ist. Under "carbon" every form of carbon is included Graphite, be it natural or synthetic, is understood to have a crystalline structure. Borated carbon element means a carbon element containing boron understood where that Boron is arranged so that the thermoelectric force is opposite an otherwise identical carbon element is changed without the addition of boron.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Thermoelement aus einem mit einem Kohlenstoff-Zylinder verbundenen, in ihm konzentrisch angeordneten Stab aus boriertem Kohlenstoff. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Kohlenstoff-Rohr verschlossen durch einen einschraubbaren Kohlenstoff-Verschluß mit einer mit Schraubgewinde versehenen Bohrung, in der das mit entsprechendem Schraubgewinde versehene Ende des borierten Kohlenstoff-Stabes sitzt. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die konzentrische Lage des borierten Kohlenstoff-Stabes im Verhältnis zu dem Kohlenstoff-Rohr gesichert durch eine einstückig mit einem aufgesetzten Block aus Kunststoff verbundene Lagerung, wobei vorzugsweise eine Einführöffnung für ein inertes Gas in den Raum zwischen den Innenflächen des Kohlenstoff-Rohres und des -Stabes vorgesehen ist. According to a preferred embodiment of the invention, there is Thermocouple made of a cylinder connected to a carbon, concentric in it arranged rod made of borated carbon. According to a further preferred embodiment According to the invention, the carbon tube is closed by a screw-in Carbon closure with a screw-threaded hole in which the end of the borated carbon rod with a corresponding screw thread sits. According to a further preferred embodiment, the concentric position is of the borated carbon rod in relation to the carbon tube by a bearing that is integrally connected to an attached block made of plastic, wherein preferably an inlet opening for an inert gas in the space between the inner surfaces of the carbon tube and rod is provided.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines aus Kohlenstoff und Bor bestehenden Elements bzw. Pols eines Thermoelements bzw. eines Formstückes durch Tränken von Kohlenstoff, z. B. Graphit, mit Borsäure und Erhitzen des mit Borsäure getränkten Graphits, umgeben von Koks und Borsäurekristallen, auf eine bei oder oberhalb der Verwendung des Thermoelements liegende Temperatur. Another object of the invention is a method for production an element or pole of a thermocouple consisting of carbon and boron or a molded piece by impregnating carbon, e.g. B. graphite, with boric acid and heating the graphite impregnated with boric acid, surrounded by coke and boric acid crystals, to a temperature at or above the use of the thermocouple.

Eine solche Herstellung des borierten Kohlenstoff-Formstückes mit einem Anteil von 0,01 bis 1 Gewichts prozent Bor kann z. B. auf folgende Weise geschehen. Such a production of the borated carbon molding with a proportion of 0.01 to 1 percent by weight boron can, for. B. done in the following way.

Ein Graphit-Element in Form eines Stabes oder Rohres geeigneter Abmessungen wird bei Raumtemperatur mit gesättigter Borsäurelösung imprägniert und in eine Graphithülle eingebracht, in der es miet einem Gemisch aus Koks und Borsäurekristallen umgeben wird. Die so gefüllte Hülle wird dann für etwa 1 Stunde zwecks Abtreiben des Kristalhvassers der Borsäurekristalle erhitzt. Das verbleibende Boroxyd in dem Gemenge mit Koks schafft eine borhaltige Atmosphäre um das eingehüllte Graphit-Element. Danach wird der Inhalt der Hülle auf eine Endtemperatur oberhalb der Höchsttemperatur der Verwendung des Thermoelements erhitzt. Wenn z. B. das Thermoelement zum Messen von Temperaturen bis zu 30000 verwendet werden soll, soll die Endtemperatur oberhalb 30000, vorzugsweise 31000, betragen. A graphite element in the form of a rod or tube of suitable dimensions is impregnated with saturated boric acid solution at room temperature and wrapped in a graphite envelope introduced, in which it is surrounded by a mixture of coke and boric acid crystals will. The casing filled in this way is then left for about 1 hour to drive off the crystal water the boric acid crystals are heated. The remaining boron oxide in the mixture with coke creates a boron-containing atmosphere around the encased graphite element. After that, will the contents of the casing to a final temperature above the maximum temperature of use of the thermocouple heated. If z. B. the thermocouple for measuring temperatures up to 30,000 is to be used, the final temperature should be above 30,000, preferably 31,000.

Durch diese Behandlung resultiert ein Graphitstab, der Bor in einer Menge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent des Stabes enthält. Der Zustand des Bors in dem Graphitelement war bisher nicht genau zu definieren, wahrscheinlich ist das Bor mit dem Graphit als integrierender Teil der Graphit-Gitter-Struktur verbunden. Da ein Bor-Atom etwa die gleiche Größe besitzt wie ein Kohlenstoff-Atom, treten die elektrisch aktiven Bor-Atome möglicherweise in die Lücken bzw. Fehlstellen des Graphit-Gitbers. Einige der Bor-Atome können auch in Zwischenräumen der Graphit-Gitter-Struktur angeordnet sein. This treatment results in a graphite rod, the boron in a Contains an amount of from about 0.01 to 1 percent by weight of the rod. The state of the boron It has not yet been possible to define precisely in the graphite element, it is likely Boron combined with the graphite as an integral part of the graphite lattice structure. Since a boron atom is about the same size as a carbon atom, kick the electrically active boron atoms possibly in the gaps or defects of the Graphite gitbers. Some of the boron atoms can also be in the interstices of the graphite lattice structure be arranged.

Die Erfindung wird veranschaulicht durch die bevorzugte Ausführungsform darstellende Zeichnung, in der Fig. 1 eine teilgeschnittene Ansicht eines Thermoelements gemäß der Erfindung und Fig. 2 eine Meßkurve mit dem Thermoelement gemäß der Erfindung darstellt. The invention is illustrated by the preferred embodiment Illustrative drawing, in which Fig. 1 is a partially sectioned view of a thermocouple according to the invention and FIG. 2 shows a measurement curve with the thermocouple according to the invention represents.

Die Fig. 1 zeigt ein Thermoelement 10, gebildet aus zwei elektrisch verschiedenen Arten von Kohlenstoff gemäß der Erfindung. Das Thermoelement 10 besteht aus einem Zylinder bzw. Rohr 11 aus Kohlenstoff als eines der Elemente bzw. Pole des Thermoelements und einem Innenstab 12 aus boriertem Kohlenstoff als anderes Element bzw. Pol. Der Stab 12 ist im Inneren des Rohres 11 angeordnet und an dem einen Ende mit Schraubengewinde 13 versehen und mit einer Fortführung 14 auf der anderen Seite des Stabes. Das Rohr 11 ist mit einem Kohlenstoff-Verschluß 15 mit einer mit Schraubengewinde versehenen Öffnung 15a zur Aufnahme des mit Schraubengewinde versehenen Endes 13 des Stabes 12 ausgestattet. Fig. 1 shows a thermocouple 10, formed from two electrical different types of carbon according to the invention. The thermocouple 10 consists from a cylinder or tube 11 made of carbon as one of the elements or poles the thermocouple and an inner rod 12 made of borated carbon than others Element or pole The rod 12 is arranged inside the tube 11 and on the one end provided with screw thread 13 and with a continuation 14 on the other side of the rod. The tube 11 is provided with a carbon closure 15 a screw threaded opening 15a for receiving the screw thread provided end 13 of the rod 12 equipped.

Die kühl bleibende bzw. gekühlte Verbindung 16 und 17 des Kohlenstoff-Elements 11 und des stabförmigen Elements 12 wird mittels Wasser-Kühl-Mäntel 18 und 19, vorzugsweise aus Kupfer oder Bronze gekühlt. Die Wasser4übÜElemente 18 und 19 sind als konzentrische Mäntel ausgebildet, die auf die entsprechenden Elemente des Thermoelements aufgepreßt oder aufgeklemmt sind. The remaining cool or cooled connection 16 and 17 of the carbon element 11 and the rod-shaped element 12 is by means of water-cooling jackets 18 and 19, preferably from copper or bronze cooled. The Wasser4übÜElemente 18 and 19 are as concentric Sheaths formed which are pressed onto the corresponding elements of the thermocouple or clamped on.

Kühlwasser wird zunächst mittels eines Wasser-Einlaß-Rohres 20 in den Kühlraum 19 eingeführt und wird aus dem Kühlraum 18 durch ein Auslaßrohr 21 abgeführt, wobei die beiden Kühlräume durch eine Rohrverbindung 20' aus elektrisch isolierendem Material in Verbindung stehen Zwischen den Wasserkühlmitteln und angrenzend an sie ist konzentrisch zu dem durchgeführten Teil 14 des Stabes 12 ein zylindrischer dielektrischer Block 22 aus Polystyrol- harz oder einem anderen geeigneten elektrisch isolierenden Material angeordnet. Der Block 22 trägt einen Fortsatz 23 zum Halten des kühlen Endes 16 des rohrförmigen Elements konzentrisch zu dem stabförmigen Element 12. Cooling water is first supplied by means of a water inlet pipe 20 in the cooling space 19 is introduced and is discharged from the cooling space 18 through an outlet pipe 21 dissipated, the two cooling spaces through a pipe connection 20 'from electrically insulating material are in communication between the water coolants and adjacent on it is concentric to the passed through part 14 of the rod 12 a cylindrical dielectric block 22 made of polystyrene resin or other suitable electrical insulating material arranged. The block 22 carries an extension 23 for holding of the cool end 16 of the tubular element concentric with the rod-shaped element 12th

Zur Verhinderung der Oxydation der Thermoelemente wird in dem Rohr eine reduzierende oder inerte Atmosphäre geschaffen. Für diesen Zweck ist in dem Block 22 eine Einlaßleitung 24 für die Zuführung eines reduzierenden oder inerten Gases, wie Stickstoff oder Helium, in den Raum zwischen den beiden Elementen oder Polen des Thermoelements vorgesehen. Dieses Gas kann durch eine Auslaßöffnung 25 in dem Rohr 11 in der Nähe des heißen Endes des Elements abgeführt werden. To prevent oxidation of the thermocouples is placed in the tube created a reducing or inert atmosphere. For this purpose is in that Block 22 an inlet line 24 for the supply of a reducing or inert Gas, such as nitrogen or helium, in the space between the two elements or Poles of the thermocouple provided. This gas can through an outlet opening 25 in the tube 11 near the hot end of the element.

Thermoelemente gemäß der Erfindung sind ausgezeichnet geeignet zum Messen hoher Temperaturen und besitzen die bemerkenswerte Möglichkeit, bei Temperaturen oberhalb 20000 benutzt werden zu können. Sie haben eine außergewöhnlich hohe Leistung von über 100 Millivolt (mv) bei 30000. Eine typische Kurve der mv-Leistung in Abhängigkeit von der Temperatur am heißen Ende (das kalte Ende wird auf 200 gehalten) zeigt die Fig. 2. Wiederholte Messungen dtes gleichen Thermoelements aus Kohle und borierter Kohle zeigen, daß die Kurve des Thermoelements im wesentlichen reproduzierbar ist, wobei die Meßpunkte eine maximale Abweichung von etwa 200 der Standard-Meßkurve besitzen. Thermocouples according to the invention are excellently suited for Measure high temperatures and possess the remarkable ability to be at temperatures can be used above 20000. They have an exceptionally high output of over 100 millivolts (mv) at 30000. A typical curve of the mv power as a function from the temperature at the hot end (the cold end is held at 200) shows the Fig. 2. Repeated measurements of the same carbon and borated thermocouple Carbon show that the curve of the thermocouple is essentially reproducible, the measuring points have a maximum deviation of about 200 from the standard measurement curve own.

Bei einem Versuch wurde bei der Verwendung des Thermoelements gemäß der Erfindung die Temperatur von 25500 45 Minuten aufrechterhalten. Während dieser Zeit blieb die elektromotorische Kraft konstant, was zeigt, daß keine wesentlichen physikalischen oder chemischen Änderungen der Charakteristiken der thermo-elektrischen Verbindung infolge Bor-Wanderung oder anderer Gründe eintraten. In an experiment using the thermocouple according to of the invention maintained the temperature of 25,500 45 minutes. During this The electromotive force remained constant over time, which shows that it is not essential physical or chemical changes in the characteristics of thermo-electrical Compound occurred as a result of boron migration or other reasons.

Das borierte Kohlenstoff-Thermoelement gemäß der Erfindung weist gute mechanische Festigkeit auf und kann leicht aus vorltiegenden Formen von Kohle, so z. B. aus Graphitmassen, hergestellt werden. Überdies hat das Thermoelement gemäß der Erfindung eine verhältnismäßig hohe elektrische und Wärmeleitfähigkeit. Das Thermoelement gemäß der Erfindung spricht auf Temperaturänderungen, wie die Prüfung eines Instrumentes nach der Erfindung zeigt, rasch an; das Thermoelement gemäß der Erfindung ist also geeignet für momentane und genaue Bestimmung verhältnismäßig hoher Temperaturen oberhalb 20000. The borated carbon thermocouple according to the invention has good mechanical strength and can easily be obtained from existing forms of coal, so z. B. made of graphite masses. In addition, the thermocouple according to the invention has a relatively high electrical and thermal conductivity. That Thermocouple according to the invention responds to temperature changes such as testing of an instrument according to the invention shows quickly; the thermocouple according to the Invention is therefore suitable for instantaneous and accurate determination relatively high temperatures above 20,000.

PATENTNSPRUCHE: 1. Thermoelemeat zur Messung von Temperaturen oberhalb 20000 C mit einem den ersten Schenkel bildenden Formstück aus einer Kohlenstoff-Modifikation und einem den zweiten Schenkel bildenden Formstück aus einer Bor-Kohlenstoff-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Schenkel aus einem borierten Kohlenstoff-Formstück mit einem Anteil von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Bor besteht. PATENT CLAIMS: 1. Thermo element for measuring temperatures above 20000 C with a molded piece made of a carbon modification forming the first leg and a shaped piece made of a boron-carbon compound and forming the second leg, characterized in that the second leg consists of a borated carbon molding with a proportion of 0.01 to 1 percent by weight boron.

Claims

2. Thermocouple according to claim 1, characterized by a with A rod connected to a carbon cylinder and arranged concentrically in it borated carbon.

3. Thermocouple according to claim 1 and 2, characterized by a in the carbon tube (11) screwable carbon closure (15) with a screw thread provided hole (15a), in which the screw thread (13) provided The end of the borated carbon rod (12) is seated.

4. Thermocouple according to claim 1 to 3, characterized by the concentric position of the borated carbon rod (12) to the carbon tube (11) securing, integrally connected to an attached block (22) made of plastic Storage, preferably with the provision of an insertion opening (24) for an inert Gas in the space between the inner surfaces of the carbon tube (11) and the rod (12).

5. A method of making one composed of carbon and boron Element or pole of a Tbermoelements or a shaped piece, characterized in that that carbon, e.g. B. graphite, soaked with boric acid and surrounded by coke and Boric acid crystals, to a temperature at or above the use temperature, e.g. B. of the thermocouple, lying temperature is heated.

Papers contemplated: U.S. Patent No. 2,152 153.