DE1007754B - Process for the improvement of iron precipitation catalysts for the catalytic hydrogenation of carbons - Google Patents

Process for the improvement of iron precipitation catalysts for the catalytic hydrogenation of carbons

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DE1007754B DER10898A DER0010898A DE1007754B DE 1007754 B DE1007754 B DE 1007754B DE R10898 A DER10898 A DE R10898A DE R0010898 A DER0010898 A DE R0010898A DE 1007754 B DE1007754 B DE 1007754B
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Description

Verfahren zur Verbesserung von Eisenfällungskatalysatoren für die katalytische Kohlenoxydhydrierung Zusatz zum Patent 892437 Im Patent 892 437 wird ein Verfahren zur Erhöhung der Kornfestigkeit von Eisen enthaltenden Fällungskatalysatoren für die katalytische Kohlenoxydhydrierung bei normalem und erhöhtem Druck beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem gefällten Katalysatoranteil auf mechanischem, chemischem oder physikalischem Wege gewonnene Eisenpulver zugesetzt werden. Process for improving iron precipitation catalysts for the catalytic carbon dioxide hydrogenation Addition to patent 892437 In patent 892 437 is a process for increasing the grain strength of iron-containing precipitation catalysts described for the catalytic hydrogenation of carbohydrates at normal and elevated pressure, which is characterized in that the precipitated catalyst portion is based on mechanical, chemically or physically obtained iron powder are added.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt derart, daß der Fällungsansatz in bekannter Weise hergestellt wird, wobei ein der als Eisenpulver zuzusetzenden Menge äquivalenter Anteil an Eisensalz aus dem Ansatz herausgelassen wird. Die Fällung wird dann entsprechend dem Stand der Technik aus den entsprechenden Fe-Salzen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 1000, unter Anwendung heißer Alkalihydroxyd- oder -carbonatlösungen vorgenommen. Unmittelbar im Anschluß an die Fällung wird die vorbereitete Eisenpulvermenge in die gefällte Katalysatormasse eingerührt, und zwar zweckmäßig unter Anwendung eines Intensivrührers, um in möglichst kurzer Zeit eine möglichst feine Verteilung des Eisenpulvers im gefällten Kuchen zu erreichen. Die in Form von Eisenpulver zur Anwendung kommende Eisenmenge kann bis zu 75 ovo betragen, jedoch haben Versuche gezeigt, daß optimale Wirkung dann erhalten wird, wenn die Eisenpulvermenge etwa 25 bis 500/a des gesamten Eisengehaltes ausmacht. The catalysts according to the invention are produced in such a way that that the precipitation batch is prepared in a known manner, with one of the as iron powder amount to be added equivalent proportion of iron salt left out of the approach will. The precipitation is then carried out in accordance with the state of the art from the corresponding Fe salts, for example at temperatures between 50 and 1000, using hot alkali hydroxide or carbonate solutions. Immediately afterwards After the precipitation, the prepared amount of iron powder is poured into the precipitated catalyst mass stirred in, expediently using an intensive stirrer, to in as possible A very fine distribution of the iron powder in the precipitated cake in a short time to reach. The amount of iron used in the form of iron powder can up to 75 ovo, however tests have shown that optimal effect then is obtained when the amount of iron powder is about 25 to 500 / a of the total iron content matters.

Nach der Fällung erfolgt die Weiterverarbeitung der gefällten Kontaktmassen dann in bekannter Weise, d. h., es schließen sich eine oder mehrere Auswaschungen an, worauf gegebenenfalls eine Imprägnierung entsprechend der vorgesehenen Zusammensetzung des Katalysators vorgenommen wird. Je nach dem für den Katalysator vorgesehenen Zweck ist auch eine partielle Auswaschung vorteilhaft. Danach erfolgt zweckmäßig ebenfalls eine Formgebung. Es hat sich jedoch gezeigt, daß schon durch einfaches Trocknen ein sogenannter Stückchenkatalysator erhalten wird, dessen Kornfestigkeit vor allem nach der Reduktion derjenigen von Fällungskatalysatoren ohne Eisenpulverzusatz erheblich überlegen ist. After the precipitation, the precipitated contact masses are further processed then in a known manner, d. that is, one or more washouts close followed by impregnation according to the intended composition of the catalyst is made. Depending on the one intended for the catalytic converter Partial washout is also beneficial for this purpose. Thereafter it is expedient also a shaping. It has been shown, however, that even by simple Drying a so-called lump catalyst is obtained, the grain strength of which especially after the reduction of those of precipitation catalysts without the addition of iron powder is considerably superior.

Auf diese Weise können Katalysatoren erhalten werden, welche sowohl bei der Synthese von Kohlenwasserstoffen als auch bei der Synthese von sauerstoffhaltigen Verbindungen unter Anwendung von Gasen der verschiedensten Zusammensetzung bei normalem und erhöhtem Druck ohne Ausbeuten bei geringer Methanbildung sowie günstige Temperaturlagen ergeben. In this way, catalysts can be obtained which both in the synthesis of hydrocarbons as well as in the synthesis of oxygen-containing ones Compounds using gases of various compositions in normal and increased pressure without yields with low methane formation and favorable temperatures result.

Die Reduktion oder Vorbehandlung der erfindungsgemäßen Katalysatoren geschieht in bekannter Weise unter Anwendung reduzierender Gase, wie Wasserstoff, Kohlenoxyd oder deren Mischungen, wobei vor- teilhaft ein CO :H2-Verhältnis von etwa 1:1 bis 1:2 eingehalten wird. Besonders günstig hat sich auch die Anwendung einer hohen Gasgeschwindigkeit bei der Reduktion (etwa 50 bis 150 cm/Sek.) erwiesen, vor allem weil dann auch in Schichthöhen von 1 m und mehr reduziert werden kann. Die Katalysatoren können bei Normaldruck, besonders günstig aber bei erhöhtem Druck zwischen 5 und 100 atü, zweckmäßig zwischen 1 und 40 atü, zur Synthese eingesetzt werden. Die Gasbelastungen können in weiten Grenzen je nach Zweck und Ziel der Synthese variiert werden, und zwar zwischen 10 und 1000 Vol./Vol. Katalysator und Stunde. The reduction or pretreatment of the catalysts of the invention happens in a known manner using reducing gases such as hydrogen, Carbon dioxide or mixtures thereof, with pre- partly a CO: H2 ratio of about 1: 1 to 1: 2 is adhered to. The use of a high gas velocity during the reduction (about 50 to 150 cm / sec.) mainly because it is then also possible to reduce in layer heights of 1 m and more. the Catalysts can be used at normal pressure, but particularly favorably at elevated pressure between 5 and 100 atmospheres, expediently between 1 and 40 atmospheres, are used for the synthesis will. The gas loads can vary within wide limits depending on the purpose and goal of the synthesis can be varied, between 10 and 1000 vol./vol. Catalyst and hour.

Es wurde gefunden, daß Eisenfällungskatalysatoren für die katalytische Kohlenoxydhydrierung bei normalem und erhöhtem Druck, bei deren Herstellung dem gefällten Katalysatoranteil auf mechanischem, chemischem oder physikalischem Wege gewonnene Eisenpulver zugesetzt werden, nach Patent 892 437 weiterhin verbessert werden können, wenn an Stelle des metallischen Eisenpulvers die äquivalente Menge an gepulvertem Eisenoxyd, zweckmäßig Fe203, einer Korngröße unterhalb 250 , vorzugsweise unterhalb 1 bis 10 Ft, der Fällungslösung während oder unmittelhar nach der Fällung, jedenfalls aber vor der Abtrennung des Niederschlages zugesetzt und bei der nachfolgenden Trocknung, Reduktion und sonstigen Nachbehandlung des Katalysators ein Erhitzen auf kalzinierende Temperaturen vermieden wird. Es zeigte sich, daß überraschenderweise die aus dem gepulverten Eisenoxyd durch eine reduzierende Vorbehandlung mit H2- und/oder CO-haltigen Gasen hergestellten Eisenmetallkatalysatoren erheblich bessere und aktiver sind als das früher verwendete Pulver aus nur metallischem Eisen. Dies geht sogar so weit, daß auch im Fall einer nicht quantitativen Reduktion des Eisenoxydpulvers zu Eisenmetall die erfindungsgemäßen Katalysatoren schon eine größere Aktivität aufweisen. It has been found that iron precipitation catalysts for the catalytic Hydrogenation of carbohydrates at normal and elevated pressure, during the production of which the precipitated catalyst fraction by mechanical, chemical or physical means obtained iron powder are added, further improved according to patent 892 437 can be if instead of the metallic iron powder the equivalent amount of powdered iron oxide, expediently Fe 2 O 3, a grain size below 250, preferably below 1 to 10 Ft, of the precipitation solution during or immediately after the precipitation, in any case, however, added before the separation of the precipitate and during the subsequent one Drying, reduction and other post-treatment of the catalyst include heating on calcining temperatures is avoided. It turned out that, surprisingly from the powdered iron oxide through a reducing pretreatment with H2- and / or CO-containing gases produced iron metal catalysts are considerably better and are more active than the previously used powder from only metallic Iron. This even goes so far that even in the case of a non-quantitative reduction of iron oxide powder to iron metal, the catalysts according to the invention already have one have greater activity.

Durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird die Kornfestigkeit der heschriebenen Fäl lungskatalysatoren ebenfalls in besonders günstigem Sinne beeinilußt. The grain strength is the Heschritten precipitation catalysts also influenced in a particularly favorable sense.

Im übrigen ist die Arbeitsweise die gleiche wie im Patent 892 437. Otherwise the procedure is the same as in patent 892,437.

Beispiel 1 Ein Gemisch der Nitrate aus Eisen und Kupfer, gelöst in Wasser (30 g Fe bzw. 10 g Cu/l) wurde heiß (1000) zu einer siedenden Lösung von Soda in Wasser (90 g/l) hinzugegeben. Der pH-Wert nach der Fällung lag bei 7,5. Unmittelbar anschließend wurde Eisenoxydpulver (Fe2O0)., welches eine Korngröße von 0,3 bis 5 p besaß. in einer solchen Menge schnell mittels Turborührer eingerührt, daß, bezogen auf die obigen 30 g Fell, 10 g in Form von Eisenoxydpulver vorhanden waren, das Verhältnis Fe aus Fällung zu Fe-Pulver also 1:0,33 betrug. Der Katalysator wurde mit heißem Kondensat gut ausgewaschen (0,30/0 bezogen auf Gesamt-Fe und gerechnet als K2 0 Restalkali) und mit Kaliwasserglas derart imprägniert, daß, bezogen auf Gesamteisen, 3 0/o K2 0 und 80/( Si Öl vorhanden waren. Nach dem Trocknen bei 1100 während 24 Stunden wurde die Masse zerkleinert (1,5 bis 4 mm) und bei 2580 während 60 Minuten unter Anwendung einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,4 m/Sek. mit einem Gemisch, bestehend aus 75 ovo H2 und 25 N2, reduziert. Der Reduktionswert lag bei 37 ovo. Example 1 A mixture of the nitrates from iron and copper, dissolved in Water (30 g Fe or 10 g Cu / l) became hot (1000) to a boiling solution of Soda in water (90 g / l) added. The pH after precipitation was 7.5. Immediately afterwards was iron oxide powder (Fe2O0)., Which has a grain size possessed from 0.3 to 5 p. stir in such an amount quickly using a turbo stirrer, that, based on the above 30 g of fur, 10 g is present in the form of iron oxide powder the ratio of Fe from precipitation to Fe powder was 1: 0.33. The catalyst was washed out well with hot condensate (0.30 / 0 based on total Fe and calculated as K2 0 residual alkali) and impregnated with potassium silicate in such a way that, based on Total iron, 3 0 / o K2 0 and 80 / (Si oil were present. After drying at 1100 during 24 hours the mass was crushed (1.5 to 4 mm) and at 2580 during 60 minutes using a linear gas velocity of 1.4 m / sec. with a mixture consisting of 75 ovo H2 and 25 N2. The reduction value was 37 ovo.

In einem sogenannten Doppelrohrofen hat der obige Katalysator bei einer Gasbelastung von 200 1 Wassergas/l Katalysator/Stunde bei einer Synthesetemperatur von 2390, Synthesedruck 20 atü, einen CO + H2-Umsatz von 67 °/o entsprechend einem C O-Umsatz von 800/0. Die Methanbildung lag bei 60/o, bezogen auf umgesetztes CO t H2. In a so-called double tube furnace, the above catalyst has a gas loading of 200 l of water gas / l of catalyst / hour at a synthesis temperature of 2390, synthesis pressure 20 atmospheres, a CO + H2 conversion of 67% corresponding to a CO conversion of 800/0. The methane formation was 60 / o, based on converted CO t H2.

Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit folgenden Änderungen: Alkaliimprägnierung 5 K2 0 und 25 Si 02, bezogen auf Gesamteisen, Reduktionstemperatur: 2350. Unter den Synthesebedingungen von Beispiel 1 wurde bei einer Temperatur von 2470 ein CO + H2-Umsatz von 68°/o beobachtet. Die Methanbildung lag bei 50/0, bezogen auf umgesetztes CO + H2. Die Bildung hochmolekularer Verbindungen (>3200 siedend) war bei diesem Katalysator erheblich größer (etwa 400/0) als die im Beispiel 1 (etwa 25°/o3. Der Reduktionswert dieses Katalysators betrug 28 0/o, bezogen auf das gesamte Eisen; da erfahrungsgemäß gefälltes Eisenoxyd leichter reduzierbar ist als Eisenoxydpulver, dürfte nur ein kleiner Teil des Eisenoxydpulvers zu Eisen reduziert worden sein. Example 2 A catalyst according to Example 1 was prepared with the following changes: alkali impregnation 5 K2 0 and 25 Si 02, based on total iron, Reduction temperature: 2350. Under the synthesis conditions of Example 1 was at a CO + H2 conversion of 68% was observed at a temperature of 2470. The methane formation was 50/0, based on converted CO + H2. The formation of high molecular weight compounds (> 3200 boiling) was considerably larger (about 400/0) than with this catalyst that in Example 1 (about 25%. The reduction value of this catalyst was 28 0 / o, based on the total iron; since experience has shown that precipitated iron oxide is lighter is reducible than iron oxide powder, only a small part of the iron oxide powder is likely have been reduced to iron.

Beispiel 3 Eisen und Kupfer in Form der Nitrate und in einer Konzentration von je 30 g/l wurde heiß zu einer siedenden Sodalösung (85 g Soda/l) hinzugegeben, so daß der pH-Wert nach der Fällung etwa 9,5 betrug. Example 3 Iron and copper in the form of nitrates and in one concentration 30 g / l each was added hot to a boiling soda solution (85 g soda / l), so that the pH after precipitation was about 9.5.

Unmittelbar anschließend wurde Eisenoxydpulver (Fe2 00, Korn größe etwa 1 bis 9 ii) in einer Menge von 30 g Fe als Pulver, bezogen auf 30 g gefälltes Fe, hinzugegeben. Nach der Heißfiltration und einer Auswaschung mit heißem Kondensat auf einen Restalkali- gehalt von 0,4°/o, bezogen auf Gesamteisen und gerechnet als K2 O, wurde die Katalysatormasse mit K2 C 0o derart imprägniert, daß auf 100 Teile Gesamteisen 8 Teile, gerechnet als K2 0, entfielen. Nach einer Trocknung bei 1150 während 24 Stunden wurde die Masse zerkleinert, auf eine Korngröße zwischen 1 und 3 mm abgesiebt und bei 3150 mit einem Gemisch, bestehend aus 75 ovo H2 und 25 0/, N2, während 2 Stunden unter Anwendung einer linearen Gasgeschwindigkeit von 1,4 m/Sek. reduziert. Danach betrug der Reduktionswert etwa 65 O/o.Immediately afterwards, iron oxide powder (Fe2 00, grain size about 1 to 9 ii) in an amount of 30 g of Fe as a powder, based on 30 g of precipitated Fe, added. After hot filtration and washing out with hot condensate to a residual alkali content of 0,4 ° / o based on total iron and calculated as K2 O, the catalyst mass was impregnated with K2 C 0o in such a way that to 100 parts Total iron 8 parts, calculated as K2 0, were omitted. After drying at 1150 During 24 hours the mass was crushed to a grain size between 1 and 3 mm sieved and at 3150 with a mixture consisting of 75 ovo H2 and 25 0 /, N2 for 2 hours using a 1.4 linear gas velocity m / sec. reduced. Thereafter, the reduction value was about 65%.

Bei einem Synthesedruck von 30 atü unter Anwendung von Wassergas sowie einer Katalysatorbelastung von 200 1/1 Katalysator und Stunde wurde bei einer Temperatur von 2100 ein CO + H2-Umsatz von 63 0/o festgestellt. Die Methanbildung, bezogen auf gesamt umgesetztes CO + H2, lag bei 6 0/o. Das flüssige keaktionsprodukt enthielt über 550/0 an sauerstoffhaltigen Verbindungen, die zum größten Teil aus Alkoholen neben Estern, Aldehyden und Ketonen sowie Säure bestanden. Der Anteil an oberhalb 3200 siedenden Verbindungen lag bei 270/0. At a synthesis pressure of 30 atü using water gas and a catalyst space velocity of 200 1/1 catalyst and hour was at one At a temperature of 2100 a CO + H2 conversion of 63% was found. The methane formation, based on the total converted CO + H2, was 6 0 / o. The liquid reaction product contained over 550/0 of oxygenated compounds, most of which consisted of Alcohols in addition to esters, aldehydes and ketones as well as acid passed. The amount for compounds boiling above 3200 it was 270/0.

Beispiel 4 Zur Verwendung gelangte ein Katalysator der im Beispiel 2 angegebenen Zusammensetzung. Es wurde eine gefällte Katalysatormasse hergestellt, die auf 100 Teile Eisen 25 Teile Kupfer enthielt. Nach sorgfältiger Auswaschung des Restalkali auf 0,40/0, bezogen auf das gesamte Eisen, wurde mit Alkalisilikat imprägniert und durch Nachneutralisieren mit Salpetersäure ein K20: SiO2-Vefhältnis von 1: 5 eingestellt. Der Alkalianteil betrug 5 K20, bezogen auf 100 Fe, im fertigen Katalysator. Example 4 A catalyst was used as in the example 2 specified composition. A precipitated catalyst mass was produced, which contained 25 parts of copper per 100 parts of iron. After careful washing the remaining alkali to 0.40 / 0, based on the total iron, was with alkali silicate impregnated and after neutralizing with nitric acid a K20: SiO2 ratio set from 1: 5. The alkali content was 5 K20, based on 100 Fe, in the finished product Catalyst.

Die Hälfte dieses Ansatzes wurde genau analog den Angaben des Beispieles 2 weiterverarbeitet (Katalysator A). Half of this approach was exactly analogous to the information in the example 2 processed further (catalyst A).

Ein Teil der verbliebenen getrockneten Masse des Ansatzes mit einem Wassergehalt von etwa 50/0 wurde entsprechend dem Verfahren der deutschen Patentschrift 863 791 längere Zeit auf einer Kugelmühle staubfein gemahlen. Danach wurde diese Masse mit zur Verfügung stehendem Frischansatz derart gemischt, daß 75 O/o des Gesamteisens in Form des Frischansatzes vorlagen, während 25 0/o des Gesamteisens in Form des getrockneten und in einer Kugel mühle gepulverten Materials vorlagen. Part of the remaining dried mass of the approach with a Water content of about 50/0 was determined according to the method of the German patent specification 863 791 ground fine on a ball mill for a long time. After that this became The mass is mixed with the fresh batch available in such a way that 75% of the total iron in the form of the fresh batch, while 25% of the total iron was in the form of the dried material and powdered in a ball mill.

Die gesamte Katalysatormasse wurde in üblicher Weise verformt, getrocknet und 1 Stunde lang bei 5000 kalziniert (Katalysator B). The entire catalyst mass was shaped and dried in the usual way and calcined at 5000 for 1 hour (Catalyst B).

Beim Vergleich der Katalysatoren A und B zeigte es sich, daß unter den Synthesebedingungen des Beispieles 2 bei einer Reaktionstemperatur von 2520 ein Umsatz von 68 0/i im ersten Betriebsmonat erhalten wurde. Die Metlianbildung betrug 70/0. Im zweiten Betriebsmonat betrug die durchschnittliche Reaktionstemperatur 2560 bei einem C O + H2-Umsatz von 670/0. Die Methanbildung betrug 9 0/o. When comparing the catalysts A and B, it was found that under the synthesis conditions of Example 2 at a reaction temperature of 2520 a conversion of 68% was obtained in the first month of operation. Metal formation was 70/0. In the second month of operation, the average reaction temperature was 2560 with a CO + H2 conversion of 670/0. The methane formation was 9%.

Etwa in der Mitte des dritten Betriebsmonats mußte dieser Versuch abgebrochen werden, da durch teilweisen Kornzerfall ein Druckveriust von mehreren Atmosphären eingetreten war. This attempt had to be carried out around the middle of the third month of operation be canceled, since partial grain disintegration results in a pressure loss of several Atmospheres had entered.

Demgegenüber betrugen die Zahlen des Originalkatalysators A entsprechend Beispiel 2: 1. Betriebsmonat: 68°/o CO + H2-Umsatz bei einer Reaktionstemperatur von 2460, Methanbildung 5 ovo 2. Betriebsmonat: 68°/o CO + H2-Umsatz, Reaktionstemperatur 2490, Methanbildung 6 0/o. In contrast, the numbers of the original catalyst A were correspondingly Example 2: 1st month of operation: 68% CO + H2 conversion at one reaction temperature of 2460, methane formation 5 ovo 2nd month of operation: 68 ° / o CO + H2 conversion, reaction temperature 2490, methane formation 6 0 / o.

3. Betriebsmonat: 67% CO + H2-Umsatz, Reaktionstemperatur 2530, Methanbildung 70/0.3rd month of operation: 67% CO + H2 conversion, reaction temperature 2530, methane formation 70/0.

4. Betriebsmonat: 67% CO + H2-Umsatz, Reaktionstemperatur 2580, Methanbildung 100/0.4th month of operation: 67% CO + H2 conversion, reaction temperature 2580, methane formation 100/0.

Auch nach dieser Zeit zeigte der Versuch noch keinerlei Anzeichen eines erhöhten Druckverlustes bzw. eines Kernzerfalles. Even after this time, the experiment did not show any signs an increased pressure loss or a core disintegration.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Verbesserung von Eisenfällungskatalysatoren für die katalytische Kohlenoxydhydrierung bei normalem und erhöhtem Druck, bei deren Herstellung dem gefällten Katalysatoranteil auf mechanischem, chemischem oder physikali scher Wege gewonnene Eisenpulver zugesetzt werden, nach Patent 892 437, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle des metallischen Eisenpulvers die äquivalente Menge an gepulvertem Eisenoxyd, zweckmäßig Fe2 03, einer Korngröße unterhalb 250i, vorzugsweise unter 1 bis 10 im, der Fällungslösung während oder unmittelbar nach der Fällung, jedenfalls aber vor der Abtrennung des Niederschlages zugesetzt und bei der nachfolgenden Trocknung, Reduktion und sonstigen Nachbehandlung des Katalysators ein Erhitzen auf kalzinierende Temperaturen vermieden wird. PATENT CLAIM: Process for improving iron precipitation catalysts for the catalytic hydrogenation of carbohydrates at normal and elevated pressure, at their Production of the precipitated catalyst portion on mechanical, chemical or physical iron powder obtained by shear ways was added are, according to patent 892 437, characterized that instead of the metallic iron powder, the equivalent amount of powdered Iron oxide, expediently Fe2 03, a grain size below 250i, preferably below 1 to 10 im, the precipitation solution during or immediately after the precipitation, in any case but added before the separation of the precipitate and during the subsequent drying, Reduction and other post-treatment of the catalyst include heating to calcining Temperatures is avoided. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 863 791; USA.-Patentschrift Nr. 1 853 771. Publications considered: German Patent No. 863 791; U.S. Patent No. 1,853,771.
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DE (1) DE1007754B (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1853771A (en) * 1928-01-30 1932-04-12 Du Pont Catalytic material and process of producing same
DE863791C (en) * 1941-10-16 1953-01-19 Basf Ag Process for the production of dimensionally stable catalysts or adsorbents

Patent Citations (2)

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