DE1006853B

DE1006853B - Process for the preparation of imino ether salts

Info

Publication number: DE1006853B
Application number: DEB32221A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Guendel
Original assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Current assignee: Boehme Fettchemie GmbH
Priority date: 1954-08-13
Filing date: 1954-08-13
Publication date: 1957-04-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Iminoäthersalzen Es wurde gefunden, daß man neuartige Iminoäthersalze auf einfache Weise dadurch erhalten kann, daß man Ainide von Carbonsäuren, die am Stickstoffatom wenigstens 1 ersetzbares Wasserstoffatom enthalten, mit inneren Estern aliphatischer Oxysulfonsäuren (Sultonen) in Abwesenheit alkalischer bzw. säurebindender Mittel zur Umsetzung bringt. Die verwendbaren Carbonsäureamide leiten sich von gesättigten Monocarbonsäuren aliphatischer und aromatischer Natur ab und können am Amidstickstoff noch einen Substituenten tragen. Die Umsetzung verläuft in der nachstehend gekennzeichneten Weise; die erhältlichen Kondensationsprodukte sind mehr oder minder wasserlöslich und können chemisch als innere Salze von Iminoäthern aufgefaßt werden: In den allgemeinen Formeln bedeutet R einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls durch eine nichtfunktionelle Gruppe substituiert sein kann, und R, einen Alkylenrest mit vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in linearer Anordnung, der gegebenenfalls auch substituiert sein kann.Process for the preparation of imino ether salts It has been found that novel imino ether salts can be obtained in a simple manner by combining amides of carboxylic acids which contain at least 1 replaceable hydrogen atom on the nitrogen atom with internal esters of aliphatic oxysulfonic acids (sultones) in the absence of alkaline or acid-binding agents brings to implementation. The carboxamides that can be used are derived from saturated monocarboxylic acids of aliphatic and aromatic nature and can also carry a substituent on the amide nitrogen. The implementation proceeds in the manner indicated below; the condensation products available are more or less soluble in water and can be viewed chemically as internal salts of imino ethers: In the general formulas, R denotes an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, which can optionally be substituted by a nonfunctional group, and R, an alkylene radical preferably having 3 or 4 carbon atoms in a linear arrangement, which can optionally also be substituted.

Man hat bereits Amide von Monocarbonsäuren, die am Stickstoffatom wenigstens 1 Wasserstoffatom enthalten, mit Sultonen, wie 1, 4-Butansulton, zur Rektion gebracht, diese Umsetzungen jedoch stets in Gegenwart von Alkali vorgenommen (vgl. Helberger, Manecke u. Heyden, Annalen der Chemie, Bd, 565 [1949], S. 32). Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Carbonylgruppe des betreffenden Säureamids unangetastet, und man erhält über eine Substitution am Amidstickstoff die wie nachstehend zu formulierenden Acylamido-alkan-«)-sulfosäuren bzw. deren Salze: R - CO - N H - R, - SO,Na.It has already brought amides of monocarboxylic acids containing at least one hydrogen atom on the nitrogen atom with sultones, such as 1, 4-butane sultone to Directorate, these reactions, however, always carried out in the presence of alkali (see FIG. Helberger, Manecke u. Heyden, Annals of Chemie, Vol, 565 [1949], p. 32). In this procedure, the carbonyl group of the acid amide in question remains untouched, and the acylamidoalkane - «) sulfonic acids or their salts to be formulated as follows are obtained via a substitution on the amide nitrogen: R - CO - N H - R, - SO, Na .

Die Feststellung, daß die Umsetzung mit Sultonen bei Abwesenheit alkalischer bzw. säurebindender Mittel zu ,völlig andersartigen Produkten führt, war ebensowenig vorauszusehen wie der Umstand, daß die so erhältlichen inneren Iminoäthersalze ein überraschend hohes Maß von Beständigkeit aufweisen und auch in Form ihrer wäßrigen Lösungen gut haltbar sind. Die Umsetzung der Monocarbonsäureamide mit den Sultonen verläuft, wie gefunden wurde, hinsichtlich der Ausbeute am günstigsten bei den unsubstituierten Amiden aliphatischer Monocarbonsäuren. Von den Sultonen erwiesen sich die 1, 3-Sultone als die reaktionsfreudigsten.The finding that the reaction with sultones in the absence of alkaline or acid-binding agents leads to completely different products was just as impossible to foresee as the fact that the internal imino ether salts obtainable in this way have a surprisingly high degree of stability and are also good in the form of their aqueous solutions are durable. As has been found, the reaction of the monocarboxamides with the sultones proceeds most favorably in terms of yield with the unsubstituted amides of aliphatic monocarboxylic acids. The one of the sultones proven 3-sultones than the most reactive.

Monocarbonsäureamide, die erfindungsgemäß mit Sultonen zur Reaktion gebracht werden können, sind beispielsweise: Acetamid, N-Methylacetamid, N-Oxäthylacetamid, N-Benzylacetamid, N-Dodecylacetamid, Propionsäureamid, Buttersäureamid, Capronsäureamid, Laurinsäureamid, Myristinsäureamid, Stearinsäureamid, 2-Äthylcapronsäureamid, Amide von technischen Fettsäuregemischen, Chloracetamid, Butoxyessigsäure-N-methylamid, Phenoxyacetamid, 2,4-Dichlorphenoxy-acetamid, 4-Chlor-2-kresoxyacetamid, Benzamid, 4-Chlorbenzamid, 3-Nitrobenzamid, 2-Toluylsäureamid und 1-Naphthoesäureamid.Monocarboxamides which, according to the invention, react with sultones can be brought, for example: acetamide, N-methylacetamide, N-oxäthylacetamid, N-benzylacetamide, N-dodecylacetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, Lauric acid amide, myristic acid amide, stearic acid amide, 2-ethylcaproic acid amide, amides of technical fatty acid mixtures, chloroacetamide, butoxyacetic acid-N-methylamide, Phenoxyacetamide, 2,4-dichlorophenoxyacetamide, 4-chloro-2-cresoxyacetamide, benzamide, 4-chlorobenzamide, 3-nitrobenzamide, 2-toluic acid amide and 1-naphthoic acid amide.

Als Sultone kann man die durch neuere Verfahren leicht zugänglich gewordenen 1, 3-Propan- bzw. 1, 4-Butansultone, gegebenenfalls auch deren technische Gemische, verwenden. Diese Sultone können in der aliphatischen Kette an beliebigen Kohlenstoffatomen Substituenten tragen, z. B. das 1, 1-Dimethyl-1, 3-propansulton (Isopentansulton), oder es können Kohlenstoffatome cycloaliphatischer oder aromatischer Ringsysteme Bestandteile des Sultonringes sein, wie im 2-Tolylsulton und 1, 8-Naphthsulton.As sultones can become easily accessible by the newer methods 1, 3-propane and 1, 4-Butansultone, optionally also technical mixtures thereof use. These sultones can carry substituents on any carbon atoms in the aliphatic chain, e.g. For example, the 1, 1-dimethyl-1, 3-propane sultone (Isopentansulton), or it can carbons cycloaliphatic or aromatic ring systems components of Sultonringes be, as in the 2-Tolylsulton and 1, 8-Naphthsulton.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Reaktionspartner, die vorzugsweise in äquivalenten Mengen erfolgt, kann durch Erhitzen in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol und Toluol, von denen man in manchen Fällen nur geringe Mengen benötigt, vorgenommen werden. Man kann die Reaktion im offenen Gefäß oder auch in einem geschlossenen unter erhöhtem Druck vornehmen. Meistens scheiden sich die gebildeten Iminoäthersalze beim Erkalten kristallin aus. Sofern die Schmelzpunkte der verwendeten Monocarbonsäureamide nicht zu hoch liegen,kannmanmitbestemErfolgauchohneVerwendung eines Lösungsmittels arbeiten, d. h. in einem Schmelzprozeß beide Reaktionspartner aufeinander einwirken lassen. Die erforderlichen Umsetzungstemperaturen Hegen zwischen 50 und 150, vorzugsweise zwischen 80 und 100', wobei die notwendigen Reaktionszeiten im allgemeinen um so kürzer sind, je höher die gewählte Umsetzungstemperatur liegt. Zweckmäßige Ausführungsformen des Verfahrens geben die nachstehenden Beispiele.The reaction according to the invention, which is preferably carried out in equivalent amounts, can be carried out by heating in an organic solvent such as benzene and toluene, of which only small amounts are required in some cases. The reaction can be carried out in an open vessel or in a closed one under increased pressure. Most of the imino ether salts formed precipitate in crystalline form on cooling. As long as the melting points of the monocarboxamides used are not too high, one can work with the best success without the use of a solvent, i. H. Let both reactants act on each other in a melting process. The reaction temperatures required are between 50 and 150, preferably between 80 and 100 ', the reaction times required being generally shorter the higher the reaction temperature chosen. The following examples provide expedient embodiments of the method.

Die so erhältlichen Iminoäthersalze besitzen in der Regel scharfe Schmelzpunkte und sind je nach dem Umfang der organischen Reste mehr oder minder löslich in Wasser. Im mineralen Medium erleiden sie, wie alle Iminoäthersalze, eine hydrolytische Aufspaltung, die im vorliegenden Fall zur Bildung der entsprechenden Monocarbonsäure und einer Oxyalkylsulfonsäure führt. In alkalischen Mitteln entstehen die relativ beständigen Salze der freien Iminoalkyläther-o-)-sulfonsäuren, die als Salze echter Sulfonsäuren auch bei höheren Molekulargewichten eine gute Wasserlöslichkeit besitzen. In dieser Beziehung unterscheiden sich die Verfahrensprodukte grundsätzlich von allen bisher beschriebenen Iminoäthersalzen. Man kann die neuen Iminoäthersalze z. B. als Zwischenprodukte zum Aufbau von Textilhilfsmitteln verwenden. Eine Schmelze aus 5,9 Gewichtsteilen Acetamid Mol) und 12,2 Gewichtsteilen 1, 3-Propansulton Mol) hält man unter Rühren einige Zeit bei 80'. The imino ether salts obtainable in this way generally have sharp melting points and, depending on the extent of the organic radicals, are more or less soluble in water. In the mineral medium, like all imino ether salts, they undergo hydrolytic splitting, which in the present case leads to the formation of the corresponding monocarboxylic acid and an oxyalkylsulphonic acid. The relatively stable salts of the free iminoalkyl ether o -) - sulfonic acids are formed in alkaline agents, which, as salts of real sulfonic acids, have good water solubility even at higher molecular weights. In this respect, the products of the process differ fundamentally from all of the imino ether salts described so far. You can use the new imino ether z. B. use as intermediate products for the construction of textile auxiliaries. A melt of 5.9 parts by weight acetamide mol) and 12.2 parts by weight of 1, 3-propane sultone mol) keeping under stirring for some time at 80 '.

Die nach etwa 10 Minuten beginnende Abscheidung des entstehenden Iminoäthersalzes hat nach etwa 30 Minuten ein Ausmaß erreicht, daß der Rührer nicht mehr bewegt werden kann. Zur Entfernung geringer Reste unveränderter Ausgangsstoffe wird die Masse mit Aceton verrührt und das gebildete Salz durch Filtration isoliert. Man erhält 16,25 Ge#Nrichtsteile des inneren Salzes der Äthyl-l-imirlo-l-oxvpropan-co-sulfosäure, entsprechend einer Ausbeute von 90 0/, der Theorie. Das Salz, das durch vorsichtiges Umkristallisieren aus Eisessig in Form wohlausgebildeter farbloser Kristalle erhalten werden kann, ist in Alkohol, Aceton und Benzol praktisch unlöslich, in Wasser hingegen spielend leicht. Sein Schmelzpunkt liegt bei 187 bis 189'. 71,5 Gewichtsteile n-Caprylsäureamid (1-/, Mol) vom Schmelzpunkt 105' werden bei 110' in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Schmelzgefäß verflüssigt und mit 61 Gewichtsteilen 1, 3-Propansulton (1/, Mol) versetzt. Die Temperatur erniedrigt sich hierbei auf etwa 80', ohne daß Kristallisation eintritt. Das Gemisch hält man alsdann unter Rühren durch Wärmezufuhr von außen so lange auf dieser Temperatur, bis nach etwa 20 bis 25 Minuten die Reaktion einsetzt. Diese verrät sich durch eine rasch zunehmende Trübung und ein stetiges Ansteigen der Innentemperatur und ist nach weiteren 25 Minuten so weit fortgeschritten, daß die auf eine Temperatur von 126' gekommene Masse nicht mehr rührbar ist. Das inzwischen k-istallin und bröcklig gewordene Produkt beläßt man noch kurze Zeit bei dieser Temperatur und kocht es anschließend mit 500 Raumteilen Aceton aus, in welchem das entstandene Iminoäthersalz praktisch unlöslich ist. Man trennt durch Filtration und erhält 112 Gewichtsteile des inneren Salzes der n-Capryl-l-imino-l-oxypropan-o)-sulfosäure, entsprechend einer Ausbeute von 850/, der Theorie. Das erhaltene Salz ist bereits sehr rein, farblos und in Wasser klar löslich und besitzt einen Schmelzpunkt von 167', der durch Umkristallisieren aus Eisessig auf 167,5' zu erhöhen ist. Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des vorstehenden Beispiels, indem man an Stelle von n-Caprylsäureamid 85,5 Gewichtsteile n-Caprinsäurearnid (l/, Mol) vom Schmelzpunkt 98' verwendet, so erhält man 119 Gewichtsteile des inneren Salzes der n-Decyl-l-imino-1-oxypropan-o)-sulfosäure, entsprechend einer Ausbeute von 81,5 "/, der Theorie. Das bereits als Rohprodukt sehr rein anfallende Salz schmilzt bei 165 bis 167' und kann durch vorsichtiges Umkristallisieren aus Eisessig analysenrein erhalten und auf einen Schmelzpunkt von 167' gebracht werden. Läßt man in der vorbeschriebenen Weise 99,5 Gewichtsteile Laurinsäureamid (1/, Mol) vom Schmelzpunkt 102' und 61 Gewichtsteile 1, 3-Propansulton (l/, Mol) aufeinander einwirken, so erhält man, entsprechend einer 83,40/,igen Ausbeute, 133 Gewichtsteile des inneren Salzes der n-Dodecyl-l-imino-l-oxypropan-«)-sulfosäure vom Schmelzpunkt 160 bis 161'. In 12,1 Ge,##,ichtsteile geschmolzenes Benzamid (1/"M.ol) gibt man bei 130' unter Rühren 12,2 Gewichtsteile 1, 3-Propansulton ('fl, Mol), wobei man die Temperatur bis auf 100' absinken läßt. Die anfangs klare Schmelze verwandelt sich im Verlaufe eines lstündigen Rührens bei dieser Temperatur in eine trübe, allmählich hochviskos werdende Masse. Beim Verreiben mit Aceton entsteht zunächst ein farbloses, harzartiges Produkt, das im Verlaufe mehrtägigen Stehens unter Aceton kristallin wird. Die Ausbeute beträgt 5,4 g, entsprechend einer Ausbeute von etwa 22 "/, der Theorie. Das reine innere Salz der Benzylimino-a-oxypropan-o)-sulfosäure erhält man, indem man einer konzentrierten wäßrigen Lösung, gegebenenfalls nach einer Behandlung mit Aktivkohle, Alkohol zufügt. Sein Schmelzpunkt liegt bei 157 bis 158'. The deposition of the resulting imino ether salt, which begins after about 10 minutes, has reached such an extent after about 30 minutes that the stirrer can no longer be moved. To remove small residues of unchanged starting materials, the mass is stirred with acetone and the salt formed is isolated by filtration. 16.25 parts by weight of the inner salt of ethyl-1-imirlo-1-oxvpropane-co-sulfonic acid are obtained, corresponding to a yield of 90 % of theory. The salt, which can be obtained in the form of well-formed, colorless crystals by careful recrystallization from glacial acetic acid, is practically insoluble in alcohol, acetone and benzene, but very easy in water. Its melting point is 187 to 189 '. 71.5 parts by weight of n-Caprylsäureamid (1 / mol) of melting point 105 'is at 110' liquefied in a vessel equipped with stirrer and thermometer melting vessel and mixed with 61 parts by weight of 1, 3-propane sultone (1 / mol). The temperature is lowered to about 80 ' without crystallization occurring. The mixture is then kept at this temperature, while stirring, by supplying heat from the outside, until the reaction starts after about 20 to 25 minutes. This is revealed by a rapidly increasing cloudiness and a steady rise in the internal temperature, and after a further 25 minutes it has progressed so far that the mass, which has reached a temperature of 126 °, can no longer be stirred. The product, which has now become k-istalline and crumbly, is left at this temperature for a short time and then boiled with 500 parts by volume of acetone, in which the imino ether salt formed is practically insoluble. It is separated by filtration and 112 parts by weight of the inner salt of n-caprylic-1-imino-1-oxypropane-o) sulfonic acid are obtained, corresponding to a yield of 850 % of theory. The salt obtained is already very pure, colorless and clearly soluble in water and has a melting point of 167 ', which can be increased to 167.5' by recrystallization from glacial acetic acid. If you work closely following the information in the previous example, using 85.5 parts by weight of n-capric acid amide (l /, mol) with a melting point of 98 ' instead of n-caprylic acid amide, 119 parts by weight of the inner salt of the n- Decyl-l-imino-1-oxypropane-o) sulfonic acid, corresponding to a yield of 81.5 "/, of theory. The salt, which is already very pure as a crude product, melts at 165 to 167 ' and can be analytically pure by careful recrystallization from glacial acetic acid obtained and brought to a melting point of 167 ' . Is allowed in the manner described above 99.5 parts by weight of lauric acid amide (1 / mol) of melting point 102 "and 61 parts by weight of 1, 3-propane sultone (l / mol) act upon one another is obtained, corresponding to a 83,40 / weight Yield, 133 parts by weight of the inner salt of n-dodecyl-1-imino-1-oxypropane - «) - sulfonic acid with a melting point of 160 to 161 '. In 12.1 Ge, ##, maybe parts of molten benzamide (1 / "M.ol) '(fl, mol), maintaining the temperature up to 100 are added at 130, with stirring, 12.2 parts by weight of 1, 3-propane sultone' can 'sink. the initially clear melt is transformed in the course of a lstündigen stirring at this temperature in a cloudy, gradually viscous expectant mass. trituration with acetone initially a colorless resinous product which is in the course of several days standing under acetone crystalline formed. the Yield is 5.4 g, corresponding to a yield of about 22 "/ of theory. The pure inner salt of benzylimino-a-oxypropane-o) sulfonic acid is obtained by adding alcohol to a concentrated aqueous solution, optionally after treatment with activated charcoal. Its melting point is 157 to 158 '.

Claims

FATENT CLAIM: Process for the preparation of imino ether salts, characterized in that amides of saturated aliphatic or aromatic monocarboxylic acids, which can optionally be substituted by non-functional groups and contain at least 1 replaceable hydrogen atom on the nitrogen, with internal esters of oxyalkanesulfonic acids (sultones) at elevated temperature in off essentially uniform alkaline or acid-binding agents brings to implement.