DE10064750A1 - Production of 1,6-hexane diol for use in polyester or polyurethane production involves reacting formaldehyde with propene to form a homo-allyl alcohol, catalytic metathesis to 3-hexene-1,6-diol and catalytic hydrogenation - Google Patents

Production of 1,6-hexane diol for use in polyester or polyurethane production involves reacting formaldehyde with propene to form a homo-allyl alcohol, catalytic metathesis to 3-hexene-1,6-diol and catalytic hydrogenation

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DE10064750A1 DE2000164750 DE10064750A DE10064750A1 DE 10064750 A1 DE10064750 A1 DE 10064750A1 DE 2000164750 DE2000164750 DE 2000164750 DE 10064750 A DE10064750 A DE 10064750A DE 10064750 A1 DE10064750 A1 DE 10064750A1
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Helmut Greiving
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Abstract

Production of 1,6-hexane diols involves: (i) reacting formaldehyde with propenes (optionally substituted in the 2-position with alkyl or aryl) to give corresponding homo-allyl alcohols, (ii) metathesis in presence of a metathesis catalyst to give 3-hexene-1,6-diols and (iii) catalytic hydrogenation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen zu Homoallylalkoholen, Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion zu 3-Hexen-1,6-diolen und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiolen.The invention relates to a process for the preparation of 1,6-hexanediols Conversion of formaldehyde with propenes to homoallyl alcohols, implementation of Homoallyl alcohols in a metathesis reaction to 3-hexen-1,6-diols and subsequent hydrogenation to 1,6-hexanediols.

1,6-Hexandiol ist ein bedeutendes Zwischenprodukt für die Herstellung von Polyestern und Polyurethanen. Im technischen Maßstab wird es aus Adipinsäure oder aus den bei der Herstellung von Adipinsäure anfallenden Nebenprodukten hergestellt.1,6-hexanediol is an important intermediate for the production of Polyesters and polyurethanes. On an industrial scale, it is made from adipic acid or from the by-products resulting from the production of adipic acid manufactured.

Es ist bekannt, dass 1,6-Hexandiol durch Hydrierung von Adipinsäure oder Adipinsäurederivaten bei Temperaturen von 170°C bis 240°C und Drücken von 150 bis 300 bar hergestellt werden kann (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, S. 310; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3. Auflage, VCH 1994, S. 259). Nachteilig an diesen Verfahren ist, dass die Hydrierung im Hochdruckverfahren durchgeführt werden muss, so dass für entsprechende Reaktoren hohe Investitionskosten anfallen.It is known that 1,6-hexanediol by hydrogenation of adipic acid or Adipic acid derivatives at temperatures from 170 ° C to 240 ° C and pressures of 150 up to 300 bar can be produced (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A1, p. 310; Weissermel, Arpe, Industrial Organic Chemistry, 3. Edition, VCH 1994, p. 259). A disadvantage of these processes is that the hydrogenation must be carried out in the high pressure process, so that for corresponding Reactors incur high investment costs.

In WO 99/33773 und WO 99/55653 sind Verfahren beschrieben, bei denen Adipinsäureester in der Gasphase bei Drücken von 10 bis 70 bar zu 1,6-Hexandiol hydriert werden. Der Nachteil dieser Verfahren liegt in der Verwendung säurehaltiger und somit korrosiver Stoffströme. Weiterhin werden sie durch ihre Vielstufigkeit technisch aufwendig.WO 99/33773 and WO 99/55653 describe processes in which Adipic acid esters in the gas phase at pressures from 10 to 70 bar to 1,6-hexanediol be hydrogenated. The disadvantage of these methods is the use of acidic ones and thus corrosive material flows. Furthermore, they are characterized by their multiple levels technically complex.

In WO 97/31 882 wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiol aus Neben­ produkten, welche bei der zur Herstellung von Adipinsäure durchgeführten Oxidation von Cyclohexan zu Cyclohexanon/Cyclohexanol anfallen, beschrieben. Dabei wird in einem ersten Reaktionsschritt durch Wasserextraktion des Reaktionsgemisches ein Carbonsäuregemisch erhalten. Das Carbonsäuregemisch wird anschließend mit niedermolekularen Alkoholen zu den entsprechenen Carbon­ säureestern umgesetzt, welche in einer zweistufigen Destillation von überschüssigem Alkohol und Leichtsiedern befreit werden. Die so gewonnene Esterfraktion wird katalytisch hydriert, in einer Reindestillationsstufe wird anschließend aus dem Hydrieraustrag 1,6-Hexandiol gewonnen. Nachteilig daran ist, dass es sich bei diesem sechs Stufen umfassenden Verfahren um ein technisch aufwendiges Verfahren handelt. Weiterhin nachteilig ist die Verwendung säurehaltiger und somit korrosiver Stoffströme, die im Bezug auf die Anlagenkonstruktion spezielle Werkstoffe erfordern. Darüber hinaus wird die Hydrierung im Hochdruckverfahren durchgeführt, so dass für entsprechende Reaktoren hohe Investitionskosten anfallen.WO 97/31 882 describes a process for the preparation of 1,6-hexanediol from ancillary products used in the manufacture of adipic acid Oxidation of cyclohexane to cyclohexanone / cyclohexanol occur. In a first reaction step, water extraction of the Reaction mixture obtained a carboxylic acid mixture. The carboxylic acid mixture  is then with low molecular weight alcohols to the corresponding carbon implemented acid esters, which in a two-stage distillation of excess Alcohol and low boilers are released. The ester fraction thus obtained is catalytically hydrogenated, in a pure distillation stage, the Hydrogen discharge 1,6-hexanediol obtained. The disadvantage of this is that it is this six-step process to a technically complex Procedure. Another disadvantage is the use of acidic and therefore corrosive material flows, which are special in relation to the plant construction Materials. In addition, the hydrogenation is carried out in the high pressure process carried out, so that there are high investment costs for corresponding reactors.

Es bestand also Bedarf an einem einfach durchzuführenden Verfahren, welches die Herstellung von 1,6-Hexandiol ermöglicht und zudem von Adipinsäure und/oder von der Adipinsäureherstellung unabhängig ist. Dabei sollte von preiswerten und gut verfügbaren Edukten ausgegangen werden.There was therefore a need for an easy to carry out process which Production of 1,6-hexanediol enables and also of adipic acid and / or the adipic acid production is independent. It should be cheap and good available starting materials can be assumed.

Überraschenderweise wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen durch
Surprisingly, a process for the preparation of 1,6-hexanediols has now been carried out

  • a) Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen zu den entsprechenden Homoallylalkoholen,a) Reaction of formaldehyde with propenes which have a 2-position Substituents from the series hydrogen, alkyl or aryl contribute to the corresponding homoallylic alcohols,
  • b) Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Metathesekatalysators zu 3-Hexen-1,6-diolen undb) Implementation of the homoallylic alcohols in a metathesis reaction in the presence a metathesis catalyst to 3-hexen-1,6-diols and
  • c) Hydrierung der 3-Hexen-1,6-diole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators,c) hydrogenation of the 3-hexen-1,6-diols with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst,

gefunden, wobei sich mit dem genannten Verfahren in vorzüglicher Weise 1,6- Hexandiol herstellen lässt. found, with the method mentioned 1.6- Can produce hexanediol.  

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Darstellung von 1,6-Hexandiol auf einem von der Herstellung von Adipinsäure bzw. von der Verwendung von Adipinsäure als Edukt unabhängigen Weg. Bei den eingesetzten Edukten handelt es sich um preiswerte und gut verfügbare Verbindungen, was besonders bei einer großtechnischen Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil ist.The process according to the invention allows the preparation of 1,6-hexanediol one from the production of adipic acid or from the use of Adipic acid as an educt independent route. The starting materials used are are inexpensive and readily available connections, which is particularly the case with a Industrial implementation of the method according to the invention is advantageous.

Besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren 1,6-Hexandiol durch Umsetzung von Formaldehyd mit Propen zu 3-Buten-1-ol, Umsetzung von 3-Buten- 1-ol in einer Metathesereaktion zu 3-Hexen-1,6-diol und anschließender Hydrierung zu 1,6-Hexandiol hergestellt.In the process according to the invention, 1,6-hexanediol is particularly preferred Conversion of formaldehyde with propene to 3-buten-1-ol, conversion of 3-butene 1-ol in a metathesis reaction to 3-hexen-1,6-diol and subsequent hydrogenation made to 1,6-hexanediol.

In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, mit Formaldehyd zu den entsprechenden Homoallylalkoholen umgesetzt.In stage a) of the process according to the invention, propenes which are in the 2-position carry a substituent from the series hydrogen, alkyl or aryl, with Formaldehyde converted to the corresponding homoallylic alcohols.

Die Umsetzung von Propenen mit Formaldehyd zu den entsprechenden Homoallylalkoholen ist bekannt. So wird beispielsweise in US 4,028,424 die Umsetzung von Propen mit Paraformaldehyd beschrieben, wobei 3-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 63% erhalten wird und als Nebenprodukt 2-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 20% anfällt.The conversion of propenes with formaldehyde to the corresponding ones Homoallyl alcohols are known. For example, in US 4,028,424 Implementation of propene with paraformaldehyde described, 3-buten-1-ol with a selectivity of 63% is obtained and as a by-product with 2-buten-1-ol a selectivity of 20% arises.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, eingesetzt, wobei der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Vorzugsweise werden in Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens Propene eingesetzt, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder Phenyl tragen, wobei der genannte Substituent Phenyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8- Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8- Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I tragen kann und der genannte Substituent C1-C4-Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C4-Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C4-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C4-Dialkylamino und Diarylamino tragen kann. Besonders bevorzugt werden Propene eingesetzt, welche einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und n-Butyl tragen. Ganz besonders bevorzugt wird Propylen eingesetzt.In the process according to the invention, propenes which carry a substituent from the hydrogen, alkyl or aryl series at the 2-position are used, the aryl substituent in turn being one or more substituents from the series consisting of linear and branched C 1 -C 8 -alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, halogenated linear and branched C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, linear and branched C 1 -C 8 alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, C 1 -C 8 dialkylamino, diarylamino, Can carry cyano and halogens such as F, Cl, Br and I and said alkyl substituent in turn one or more substituents from the series linear and branched C 1 -C 8 alkyl, linear and branched C 1 -C 8 alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, C 1 -C 8 dialkylamino and diarylamino can wear. In stage a) of the process according to the invention, preference is given to using propenes which carry a substituent from the hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl group at the 2-position, the phenyl substituent mentioned in turn being one or more substituents from the linear and branched C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, halogenated linear and branched C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, linear and branched C 1 -C 8 alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, C 1 -C 8 - dialkylamino, diarylamino, cyano and halogens such as F, Cl, Br and I can carry and the above-mentioned substituent C 1 -C 4 alkyl in turn one or more substituents from the series of linear and branched C 1 -C 4 -Alkyl, linear and branched C 1 -C 4 alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, C 1 -C 4 dialkylamino and diarylamino can wear. Propenes which carry a substituent from the series hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl are particularly preferably used. Propylene is very particularly preferably used.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd kann gasförmig, in polymerer Form oder in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt werden. Wird Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer wässrigen Lösung eingesetzt, so wird vorzugsweise eine 35 bis 55%ige Lösung, besonders bevorzugt eine 35%ige Lösung eingesetzt. Wird Formaldehyd im erfindungsgemäßen Verfahren in polymerer Form eingesetzt, so werden vorzugsweise 1,3,5-Trioxan, 1,3,5,7-Tetroxan oder Paraformaldehyd, welcher einen Polymerisationsgrad von 8 bis 100 aufweist, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd eingesetzt.The formaldehyde used in the process according to the invention can be gaseous polymeric form or in the form of an aqueous solution. Becomes Formaldehyde in the process according to the invention in the form of an aqueous solution a 35 to 55% solution is preferably used, particularly preferred a 35% solution was used. Is formaldehyde in the invention Processes used in polymer form, 1,3,5-trioxane, 1,3,5,7-tetroxane or paraformaldehyde, which has a degree of polymerization of 8 has up to 100 used. Is very particularly preferred in the invention Process used paraformaldehyde or gaseous formaldehyde.

In Stufe a) des erfindungsgemäßen Verfahrens können Formaldehyd und die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene in stöchiometrischen Mengen umgesetzt werden, vorzugsweise werden die Propene jedoch im Überschuss eingesetzt. Dabei werden vorzugsweise 1,5 bis 100 Mol der erfindungsgemäß einzusetzenden Propene pro Mol Formaldehyd eingesetzt, insbesondere 2 bis 60 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 30 Mol. In step a) of the process according to the invention, formaldehyde and Propenes to be used according to the invention in stoichiometric amounts are, but the propenes are preferably used in excess. there are preferably 1.5 to 100 mol of the propenes to be used according to the invention used per mol of formaldehyde, in particular 2 to 60 mol, particularly preferably 3 up to 30 mol.  

Die Umsetzung von Formaldehyd mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise in Gegenwart von sauren Verbindungen wie beispielsweise Phenolen oder Zeolithen, basischen Verbindungen wie beispielsweise Aminen, Gruppe-V-Metallcarbonylen, Isopoly- oder Heteropolysäuren und deren Salzen, Halogenen oder Metallsalzen durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart von Metallsalzen wie beispielsweise Halogeniden, Carbonaten, Phosphaten, Carboxylaten oder Sulfiten der Metalle der ersten bis vierten Hauptgruppe des Periodensystems sowie der ersten bis siebten Nebengruppe des Periodensystems oder Metallen aus der Gruppe der Lanthaniden durchgeführt.The reaction of formaldehyde with those to be used according to the invention Propene is preferably used in the presence of acidic compounds such as for example phenols or zeolites, basic compounds such as Amines, Group V metal carbonyls, isopoly or heteropoly acids and their Salts, halogens or metal salts carried out. Preferably the reaction in the presence of metal salts such as halides, carbonates, Phosphates, carboxylates or sulfites of the metals of the first to fourth Main group of the periodic table and the first to seventh subgroup of the Periodic table or metals from the group of lanthanides performed.

Besonders bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Phosphaten durchgeführt, bevorzugte Phosphate sind Alkalimetall- und Erdalkalimetallorthophosphate, -pyrophosphate, -metaphosphate und -polyposphate. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion in Gegenwart von Mischungen aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetall­ dihydrogenphosphaten durchgeführt, da hierbei eine erhöhte Selektivität der Bildung der gewünschten Homoallylalkohole beobachtet wird. Besonders bevorzugt werden Mischungen aus Dialkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall­ dihydrogenphosphaten eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Mischungen aus Dinatrium- und/oder Dikaliumhydrogenphosphaten und Natrium- und/oder Kaliumdihydrogenphosphaten. Vorzugsweise werden Mischungen aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten im Stoffmengenverhältnis 5 : 1 bis 1 : 2, besonders bevorzugt von 3 : 1 bis 1 : 1,5 eingesetzt. Die Phosphate oder die Mischungen aus Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetalldihydrogenphosphaten werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Mol%, bevorzugt von 0,5 bis 25 Mol% und besonders bevorzugt von 0.5 bis 15 Mol.-%, bezogen auf Formaldehyd, eingesetzt. The reaction is particularly preferably carried out in the presence of phosphates, preferred phosphates are alkali metal and alkaline earth metal orthophosphates, -pyrophosphates, -metaphosphates and -polyposphates. Is very particularly preferred the reaction in the presence of mixtures of alkali metal and / or Alkaline earth metal hydrogen phosphates and alkali metal and / or alkaline earth metal Dihydrogenphosphaten carried out, as this increases the selectivity of the formation the desired homoallylic alcohols is observed. Be particularly preferred Mixtures of dialkali metal hydrogen phosphates and alkali metal dihydrogen phosphates used, very particularly preferably mixtures of Disodium and / or dipotassium hydrogen phosphates and sodium and / or Kaliumdihydrogenphosphaten. Mixtures of alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogen phosphates and alkali metal and / or Alkaline earth metal dihydrogen phosphates in a molar ratio of 5: 1 to 1: 2, particularly preferably from 3: 1 to 1: 1.5. The phosphates or the Mixtures of alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogen phosphates and Alkali metal and / or alkaline earth metal dihydrogen phosphates are preferred in an amount of 0.1 to 30 mol%, preferably 0.5 to 25 mol% and particularly preferably from 0.5 to 15 mol%, based on formaldehyde.  

Die Umsetzung von Formaldehyd mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Vorzugsweise wird sie in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester oder Ether. Beispielsweise können als Lösungsmittel Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Diisopropylether, Diethylenglykol­ dimethylether, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, tert.-Butylacetat oder Phthalsäureester wie beispielsweise Dioctylphthalat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Ether, wie beipielsweise Diisopropylether oder Diethylenglykol-dimethylether oder substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, Xylole, Ethylbenzol oder Mesitylen eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt werden Toluol und Xylole eingesetzt.The reaction of formaldehyde with those to be used according to the invention Propenes can be carried out in the presence of a solvent or in bulk become. It is preferably carried out in the presence of a solvent. Preferred solvents are saturated aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters or ether. For example, pentane, hexane, heptane, octane, Cyclohexane, benzene, toluene, xylenes, ethylbenzene, mesitylene, dioxane, Tetrahydrofuran, diethyl ether, dibutyl ether, diisopropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, amyl alcohol, hexanol, heptanol, octanol, methyl acetate, Ethyl acetate, propyl acetate, tert-butyl acetate or phthalic acid esters such as Dioctyl phthalate can be used. Ethers such as for example diisopropyl ether or diethylene glycol dimethyl ether or substituted aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylenes, ethylbenzene or mesitylene used. Toluene and xylenes are very particularly preferred used.

Die Umsetzung von Formaldehyd mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise bei Temperaturen von -20° bis 320°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 300°C und ganz besonders bevorzugt bei 180°C bis 280°C durchgeführt.The reaction of formaldehyde with those to be used according to the invention Propene is preferably at temperatures from -20 ° to 320 ° C, especially preferably at 50 ° C to 300 ° C and very particularly preferably at 180 ° C to 280 ° C carried out.

Die Umsetzung von Formaldehyd mit mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise bei Drücken von 100 bis 250 bar, besonders bevorzugt 100 bis 230 bar und ganz besonders bevorzugt 110 bis 200 bar durchgeführt.The reaction of formaldehyde with those to be used according to the invention Propene is preferably particularly preferred at pressures from 100 to 250 bar 100 to 230 bar and very particularly preferably 110 to 200 bar.

Die Umsetzung von Formaldehyd mit mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Propenen wird vorzugsweise so durchgeführt, dass Formaldehyd, vorzugsweise Paraformaldehyd oder gasförmiger Formaldehyd, zusammen mit einer Mischung aus Dialkalimetallhydrogenphosphaten und Alkalimetalldihydrogenphosphaten in einem Lösungsmittel vorgelegt wird und anschließend die erfindungsgemäß einzusetzenden Propene, vorzugsweise Propylen, zugegeben werden.The reaction of formaldehyde with those to be used according to the invention Propene is preferably carried out in such a way that formaldehyde, preferably Paraformaldehyde or gaseous formaldehyde, together with a mixture of Dialkali metal hydrogen phosphates and alkali metal dihydrogen phosphates in one  Solvent is submitted and then those to be used according to the invention Propenes, preferably propylene, are added.

Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmischung ohne weitere Aufarbei­ tung direkt in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens umgesetzt werden oder vorher aufgearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Reaktionsmischung vor Durchführung der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgearbeitet. Wird Stufe a) in Gegenwart von im Reaktionsgemisch überwiegend unlöslichen Verbindungen, wie beispielsweise in Gegenwart von Phosphaten durchgeführt, so wird das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Reaktion vorzugsweise filtriert. Das Filtrat kann nun beispielsweise destillativ oder durch Extraktion aufgearbeitet werden. Vorzugsweise wird die Aufarbeitung so durchgeführt, dass der entstandene Homoallylalkohol destillativ abgetrennt wird.After the reaction has ended, the reaction mixture can be worked up without further work device directly in stage b) of the process according to the invention or be worked up beforehand. Preferably the reaction mixture is pre Execution of stage b) of the process according to the invention worked up. Becomes Step a) in the presence of predominantly insoluble in the reaction mixture Compounds, such as carried out in the presence of phosphates, for example the reaction mixture is preferably filtered after the reaction has ended. The filtrate can now be worked up, for example, by distillation or by extraction become. The workup is preferably carried out such that the resultant Homoallyl alcohol is separated off by distillation.

In Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in Stufe a) gewonnenen Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Metathesekataly­ sators zu 3-Hexen-1,6-diolen umgesetzt.In stage b) of the process according to the invention, those obtained in stage a) are obtained Homoallyl alcohols in a metathesis reaction in the presence of a metathesis catalyst sator converted to 3-hexene-1,6-diols.

Die bei der Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Metathesekatalysatoren sind beispielsweise aus WO 00/43343 bekannt. Es handelt sich dabei um heterogene oder homogene Übergangsmetallkomplexe, bevorzugt um solche von Übergangsmetallen der Gruppe IV sowie VI bis X des Periodensystems. Bevorzugt werden homogene Übergangsmetallkomplexe eingesetzt.Those used in step b) of the process according to the invention Metathesis catalysts are known for example from WO 00/43343. It deals are heterogeneous or homogeneous transition metal complexes, preferably those of transition metals of group IV and VI to X of the periodic table. Homogeneous transition metal complexes are preferably used.

Bevorzugt werden in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren der Formel (I) eingesetzt,
In stage b) of the process according to the invention, preference is given to using catalysts of the formula (I)

worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für einen anionischen Liganden stehen,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben steht,
L2 für einen neutralen Elektronendonor steht, vorzugsweise für ein N-hetero­ cyclisches Carben, ein Phosphan oder ein Phosphit und
M für Ru oder Os steht.wherein
X 1 and X 2 are the same or different and represent an anionic ligand,
R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen, cycloalkyl or aryl,
L 1 represents an N-heterocyclic carbene,
L 2 stands for a neutral electron donor, preferably for an N-heterocyclic carbene, a phosphine or a phosphite and
M stands for Ru or Os.

Besonders bevorzugt werden in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Katalysatoren der Formel (I) eingesetzt, worin
X1 und X2 gleich sind und für einen anionischen Liganden aus der Reihe Halogenid oder Alkoholat stehen,
R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff und Aryl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben der allgemeinen Formel (II) bis (V)
In stage b) of the process according to the invention, particular preference is given to using catalysts of the formula (I) in which
X 1 and X 2 are the same and represent an anionic ligand from the halide or alcoholate series,
R 1 and R 2 are different and represent hydrogen and aryl,
L 1 for an N-heterocyclic carbene of the general formula (II) to (V)

worin
R3 bis R6 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffreste stehen,
L2 für ein Phosphan PR3 7 steht, wobei R7 für Alkyl und/oder Aryl steht und
M für Ru steht.wherein
R 3 to R 6 are the same or different and represent hydrogen or hydrocarbon radicals,
L 2 stands for a phosphine PR 3 7 , where R 7 stands for alkyl and / or aryl and
M stands for Ru.

Ganz besonders bevorzugt werden in Stufe b) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Katalysatoren Verbindungen der Formel (I) eingesetzt, worin
X1 und X2 gleich sind und für ein Halogenid, vorzugsweise für Chlorid stehen,
R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff oder Aryl, vorzugsweise Phenyl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben der Formel (II) steht, worin
R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen und
R5 und R6 gleich sind und für einen alkylsubstituierten Phenylrest, vorzugsweise für 2,4,6-Trimethylphenyl stehen,
L2 für ein Phosphan, vorzugsweise für Tricyclohexylphosphan steht und
M für Ru steht.In step b) of the process according to the invention, very particular preference is given to using compounds of the formula (I) as catalysts in which
X 1 and X 2 are the same and represent a halide, preferably chloride,
R 1 and R 2 are different and represent hydrogen or aryl, preferably phenyl,
L 1 represents an N-heterocyclic carbene of the formula (II), in which
R 3 and R 4 are the same and stand for hydrogen and
R 5 and R 6 are the same and represent an alkyl-substituted phenyl radical, preferably 2,4,6-trimethylphenyl,
L 2 represents a phosphane, preferably tricyclohexylphosphine and
M stands for Ru.

Bei der Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugs­ weise 10-5 bis 1 Mol Katalysator, bezogen auf 1 Mol des eingesetzten Homoallylalkohols eingesetzt. Besonders bevorzugt werden 10-4 bis 10-2 Mol, ganz besonders bevorzugt 3 × 10-3 bis 5 × 10-2 Mol Katalysator pro Mol eingesetztem Homoallylalkohol verwendet. In the metathesis reaction b) of the process according to the invention, preference is given to using 10 -5 to 1 mol of catalyst, based on 1 mol of the homoallyl alcohol used. 10 -4 to 10 -2 mol, very particularly preferably 3 × 10 -3 to 5 × 10 -2 mol of catalyst per mol of homoallyl alcohol used are particularly preferably used.

Die Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Ether, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Diethylenglykol, Dimethylether, Diethylether oder Methyl-tert.-butylether, Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Cumol, Halogenkohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, Dichlorethan oder Chlorpropan sowie Ester beispielsweise Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester einge­ setzt. Wird die Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden bevorzugt Halogenkohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Chloroform oder Dichlormethan, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird die Reaktion in Substanz durchgeführt.The metathesis reaction b) of the process according to the invention can be carried out in the presence a solvent or in bulk. As a solvent are preferably ethers, such as tetrahydrofuran, diethylene glycol, Dimethyl ether, diethyl ether or methyl tert-butyl ether, hydrocarbons such as for example cyclohexane, benzene, toluene or cumene, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, dichloroethane or chloropropane and esters, for example methyl acetate or ethyl acetate puts. If the metathesis reaction b) of the inventive method in In the presence of a solvent, are preferred Halogenated hydrocarbons, particularly preferably chloroform or dichloromethane, used. The reaction is very particularly preferably carried out in bulk.

Die Reaktionstemperatur bei der Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise -40°C bis 150°C, besonders bevorzugt -10°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 10°C bis 70°C.The reaction temperature in the metathesis reaction b) of the invention The process is preferably from -40 ° C to 150 ° C, particularly preferably from -10 ° C to 100 ° C, most preferably 10 ° C to 70 ° C.

Der Druck bei der Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt vorzugsweise 0,01 bis 10 bar, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,5 bar, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 0,75 bar.The pressure in the metathesis reaction b) of the method according to the invention is preferably 0.01 to 10 bar, particularly preferably 0.1 to 2.5 bar, very particularly preferably 0.25 to 0.75 bar.

Die Metathesereaktion b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei vorzugsweise in einer Inertgas­ atmosphäre, wie beispielsweise in einer Stickstoffatmosphäre, gearbeitet wird.The metathesis reaction b) of the method according to the invention can be continuous or be carried out batchwise, preferably in an inert gas atmosphere, such as in a nitrogen atmosphere.

In Stufe c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Reaktionsprodukte der Stufe b) mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators hydriert, wobei als Reaktionsprodukte 1,6-Hexandiole erhalten werden. In stage c) of the process according to the invention, the reaction product is stage b) hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst, wherein as Reaction products 1,6-hexanediols are obtained.  

Bei der Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Wasserstoff­ druck vorzugsweise 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt 1 bis 70 bar, ganz besonders bevorzugt 1 bis 40 bar.In the hydrogenation c) of the process according to the invention, the hydrogen is pressure preferably 1 to 100 bar, particularly preferably 1 to 70 bar, very particularly preferably 1 to 40 bar.

Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise 0°C bis 200°C, besonders bevorzugt 10°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 20°C bis 75°C.The reaction temperature is preferably 0 ° C to 200 ° C, particularly preferably 10 ° C to 100 ° C, most preferably 20 ° C to 75 ° C.

Die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Gegenwart eines Lösungsmittels oder in Substanz durchgeführt werden. Wird die Reaktion in Gegen­ wart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden vorzugsweise Ether, wie bei­ spielsweise Tetrahydrofuran, Diethylenglykol-dimethylether, Diethylether, Methyl­ tert.-butylether oder Dioxan, Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol oder 1,6-Hexandiol oder Ester, wie beispielsweise Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäure-tert.butylester eingesetzt. Wird die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, so werden besonders bevorzugt Alkohole, wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Propanol, eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird die Hydrierung in Substanz durchgeführt.The hydrogenation c) of the process according to the invention can be carried out in the presence of a Solvent or in bulk. If the reaction is in counter were carried out a solvent, preferably ethers, as in for example tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethyl ether, methyl tert-butyl ether or dioxane, alcohols, such as methanol, ethanol, Propanol or 1,6-hexanediol or esters, such as, for example, methyl acetate, Ethyl acetate, propyl acetate or tert-butyl acetate used. If the hydrogenation c) of the process according to the invention in the presence carried out a solvent, alcohols such as for example methanol, ethanol or propanol. Most notably the hydrogenation is preferably carried out in bulk.

Die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in Gegenwart eines Hydrierkatalysators. Als Hydrierkatalysatoren können an sich bekannte homogene oder heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Bevorzugt werden heterogene Katalysatoren wie beispielsweise Edelmetallkatalysatoren aus der Reihe Pt, Pd und Rh oder Übergangsmetallkatalysatoren aus der Reihe Mo, W, Cr, Fe, Co und Ni, eingesetzt. Dabei können die Edelmetall- und Übergangsmetallkatalysatoren in elementarer Form oder in Form ihrer Oxide oder Sulfide eingesetzt werden. Es können auch Gemische der genannten Katalysatoren eingesetzt werden. Die heterogenen Edelmetall- und Übergangsmetallkatalysatoren können zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägern, wie beispielsweise Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselgur, aufgebracht sein. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, welche Elemente der Gruppe VII bis X des Periodensystems enthalten, wie beispielsweise Pd, Pt, Re, Cu oder Ni. Besonders bevorzugt werden Pt/Aktivkohle, Pd/Aktivkohle, Re/Aktivkohle, Cu/Aktivkohle, Cu/SiO2, Ni/Aktivkohle oder Raney-Nickel eingesetzt.The hydrogenation c) of the process according to the invention is carried out in the presence of a hydrogenation catalyst. Known homogeneous or heterogeneous catalysts can be used as hydrogenation catalysts. Heterogeneous catalysts such as noble metal catalysts from the Pt, Pd and Rh series or transition metal catalysts from the Mo, W, Cr, Fe, Co and Ni series are preferably used. The noble metal and transition metal catalysts can be used in elemental form or in the form of their oxides or sulfides. Mixtures of the catalysts mentioned can also be used. The heterogeneous noble metal and transition metal catalysts can be applied to supports such as activated carbon, aluminum oxide or kieselguhr to increase the activity and stability. Catalysts which contain elements from groups VII to X of the periodic table, for example Pd, Pt, Re, Cu or Ni, are particularly preferred. Pt / activated carbon, Pd / activated carbon, Re / activated carbon, Cu / activated carbon, Cu / SiO 2 , Ni / activated carbon or Raney nickel are particularly preferably used.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der in der Metathesereaktion verwendete Metathesekatalysator als Hydrierkatalysator verwendet, bevorzugt derart, dass das nach der Metathesereaktion b) vorliegende Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung direkt einer Hydrierung c) unterworfen wird. Dabei werden sowohl die Metathesereaktion b) als auch die Hydrierung c) bevorzugt in Substanz durchgeführt. Die mögliche Durchführung der Stufen b) und c) in einer Eintopfreaktion stellt einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.In a preferred embodiment of the method according to the invention, the Metathesis catalyst used in the metathesis reaction as a hydrogenation catalyst used, preferably such that the present after the metathesis reaction b) The reaction mixture is subjected directly to a hydrogenation c) without further working up becomes. Both the metathesis reaction b) and the hydrogenation c) preferably carried out in bulk. The possible implementation of stages b) and c) in a one-pot reaction represents a further advantage of the invention Procedure.

In einer weiteren bevorzugten Ausührungsform wird die Hydrierung c) des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Hydrierkatalysatoren, welche von den eingesetzten Metathesekatalysatoren verschieden sind, durchgeführt. Dabei wird das Rohprodukt aus der Metathesereaktion b) vorzugsweise in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem Alkohol, gelöst und der Hydrierkatalysator, vorzugsweise ein heterogener Katalysator, zum Reaktionsansatz zugegeben.In a further preferred embodiment, the hydrogenation c) of the The inventive method with hydrogenation catalysts, which of the metathesis catalysts used are carried out. It will Crude product from the metathesis reaction b) preferably in a solvent, preferably dissolved in an alcohol and the hydrogenation catalyst, preferably a heterogeneous catalyst, added to the reaction mixture.

Ganz besonders bevorzugt wird der in der Metathesereaktion verwendete Metathesekatalysator als Hydrierkatalysator verwendet, wobei das nach der Metathesereaktion b) vorliegende Reaktionsgemisch ohne weitere Aufarbeitung direkt einer Hydrierung c) unterworfen wird und somit die Reaktionsschritte b) und c) in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden.The one used in the metathesis reaction is very particularly preferred Metathesis catalyst used as a hydrogenation catalyst, which after the Metathesis reaction b) reaction mixture present without further working up is subjected directly to a hydrogenation c) and thus reaction steps b) and c) be carried out in a one-pot reaction.

Die Aufarbeitung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 1,6- Hexandiole kann durch Destillation oder Kristallisation erfolgen. Vorzugsweise wird die Aufarbeitung so durchgeführt, dass nach Abtrennung des im Reaktionsschritt c) verwendeten Katalysators die erhaltenen 1,6-Hexandiole durch Destillation gewonnen werden. Working up the 1,6- Hexanediols can be made by distillation or crystallization. Preferably the workup is carried out in such a way that, after removal of the reaction step c) used catalyst, the 1,6-hexanediols obtained by distillation be won.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1 Umsetzung von Propylen mit FormaldehydReaction of propylene with formaldehyde

2 g Paraformaldehyd (0,066 mol) wurden zusammen mit 10 mol% einer Mischung aus 472 mg Dinatriumhydrogenphosphat und 400 mg Natriumdihydrogenphosphat (Stoffmengenverhältnis 1 : 1) in 80 ml Toluol in einem 300 ml-Autoklaven vorgelegt. Es wurden 80 g Propylen (1,9 mol) zudosiert. Nach Erwärmung der Reaktionsmischung auf 220°C wurde Stickstoff bis zu einem Druck von 150 bar aufgedrückt und die Reaktionsmischung für eine Dauer von 12 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde 3-Buten-1-ol mit einer Selektivität von 97% erhalten.2 g of paraformaldehyde (0.066 mol) was added together with 10 mol% of a mixture from 472 mg disodium hydrogen phosphate and 400 mg sodium dihydrogen phosphate (Mole ratio 1: 1) in 80 ml of toluene in a 300 ml autoclave. 80 g of propylene (1.9 mol) were metered in. After heating the Reaction mixture at 220 ° C was nitrogen up to a pressure of 150 bar pressed on and the reaction mixture was stirred for a period of 12 hours. After the reaction, 3-buten-1-ol was selected with a selectivity of 97% receive.

Beispiel 2Example 2 Methathesereaktionmetathesis reaction

3,9 g 3-Buten-1-ol (54 mmol) wurden unter Argonatmosphäre in einem Reaktions­ gefäß vorgelegt. Anschließend wurden 0,138 g 1,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2- yliden-tricyclohexylphosphin-benzylidenruthenium-(IV)-dichlorid (0,16 mmol) zu­ gegeben und der Reaktionsansatz 18 Stunden bei einer Temperatur von 22°C und einem Druck von 0,56 bar gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine 80%ige 3-Hexen-1,6-diol-Lösung erhalten, welche ohne Aufarbeitung direkt hydriert wurde. 3.9 g of 3-buten-1-ol (54 mmol) were reacted in an argon atmosphere submitted vessel. Then 0.138 g of 1,3-dimesityl-4,5-dihydroimidazole-2- ylidene-tricyclohexylphosphine-benzylidene ruthenium (IV) dichloride (0.16 mmol) given and the reaction mixture for 18 hours at a temperature of 22 ° C and stirred at a pressure of 0.56 bar. After the reaction was completed, a Obtain 80% 3-hexene-1,6-diol solution, which hydrogenates directly without working up has been.  

Beispiel 3Example 3 Hydrierung unter Verwendung des Metathesekatalysators Beispiel 2Hydrogenation using the metathesis catalyst Example 2

Das aus Beispiel 2 erhaltene Reaktionsgemisch wurde durch Zudosierung von 20 bar Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 60°C direkt hydriert. Das Produkt wurde auskristallisiert und so vom Katalysator abgetrennt. Man erhielt 2,54 g 70%iges 1,6-Hexandiol. Der Hydrierungsschritt verlief quantitativ.The reaction mixture obtained from Example 2 was metered in at 20 bar Hydrogen directly hydrogenated at a reaction temperature of 60 ° C. The product was crystallized out and thus separated from the catalyst. 2.54 g were obtained 70% 1,6-hexanediol. The hydrogenation step was quantitative.

Beispiel 4Example 4 Hydrierung unter Verwendung von Pd/Aktivkohle als HydrierkatalysatorHydrogenation using Pd / activated carbon as a hydrogenation catalyst

1 g des Rohproduktes aus Beispiel 2 (8,6 mmol) wurden in 10 ml Ethanol gelöst und in einem Reaktionsgefäß vorgelegt. Es wurden 0,19 g Pd/Aktivkohle (5% Pd, entsprechend 0,09 mmol Pd) zugegeben und bei einer Temperatur von 20°C und einem Wasserstoffdruck von 1 bar hydriert. Nach 1 Stunde wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhielt 0,92 g 1,6- Hexandiol, entsprechend einer Ausbeute von 90% bei vollständigem Umsatz.1 g of the crude product from Example 2 (8.6 mmol) were dissolved in 10 ml of ethanol and placed in a reaction vessel. 0.19 g Pd / activated carbon (5% Pd, corresponding to 0.09 mmol Pd) and at a temperature of 20 ° C and hydrogenated at a hydrogen pressure of 1 bar. After 1 hour the catalyst became filtered off and the solvent removed in vacuo. 0.92 g of 1.6- Hexanediol, corresponding to a yield of 90% with complete conversion.

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung von 1,6-Hexandiolen durch
  • a) Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen zu den entsprechenden Homoallylalkoholen,
  • b) Umsetzung der Homoallylalkohole in einer Metathesereaktion in Gegenwart eines Metathesekatalysators zu 3-Hexen-1,6-diolen und
  • c) Hydrierung der 3-Hexen-1,6-diole mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierkatalysators.
1. Process for the preparation of 1,6-hexanediols
  • a) reaction of formaldehyde with propenes which carry a substituent from the series hydrogen, alkyl or aryl at the 2-position to give the corresponding homoallylic alcohols,
  • b) conversion of the homoallyl alcohols in a metathesis reaction in the presence of a metathesis catalyst to 3-hexen-1,6-diols and
  • c) hydrogenation of the 3-hexen-1,6-diols with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Alkyl oder Aryl tragen, eingesetzt werden, wobei der genannte Substituent Aryl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, halogeniertes lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyl und C1-C8-Alkoxy, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino, Diarylamino, Cyano und Halogene wie F, Cl, Br und I trägt und der genannte Substituent Alkyl seinerseits einen oder mehrere Substituenten aus der Reihe lineares und verzweigtes C1-C8- Alkyl, lineares und verzweigtes C1-C8-Alkyloxycarbonyl und Aryloxycarbonyl, C1-C8-Dialkylamino und Diarylamino trägt.2. The method according to claim 1, characterized in that propenes which carry a substituent from the series alkyl or aryl at the 2-position are used, the said substituent aryl in turn one or more substituents from the series linear and branched C 1 - C 8 alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, halogenated linear and branched C 1 -C 8 alkyl and C 1 -C 8 alkoxy, linear and branched C 1 -C 8 alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, C 1 -C 8 -dialkylamino, diarylamino, cyano and halogens such as F, Cl, Br and I and said substituent alkyl in turn carries one or more substituents from the series linear and branched C 1 -C 8 alkyl, linear and branched C 1 -C 8 -Alkyloxycarbonyl and aryloxycarbonyl, C 1 -C 8 -dialkylamino and diarylamino carries. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Propene, welche an 2-Position einen Substituenten aus des Reihe Wasserstoff, C1-C4- Alkyl oder Phenyl tragen, eingesetzt werden. 3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that propenes which carry a substituent from the series hydrogen, C 1 -C 4 alkyl or phenyl at the 2-position, are used. 4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Propylen eingesetzt wird.4. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 3, characterized in that propylene is used. 5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart von Phosphaten durchgeführt wird.5. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 4, characterized in that the implementation of formaldehyde with Propenes, which have a substituent from the series at the 2-position Carry hydrogen, alkyl or aryl in the presence of phosphates is carried out. 6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, Gegenwart von Mischungen aus Dialkalimetallhydrogenphosphat und Alkalimetalldihydrogenphosphat durchgeführt wird.6. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 5, characterized in that the implementation of formaldehyde with Propenes, which have a substituent from the series at the 2-position Wear hydrogen, alkyl or aryl, in the presence of mixtures Dialkali metal hydrogen phosphate and alkali metal dihydrogen phosphate is carried out. 7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Formaldehyd mit Propenen, welche an 2-Position einen Substituenten aus der Reihe Wasserstoff, Alkyl oder Aryl tragen, in Gegenwart eines Lösungsmittels aus der Reihe Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Mesitylen, Diethylether, Dibutylether, Dioxan, Diethylenglykol-dimethylether und Diisopropylether durchgeführt wird.7. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 6, characterized in that the implementation of formaldehyde with Propenes, which have a substituent from the series at the 2-position Wear hydrogen, alkyl or aryl in the presence of a solvent the series toluene, xylenes, ethylbenzene, mesitylene, diethyl ether, dibutyl ether, Dioxane, diethylene glycol dimethyl ether and diisopropyl ether performed becomes. 8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd oder gasförmigem Formaldehyd eingesetzt wird.8. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 7, characterized in that formaldehyde in the form of paraformaldehyde or gaseous formaldehyde is used. 9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Metathesekatalysator eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird,
worin
X1 und X2 gleich oder verschieden sind und für einen anionischen Liganden stehen,
R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Cycloalkyl oder Aryl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben steht,
L2 für einen neutralen Elektronendonor steht, vorzugsweise für ein N- heterocyclisches Carben, ein Phosphan oder ein Phosphit und
M für Ru oder Os steht.9. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 8, characterized in that a compound of the formula (I) is used as the metathesis catalyst,
wherein
X 1 and X 2 are the same or different and represent an anionic ligand,
R 1 and R 2 are identical or different and represent hydrogen, cycloalkyl or aryl,
L 1 represents an N-heterocyclic carbene,
L 2 stands for a neutral electron donor, preferably for an N-heterocyclic carbene, a phosphine or a phosphite and
M stands for Ru or Os. 10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Metathesekatalysator eine Verbindung der Formel (I) eingesetzt wird,
worin
X1 und X2 gleich sind und für Halogenid, vorzugsweise Chlorid stehen,
R1 und R2 verschieden sind und für Wasserstoff und Phenyl stehen,
L1 für ein N-heterocyclisches Carben der Formel (II)
worin
R3 und R4 gleich sind und für Wasserstoff stehen und
R5 und R6 gleich sind und für einen Alkylphenylrest stehen,
L2 für ein Phosphan, vorzugsweise für Tricyclohexylphosphan steht und
M für Ru steht.10. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 9, characterized in that a compound of the formula (I) is used as the metathesis catalyst,
wherein
X 1 and X 2 are the same and stand for halide, preferably chloride,
R 1 and R 2 are different and represent hydrogen and phenyl,
L 1 for an N-heterocyclic carbene of the formula (II)
wherein
R 3 and R 4 are the same and stand for hydrogen and
R 5 and R 6 are the same and represent an alkylphenyl radical,
L 2 represents a phosphane, preferably tricyclohexylphosphine and
M stands for Ru. 11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Metathesereaktion in Substanz durchgeführt wird.11. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 10, characterized in that the metathesis reaction in substance is carried out. 12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydrierkatalysator die Metathesekataly­ satoren gemäß Anspruch 9 und 10 eingesetzt werden und die Reaktionsschritte b) und c) gemäß Anspruch 1 in einer Eintopfreaktion durchgeführt werden.12. The method according to one or more of the preceding claims 1 to 11, characterized in that the metathesis catalyst as the hydrogenation catalyst are used according to claim 9 and 10 and the Reaction steps b) and c) according to claim 1 in a one-pot reaction be performed.
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