DE10062260A1

DE10062260A1 - Preparation of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione uses a catalyst containing a coadditive from acids, 1-4C aliphatic alcohol or phenol, compounds forming an enol and lithium sulfate

Info

Publication number: DE10062260A1
Application number: DE2000162260
Authority: DE
Inventors: Ralf Maasen; Volker Haefner; Steffen Krill; Juergen Bilz; Georg Markowz; Klaus Huthmacher
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-12-14
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-06-20

Abstract

Preparation of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione comprises oxidizing 3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-one using a carboxylic acid amide as the solvent, an oxidizing agent, a catalyst comprising a transition metal complex catalyst, a subsidiary base, optionally water, and a coadditive. Preparation of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione comprises oxidizing 3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-one using a carboxylic acid amide as the solvent, an oxidizing agent, a catalyst comprising a transition metal complex catalyst, a subsidiary base, optionally water, and a coadditive from acids (pKa 2-7) or their aldehydes, 1-4C aliphatic alcohol or phenol, compounds forming an enol and lithium sulfate.

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion (Ketoisophoron) durch Oxidation von 3,5,5-Trimethyl cyclohex-3-en-1-on (β-Isophoron).This invention relates to an improved method for Preparation of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione (Ketoisophorone) by oxidation of 3,5,5-trimethyl cyclohex-3-en-1-one (β-isophorone).

Ketoisophoron (KIP) ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von Trimethylhydrochinon bzw. Trimethylhydrochinonestern, die wiederum ein Zwischenprodukt der Synthese von Vitamin E darstellen. Weiterhin ist KIP ein Zwischenprodukt zur Herstellung verschiedener Carotinoide, wie beispielsweise Astaxanthin, Zeaxanthin und Canthaxanthin.Ketoisophorone (KIP) is an important intermediate in the synthesis of trimethylhydroquinone or Trimethylhydroquinone esters, which in turn are a Represent intermediate product of the synthesis of vitamin E. KIP is also an intermediate product for manufacturing various carotenoids, such as astaxanthin, Zeaxanthin and Canthaxanthin.

Die Produktion von KIP durch Oxidation von α-Isophoron oder β-Isophoron (β-IP) ist bekannt.The production of KIP by oxidation of α-isophorone or β-isophorone (β-IP) is known.

Nach Hosokawa et al. (Chem. Lett., 1983, 1081-1082) gelingt die Oxidation von α-Isophoron zu KIP durch tert- Butylhydroperoxid in Gegenwart von 10 mol% Palladiumacetat und einer Hilfsbase in Ausbeuten von maximal 55%. Neben der hohen Katalysatormenge und der geringen erreichbaren Ausbeute macht besonders die Verwendung des teuren Oxidationsmittels tert-Butylhydroperoxid das Verfahren für eine technische Umsetzung unattraktiv.According to Hosokawa et al. (Chem. Lett., 1983, 1081-1082) succeed the oxidation of α-isophorone to KIP by tert Butyl hydroperoxide in the presence of 10 mol% palladium acetate and an auxiliary base in maximum yields of 55%. Next the high amount of catalyst and the low achievable Yield makes especially the use of the expensive Oxidizing agent tert-butyl hydroperoxide the process for a technical implementation unattractive.

Gleiches gilt für die Umsetzung nach WO 96/154094, in der als Katalysatoren für die Oxidation mit tert- Butylhydroperoxid Verbindungen der Nebengruppenmetalle der Gruppen Ib, Vb, VIb oder VIII, unter anderem Vanadium(V)- Oxid und Eisen(III)-Chlorid verwendet werden.The same applies to the implementation according to WO 96/154094, in which as catalysts for the oxidation with tert Butyl hydroperoxide compounds of the subgroup metals Groups Ib, Vb, VIb or VIII, including vanadium (V) - Oxide and ferric chloride can be used.

Wesentlich wirtschaftlicher ist hier die Oxidation mittels Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gasgemisches. In der DE 25 26 851 wird ein entsprechendes Verfahren zur Oxidation von α-Isophoron unter Katalyse durch z. B. Phosphor- oder Siliciummolybdänsäure, eventuell unter Zusatz von Kupfer(II)-Salzen oder Molybdäntrioxid offengelegt. Zum Erreichen vollständiger Umsätze sind jedoch sehr lange Reaktionszeiten von 96 Stunden (h) und hohe Temperaturen von 100°C notwendig. Die unter diesen Bedingungen erreichbare Ausbeute beträgt nur 45%.Oxidation is much more economical here Oxygen or a gas mixture containing oxygen. DE 25 26 851 describes a corresponding method for Oxidation of α-isophorone under catalysis by e.g. B. Phosphoric or silicon molybdic acid, possibly under Addition of copper (II) salts or molybdenum trioxide disclosed. To achieve full sales are however very long reaction times of 96 hours (h) and high temperatures of 100 ° C necessary. The one among them The yield achievable under certain conditions is only 45%.

Vergleichbare Ergebnisse unter Einsatz von Phosphormolybdänsäure als Katalysator sind bei Freer et al. (Chem. Lett., 1984, 2031-2032) und in der EP 0 425 976 beschrieben.Comparable results using Phosphomolybdic acid as a catalyst are described in Freer et al. (Chem. Lett., 1984, 2031-2032) and in EP 0 425 976 described.

Nach der JP Sho 61-191645/1986 läßt sich die Selektivität dieses Verfahrens auf bis zu 96% steigern, indem neben katalytischen Mengen an Phosphor- oder Siliciummolybdän säure organische Amine oder Alkalisalze als Additive eingesetzt werden. Der so maximal erreichbare Umsatz beträgt jedoch nur 59%, was eine aufwendige und unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten wenig wünschenswerte Aufarbeitung der Produktlösung bedingt.According to JP Sho 61-191645 / 1986, the selectivity can be increase this procedure up to 96% by adding catalytic amounts of phosphorus or silicon molybdenum acid organic amines or alkali salts as additives be used. The maximum achievable turnover however, is only 59%, which is an elaborate and under economically undesirable Processing of the product solution conditionally.

Ähnliche Ergebnisse werden nach der JP Hei 10-182543/1998 auch bei Einsatz eines Katalysatorsystems bestehend aus Salzen der Platinmetalle und aus Heteropolysäuren oder deren Salzen erzielt. Der hohe Preis der Platinmetall- Salze trägt jedoch zusätzlich zur Unwirtschaftlichkeit dieses Verfahrens bei.Similar results are given in JP Hei 10-182543 / 1998 even when using a catalyst system consisting of Salts of platinum metals and from heteropolyacids or their salts achieved. The high price of platinum metal However, salts add to the inefficiency this procedure.

Entsprechend der DE 24 59 148 können Acetylacetonate diverser Übergangsmetalle, vorzugsweise Vanadium- Acetylacetonat, als Katalysatoren der Oxidation von α- Isophoron durch molekularen Sauerstoff eingesetzt werden. Auch hier sind jedoch lange Reaktionszeiten von über 40 h und hohe Temperaturen von 100°C bis 130°C notwendig und es werden nur unbefriedigende Ausbeuten von 20% bis 40% erhalten.According to DE 24 59 148, acetylacetonates various transition metals, preferably vanadium Acetylacetonate, as catalysts for the oxidation of α- Isophorone used by molecular oxygen. However, here too there are long reaction times of over 40 hours and high temperatures of 100 ° C to 130 ° C necessary and it only unsatisfactory yields of 20% to 40% receive.

Insgesamt ist für die direkte Oxidation von α-Isophoron zu KIP kein wirtschaftliches Verfahren bekannt, da die Ausbeute der Reaktion nach den beschriebenen Verfahren gering ist. Wesentlich effizienter ist die Oxidation von β-IP durchführbar, das nach bekannten Verfahren aus α- Isophoron erhalten werden kann. Die wirtschaftlichste Variante dieser Oxidation ist auch hier die Durchführung unter Verwendung von Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas als Oxidationsmittel.Overall, the direct oxidation of α-isophorone is too KIP no economic process known, because the Yield of the reaction according to the methods described is low. The oxidation of is much more efficient β-IP feasible, which according to known methods from α- Isophorone can be obtained. The most economical The variant of this oxidation is also the implementation here using oxygen or an oxygen containing gas as an oxidizing agent.

So lassen sich nach der DE 24 57 157 die Ausbeuten in der Übergangsmetall-Acetylacetonat katalysierten Oxidationsreaktion durch vorherige, Natriumacetat vermittelte Isomerisierung von α-Isophoron zu β-IP auf bis zu 56% steigern, wobei gleichzeitig etwas geringere Temperaturen von 25°C-75°C und kürzere Reaktionszeiten von < 26 h notwendig sind. Dennoch sind diese Ergebnisse nach wie vor unbefriedigend.According to DE 24 57 157, the yields in the Transition metal acetylacetonate catalyzed Oxidation reaction from previous, sodium acetate mediated isomerization of α-isophorone to β-IP up to increase to 56%, while at the same time slightly lower Temperatures of 25 ° C-75 ° C and shorter reaction times of <26 h are necessary. Nevertheless, these results are post still unsatisfactory.

Eine deutliche Verbesserung konnte nach der DE 25 15 304 dadurch erreicht werden, daß neben dem Übergangsmetall- Acetylacetonat Pyridin oder Pyridinderivate zugesetzt werden, wodurch die Reaktionszeit auf 2 h bis 3,5 h verkürzt wird und KIP in Ausbeuten von 70% bis 80%, in einem Beispiel sogar von 91% erhalten wird. Als nachteilig erweist sich hierbei, daß große Mengen an Base (bis zu 250 mol% bezogen auf β-IP) und an Katalysator (bis zu 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) bezogen auf β-IP) erforderlich sind.A significant improvement was possible according to DE 25 15 304 can be achieved in that in addition to the transition metal Acetylacetonate pyridine or pyridine derivatives added be, reducing the reaction time to 2 h to 3.5 h is shortened and KIP in yields of 70% to 80%, in an example is even obtained from 91%. As a disadvantage it turns out that large amounts of base (up to 250 mol% based on β-IP) and on catalyst (up to 10 Weight percent (wt .-%) based on β-IP) required are.

Nach der DE 38 42 547 lassen sich die oben genannten Einsatzmengen an Base und Katalysator bei vergleichbaren KIP-Ausbeuten deutlich verringern, wenn speziell Kupfer- Acetylacetonat in Gegenwart von Pyridin verwendet wird.According to DE 38 42 547, the above can be Amounts of base and catalyst used in comparable Significantly reduce KIP yields if copper Acetylacetonate is used in the presence of pyridine.

Ebenfalls beschrieben ist die Aktivkohle katalysierte Oxidation von β-IP zu KIP unter Zusatz von Triethylamin (DE 26 57 386) oder heterocyclischer Stickstoffbasen wie Pyridin (JP Hei 11-49717/1999) in Aceton als Lösungsmittel. Bei den Reaktionstemperaturen von 100°C wird der Flammpunkt des Lösungsmittels Aceton von -17°C jedoch weit überschritten, was aus sicherheitstechnischen Aspekten für eine technische Realisierung nicht akzeptabel ist.The activated carbon is also catalyzed Oxidation of β-IP to KIP with the addition of triethylamine (DE 26 57 386) or heterocyclic nitrogen bases such as Pyridine (JP Hei 11-49717 / 1999) in acetone as a solvent. At the reaction temperature of 100 ° C the flash point of the solvent acetone of -17 ° C, however, far exceeded what for security reasons a technical implementation is not acceptable.

Eine Verbesserung der Oxidation von β-IP zu KIP sowohl bezüglich der Einsatzmengen des Katalysators, als auch der Reaktionsbedingungen (niedrige Temperatur, kurze Reaktionszeit) und der erreichbaren Ausbeuten bei hohen Umsätzen (hohe Selektivitäten) ergab sich aus dem Einsatz von Übergangsmetallkomplexen mit vielzähnigen Liganden als Katalysatoren der Umsetzung.An improvement in the oxidation of β-IP to KIP both with regard to the amounts of catalyst used, as well as the Reaction conditions (low temperature, short Reaction time) and the achievable yields at high Sales (high selectivities) resulted from the effort of transition metal complexes with multidentate ligands as Implementation catalysts.

EP-B 0 311 408 setzt Mn-Tetraphenylporphyrin als Katalysator neben Triethylamin als Base und Wasser als Additiv ein. Optimale Rohausbeuten von 98% werden hier unter Verwendung eines Lösungsmittelgemisches aus Ethylenglykol-Dimethylether und Methylenchlorid erhalten. Der Einsatz eines Lösungsmittelgemisches kommt sowohl unter wirtschaftlichen, als auch unter sicherheitstechnischen Aspekten für eine technische Realisierung nicht in Frage.EP-B 0 311 408 uses Mn-tetraphenylporphyrin as Catalyst in addition to triethylamine as base and water as Additive one. Optimal raw yields of 98% are here using a mixed solvent Obtained ethylene glycol dimethyl ether and methylene chloride. The use of a solvent mixture comes under both economical, as well as under security Aspects for a technical implementation out of the question.

In einer später erschienenen Veröffentlichung der gleichen Autoren (Ito et al., Synthesis 1997, 2, 153-155) wird unter Einsatz von Ethylenglykol-Dimethylet her als Lösungsmittel und unter optimalen Bedingungen nur noch von einer Selektivität von maximal 93% berichtet. Die Verwendung von Ethylenglykol-Dimethylether als Lösungsmittel ist für eine technische Realisierung aufgrund des niedrigen Flammpunktes von -6°C und der damit verbundenen Explosionsgefahr nicht wünschenswert. Darüber hinaus erscheint die Verwendung der sehr aufwendig zu synthetisierenden Porphyrinkatalysatoren, die in einem separaten, zweistufigen Verfahren in geringen Ausbeuten hergestellt werden müssen, als nachteilig. Bei Verwendung von Mangan(III)salen Chlorid als Katalysator wird unter den beschriebenen Bedingungen lediglich eine Ausbeute von 81% erhalten. In a later publication of the same Authors (Ito et al., Synthesis 1997, 2, 153-155) is under Use of ethylene glycol dimethylet as a solvent and only one of them under optimal conditions Selectivity of maximum 93% reported. The use of Ethylene glycol dimethyl ether as a solvent is for one technical implementation due to the low flash point of -6 ° C and the associated risk of explosion desirable. In addition, the use of the very expensive to synthesize porphyrin catalysts, in a separate, two-step process in low Yields must be produced as disadvantageous. at Use of manganese (III) salen chloride as a catalyst is only one under the conditions described Obtained yield of 81%.

Nach der JP Sho 64-90150/1989 und der JP Hei 01-175955/1989 sind unter Verwendung von Mangan(III)salen Verbindungen und -derivaten unter optimalen, ausgewählten Bedingungen Ausbeuten an KIP von knapp über 90% erreichbar. Als Lösungsmittel dient hierbei ebenfalls Ethylenglykol- Dimethylether, was wiederum die bereits beschriebenen Nachteile mit sich bringt.According to JP Sho 64-90150 / 1989 and JP Hei 01-175955 / 1989 are using manganese (III) salen compounds and -derivatives under optimal, selected conditions KIP yields of just over 90% achievable. As Solvent also serves ethylene glycol Dimethyl ether, which in turn is the one already described Brings disadvantages.

In der DE 26 10 254 wird die Oxidation von β-IP zu KIP unter Verwendung von Mangan(II)- oder Cobaltsalen oder verwandter Verbindungen als Katalysator offengelegt. In einem Beispiel wird hier über eine Selektivität der Mangansalen katalysierten Reaktion von 100% berichtet. Dies entspricht unter den beschriebenen Bedingungen einer Raum-Zeit Ausbeute von 0,09 Kilogramm KIP pro Stunde-Liter (kg/h.L). Dieses Ergebnis wird einige Jahre nach der Offenlegung der Patentanmeldung von den gleichen Autoren in einer wissenschaftlichen Veröffentlichung (M. Constantini et al., J. Mol. Catal., 1980, 7, 89-97) nicht mehr erwähnt. Dort wird über eine maximale KIP-Ausbeute von 85% berichtet, die mit Mangansalen als Oxidationskatalysator unter optimalen Bedingungen erreicht werden kann. Die Raum-Zeit Ausbeute konnte nach dieser Veröffentlichung unter optimalen Bedingungen auf 0,16 kg KIP/(h.L) gesteigert werden, ist jedoch nach wie vor unbefriedigend.In DE 26 10 254 the oxidation of β-IP to KIP using manganese (II) or cobalt salts or related compounds disclosed as a catalyst. In An example is here about a selectivity of the Manganese-catalyzed 100% response reported. This corresponds to one under the conditions described Space-time yield of 0.09 kg KIP per hour liter (Kg / h.L). This result will be a few years after Disclosure of the patent application by the same authors in a scientific publication (M. Constantini et al., J. Mol. Catal., 1980, 7, 89-97). There is a maximum KIP yield of 85% reported using manganese salts as an oxidation catalyst can be achieved under optimal conditions. The According to this publication, space-time yield could under optimal conditions to 0.16 kg KIP / (h.L) be increased, however, is still unsatisfactory.

In dieser Veröffentlichung wird auch eine Untersuchung des Lösungsmitteleinflusses auf die Raum-Zeit Ausbeute und die Selektivität der Reaktion vorgelegt. Die Autoren kommen zu dem Schluß, daß bei Einsatz aprotischer Lösungsmittel mit Zunahme von Polarität und Basizität zwar die Reaktionsgeschwindigkeit zunimmt, nicht aber die Selektivität. Als für die Selektivität optimale Lösungsmittel werden verschiedene Ether und Ketone erkannt, insbesondere Ethylenglykol-Dimethylether und Aceton. Die Verwendung von Aceton mit einem Flammpunkt von -17°C oder Ethylenglykol-Dimethylether mit einem Flammpunkt von -6°C als Lösungsmittel eines technischen Oxidationsverfahrens im beschriebenen Temperaturbereich scheidet aber unter Berücksichtigung von Sicherheitsaspekten aus, da die Explosionsgefahr der Reaktionsmischung nur durch eine sehr aufwendige Sicherheitstechnik vermieden werden kann, was wiederum einen erheblichen wirtschaftlichen Aufwand bedeutet. Bei Einsatz von Ethern als Lösungsmittel ergibt sich darüber hinaus in Gegenwart von Basen und Sauerstoff allgemein die Gefahr der Bildung hochexplosiver Peroxide, was ein weiteres Sicherheitsrisiko beinhaltet.This publication also includes an investigation of the Influence of solvent on the space-time yield and Selectivity of the reaction submitted. The authors come to the conclusion that when using aprotic solvents with Increase in polarity and basicity though Reaction speed increases, but not that Selectivity. As optimal for selectivity Different ethers and ketones are recognized by solvents, especially ethylene glycol dimethyl ether and acetone. The Use acetone with a flash point of -17 ° C or Ethylene glycol dimethyl ether with a flash point of -6 ° C as a solvent in a technical oxidation process in temperature range described but differs Consideration of security aspects from the Risk of explosion of the reaction mixture only by a very complex security technology can be avoided what again a considerable economic outlay means. When using ethers as a solvent also in the presence of bases and oxygen generally the danger of the formation of highly explosive peroxides, which involves another security risk.

In der US 5,874,632 wird erstmals detailliert auf den Zusammenhang zwischen Eduktkonzentration in der Reaktionsmischung und erreichbarer Selektivität eingegangen. Es zeigt sich, daß bei der Mangansalen katalysierten Reaktion in Diethylenglykol-Dimethylether (Diglyme) in Gegenwart von Triethylamin als Base und Wasser als Reaktionsbeschleuniger lediglich bei niedrigen β-IP- Konzentrationen von maximal 10 Gew.-% gute Selektivitäten von 91% erreicht werden. Bei höheren Konzentration erfolgt ein dramatischer Abfall der Selektivität. Als Lösung des Problems wird hier der Zusatz einer katalytisch aktiven Substanz aus der Klasse der organischen Säuren mit pKa- Werten zwischen 2 und 7 oder der entsprechenden Aldehyde, diverser enolisierbarer Verbindungen oder Lithiumsulfat, insbesondere der Zusatz von Acetylaceton, offengelegt, wobei als Lösungsmittel Ether und Ketone, insbesondere Diglyme, verwendet werden. Durch diese Maßnahme lassen sich deutlich höhere Eduktkonzentration verwirklichen, ohne daß eine signifikante Verminderung der Selektivität in Kauf genommen werden muß. Es sind so Raum-Zeit Ausbeuten bis 0,34 kg KIP/(h.L) realisierbar.In US 5,874,632 for the first time in detail on the Relationship between reactant concentration in the Reaction mixture and selectivity achievable received. It turns out that manganese catalyzed reaction in diethylene glycol dimethyl ether (Diglyme) in the presence of triethylamine as base and water as a reaction accelerator only at low β-IP Concentrations of at most 10% by weight good selectivities of 91% can be achieved. At higher concentration it takes place a dramatic drop in selectivity. As a solution to the The problem here is the addition of a catalytically active one Substance from the class of organic acids with pKa- Values between 2 and 7 or the corresponding aldehydes, various enolizable compounds or lithium sulfate, in particular the addition of acetylacetone, disclosed with ethers and ketones as solvents, in particular Diglyme. Let through this measure realize significantly higher educt concentration without that a significant reduction in selectivity in buying must be taken. So there are space-time yields up 0.34 kg KIP / (h.L) realizable.

Für die Wirtschaftlichkeit eines katalytischen Verfahrens, insbesondere unter Verwendung eines homogenen Katalysators, ist neben der Raum-Zeit Ausbeute (Produkt in kg pro Stunde und Reaktionsvolumen in Litern) und der notwendigen Katalysatormenge, die Wahl der Additive und des Lösungsmittels von zentraler Bedeutung. Reproduziert man die bekannten Verfahren, stellt man fest, daß durch Verwendung der beschriebenen bevorzugten Lösungsmittel und Additive erhebliche Mengen an Nebenprodukten in der Reaktionsmatrix entstehen, die beim Recyclieren eine Verminderung der Katalysatorleistung und damit eine Selektivitätserniedrigung des gewünschten Produkts KIP beim Kreislaufbetrieb bewirken. Damit verbunden ist ein erheblicher Verbrauch sowohl des Lösungsmittels, als auch des Additivs, und es entsteht gleichzeitig die Notwendigkeit, mit erheblichem apparativem Aufwand die entstehenden Nebenprodukte durch geeignete verfahrenstechnische Operationen zu entfernen.For the economy of a catalytic process, especially using a homogeneous catalyst, is next to the space-time yield (product in kg per hour and reaction volume in liters) and the necessary Amount of catalyst, the choice of additives and Central solvent. You reproduce the known methods, it is found that by Use of the described preferred solvents and Additive significant amounts of by-products in the Reaction matrix arise, which when recycling a Reduction in catalyst performance and thus a Reduced selectivity of the desired product KIP at Cycle operation. Associated with it is a considerable consumption of both the solvent and of the additive, and at the same time the Need with considerable equipment resulting by-products by suitable remove procedural operations.

Von den oben genannten Verfahren zeigt die Umsetzung von β- IP mit Sauerstoff in Gegenwart von Mangansalen, Metallaporphyrin und -phthalocyanin Katalysatoren der im Stand der Technik bekannten Zusammensetzung die besten Selektivitäten und Raum-Zeit Ausbeuten. Das Verfahren nach US 5,874,632 erscheint aufgrund der hohen erreichbaren Raum-Zeit Ausbeute, des relativ einfachen und kostengünstig herstellbaren Katalysators, welcher bereits in geringen zugesetzten Mengen zu vollständigen Umsätzen bei hohen Selektivitäten führt, und aufgrund des relativ hohen Flammpunktes des bevorzugten Lösungsmittels Diglyme von 53°C für eine technische Realisierung am geeignetsten zu sein. Dennoch weist der Prozeß einige Nachteile auf, die im folgenden erläutert werden sollen.Of the above methods, the implementation of β- IP with oxygen in the presence of manganese salts, Metallaporphyrin and phthalocyanine catalysts in the State of the art composition the best Selectivities and space-time yields. The procedure after US 5,874,632 appears due to the high achievable Space-time yield, the relatively simple and inexpensive producible catalyst, which is already in small quantities added to complete sales at high Leads to selectivities, and because of the relatively high Flash point of the preferred solvent Diglyme of 53 ° C most suitable for a technical implementation his. Nevertheless, the process has some drawbacks are to be explained in the following.

Beim Betrieb dieses Verfahrens als Kreislaufprozess unter destillativer Aufarbeitung und Abtrennung des Lösungsmittels Diglyme vom Produkt zeigt sich, daß die Verwendung von Diglyme als Lösungsmittel zwar sehr gute Ausbeuten und Selektivitäten von < 90% ermöglicht, daß es aber durch Lösungsmittel-, Basen- und Additivzersetzung zur Bildung von Carbonsäuren kommt, die bei der Recyclierung des Lösungsmittels erneut auf den Reaktor zurückgeführt werden oder unter erheblichem Aufwand abgetrennt werden müssen. Insbesondere sind hier Ameisensäure und Essigsäure zu nennen, aber auch Methoxyessigsäure und 2- Methoxyethoxyessigsäure. Diese Nebenprodukte reichern sich im Kreislauflösungsmittel an und führen zu einem kontinuierlichen Abfall der Selektivität der Oxidationsreaktion.When operating this process as a circular process under working up by distillation and separation of the Solvent diglyme from the product shows that the Very good use of diglyme as solvent Yields and selectivities of <90% allow it but by solvent, base and additive decomposition Formation of carboxylic acids comes when recycling of the solvent returned to the reactor be or be separated with considerable effort have to. In particular here are formic acid and acetic acid to name, but also methoxyacetic acid and 2- Methoxyethoxyacetic acid. These by-products accumulate in the circulatory solvent and lead to a continuous drop in selectivity of the Oxidation reaction.

Ein weiterer, für die technische Durchführung erheblicher Nachteil ist die Instabilität der im Lösungsmittel vorgemischten Katalysatorkomponenten. Da man üblicherweise die direkte Feststoffdosierung des Katalysators vermeiden will, ist es wünschenswert, den Katalysator vor der Reaktion im Lösungsmittel zusammen mit der Katalysatorbase und den katalytisch wirksamen Coadditiven vorzulegen und diese Lösung kontinuierlich mit β-IP in Kontakt zu bringen und dem Reaktionsteil zuzuführen. Bei Verwendung der für die Selektivität optimalen Ethylenglykolether stellt man eine erhebliche Alterung der Katalysatorlösung mit zunehmender Standzeit der Vormischung fest, was sich in einer drastischen Abnahme der Reaktionsselektivität beim kontinuierlichen Prozeß äußert.Another, significant for the technical implementation The disadvantage is the instability in the solvent premixed catalyst components. Since you usually avoid direct solids metering of the catalyst wants, it is desirable to put the catalyst in front of the Reaction in the solvent together with the catalyst base and to submit the catalytically active coadditives and to continuously bring this solution into contact with β-IP and feed to the reaction part. When using the for the selectivity of optimal ethylene glycol ether is established a significant aging of the catalyst solution increasing service life of the premix, what is found in a drastic decrease in the selectivity of the reaction continuous process.

Ein weiteres, bislang nicht befriedigend gelöstes Problem ist die Entstehung von Nebenprodukten bei der Oxidation, insbesondere von Hydroxyisophoron, das bei der Herstellung nach den üblichen Verfahren je nach Reaktionsführung zwischen 5%-20% entsteht. Unter optimalen Bedingungen kann bei Verwendung von Mangansalen als Katalysator im System NEt₃/Wasser/Diglyme eine minimale Entstehung von Hydroxylsophoron von 5% (bezogen auf eingesetztes β-IP) erhalten werden. Die Nebenproduktentstehung in dieser Größenordnung ist unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht wünschenswert.Another problem that has not yet been solved satisfactorily is the formation of by-products during the oxidation, in particular of hydroxyisophorone, which is produced between 5% and 20%, depending on the reaction, during production by the customary processes. Under optimal conditions, when using manganese salts as a catalyst in the NEt ₃ / water / diglyme system, a minimal formation of hydroxylsophorone of 5% (based on the β-IP used) can be obtained. The production of by-products of this magnitude is not desirable from an economic point of view.

Darüber hinaus beinhaltet die Verwendung von Ethern als Lösungsmittel für Oxidationsreaktionen die bereits beschriebene Gefahr der Bildung hochexplosiver Peroxide. Diglyme ist zudem ein sehr teures Lösungsmittel, was sich nachteilig auf die Herstellkosten des Verfahrens auswirkt, so daß die Verwendung von Diglyme als Lösungsmittel für die untersuchte Reaktion unter ökonomischen Gesichtspunkten wenig wünschenswert ist.It also includes the use of ethers as Solvents for the oxidation reactions already described risk of formation of highly explosive peroxides. Diglyme is also a very expensive solvent, which is adversely affects the manufacturing costs of the method, so that the use of diglyme as a solvent for the examined reaction from an economic point of view is not very desirable.

Zusammenfassend wurde bislang kein für die technische Umsetzung befriedigendes Gesamtkonzept gefunden, das die folgenden Kriterien gleichzeitig berücksichtigt:
In summary, no overall concept that is satisfactory for the technical implementation has been found that takes into account the following criteria at the same time:

a) Use a cheap, easily accessible Solvent,
b) Use one under the reaction conditions inert, stable solvent,
c) Use of only one, uniform solvent to avoid costly material separations at the workup,
d) use of solvents that are under the Reaction conditions not to form explosive Peroxides tend
e) use of a suitable solvent that the Reaction matrix (the solution from possible additives and catalyst) stabilized and so a longer Time forms storage stable solution.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, basierend auf dem Stand der Technik ein geeignetes, stabiles Reaktionssystem, insbesondere Lösungsmittel, zu finden, welches unter Beibehaltung oder Steigerung der guten Selektivitäten und Reaktionsausbeuten, speziell im Katalysatorsystem Mangansalen/Hilfsbase/gegebenenfalls Wasser/Coadditiv, die beschriebenen, zum Teil erheblichen Nachteile der vorbekannten Verfahren vermeidet. The object of the present invention is therefore a suitable, based on the state of the art stable reaction system, especially solvents find which while maintaining or increasing the good selectivities and reaction yields, especially in Catalyst system manganese salts / auxiliary base / if necessary Water / coadditive, the described, some considerable Avoids disadvantages of the known methods.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion (Ketoisophoron, KIP) durch Oxidation von 3,5,5- Trimethylcyclohex-3-en-1-on (β-Isophoron, β-IP) in Gegenwart eines Oxidationsmittels und eines Katalysatorsystems bestehend aus einem Übergangsmetallkomplex-Katalysator, einer Hilfsbase, eventuell Wasser, und einem katalytisch wirksamen Coadditiv, ausgewählt aus der Gruppe:
This invention relates to an improved process for the preparation of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione (ketoisophorone, KIP) by oxidation of 3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-one (β-isophorone, β-IP) in the presence of an oxidizing agent and a catalyst system consisting of a transition metal complex catalyst, an auxiliary base, possibly water, and a catalytically active coadditive, selected from the group:

1. an organic acid with a pKa value between 2 and 7 or the corresponding aldehyde;
2. an aliphatic alcohol with C 1 -C 4 atoms or phenol;
3. Compounds that can form an enol structure; and
4. lithium sulfate;

dadurch gekennzeichnet, daß Carbonsäureamide als Lösungsmittel eingesetzt werden.characterized in that carboxamides as Solvents are used.

Die Reaktion wird im folgenden Schema deutlich dargestellt:
The reaction is clearly shown in the following scheme:

Als besonders vorteilhafte Coadditive im Hinblick auf die Reaktionskinetik haben sich schwache organische Säuren beziehungsweise zweizähnige komplexierende Verbindungen erwiesen. Besonders bevorzugte Coadditive sind Essigsäure, Buttersäure, Salicylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Zitronensäure und weitere aliphatische oder aromatische Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren. Auch geeignet sind Aminosäuren, wie z. B. Glycin, Leucin, Methionin oder Asparaginsäure.As a particularly advantageous coadditive in terms of Reaction kinetics have weak organic acids or bidentate complexing compounds proved. Particularly preferred coadditives are acetic acid, Butyric acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, Citric acid and other aliphatic or aromatic Mono-, di- or tricarboxylic acids. Are also suitable Amino acids such as As glycine, leucine, methionine or Aspartic acid.

Es hat sich ebenso herausgestellt, daß aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, Butanol, Isobutanol und tert-Butanol oder Phenol als Coadditiv dienen. Besonders vorteilhaft sind Coadditive, die eine Enolstruktur ausbilden können, wie z. B. Acetessigester, Phenylaceton und insbesondere Acetylaceton. Acetylaceton wird besonders bevorzugt als Coadditiv eingesetzt, da es zusätzlich die Erzielung höherer Reaktionsselektivitäten gestattet als andere geeignete Coadditive.It has also been found that aliphatic Alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isobutanol and tert-Butanol or phenol serve as a coadditive. Especially Coadditives which have an enol structure are advantageous can train such. B. acetoacetic ester, phenylacetone and especially acetylacetone. Acetylacetone becomes special preferably used as a coadditive, since it is also the Achieving higher response selectivities allowed than other suitable coadditives.

Die Verwendung von Acetylaceton hat erwiesen, daß man höhere Konzentrationen von β-IP, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs, einsetzen kann und damit höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht, ohne daß eine gravierende Verringerung der Selektivität eintritt.The use of acetylacetone has been shown to: higher concentrations of β-IP based on that Total amount of the mixture, can be used and therefore higher Space-time yields achieved without serious Reduction in selectivity occurs.

Ein molares Verhältnis des Coadditivs zum Katalysator von 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 4 : 1 bis 40 : 1, bezogen auf den Katalysator, kann eingesetzt werden.A molar ratio of the coadditive to the catalyst of 1: 1 to 100: 1, preferably from 4: 1 to 40: 1, based on the catalyst can be used.

Die herausragenden Eigenschaften von Carbonsäureamiden als Lösungsmittel für die betrachtete Oxidationsreaktion wurden bislang in keiner der Veröffentlichungen erkannt und herausgestellt. Stattdessen wurden in sämtlichen für die vorliegende Erfindung relevanten Offenlegungen bevorzugt Ether und Ketone als optimale Lösungsmittel benannt und eingesetzt, wodurch sich die oben aufgeführten Nachteile ergeben.The outstanding properties of carboxamides as Solvents were used for the oxidation reaction under consideration so far not recognized in any of the publications and exposed. Instead, in all for the present invention relevant disclosures preferred Named ethers and ketones as optimal solvents and used, which eliminates the disadvantages listed above result.

Geeignete Carbonsäureamide in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, oder Mischungen davon. Besonders bevorzugt als Carbonsäureamid ist Dimethylformamid. Die Menge in der die geeigneten Carbonsäureamide verwendet werden können ist nicht kritisch für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, jedoch ist es bevorzugt, Carbonsäureamide in Mengen von 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 65 Gew.-% bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, anzuwenden.Suitable carboxamides in the invention Processes are dimethylformamide, diethylformamide, Dimethylacetamide, diethylacetamide, or mixtures thereof. Is particularly preferred as carboxamide Dimethylformamide. The amount in which the appropriate Carboxamides can be used is not critical for the execution of the method according to the invention, however it is preferred to use carboxamides in amounts of 50% by weight up to 95% by weight, preferably from 65% by weight to 85% by weight, based on the total amount of the reaction mixture, apply.

Es wurde gefunden, daß die bei der Oxidation in Carbonsäureamiden erreichbare KIP-Selektivität unerwartet sehr empfindlich auf ein niedrigeres Angebot an Sauerstoff reagiert. In einer Versuchsblasensäule mit sehr effizientem Gaseintrag über eine feinporige Fritte begann das enorme Potential dieser Lösungsmittelklasse erst ab der relativ hohen Sauerstoffdosierung von 0,5 Litern Sauerstoff pro Stunde und Gramm β-IP sichtbar zu werden (ein spezifischer Wert für die verwendete Versuchsapparatur). Unterhalb dieses Wertes erfolgte ein drastischer Abfall der Selektivität. Ein solcher Effekt ist bei den herkömmlicherweise eingesetzten Lösungsmitteln wie Diglyme nicht in diesem Maße zu beobachten.It was found that the oxidation in Carboxamides achievable KIP selectivity unexpectedly very sensitive to a lower supply of oxygen responding. In a test bubble column with very efficient gas entry via a fine-pored frit began the enormous potential of this class of solvents only from the relatively high oxygen dosage of 0.5 liters of oxygen to become visible per hour and gram β-IP (a specific value for the experimental equipment used). Below this value, the Selectivity. Such an effect is in the conventionally used solvents such as diglyme not observed to this extent.

Zum Erreichen optimaler Ausbeuten mußte das Sauerstoffangebot in Carbonsäureamiden sogar bis auf mindestens rund 0,8 Liter Sauerstoff pro Stunde und Gramm β-IP angehoben werden. Nichtbeachtung oder Unkenntnis dieses Sachverhaltes führt somit zwangsläufig zu schlechten Ergebnissen bei der Reaktionsführung in Carbonsäureamiden, woraus fälschlicherweise eine vermeintlich geringere Eignung der Carbonsäureamide gegenüber den vorrangig beschriebenen Ethern und Ketonen als Lösungsmittel für die betrachtete Reaktion angenommen wurde.To achieve optimal yields, this had to be done Oxygen supply in carboxamides even down to at least around 0.8 liters of oxygen per hour and gram β-IP can be raised. Disregard or ignorance this state of affairs inevitably leads to bad Results of the reaction in carboxamides, which incorrectly results in a supposedly lower one Suitability of the carboxylic acid amides over the priority described ethers and ketones as solvents for the considered reaction was adopted.

Tatsache ist, daß die Durchführung der Oxidation in Carbonsäureamiden nicht nur die Darstellung von KIP in hohen Selektivitäten und Ausbeuten bei gleichzeitig verminderter Nebenproduktbildung erlaubt, sondern das Katalysatorsystem reagiert in Carbonsäureamiden auch wesentlich unempfindlicher auf das Vorhandensein von im Kreislaufbetrieb zwangsläufig anfallenden Carbonsäuren, als dies in Ethern der Fall ist.The fact is that the oxidation is carried out in Carboxamides don't just represent KIP in high selectivities and yields at the same time reduced by-product formation allowed, but that Catalyst system also reacts in carboxamides much less sensitive to the presence of im Cycle operation inevitably accumulating carboxylic acids, as this is the case in ethers.

Auch weist das Katalysatorsystem in Carbonsäureamiden eine deutlich bessere Stabilität auf als in Ethern, was im kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens eine Vormischung der Reaktionsmatrix erlaubt, ohne daß ein zeitlicher Abfall der Reaktionsselektivität erfolgt.The catalyst system also has one in carboxamides significantly better stability than in ethers, which in continuous operation of the process a premix allowed the reaction matrix without a time drop the reaction selectivity takes place.

Ein weiterer großer Vorteil der Carbonsäureamide ist, daß der Effekt des beschriebenen katalytisch wirksamen Coadditivs auf die ohne gravierenden Selektivitätsverlust realisierbare Eduktkonzentration deutlich ausgeprägter ist, als zum Beispiel in Diglyme, woraus sich wirtschaftliche Vorteile bezüglich der Raum-Zeit Ausbeute der Reaktion ergeben. So wird selbst bei einer β-IP-Konzentration von 40 Gew.-% noch eine Selektivität von über 85% beobachtet, ein Wert, der in Diglyme nur bei Eduktkonzentrationen bis maximal 20 Gew.-% erreichbar ist.Another great advantage of carboxamides is that the effect of the catalytically active described Coadditivs on those without serious loss of selectivity realizable educt concentration is significantly more pronounced, than in Diglyme, for example, which results in economic Advantages in terms of space-time yield of the reaction result. So even with a β-IP concentration of 40% by weight, a selectivity of over 85% was observed, a value that in diglyme only up to a maximum of 20% by weight can be achieved.

Gleichzeitig läßt sich, bedingt durch die leicht basischen Eigenschaften des Carbonsäureamid-Lösungsmittels, die Einsatzmenge an der Hilfsbase auf bis zu 10 mol% bezogen auf das eingesetzte β-IP reduzieren, ohne daß es zu gravierenden Einbußen in der erreichbaren Reaktionsselektivität kommt.At the same time, due to the slightly basic Properties of the carboxamide solvent, the Amount used on the auxiliary base based on up to 10 mol% reduce to the used β-IP without it too serious losses in the achievable Reaction selectivity is coming.

Darüber hinaus bietet die Verwendung von Carbonsäureamiden als Lösungsmittel, insbesondere des preiswerten Dimethylformamids, einen enormen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber dem Einsatz der sehr teuren Ethylenglykolether wie Diglyme und Ethylenglykol-Dimethylether, die bislang als bevorzugte Lösungsmittel zum Erreichen hoher Selektivitäten beschrieben wurden.It also offers the use of carboxamides as a solvent, especially the inexpensive Dimethylformamids, an enormous economic advantage compared to the use of the very expensive ethylene glycol ether such as diglyme and ethylene glycol dimethyl ether, which so far as the preferred solvent to achieve high Selectivities have been described.

Zur Durchführung der Reaktion wird β-IP kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der Reaktionsmatrix, bestehend aus dem Katalysator und der Hilfsbase, sowie einem katalytisch wirksamen Coadditiv und gegebenenfalls Wasser, gelöst oder suspendiert in einem Carbonsäureamid als Lösungsmittel, in Kontakt gebracht und mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch unter Normaldruck oder erhöhtem Druck umgesetzt.To carry out the reaction, β-IP is continuous or discontinuously with the reaction matrix consisting of the catalyst and the auxiliary base, as well as a catalytic effective coadditive and optionally water, dissolved or suspended in a carboxylic acid amide as solvent, in Contacted and with oxygen or an oxygen containing gas mixture under normal pressure or elevated Pressure implemented.

Als Katalysatoren dienen die im Stand der Technik aufgeführten Übergangsmetall-haltigen Komplexkatalysatoren, wie Mangansalen, Mangan-Tetraphenylporphyrin und Mangan- Phthalocyanin, wobei Mangansalen bevorzugt ist. Der Katalysator wird üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf β-IP zugesetzt, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%.The catalysts used in the prior art listed transition metal-containing complex catalysts, such as manganese salts, manganese tetraphenylporphyrin and manganese Phthalocyanine, with manganese salts being preferred. The Catalyst is usually used in amounts of 0.001 to 3% by weight based on β-IP added, preferably in quantities from 0.05 to 1% by weight.

Als Hilfsbase können die nach dem Stand der Technik bekannten organischen und anorganischen Basen verwendet werden wie, z. B. Alkylamine, Di- und Trialkylamine, aromatische und aliphatische heterocyclische Basen, Natron- oder Kalilauge, oder Alkoholate, oder ein quaternäres Ammoniumhydroxyd, vorzugsweise Trialkylamine, im besonderen Triethylamin. Diese Basen können in üblichen Mengen eingesetzt werden, wie z. B. von 5 bis 60 mol%, bezogen auf β-IP, wobei Mengen von 10 bis 35 mol% besonders bevorzugt sind.As an auxiliary base can be according to the prior art known organic and inorganic bases used be like, e.g. B. alkylamines, di- and trialkylamines, aromatic and aliphatic heterocyclic bases, sodium or potash lye, or alcoholates, or a quaternary Ammonium hydroxide, preferably trialkylamines, in particular Triethylamine. These bases can be used in usual amounts are used, such as. B. from 5 to 60 mol%, based on β-IP, with amounts of 10 to 35 mol% being particularly preferred are.

Als Lösungsmittel werden im erfindungsgemäßen Verfahren Carbonsäureamide eingesetzt wie z. B. Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEFA) und die korrespondierenden Acetamide, wie Dimethylacetamid oder Diethylacetamid. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reaktion in Dimethylformamid durchgeführt. Der Anteil des Carbonsäureamids an der Reaktionsmischung beträgt üblicherweise 50 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise werden Mengen von 65 Gew.-% bis 85 Gew.-% eingesetzt.As a solvent in the process according to the invention Carboxamides used such. B. Dimethylformamide (DMF), diethylformamide (DEFA) and the corresponding Acetamides such as dimethylacetamide or diethylacetamide. In a particularly preferred embodiment is the Reaction carried out in dimethylformamide. The share of Carboxamides on the reaction mixture usually 50% to 95% by weight, preferably Amounts of 65 wt .-% to 85 wt .-% used.

Der Wasseranteil an der gesamten Reaktionsmischung kann zwischen 0 und 30 Gew.-% variieren. Ohne Wasser-Zusatz erzielt man sehr hohe Selektivitäten, jedoch mit unwirtschaftlichen Reaktionszeiten. Deshalb wird das Wasser bevorzugterweise als ein Reaktionsbeschleuniger eingesetzt, insbesondere zwischen 0,05 Gew.-% und 30 Gew.- %, bevorzugt zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung.The water content in the entire reaction mixture can vary between 0 and 30% by weight. Without added water very high selectivities are achieved, however with uneconomical response times. So that's why Water preferably as a reaction accelerator used, in particular between 0.05% by weight and 30% by weight %, preferably between 0.5 and 20 wt .-%, particularly preferably between 0.5% and 5% by weight, based on the Total mass of the reaction mixture.

Oxidationsmittel, die in dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gasgemische wie z. B. Luft oder durch Zusatz eines Inertgases, wie zum Beispiel Stickstoff, verdünnter Sauerstoff.Oxidizing agents used in this invention can be oxygen or oxygen-containing Gas mixtures such as B. air or by adding a Inert gases, such as nitrogen, are more dilute Oxygen.

Die Reaktion kann unter Normaldruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion, abhängig vom Volumenanteil des Sauerstoffs im eingesetzten Oxidationsmittel, zwischen 1 und 12 bar durchgeführt werden.The reaction can take place under normal pressure or increased pressure be performed. For example, the reaction depending on the volume fraction of the oxygen used Oxidizing agent, carried out between 1 and 12 bar become.

Die Reaktionstemperatur kann zwischen -30°C und 80°C betragen, vorzugsweise zwischen 10°C und 45°C.The reaction temperature can be between -30 ° C and 80 ° C amount, preferably between 10 ° C and 45 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchzuführen und liefert das Reaktionsprodukt in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Das Reaktionsprodukt kann aus dem Produktgemisch durch die gängigen Verfahren, insbesondere durch Vakuumdestillation, isoliert werden.The method according to the invention is simple to carry out and provides the reaction product in good yield and high purity. The reaction product can from the Product mixture by the usual methods, in particular by vacuum distillation.

Die Ausbeutebestimmungen wurden auf einem HP 5890 oder einem HP 6890 Gaschromatographen unter Verwendung einer J & W DB-5 Kapillarsäule mit 30 m Länge, 0,32 mm Innendurchmesser und 1 µm Filmdicke durchgeführt. Als interner Standard diente Diethylacetamid. Als Referenzsubstanz diente KTP, welches durch Destillation gereinigt wurde.The yield regulations were on an HP 5890 or an HP 6890 gas chromatograph using a J&W DB-5 capillary column with 30 m length, 0.32 mm inner diameter and 1 µm film thickness. As an internal standard served diethylacetamide. KTP served as the reference substance, which was purified by distillation.

Die HPLC-Messungen wurden auf einem System durchgeführt, bestehend aus einem UV-Detektor Biotronik BT 3035, einer Pumpe Jasco 880 PU und einem Integrator Spectra Physics Chrom Jet. Die verwendete Säule war eine RP 18, 5 µ, 250 × 4 mm Innendurchmesser. Als externer Standard diente die oben beschriebene KIP-Referenzsubstanz.The HPLC measurements were carried out on a system consisting of a UV detector Biotronik BT 3035, one Pump Jasco 880 PU and an integrator Spectra Physics Chrome jet. The column used was an RP 18, 5 µ, 250 × 4 mm inner diameter. The served as an external standard KIP reference substance described above.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.The following examples are intended to illustrate the invention explain.

Examples 1 to 12

In einem Becherglas werden 58,0 g des in Tabelle 1 angegebenen Lösungsmittels, 1,2 g Wasser, 0,16 g Acetylaceton, 2,53 g Triethylamin und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge Mangansalen vorgelegt und entweder 15 min (Variante A) oder 16 h (Variante B) gerührt. Anschließend werden 15,4 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 2,5 Stunden bei 35°C und Normaldruck mit Sauerstoff begast (12 l/h) und anschließend die KIP- Ausbeute durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.58.0 g of the in Table 1 specified solvent, 1.2 g of water, 0.16 g Acetylacetone, 2.53 g triethylamine and those from Table 1 apparent amount of manganese sals and either 15 min (Variant A) or 16 h (variant B) stirred. Then 15.4 g of β-IP are added, the Mix the reaction mixture briefly and place it in a bubble column transferred. It is 2.5 hours at 35 ° C and normal pressure gassed with oxygen (12 l / h) and then the KIP Yield by gas chromatography with internal standard determined. The results are shown in Table 1.

Comparative Examples A to F

In einem Becherglas werden 58,0 g Diglyme, 1,2 g Wasser, 0,16 g Acetylaceton, 2,53 g Triethylamin und die aus Tabelle 1 ersichtliche Menge Mangansalen vorgelegt und entweder 15 min (Variante A) oder 16 h (Variante B) gerührt. Anschließend werden 15,4 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 2,5 Stunden bei. 35°C und Normaldruck mit Sauerstoff begast (12 l/h) und anschließend die KIP- Ausbeute durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. 58.0 g diglyme, 1.2 g water, 0.16 g of acetylacetone, 2.53 g of triethylamine and the from Table 1 shows the apparent amount of manganese and either 15 min (variant A) or 16 h (variant B) touched. Then 15.4 g of β-IP are added, the Mix the reaction mixture briefly and place it in a bubble column transferred. It will be at 2.5 hours. 35 ° C and normal pressure gassed with oxygen (12 l / h) and then the KIP Yield by gas chromatography with internal standard determined. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Examples 13 to 15

In einem Becherglas werden 72,5 g DMF, 1,56 g Wasser, 0,21 g Acetylaceton, 3,18 g Triethylamin, die in Tabelle 2 angegebenen Säuremengen und 75 mg Mangansalen vorgelegt und 15 min gerührt. Anschließend werden 19,25 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 2,5 Stunden bei 35°C und Normaldruck mit Sauerstoff begast (16 l/h) und anschließend die KIP-Ausbeute durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.72.5 g DMF, 1.56 g water, 0.21 g are placed in a beaker Acetylacetone, 3.18 g triethylamine, shown in Table 2 given amounts of acid and 75 mg of manganese salts and Stirred for 15 min. Then 19.25 g of β-IP added, the reaction mixture briefly stirred and in a Bladder column transferred. It will be at 35 ° C and 2.5 hours Normal pressure gassed with oxygen (16 l / h) and then the KIP yield by gas chromatography with internal Standard determined. The results are in Table 2 listed.

Comparative Examples G to I

In einem Becherglas werden 72,5 g Diglyme, 1,56 g Wasser, 0,21 g Acetylaceton, 3,18 g Triethylamin, die in Tabelle 2 angegebenen Säuremengen und 75 mg Mangansalen vorgelegt und 15 min gerührt. Anschließend werden 19,25 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 2,5 Stunden bei 35°C und Normaldruck mit Sauerstoff begast (16 l/h) und anschließend die KIP-Ausbeute durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt. 72.5 g of diglyme, 1.56 g of water, 0.21 g acetylacetone, 3.18 g triethylamine, shown in Table 2 given amounts of acid and 75 mg of manganese salts and Stirred for 15 min. Then 19.25 g of β-IP added, the reaction mixture briefly stirred and in a Bladder column transferred. It will be at 35 ° C and 2.5 hours Normal pressure gassed with oxygen (16 l / h) and then the KIP yield by gas chromatography with internal Standard determined. The results are in Table 2 listed.

Tabelle 2 Table 2

Wiederum hat es sich bestätigt, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten erzielen kann.Again it has been confirmed that with the The inventive method can achieve higher yields.

Examples 16-22

Etwa 100 g einer Lösung von β-IP, Triethylamin, Wasser, Acetylaceton und Mangansalen in den aus Tabelle 3 abzulesenden Konzentrationen in DMF werden in einer Laborblasensäule 2,5 Stunden bei 35°C und Normaldruck mit Sauerstoff begast (16 l/h) und anschließend die KIP- Ausbeute durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. About 100 g of a solution of β-IP, triethylamine, water, Acetylacetone and manganese salts in those from Table 3 Readable concentrations in DMF are in a Laboratory bubble column with 2.5 hours at 35 ° C and normal pressure Oxygen gassed (16 l / h) and then the KIP Yield by gas chromatography with internal standard determined. The results are shown in Table 3.

Die KIP-Ausbeuten der Beispiele 16 bis 22 wurden mit den KIP-Ausbeuten gemäß Tabelle 3, des US Patentes 5,874,632 verglichen. Das Ergebnis ist in Abbildung 1 dargestellt.The KIP yields of Examples 16 to 22 were compared with the KIP yields according to Table 3 of US Patent 5,874,632 compared. The result is shown in Figure 1.

Abbildung 1 illustration 1

KIP-Ausbeute in Abhängigkeit von der β-IP-Konzentration KIP yield as a function of the β-IP concentration

Es ist deutlich zu erkennen, daß die KIP-Ausbeuten, bei gleichen β-IP Konzentrationen, dieser Erfindung deutlich verbessert, d. h. erhöht sind, im Vergleich mit dem Stand der Technik.It can be clearly seen that the KIP yields, at same β-IP concentrations, this invention clearly improved, d. H. are increased compared to the status of the technique.

Examples 23 to 26

In einem Becherglas werden 58,0 g Dimethylformamid, 1,2 g Wasser, 0,16 g Acetylaceton, 2,53 g Triethylamin und 45 mg Mangansalen vorgelegt und 15 min gerührt. Anschließend werden 15,4 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 2,5 Stunden bei 35°C und Normaldruck in der aus der Tabelle 4 ersichtlichen Dosierung mit Sauerstoff begast und anschließend die KIP-Ausbeute durch HPLC mit externem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. 58.0 g dimethylformamide, 1.2 g Water, 0.16 g acetylacetone, 2.53 g triethylamine and 45 mg Manganese salts are introduced and stirred for 15 min. Subsequently 15.4 g of β-IP are added, the reaction mixture briefly stirred and transferred into a bladder column. It will be 2.5 Hours at 35 ° C and normal pressure in the from Table 4 apparent dosage with oxygen and then the KIP yield by HPLC with external Standard determined. The results are in Table 4 listed.

Comparative Examples J to M

In einem Becherglas werden 58,0 g Diglyme, 1,2 g Wasser, 0,16 g Acetylaceton, 2,53 g Triethylamin und 45 mg Mangansalen vorgelegt und 15 min gerührt. Anschließend werden 15,4 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 2,5 Stunden bei 35°C und Normaldruck in der aus der Tabelle 4 ersichtlichen Dosierung mit Sauerstoff begast und anschließend die KIP-Ausbeute durch HPLC mit externem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.58.0 g diglyme, 1.2 g water, 0.16 g acetylacetone, 2.53 g triethylamine and 45 mg Manganese salts are introduced and stirred for 15 min. Subsequently 15.4 g of β-IP are added, the reaction mixture briefly stirred and transferred into a bladder column. It will be 2.5 Hours at 35 ° C and normal pressure in the from Table 4 apparent dosage with oxygen and then the KIP yield by HPLC with external Standard determined. The results are in Table 4 listed.

Tabelle 4 Table 4

Die Beispiele 23 bis 26 verdeutlichen den enormen Einfluss des Sauerstoffangebots auf die erreichbare Ketoisophoron- Selektivität im Lösungsmittel DMF. Die Vergleichsbeispiele J bis M belegen, dass ein solcher Effekt bei dem nach dem Stand der Technik besonders bevorzugten Lösungsmittel Diglyme lediglich in geringem Maße zu beobachten ist. Die Unkenntnis dieser Empfindlichkeit der Reaktionsselektivität in DMF gegenüber einem Unterangebot an Sauerstoff führt somit zwangsläufig zu schlechten Ergebnissen (Beispiele 23 bis 24), woraus fälschlicherweise eine vermeintlich geringere Eignung der Carbonsäureamide gegenüber den im Stand der Technik vorrangig beschriebenen Ethern und Ketonen als Lösungsmittel für die betrachtete Reaktion resultiert.Examples 23 to 26 illustrate the enormous influence of the oxygen supply on the attainable ketoisophorone Selectivity in the DMF solvent. The comparative examples J to M show that such an effect can be seen in the after State of the art particularly preferred solvents Diglyme can only be observed to a small extent. The Ignorance of this sensitivity of reaction selectivity leads in DMF to a shortage of oxygen thus inevitably leads to poor results (Examples 23 to 24), from which a supposedly wrongly less suitability of the carboxamides compared to the im Prior art described ethers and Ketones as solvents for the reaction under consideration results.

Sorgt man hingegen für ein ausreichend hohes Angebot an Sauerstoff (Beispiele 25 bis 26), so wird das unerwartet hohe, in der vorliegenden Erfindung beschriebene Potential der Carbonsäureamide als Lösungsmittel für die betrachtete Oxidation deutlich.On the other hand, you ensure a sufficiently high offer Oxygen (Examples 25 to 26), this is unexpected high potential described in the present invention the carboxamides as solvents for the considered Oxidation clearly.

Abbildung 2 Figure 2

KIP-Ausbeute in Abhängigkeit von der angebotenen Sauerstoffmenge KIP yield depending on the amount of oxygen offered

Examples 27 to 30

In einem Becherglas werden 72,5 g Dimethylformamid, 1,5 g Wasser, 0,22 g Acetylaceton, die aus Tabelle 5 ersichtliche Menge an Triethylamin und 75 mg Mangansalen vorgelegt und 15 min gerührt. Anschließend werden 19,3 g β-IP zugegeben, das Reaktionsgemisch kurz verrührt und in eine Blasensäule überführt. Es wird 3 Stunden bei 35°C und Normaldruck mit Sauerstoff begast (16 L/h) und anschließend die KIP- Ausbeute durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.72.5 g of dimethylformamide and 1.5 g are placed in a beaker Water, 0.22 g acetylacetone, which can be seen from Table 5 Amount of triethylamine and 75 mg of manganese salts presented and Stirred for 15 min. Then 19.3 g of β-IP are added, the reaction mixture briefly stirred and into a bubble column transferred. It is used for 3 hours at 35 ° C and normal pressure Oxygen gassed (16 L / h) and then the KIP Yield by gas chromatography with internal standard determined. The results are shown in Table 5.

Comparative Example N

In diesem Vergleichsbeispiel wurde bei gleicher relativer Zusammensetzung der Lösung wie in den Beispielen 27 bis 30 Diglyme anstelle von DMF als Lösungsmittel verwendet. Die KIP-Ausbeute wurde durch HPLC mit externem Standard ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.In this comparative example the relative was the same Composition of the solution as in Examples 27 to 30 Diglyme used instead of DMF as a solvent. The KIP yield was determined by external standard HPLC determined. The results are shown in Table 5.

Tabelle 5 Table 5

Erneut hat es sich erwiesen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, d. h. Verwendung von Dimethylformamid anstelle von Diglyme als Lösungsmittel, bessere Ausbeuten erzielt. Siehe Beispiel 28 versus Vergleichsbeispiel N.Again, it has been shown that with the inventive method, d. H. use of Dimethylformamide instead of diglyme as solvent, better yields achieved. See example 28 versus Comparative Example N.

Claims

1. A process for the preparation of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-en-1,4-dione by oxidation of 3,5,5-trimethylcyclohex-3-en-1-one in the presence of an oxidizing agent and a catalyst system consisting of a transition metal complex catalyst, an auxiliary base, possibly water, and a catalytically active coadditive, selected from the group:

1. an organic acid with a pKa value between 2 and 7, or the corresponding aldehyde;
2. an aliphatic alcohol with C ₁ -C ₄ atoms or phenol;
3. Compounds that can form an enol structure; and
4. lithium sulfate;

characterized in that carboxamides are used as solvents

2. The method according to claim 1, characterized in that the carboxamides dimethylformamide, diethylformamide, Dimethylacetamide, diethylacetamide, or mixtures thereof.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized characterized in that the carboxamide Is dimethylformamide.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that the catalyst is manganese salts used.

5. The method according to claim 4, characterized in that the catalyst in amounts of 0.001 to 3% by weight, based on β-IP, is added.

6. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that the auxiliary base is triethylamine used.

7. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that as a coadditive acetylacetone is added.

8. The method according to claim 7, characterized in that the acetylacetone in a molar ratio of 1: 1 to 100: 1 based on the catalyst is added.

9. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized characterized in that water in an amount of 0.05 wt .-% up to 30 wt .-%, based on the total Reaction mixture is added.

10. The method according to claim 1, characterized in that using dimethylformamide as a solvent, and a mixture from manganese salts, triethylamine, water and acetylacetone used as a catalyst system.

11. The method according to claim 1, characterized in that the oxidizing agent is oxygen or an oxygen containing gas mixture.

12. The method according to claim 11, characterized in that that the oxidizing agent is oxygen.

13. The method according to claim 11, characterized in that that the oxidizing agent is air or nitrogen is diluted oxygen.

14. The method according to claim 1, characterized in that the oxidative reaction under normal pressure or increased pressure is carried out.