DE10061718A1

DE10061718A1 - Binder made from (meth) acrylate polymer compositions with adjustable electrical and thermal properties

Info

Publication number: DE10061718A1
Application number: DE2000161718
Authority: DE
Inventors: Andreas Pawlik; Friedrich Georg Schmidt
Original assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Current assignee: Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Priority date: 2000-12-12
Filing date: 2000-12-12
Publication date: 2002-06-13
Also published as: WO2002048275A1; AU2002212358A1

Abstract

The invention relates to the use of a binding system in electrical and/or electronic components such as display screens. Said binding system contains a) 30 - 99 wt. % of a (meth)acrylate copolymer consisting of monomers having ternary or quaternary amino groups and b) 70 - 1 wt. % of an organic bifunctional, trifunctional or polyfunctional carboxylic acid, or, d) 30 - 90 wt. % of a (meth)acrylate copolymer consisting of carboxyl groups having ternary or quaternary amino groups and e) 70 - 1 wt. % of an organic bifunctional, trifunctional or polyfunctional compound having ternary or quaternary amino groups.

Description

Die Erfindung betrifft Bindemittel aus (Meth)acrylatpolymer-Kompositionen mit einstellbaren elektrischen und thermischen Eigenschaften zur Verwendung in elektrischen und/oder elektronischen Bauteilen.The invention relates to binders made of (meth) acrylate polymer compositions with adjustable electrical and thermal properties for use in electrical and / or electronic components.

State of the art

EP 415 055 betrifft wasserlösliche druckempfindliche Hauthaftkleber. Diese bestehen aus dem Salz eines unvernetzten Copolymers, aus einem aminogruppenhaltigen, monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomer und wenigstens einem Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure. Die Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie das Salz wenigstens einer höheren organischen Carbonsäure mit 8-20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches einer solchen höheren Carbonsäure mit bis zu 30 Mol-% (der anionischen Äquivalente) an mittleren Carbonsäure ist und einen Anteil des aminogruppenhaltigen Monomers im Bereich von 30-80 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) enthält und in der Salzform in Wasser löslich ist.EP 415 055 relates to water-soluble pressure-sensitive skin pressure sensitive adhesives. These consist of the Salt of an uncrosslinked copolymer, from an amino group-containing, monoethylenic unsaturated, radically polymerizable monomer and at least one alkyl ester of Acrylic and / or methacrylic acid. The wording is characterized by the fact that it Salt of at least one higher organic carboxylic acid with 8-20 carbon atoms or a mixture of such a higher carboxylic acid with up to 30 mol% (the anionic Equivalents) of medium carboxylic acid and a portion of the amino group-containing Monomers in the range of 30-80 wt .-% (based on the weight of the copolymer) contains and is soluble in water in the salt form.

US-PS 3 321 451 beschreibt abwaschbare Hauthaftkleber auf der Basis von Aminogruppen haltigen (Meth)acrylat-Copolymeren, wobei die Aminogruppen teilweise als Salz eines Säureanions vorliegen.US Pat. No. 3,321,451 describes washable skin pressure sensitive adhesives based on amino groups containing (meth) acrylate copolymers, the amino groups partially as a salt of one Acid anions are present.

EP-A 164 669 beschreibt ein Verfahren zum Überziehen von Arzneiformen mittels (Meth)acrylat-Copolymeren, die Monomere mit tertiären Aminogruppen enthalten, wobei diese mittels Mineralsäuren oder organischer Säuren, wie z. B. Essigsäure oder Citronensäure in die Salzform überführt werden können. Die Überzüge sollen möglichst wenig klebrig sein, um ein Verkleben der Arzneiformen zu vermeiden.EP-A 164 669 describes a method for coating pharmaceutical forms by means of (Meth) acrylate copolymers containing monomers with tertiary amino groups, these by means of mineral acids or organic acids, such as. B. acetic acid or citric acid in the Salt form can be transferred. The coatings should be as little sticky as possible to get one Avoid sticking the drug forms.

EP-A 0 354 364 beschreibt die Verwendung von Aminogruppen enthaltenden Copolymeren in wässriger Zubereitung als Klebstoff. Die enthaltenen Aminogruppen sind teilweise durch Säuren wie z. B. Ameisensäure oder Essigsäure neutralisiert.EP-A 0 354 364 describes the use of copolymers containing amino groups in aqueous preparation as an adhesive. The amino groups contained are partially through Acids such as B. neutralized formic acid or acetic acid.

EP-A 0 315 218 beschreibt pharmazeutische Zusammensetzungen zur transdermalen systemischen Verabreichung von pharmakologischen Wirkstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die pharmakologischen Wirkstoffe in einem Reservoir befinden, das ein Polyacrylatpolymer mit kationischen Eigenschaften enthält. Additive wie Weichmacher oder Tenside können in Mengen bis zu 50 Gew.-% enthalten sein. Die pharmazeutische Zusammensetzung kann zusätzlich mit einer Klebeschicht versehen werden, um eine gute Haftung auf der Haut zu erreichen.EP-A 0 315 218 describes pharmaceutical compositions for transdermal systemic administration of pharmacological agents, characterized in that the pharmacological agents are in a reservoir, the one Contains polyacrylate polymer with cationic properties. Additives such as plasticizers or Surfactants can be present in amounts of up to 50% by weight. The pharmaceutical Composition can also be provided with an adhesive layer to ensure a good Achieve skin adhesion.

EP-A 0 617 972 beschreibt schichtförmige dermale therapeutische Systeme mit verzögerter Wirkstoffabgabe, die aus Mischungen von Poly(meth)acrylaten bestehen und aus einer Schmelze hergestellt werden. Dabei enthält eine Poly(meth)acrylat-Komponente funktionelle Gruppen, während eine weitere Poly(meth)acrylat-Komponente keine oder nur unerhebliche Mengen an funktionellen Gruppen enthält und im wesentlichen das Fließverhalten der polymeren Klebeschicht reguliert.EP-A 0 617 972 describes layered dermal therapeutic systems with delayed Active substance delivery consisting of mixtures of poly (meth) acrylates and one Melt are produced. A poly (meth) acrylate component contains functional components Groups, while another poly (meth) acrylate component no or only insignificant Contains amounts of functional groups and essentially the flow behavior of the polymeric adhesive layer regulated.

DE 196 53 606 A1 beschreibt Haftmittel für dermale oder transdermale Therapiesysteme aus einem Gemisch von Methacrylatpolymeren, organischer Säuren und Weichmacher, die aus a) (Meth)acrylatcopolymeren aus strukturellen und funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomeren tertiäre oder quarternäre Aminogruppen aufweisen, b) organischen Di- oder Tricarbonsäure und c) Weichmachern bestehen.DE 196 53 606 A1 describes adhesives for dermal or transdermal therapy systems a mixture of methacrylate polymers, organic acids and plasticizers, which a) (Meth) acrylate copolymers of structural and functional monomers, the functional monomers have tertiary or quaternary amino groups, b) organic Di- or tricarboxylic acid and c) plasticizers exist.

Die Komponente (a) sind (Meth)acrylatcopolymere aus strukturellen und funktionellen Monomeren, wobei die funktionellen Monomere tertiäre oder quarternäre Amino- bzw. Ammoniumgruppen oder Carbonsäuregruppen aufweisen können. Unter diese Definition fallende Copolymere sind u. a. unter dem Produktnamen EURDRAGIT®E, EUDRAGIT®RS oder EUDRAGIT®RL seit langem als Arzneimittelüberzüge bekannt.Component (a) are (meth) acrylate copolymers of structural and functional Monomers, the functional monomers being tertiary or quaternary amino or May have ammonium groups or carboxylic acid groups. Under this definition falling copolymers include a. under the product name EURDRAGIT®E, EUDRAGIT®RS or EUDRAGIT®RL has long been known as drug coatings.

Strukturelle Acryl- oder Methacrylat-Monomere sind z. B. C₁- bis C₄-Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat und Methylmethacrylat. Der Gehalt der funktionellen Monomere mit tertiären Ammoniumgruppen kann vorteilhafterweise zwischen 30 und 70 Gew.-%, bevorzugt 40 zwischen 60 Gew.-% liegen.Structural acrylic or methacrylate monomers are e.g. B. C ₁ - to C ₄ alkyl esters of acrylic or methacrylic acid. Methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate and methyl methacrylate are preferred. The content of the functional monomers with tertiary ammonium groups can advantageously be between 30 and 70% by weight, preferably 40 between 60% by weight.

Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth)acrylatcopolymer mit tertiären Aminogruppen kann z. B. aus 25 Gew.-% Butylmethacrylat und 50 Gew.-% Dimethylaminoethylmethacrylat aufgebaut sein (EUDRAGIT®E 100). Ein der Komponente (a) entsprechendes (Meth)acrylatcopolymer mit quarternären Aminogruppen kann z. B. aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 10 Gew.-% 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid aufgebaut sein und ist unter der Bezeichnung EUDRAGIT®RL 100 im Handel.A (meth) acrylate copolymer corresponding to component (a) with tertiary amino groups can e.g. B. from 25 wt .-% butyl methacrylate and 50 wt .-% dimethylaminoethyl methacrylate be set up (EUDRAGIT®E 100). One corresponding to component (a) (Meth) acrylate copolymer with quaternary amino groups can e.g. B. from 60% by weight Methyl methacrylate, 30% by weight ethyl acrylate and 10% by weight 2- Trimethylammoniumethyl methacrylate chloride can be built and is under the name EUDRAGIT®RL 100 in stores.

Weitere bevorzugte (Meth)acrylatcopolmere für Komponente a) können z. B. aus 65 Gew.-% Methylmethacrylat, 30 Gew.-% Ethylacrylat und 5 Gew.-% 2- Trimethylammoniumethylmethacrylat-Chlorid (EUDRAGIT® RS 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 50 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppe (EUDRAGIT®L 100-55 bzw. EUDRAGIT®L 100), aus einem Copolymerisat mit ca. 30 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDRAGIT®S 100), einem Copolymerisate mit ca. 70 Gew.-% Monomereinheiten mit Carbonsäuregruppen (EUDISPERT®), aus Copolymerisaten von Methylacrylat und Butylacrylat mit mehr als 10 Gew.-% Methacrylsäure sowie aus Copolymerisaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat aufgebaut sein.Further preferred (meth) acrylate copolymers for component a) can, for. B. from 65% by weight Methyl methacrylate, 30% by weight ethyl acrylate and 5% by weight 2- Trimethylammonium ethyl methacrylate chloride (EUDRAGIT® RS 100), from one Copolymer with approx. 50% by weight monomer units with carboxylic acid group (EUDRAGIT®L 100-55 or EUDRAGIT®L 100), from a copolymer with approx. 30% by weight Monomer units with carboxylic acid groups (EUDRAGIT®S 100), a copolymer with approx. 70% by weight of monomer units with carboxylic acid groups (EUDISPERT®) Copolymers of methyl acrylate and butyl acrylate with more than 10% by weight of methacrylic acid as well as copolymers with hydroxyalkyl (meth) acrylate.

Die Copolymere (a) werden in an sich bekannter Weise durch radikalische Substanz-, Lösungs-, Perl- oder Emulsionspolymerisation erhalten. Sie können als extrudiertes Granulat, gemahlenes bzw. sprühgetrocknetes Pulver, Lösung oder Dispersion vorliegen.The copolymers (a) are in a manner known per se by radical substance, Get solution, bead or emulsion polymerization. As extruded granules, ground or spray-dried powder, solution or dispersion.

Leitfähige Bindersysteme und Klebstoffe werden nach heutigem Stand durch Zusatz von speziellen Leitfähigkeitsfüllstoffen hergestellt. Antistatik-Ausrüstungen von Formmassen, Lacken, Gummi und Schaumstoffen werden entweder durch Einarbeitung von Leitfähigkeitsverbessernden Füllstoffen oder Fasern (Ruß, Grafit) oder niedermolekularen Salzen wie Kaliumformiat erzeugt. Elektrisch leitende Klebstoffe haben sich in der Vergangenheit als Alternative bzw. in Ergänzung zum Weichlöten insbesondere in der Elektronik eingeführt. Als Basispolymere kommen vorwiegend Epoxidharze zum Einsatz; außerdem sind Klebstoffsysteme auf Cyanacrylat-, Silicon- und Polyimidbasis bekannt. Als leitfähigkeits-anhebende Additive sind auch Gold, Silber, Kupfer oder Nickel in Plättchen- bzw. Flockenform bekannt, ebenso z. B. silberüberzogene Glasbeads (EP 0195859).Current binder systems and adhesives are made by adding special conductivity fillers. Antistatic equipment of molding compounds, Varnishes, rubber and foams are either incorporated by Conductivity-improving fillers or fibers (carbon black, graphite) or low molecular weight Generates salts like potassium formate. Electrically conductive adhesives have been used in the Past as an alternative or in addition to soft soldering, especially in the Electronics introduced. Epoxy resins are predominantly used as base polymers; In addition, cyanoacrylate, silicone and polyimide-based adhesive systems are known. As Conductivity-raising additives are also gold, silver, copper or nickel in platelets or flake form known, also z. B. silver-coated glass beads (EP 0195859).

Daneben sind zum Stand der Technik bei leitfähig ausgerüsteten Polymermaterialien für elektronische Anwendungen zu erwähnen, daß es Materialien gibt die entweder über eine Zugabe von intrisisch leitfähigen Polymermaterialien (z. B. BF4-dotiertes Poly(ethoxythiophen) als Additiv für heißsiegelbare antistatisch ausgerüstete Filme (DE 42 19 410, Hoechst AG) oder die mit Zusatz von Partikeln oder antistatisch bzw. leitfähig ausgerüsteten Fasern (Acrylatester-Polymer-Emulsionen mit leitfähigen Acrylat-Fasern mit absorbiertem Cu-Salzen (JP 62129371)) die Leitfähigkeit des Blends anheben.In addition, the state of the art for conductive polymer materials for electronic applications to mention that there are materials that either have a Addition of intrisically conductive polymer materials (e.g. BF4-doped poly (ethoxythiophene) as an additive for heat-sealable antistatic films (DE 42 19 410, Hoechst AG) or those with the addition of particles or antistatic or conductive fibers (Acrylate ester polymer emulsions with conductive acrylate fibers with absorbed Cu salts (JP 62129371)) raise the conductivity of the blend.

Use of electrical and electronic components in the field of display technology

Aus einem anderen technischen Gebiet aus dem Bereich der elektronischen und elektrischen Bauteile, hier der Displaytechnologie, sind Techniken zur Darstellung von elektrisch veränderbarer Information bekannt, bei der elektrophoretisch mobile Partikel in einer Suspension mittels eines elektrischen Feldes bewegt werden. Die Partikel, bzw. die Suspensionen werden häufig in Kapseln oder Kavitäten eingeschlossen, die wiederum in einem Trägermaterial eingebettet sind. Es ist auch möglich, dass das Trägermaterial selbst die Hohlräume für die Suspensionen schafft. Die E Ink-Technologie ist z. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 und WO 99/56171 beschrieben.From another technical area from the field of electronic and electrical Components, here the display technology, are techniques for the representation of electrical changeable information known, in which electrophoretically mobile particles in one Suspension are moved by means of an electric field. The particles, or the Suspensions are often enclosed in capsules or cavities, which in turn are in one Carrier material are embedded. It is also possible that the carrier material itself Creates voids for the suspensions. The E Ink technology is e.g. B. in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 and WO 99/56171.

Die Materialien, die die Mikrokapseln bzw. Mikrokompartimente umgeben und zwischen den Elektroden angeordnet sind, beeinflussen nicht nur die Geschwindigkeit der elektrophoretischen Bewegung, sondern auch den zu erreichenden Kontrast der Farbwirkung zwischen den einzelnen Schaltzuständen, die Gesamtlebenszeit des Bauteils und die Resistenz gegenüber Licht und den oxidativen Abbau der einzelnen Komponenten.The materials that surround the microcapsules or microcompartments and between the Electrodes are arranged not only affect the speed of the electrophoretic movement, but also the contrast of the color effect to be achieved between the individual switching states, the total life of the component and the resistance against light and the oxidative degradation of the individual components.

Bei der Herstellung von Laminaten mit einem schichtenförmigen Aufbau aus zwei Elektroden und einer oder mehreren Schichten aus den die Mikrokapseln umgebenden Materialien sollten insbesondere elektrische und thermische Eigenschaften der Schichten aufeinander abstimmbar sein.In the production of laminates with a layered structure consisting of two electrodes and one or more layers of the materials surrounding the microcapsules in particular electrical and thermal properties of the layers can be coordinated with one another his.

Aufgabe der vorliegenden. Erfindung war es daher, Binder- oder Klebersysteme, die einstellbare elektrische und thermische Eigenschaften für die Verwendung in elektronischen Systemen bereitzustellen.Task of the present. The invention was therefore based on binder or adhesive systems adjustable electrical and thermal properties for use in electronic Systems.

Überraschend wurde gefunden, daß es möglich ist, die elektronischen Eigenschaften von Polymermischungen auf der Basis von (Meth)acrylatcopolymeren in Kombination mit vollständiger oder teilweiser Neutralisation der funktionellen Einheiten durch Mono-, Bi- und/oder polyfunktionelle Zweitkomponenten, ggf. unter Hinzufügung von weichmachenden Drittkomponenten, in weitem Rahmen einzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig eine starke Änderung der thermischen Eigenschaften einhergeht.It has surprisingly been found that it is possible to improve the electronic properties of Polymer mixtures based on (meth) acrylate copolymers in combination with complete or partial neutralization of the functional units by mono-, bi- and / or polyfunctional second components, if necessary with the addition of plasticizers Third-party components to be set in a wide range without being a strong one Change in thermal properties goes hand in hand.

Mit diesem System ist es möglich eine gezielte Änderung der thermischen Eigenschaften von Polymermischungen ohne Veränderung der elektrischen Eigenschaften oder eine gleichzeitige Änderung der thermischen und elektrischen Eigenschaften der Polymermischungen zu erreichen.With this system it is possible to change the thermal properties of Polymer blends without changing the electrical properties or a simultaneous Change in the thermal and electrical properties of the polymer blends to reach.

Komposite dieser oder ähnlicher Art sind für die Verwendung im Medizinischem Gebiet, z. B. als Hauthaftkleber bekannt und z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 39 24 393, DE 196 53 605 und DE 43 10 012 beschrieben.Composites of this or similar type are for use in the medical field, e.g. B. known as skin pressure sensitive adhesive and z. B. in DE 196 53 606, DE 39 13 734, DE 39 24 393, DE 196 53 605 and DE 43 10 012.

Die Verwendung als Bindersystem in elektronischen Bauteilen ist unbekannt und aufgrund der variablen elektrischen und thermischen Eigenschaften dieser Systeme besonders vorteilhaft.The use as a binder system in electronic components is unknown and due to the variable electrical and thermal properties of these systems are particularly advantageous.

Die erfindungsgemäß verwendeten Binderysteme können je nach Verwendungszweck aus den folgenden Komponenten bestehen:
Depending on the intended use, the binder systems used according to the invention can consist of the following components:

Bevorzugt wird ein Bindersystem verwendet, dass
A binder system is preferably used that

a) 30-99% by weight of a (meth) acrylate copolymer composed of monomers with ternary or quaternary amino groups
b) 70-1% by weight of an organic di-, tri- or polyfunctional carboxylic acid and optional
c) 40-80% by weight, based on the sum of a) and b), of a softening or an agent influencing the melting and flow behavior as well as the stickiness

oder
or

a) 30-99 wt .-% of a (meth) acrylate copolymer from monomers with carboxyl groups

mit
With

a) 70-1 wt .-% of an organic di-, tri- or polyfunctional compound with ternaries and / or quaternary amino groups and optionally
b) 40-80% by weight, based on the sum of d) and e), of a softening or contains an agent influencing the melting and flow behavior as well as the stickiness.

Die elektrischen und elektronischen Bauteile für die erfindungsgemäße Verwendung der Bindersysteme sind insbesondere:
Informations-speichernde oder -darstellende elektronische Geräte, Displays, elektrophoretische Displays, Multischichtkondensatoren, Halbleiterbauteile, Flip-chip-Bauteile, Bi- und Multischichtfolienbauteile, Faser- oder partikelenthaltende leitende Bauteile, elektromagnetisch-abschirmende Beschichtungen, Leiterbahnen, antistatische Beschichtungen, Korrosionsschutzanstriche, Membranschalter oder photo-elektronische Bauteile.The electrical and electronic components for the use of the binder systems according to the invention are in particular:
Information-storing or -displaying electronic devices, displays, electrophoretic displays, multi-layer capacitors, semiconductor components, flip-chip components, bilayer and multi-layer foil components, fiber or particle-containing conductive components, electromagnetic shielding coatings, conductor tracks, antistatic coatings, corrosion protection coatings, membrane switches or photo-electronic components.

Component a or d Acid-functionalized copolymers (a)

Es ist bekannt, dass die höheren Alkylester der Alkyl- und/oder Methacrylsäure den daraus hergestellten Copolymeren Weichheit und Klebrigkeit verleihen. Gleichzeitig machen sie das Copolymer hydrophob und wasserunlöslich.It is known that the higher alkyl esters of alkyl and / or methacrylic acid are the same give the copolymers produced softness and stickiness. At the same time, they do that Copolymer hydrophobic and water-insoluble.

Bei der Festlegung des Anteils der monoethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Carbonsäure ist daher die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder -methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c-1 bis c-4) oder f-1 bis f-6) zu Hilfe genommen werden. Durch einen ausreichend hohen Anteil an radikalisch polymerisierbarer Carbonsäure können z. B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Carbonsäure-Anteil geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.When determining the proportion of monoethylenically unsaturated, radical polymerizable carboxylic acid, the desired solubility in water must therefore be observed, on the other hand for a sufficient proportion of the plasticizing alkyl acrylate or -Wear methacrylate. If the monomers used to build the copolymer at no mixing ratio can achieve these two properties at the same time Plasticizers, d. H. Component c-1 to c-4) or f-1 to f-6) can be used. By a sufficiently high proportion of free-radically polymerizable carboxylic acid z. B. water-based binder systems are manufactured. The carboxylic acid content is lower selected, solvent-based systems are obtained.

Als Lösemittel für diese lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten: Alkylalkohole (z. B. Ethanol, Isopropanol), Ketone (z. B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z. B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z. B. Diglyme etc.Individual substances or come as solvents for these solvent-based systems Mixtures of the following types: alkyl alcohols (e.g. ethanol, isopropanol), ketones (e.g. acetone, MEK) or other easily removable solvents. Sometimes or partially remaining solvents are also used in the system, such as. B. diols (1,2- or 1,3- Propanediol, butanediol) or other polar solvents such as e.g. B. diglyme etc.

Die monoethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Mono- oder Dicarbonsäure hat vorzugsweise die Struktur
The monoethylenically unsaturated, free-radically polymerizable mono- or dicarboxylic acid preferably has the structure

R-CH = CR'-COOY
R-CH = CR'-COOY

worin entweder R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen und R' ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -CH₂-COOH oder R eine Gruppe -COOH und R' ein Wasserstoffatom bedeuten. Zu diesen Carbonsäuren gehören Acryl- und Methacrylsäure, Itakon-, Malein- und Fumarsäure. Der Anteil der monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren liegt vorzugsweise bei 30-80 Gew.-%, insbesondere bei 50-70 Gew.-% des Mischpolymerisats. wherein either R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1-12 carbon atoms and R 'is a hydrogen atom, a methyl group or a group -CH ₂ -COOH or R is a group -COOH and R' is a hydrogen atom. These carboxylic acids include acrylic and methacrylic acid, itaconic, maleic and fumaric acid. The proportion of the monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids is preferably 30-80% by weight, in particular 50-70% by weight, of the copolymer.

Es ist nicht grundsätzlich erforderlich, dass alle Carbonsäureeinheiten des Mischpolymerisats in der Salzform vorliegen, sondern es genügt ein Anteil, der die Wasserlöslichkeit gewährleistet. Der dafür erforderliche Anteil hängt von der Größe und Hydrophobie des Esteranteils ab. In manchen Fällen reicht ein Gehalt von 15 Gew.-% an Carboxylat-Einheiten schon aus, um das Mischpolymerisat wasserlöslich zu machen. In der Regel liegt der Gehalt an Carboxylat- Monomereinheiten bei 20 bis 50 Gew.-%.It is not fundamentally necessary for all of the carboxylic acid units of the copolymer to be in the salt form, but a portion that ensures water solubility is sufficient. The proportion required for this depends on the size and hydrophobicity of the ester fraction. In In some cases, a content of 15% by weight of carboxylate units is sufficient to achieve this To make copolymers water-soluble. As a rule, the content of carboxylate Monomer units at 20 to 50 wt .-%.

Eine Wasserlöslichkeit des Polymerisats lässt sich durch eine Teilneutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen erreichen, die je nach dem Gehalt an Carbonsäure- Monomereinheiten zwischen 20 und 50 Mol-% liegt. Für die praktische Anwendung werden Neutralisationsgrade von 20 bis 100, insbesondere 50 bis 100 Mol-% bevorzugt. Mittels des Neutralisationsgrades lassen sich die elektrischen Eigenschaften beeinflussen.A water solubility of the polymer can be achieved by partially neutralizing the reach existing carboxyl groups which, depending on the content of carboxylic acid Monomer units is between 20 and 50 mol%. For practical use Degrees of neutralization of 20 to 100, in particular 50 to 100 mol% are preferred. By means of the Degree of neutralization can influence the electrical properties.

Als salzbildendes Kation Y sind neben H⁺ z. B. Alkalikationen, insbesondere Natrium und Kalium, zu nennen. Andere Metallkationen sind insoweit verwendbar, wie die durch Mehrwertigkeit vernetzende Wirkung gewünscht ist (dann eher als Vernetzungsagens). Organische Ammoniumkationen sind geeignet, wenn sie nicht beim Trocknen oder bei der Lagerung in Form des entsprechenden Amindampfes entweichen. Brauchbar sind z. B. quartäre Ammoniumkationen, wie Tetramethylammonium oder bevorzugt Ammoniumkationen, die sich von schwer flüchtigen Aminen, wie Diethanolamin oder Triethanolamin, Trüsopropanolamin, Diethanolbutylamin u. ä. ableiten.As a salt-forming cation Y, in addition to H ⁺ z. B. Alkaline cations, especially sodium and potassium. Other metal cations can be used insofar as the cross-linking effect is desired (then rather as a cross-linking agent). Organic ammonium cations are suitable if they do not escape in the form of the corresponding amine vapor during drying or storage. Are z. B. quaternary ammonium cations, such as tetramethylammonium or preferably ammonium cations, which are derived from low volatile amines, such as diethanolamine or triethanolamine, trüsopropanolamine, diethanolbutylamine and derive.

Unter den Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet. Die niederen Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt. Daneben können weitere Comonomere am Aufbau des Copolymers beteiligt sein, sofern sie die gewünschte Wasserlöslichkeit nicht in unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen. Beispiele sind Acryl- und/oder Methacylamid, Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Ethylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Binder ist die Mitverwendung dieser Monomerer in der Regel nicht erforderlich; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.Among the alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are those with 1 to 12 Carbon atoms in the alkyl radical are preferred, especially the esters of acrylic acid. In particular Methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and n-dodecyl acrylate are well suited. The lower esters of acrylic and / or methacrylic acid are usually only used as comonomers in addition to the higher esters. In addition, other Comonomers can be involved in the construction of the copolymer, provided that they are the desired ones Do not unduly reduce water solubility or increase the hardness inadmissibly. Examples are acrylic and / or methacylamide, hydroxyalkyl esters and polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid, ethylene, vinyl acetate, vinyl propionate and Vinylpyrrolidone. These monomers must also be used to produce binders usually not required; their proportion is usually less than 20% by weight.

Das Copolymer kann in der Salzform durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Carbonsäure mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man die freie Mono- oder Dicarbonsäure einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z. B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Säureform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase. Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z. B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodukte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat extrudiert.The copolymer can be neutralized in the salt form by radical copolymerization Carboxylic acid with the other monomer components are generated in aqueous solution. It however, it is preferred to first prepare the unneutralized copolymer by uses the free mono- or dicarboxylic acid. For the radical polymerization of this Monomer mixtures are available for various, long-known polymerization processes Available, e.g. B. the polymerization in water or in organic solvents, the Bulk polymerization and, because the copolymers in the acid form less water soluble are also emulsion polymerization in the aqueous phase. The organic Polymer solutions and aqueous polymer dispersions can e.g. B. by Transfer spray drying to powder products. The bulk polymers are in the extruder melted and extruded into fine granules.

Das Molekulargewicht des Copolymers beeinflusst die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Binders in Abhängigkeit von der Konzentration, bezogen auf den flüssigen Bestandteil. Es liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 100 und 2,5 Millionen. Die Viskosität der wässrigen oder lösemittelbasierten Lösung des Copolymeren soll nicht mehr als 10.000 Pa.s, vorzugsweise 10 mPa.s bis 1.000 Pa.s betragen, wobei der Polymerisatgehalt der Lösung zweckmässig 20 bis 80 Gew.-% ausmacht.The molecular weight of the copolymer affects the viscosity of the aqueous or solvent-based solution of the binder depending on the concentration, based on the liquid component. It is preferably in the range between 100 and 2.5 million. The viscosity of the aqueous or solvent-based solution of the copolymer should no longer be than 10,000 Pa.s, preferably 10 mPa.s to 1,000 Pa.s, the The polymer content of the solution appropriately makes up 20 to 80% by weight.

Amine-functionalized copolymers (d)

Werden amingruppenhaltige Monomere eingesetzt, so liegt deren Anteil des aminogruppenhaltigen Monomeren an dem Copolymeren, vorzugsweise bei 30 bis 80 Gew.-%. Bevorzugt sind als Komponente d) Ester und Amide der Acryl- und/oder Methacrylsäure, die in der Salzform die Struktur
If monomers containing amino groups are used, their proportion of the monomer containing amino groups in the copolymer is preferably 30 to 80% by weight. Preferred component d) are esters and amides of acrylic and / or methacrylic acid, which in the salt form have the structure

CH₂=CR-CO-A-Alk-N⁺R'₃X^-
CH ₂ = CR-CO-A-Alk-N ⁺ R ' ₃ X ^-

haben, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, A ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe, vorzugsweise -NH-, Alk eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R' gleiche oder verschiedene organische Reste mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, wobei höchstens zwei der Reste R' Wasserstoffatome sind. X stellt das Säureanion dar, das für anionische organische Gruppe (R-COO^-, R-SO₃ ^-), Halogenide (F^- Br^-, CL^-) oder SO₃ ^2-, SO₄ ^2-, CO₃ ^2- steht.in which R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1-12 carbon atoms, preferably methyl, A is an oxygen atom or an imino group, preferably -NH-, Alk is a straight-chain or branched alkylene group, preferably having 2 to 8 carbon atoms, R 'are identical or different organic Radicals with up to 22 carbon atoms, in particular alkyl, aryl or aralkyl radicals, with at most two of the radicals R 'being hydrogen atoms. X represents the acid anion, which stands for anionic organic group (R-COO ^- , R-SO ₃ ^- ), halides (F ^- Br ^- , CL ^- ) or SO ₃ ^2- , SO ₄ ^2- , CO ₃ ^2- ,

Geeignete aminogruppenhaltige Monomere für Komponente d) mit einer tert. Aminogruppe sind:
Dimethylaminoethyl-acrylat und -methacrylat,
Diethylaminoethyl-acrylat und -methacrylat,
Dibutylaminoethyl-acrylat und -methacrylat,
Morpholino-ethyl-acrylat und -methacrylat,
Piperidino-ethyl-acrylat und -methacrylat,
Dimethylamino-2-propyl-acrylat und -methacrylat,
Dimethylamino-neopentyl-acrylat und -methacrylat,
Dimethylaminoethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Diethylaminoethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Dibutylaminoethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Morpholino-ethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Piperidino-ethyl-acrylamid und -methacrylamid,
Dimethylamino-2-propyl-acrylamid und -methacrylamid,
Dimethylamino-neopentyl-acrylamid und -methacrylamid.Suitable amino group-containing monomers for component d) with a tert. Amino groups are:
Dimethylaminoethyl acrylate and methacrylate,
Diethylaminoethyl acrylate and methacrylate,
Dibutylaminoethyl acrylate and methacrylate,
Morpholino ethyl acrylate and methacrylate,
Piperidino-ethyl acrylate and methacrylate,
Dimethylamino-2-propyl acrylate and methacrylate,
Dimethylamino-neopentyl acrylate and methacrylate,
Dimethylaminoethyl acrylamide and methacrylamide,
Diethylaminoethyl acrylamide and methacrylamide,
Dibutylaminoethyl acrylamide and methacrylamide,
Morpholino-ethyl-acrylamide and -methacrylamide,
Piperidino-ethyl-acrylamide and methacrylamide,
Dimethylamino-2-propyl-acrylamide and methacrylamide,
Dimethylamino-neopentyl acrylamide and methacrylamide.

Auch Monomere mit mehreren Aminogruppen, wie z. B. Abkömmlinge des Polyethylenimins, sind wie auch Monomere, die eine oder mehrere quartäre Ammoniumgruppen tragen, geeignet.Monomers with several amino groups, such as. B. derivatives of polyethyleneimine, are also suitable as monomers which carry one or more quaternary ammonium groups.

Hierzu gehören z. B.
N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloyloxyethyl)-aminoessigsäure-betain,
N,N-Dimethyl-N-(2-methacryloyl-aminopropyl)-aminoessigsäure-betain,
Acryl- und Methacryloxyethyl-trimethylammoniumchlorid,
Acryl- und Methacryloxyethyl-trimethylammoniummethosulfat,
Acryl- und Methacrylamido-ethyl-trimethylammoniumchlorid.These include e.g. B.
N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyloxyethyl) aminoacetic acid betaine,
N, N-dimethyl-N- (2-methacryloyl-aminopropyl) aminoacetic acid betaine,
Acrylic and methacryloxyethyl trimethyl ammonium chloride,
Acrylic and methacryloxyethyl trimethylammonium methosulfate,
Acrylic and methacrylamido-ethyl-trimethylammonium chloride.

Da quartäre Ammoniumverbindungen mit Carbonsäureanionen schwer zugänglich sind, ist es beim Einsatz der letztgenannten Monomeren schwierig, von der weichmachenden Wirkung höherer Carbonsäureanionen Gebrauch zu machen.Because quaternary ammonium compounds with carboxylic acid anions are difficult to access, it is difficult when using the latter monomers, from the softening effect to use higher carboxylic acid anions.

Unter den Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sind diejenigen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bevorzugt, vor allem die Ester der Acrylsäure. Insbesondere n-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Decyl- und n-Dodecylacrylat sind gut geeignet. Die niederen Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure werden in der Regel nur als Comonomere neben den höheren Estern eingesetzt.Among the alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid are those with 4 to 12 Carbon atoms in the alkyl radical are preferred, especially the esters of acrylic acid. In particular n-Butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-decyl and n-dodecyl acrylate are well suited. The lower esters of acrylic and / or methacrylic acid are usually only as Comonomers are used in addition to the higher esters.

Bei der Festlegung des Anteils der amingruppenhaltigen Komponente ist die gewünschte Löslichkeit in Wasser zu beachten, andererseits für einem ausreichenden Anteil des weichmachenden Alkylacrylats oder -methacrylats zu sorgen. Wenn die zum Aufbau des Copolymeren verwendeten Monomeren bei keinem Mischungsverhältnis diese beiden Eigenschaften gleichzeitig erreichen lassen, kann ein Weichmacher, d. h. Komponente c-1 bis c-8) oder f-1 und f-2) zu Hilfe genommen werden. Durch einen ausreichend hohen Anteil an amingruppenhaltigen Monomeren können z. B. wasserbasierende Bindersysteme hergestellt werden. Ist der Anteil der amingruppenhaltigen Monomere geringer gewählt, werden lösemittelbasierte Systeme erhalten.When determining the proportion of the component containing amine groups, the desired one Solubility in water should be noted, on the other hand for a sufficient proportion of the to provide softening alkyl acrylate or methacrylate. If the to build the Copolymers did not use these two at any mixing ratio Allowing properties to be achieved at the same time can be a plasticizer. H. Component c-1 bis c-8) or f-1 and f-2) can be used. By a sufficiently high proportion of Amine-containing monomers can, for. B. water-based binder systems become. If the proportion of the amine group-containing monomers is selected to be lower maintain solvent-based systems.

Als Lösemittel für die lösemittelbasierten Systeme kommen einzelne Substanzen oder Gemische aus den Arten: Alkylalkohole (z. B. Ethanol, Isopropanol), Ketone (z. B. Aceton, MEK) oder andere leicht zu entfernende Solventien in Frage. Mitunter oder zum Teil können auch im System verbleibende Lösemittel verwendet werden, wie z. B. Diole (1,2- oder 1,3- Propandiol, Butandiol) oder andere polare Lösemittel wie z. B. Diglyme etc. Individual substances or come as solvents for the solvent-based systems Mixtures of the following types: alkyl alcohols (e.g. ethanol, isopropanol), ketones (e.g. acetone, MEK) or other easily removable solvents. Sometimes or partially remaining solvents are also used in the system, such as. B. diols (1,2- or 1,3- Propanediol, butanediol) or other polar solvents such as e.g. B. diglyme etc.

Daneben können weitere Comonomere am Aufbau der Copolymeren beteiligt sein, sofern sie z. B. die Wasserlöslichkeit nicht unzulässiger Weise herabsetzen oder die Härte unzulässig erhöhen. Beispiele sind Acryl- und/oder Methacrylamid, Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Ethylen, Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylpyrrolidon. Zur Herstellung brauchbarer Bindersysteme ist die Mitverwendung dieser Monomeren in der Regel nicht erforderlich; ihr Anteil liegt üblicherweise unter 20 Gew.-%.In addition, other comonomers can be involved in the construction of the copolymers, provided that they z. B. not reduce the water solubility inadmissible or the hardness inadmissible increase. Examples are acrylic and / or methacrylamide, hydroxyalkyl esters and Polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid, ethylene, vinyl acetate, Vinyl propionate and vinyl pyrrolidone. For the production of usable binder systems The use of these monomers is generally not necessary; their share is usually less than 20% by weight.

Das Copolymer kann in der Salzform durch radikalische Copolymerisation der neutralisierten Amino-Monomeren mit den anderen Monomerbestandteilen in wässriger Lösung erzeugt werden. Es wird jedoch bevorzugt, zunächst das nicht neutralisierte Copolymer herzustellen, indem man anstelle der Monomeren mit einer Ammoniumsalzgruppe das zugrundeliegende Monomer in der Basenform einsetzt. Für die radikalische Polymerisation dieser Monomerengemische stehen verschiedene, seit langem bekannte Polymerisationsverfahren zur Verfügung, z. B. die Polymerisation in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, die Polymerisation in Substanz und, da die Copolymeren in der Basenform weniger wasserlöslich sind, auch die Emulsionspolymerisation in wässriger Phase, ferner durch "inverse Perlpolymerisation" in "organischer Phase". Die organischen Polymerisatlösungen und wässrigen Polymerisatdispersionen lassen sich z. B. durch Sprühtrocknung in Pulverprodukte überführen. Die Substanzpolymerisate werden im Extruder aufgeschmolzen und zu einem feinen Granulat verarbeitet.The copolymer can be neutralized in the salt form by radical copolymerization Amino monomers with the other monomer components in aqueous solution become. However, it is preferred to first prepare the unneutralized copolymer by replacing the monomers with an ammonium salt group Uses monomer in the base form. For the radical polymerization of this Monomer mixtures are available for various, long-known polymerization processes Available, e.g. B. the polymerization in water or in organic solvents, the Bulk polymerization and because the copolymers are less water soluble in the base form are, also emulsion polymerization in the aqueous phase, further by "inverse Bead polymerization "in the" organic phase ". The organic polymer solutions and aqueous polymer dispersions can, for. B. by spray drying in powder products convict. The bulk polymers are melted in the extruder and become one fine granules processed.

Die Klebrigkeit des Copolymers beruht jedoch nicht allein auf seinem Gehalt an Alkylacrylaten oder -methacrylaten, sondern auch auf der Art des aminogruppenhaltigen Monomers. So fördert ein längerer Alkylrest bis zu einem Grenzwert von etwa 10 Kohlenstoffatomen als Bindeglied zwischen der ungesättigten polymerisierbaren Gruppe und der Aminogruppe die Weichheit des Copolymers. Alkylreste oberhalb dieses Grenzwertes mindern die Beweglichkeit der Polymerkette, an die sie gebunden sind und erhöhen dadurch die Härte.However, the stickiness of the copolymer is not based solely on its alkyl acrylate content or methacrylates, but also on the type of the amino group-containing monomer. So promotes a longer alkyl radical up to a limit of about 10 carbon atoms Link between the unsaturated polymerizable group and the amino group Softness of the copolymer. Alkyl residues above this limit reduce mobility the polymer chain to which they are bound and thereby increase the hardness.

Einen starken Einfluss auf die Weichheit übt das Säureanion aus, als dessen Salz das Copolymer vorliegt. Während die Anionen der Mineralsäuren und der niederen organischen Sulfonsäuren und Carbonsäuren eher die Härte des Copolymeren fördern, wurde auch festgestellt, dass sich die Anionen der höheren Carbonsäuren weichmachend auswirken. Dies gilt für Carbonsäuren mit wenigstens vier und besonders mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Carbonsäuren dieser Gruppe sind Caprinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure. Wenn mit diesen höheren Carbonsäuren nicht die erforderliche Wasserlöslichkeit erreicht wird, kann man ein Gemisch aus höheren und mittleren Carbonsäuren bzw. Dicarbonsäuren, wie z. B. Adipinsäure, einsetzen. Der Anteil der mittleren Carbonsäuren kann beispielsweise bis zu 30 Mol-% der anionischen Äquivalente ausmachen.The acid anion, as its salt, has a strong influence on the softness Copolymer is present. While the anions of the mineral acids and the lower organic Sulphonic acids and carboxylic acids tend to promote the hardness of the copolymer, too found that the anions of the higher carboxylic acids have a softening effect. This applies to carboxylic acids with at least four and especially with 8 to 20 carbon atoms. Preferred carboxylic acids in this group are capric acid, lauric acid and myristic acid. If the required water solubility is not achieved with these higher carboxylic acids, can be a mixture of higher and middle carboxylic acids or dicarboxylic acids, such as. B. Use adipic acid. The proportion of the middle carboxylic acids can for example be up to 30 Make up mol% of the anionic equivalents.

Salt-forming components b) and e)

Die mono-, di- oder polyfunktionelle Verbindung dient im Wechselspiel mit der Komponente a) bzw. d) durch die Erhöhung der Salzkonzentration die Einstellung bestimmter elektrischer Eigenschaften wie z. B. des spezifischen Widerstandes und zur Vernetzung und damit in Verbindung mit der Weichmacherkomponenten c) und f) auch zur (Glaspunkt)-Tg-Einstellung.The mono-, di- or polyfunctional connection serves in interaction with the component a) or d) the setting of certain electrical by increasing the salt concentration Properties such as B. the specific resistance and networking and thus in Connection with the plasticizer components c) and f) also for (glass point) -Tg adjustment.

Als monofunktionelle Verbindung b, wie b-1) oder b-2) können in Verbindung mit dem aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer a) z. B. kurzkettige Carbonsäuren wie Essigsäure, Milchsäure, Propionsäure oder auch Benzoesäure verwendet werden.As a monofunctional compound b, such as b-1) or b-2), in conjunction with the amino-functionalized (meth) acrylate copolymer a) z. B. short chain carboxylic acids such as Acetic acid, lactic acid, propionic acid or benzoic acid can be used.

Für die Wechselwirkung der Komponenten a und b gilt daher:
The following therefore applies to the interaction of components a and b:

mit
R¹, R² = z. B. Methyl oder Ethyl
R³ = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder hydroxyfunktionalisierter Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 KohlenstoffatomenWith
R ¹ , R ² = z. B. methyl or ethyl
R ³ = branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms

Als monofunktionelle Verbindung e, wie e-1) oder e-2) können in Verbindung mit den carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer d) z. B. kurzkettige Amine wie Triethanolamin, Diethanol-n-butylamin oder Triisopropanolamin verwendet werden.
As a monofunctional compound e, such as e-1) or e-2) in conjunction with the carboxyl-functionalized (meth) acrylate copolymer d) z. B. short-chain amines such as triethanolamine, diethanol-n-butylamine or triisopropanolamine can be used.

Mit R⁴, R⁵, R⁶ = H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.With R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ = H, branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms.

Als difunktionelle Verbindungen b) wie b-1) oder b-2) können bei dem aminofunktionalisierten (Meth)acrylatcopolymer a) z. B. Bernsteinsäure, Propandicarbonsäure, Adipinsäure etc. verwendet werden.
As difunctional compounds b) such as b-1) or b-2) in the amino-functionalized (meth) acrylate copolymer a) z. B. succinic acid, propanedicarboxylic acid, adipic acid, etc. can be used.

mit
R¹, R² = z. B. Methyl oder Ethyl
R⁷ = verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatische oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 KohlenstoffatomenWith
R ¹ , R ² = z. B. methyl or ethyl
R ⁷ = branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms

Als difunktionelle Verbindungen e, wie e-1) oder e-2) können bei dem carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer d) kurzkettige ternäre Diamine wie z. B. N,N'-Dimethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'- Tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylendiamin, N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyisopropyl)ethylendiamin eingesetzt werden.
As difunctional compounds e such as e-1) or e-2) in the carboxyl-functionalized (meth) acrylate copolymer d) short-chain ternary diamines such as. B. N, N'-dimethylethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyisopropyl) ethylenediamine can be used.

mit
R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² = unabhängig voneinander H, verzweigte oder unverzweigte Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cycloaliphatischer oder Hydroxyfunktionalisierte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.With
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² = independently of one another H, branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms.

Als polyfunktionelle Verbindungen b-3) oder b-4) können bei dem aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer a) z. B. Polysäuren wie Polyacrylsäure, EUDRAGIT®L oder Polystyrolsulfonsäure, Polyamide, Polyacrylamide und entsprechende Copolymerisate verwendet werden.As polyfunctional compounds b-3) or b-4), the amino functionalized (Meth) acrylate copolymer a) z. B. polyacids such as polyacrylic acid, EUDRAGIT®L or Polystyrene sulfonic acid, polyamides, polyacrylamides and corresponding copolymers be used.

Als polyfunktionelle Verbindungen e, wie e-3) oder e-4) können bei dem carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymer d) z. B. Polyamine (PEI), Polyamide bzw. Polyethylenglykole, Poly(meth)acrylate, Polyacrylamide oder EUDRAGIT®E eingesetzt werden.As polyfunctional compounds e, such as e-3) or e-4), the carboxyl functionalized (meth) acrylate copolymer d) z. B. polyamines (PEI), Polyamides or polyethylene glycols, poly (meth) acrylates, polyacrylamides or EUDRAGIT®E be used.

Bevorzugt werden für die Komponenten b, c, d oder e Propionsäure, Benzoesäure, Triethanolamin, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Dodecandisäure, Polyacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyamine (PEI), Polyamide oder Polyacrylamide, Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole, Triethylcitrat, Acetyltriethylcitrat, Poly(meth)acrylate, Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2- Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat, N,N- Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n-stearylamin, 1,4-Bis(dimethylamino)-Butan, aminoterminiertes Polyethylenoxid, endgruppen-carboxyl-funktionalisierte PEO-Systeme bzw. PEO-Dicarbonsäure-Oligomere und Polyester eingesetzt.Components b, c, d or e are preferred Propionic acid, benzoic acid, triethanolamine, succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, Polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, polyamines (PEI), polyamides or polyacrylamides, Alkyl citrate, glycerol ester, alkyl phthalate, alkyl sebacate, Sucrose esters, sorbitan esters, dibutyl sebacate and polyethylene glycols, triethyl citrate, Acetyl triethyl citrate, poly (meth) acrylates, copolymers of ethyl acrylate and Methyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate with butyl (meth) acrylate and / or 2- Ethylhexyl methacrylate or copolymers of methyl acrylate and methyl methacrylate, N, N- Dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyl-n-stearylamine, 1,4-bis (dimethylamino) butane, amino-terminated polyethylene oxide, end-group carboxyl-functionalized PEO systems or PEO dicarboxylic acid oligomers and polyesters are used.

Component c) and f)

Als Weichmacher gemäß Komponente c) für die aminofunktionalisierten (Meth)acrylatcopolymere a) und gemäß Komponente f) für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) geeignete Stoffe können in Gruppen eingeteilt werden:As a plasticizer according to component c) for the amino-functionalized (Meth) acrylate copolymers a) and according to component f) for the Suitable carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d) can be used in Groups can be divided:

c-1 = f-1):
Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente A reagieren könnten: diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere hydrophile Gruppen im Molekül, z. B. Hydroxyl-, Ether- oder Estergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat.c-1 = f-1):
Compounds without free functional groups which could react with the functional groups of component A: these generally have a molecular weight between 100 and 20,000 and contain one or more hydrophilic groups in the molecule, e.g. B. hydroxyl, ether or ester groups. Examples of suitable plasticizers are alkyl citrate, glycerol ester, alkyl phthalate, alkyl sebacate, sucrose ester, sorbitan ester, dibutyl sebacate and polyethylene glycols of 4,000 to 20,000 daltons. Preferred plasticizers are e.g. B. triethyl citrate and acetyl triethyl citrate.

c-2 = f-2):
Poly(meth)acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von -70 bis etwa 80°C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat. Für die Erzeugung der Wasserlöslichkeit können weitere Monomere wie z. B. Hydroxyalkylester und Polyalkylenglykolester der Acryl- und/oder Methacrylsäure und Vinylpyrrolidon einpolymerisiert sein.c-2 = f-2):
Poly (meth) acrylates with no or only insignificant amounts of functional groups whose dynamic glass transition temperatures according to DIN 53445 are in the range from -70 to about 80 ° C. Examples of such polymers are copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate, preferably with more than 30% by weight of ethyl acrylate, or copolymers of methyl methacrylate with butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of methyl acrylate and methyl methacrylate. For the generation of water solubility, other monomers such. B. Hydroxyalkyl esters and polyalkylene glycol esters of acrylic and / or methacrylic acid and vinyl pyrrolidone.

c-3 = f-3):
Verbindungen ohne freie funktionelle Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen der Komponente A reagieren könnten: diese haben in der Regel ein Molekulargewicht zwischen 100 und 20000 und enthalten eine oder mehrere lipophile Gruppen im Molekül, z. B. Ester- oder Ethergruppen. Beispiele geeigneter Weichmacher sind Citronensäurealkylester, Glycerinester, Phthalsäurealkylester, Sebacinsäurealkylester, Sucroseester, Sorbitanester, Dibutylsebacat und Polyethylenglykole von 4000 bis 20000 Dalton. Bevorzugte Weichmacher sind z. B. Triethylcitrat und Acetyltriethylcitrat.c-3 = f-3):
Compounds without free functional groups which could react with the functional groups of component A: these generally have a molecular weight between 100 and 20,000 and contain one or more lipophilic groups in the molecule, e.g. B. ester or ether groups. Examples of suitable plasticizers are alkyl citrate, glycerol ester, alkyl phthalate, alkyl sebacate, sucrose ester, sorbitan ester, dibutyl sebacate and polyethylene glycols of 4,000 to 20,000 daltons. Preferred plasticizers are e.g. B. triethyl citrate and acetyl triethyl citrate.

c-4 = f-4):
Poly(meth)acrylate ohne oder nur mit unerheblichen Mengen an funktionellen Gruppen, deren dynamische Glastemperaturen nach DIN 53445 im Bereich von -70 bis etwa 80°C liegen. Beispiele für solche Polymere sind Copolymerisate aus Ethylacrylat und Methylmethacrylat, vorzugsweise mit mehr als 30 Gew.-% Ethylacrylat, oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Butyl(meth)acrylat und/oder 2-Ethylhexylmethacrylat oder Copolymerisate von Methylacrylat und Methylmethacrylat.c-4 = f-4):
Poly (meth) acrylates with no or only insignificant amounts of functional groups whose dynamic glass transition temperatures according to DIN 53445 are in the range from -70 to about 80 ° C. Examples of such polymers are copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate, preferably with more than 30% by weight of ethyl acrylate, or copolymers of methyl methacrylate with butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of methyl acrylate and methyl methacrylate.

c-5):
Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in DE 39 24 393 beschrieben,c-5):
Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a), also have a longer aliphatic structural unit and are also water-permeable. Corresponding salt-forming carboxylic acids are described in DE 39 24 393,

c-6):
Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, einen lipophilen Charakter haben. Entsprechende salzbildende Carbonsäuren in DE 39 24 393 beschrieben, c-6):
Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a), also have a longer aliphatic structural unit, have a lipophilic character. Corresponding salt-forming carboxylic acids are described in DE 39 24 393,

f-5):
Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth- )acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist, und gleichzeitig wassergängig sind. Als salzbildende Amine in DE 39 13 734 beschrieben, weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (< C6) eingesetzt werden: z. B. N,N-Dihydroxyethyl-n-octylamin, N,N- Dihydroxyethyl-n-stearylamin, N,N'-Dihydroxyethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetra-2- hydroxyethyl- oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige difunktionelle Tetrahydroxyethyl- oder Tetra-2-hydroxypropyl-Diamine haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt,f-5):
Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d), also have a longer aliphatic structural unit and are also water-permeable. Described as salt-forming amines in DE 39 13 734, tertiary amines with a max. two long alkyl chains (<C6) are used: e.g. B. N, N-dihydroxyethyl-n-octylamine, N, N-dihydroxyethyl-n-stearylamine, N, N'-dihydroxyethyl-n-dodecylamine. Long chain tetra-2-hydroxyethyl or tetra-2-hydroxypropyl diamines can also be used. Short chain difunctional tetrahydroxyethyl or tetra-2-hydroxypropyl diamines have a stiffening character rather than a softening effect,

f-6):
Mono-, Di- oder polyfunktionelle Verbindungen, die neben der funktionellen Gruppe, die mit einer komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth- )acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen kann, noch zudem eine längere aliphatische Struktureinheit aufweist einen lipophilen Charakter haben. Als salzbildende Amine in DE 39 13 734 beschrieben, weiterhin können tertiäre Amine mit einer max. zwei langen Alkylketten (< C6) eingesetzt werden: z. B. N,N-Dimethyl-n-octylamin, N,N-Dimethyl-n- stearylamin, N,N'-Dimethyl-n-dodecylamin. Langkettige Tetramethyl-, Tetraethyl- oder Tetrapropyl-Diamine können ebenfalls verwendet werden. Kurzkettige difunktionelle Tetramethyl-Diamine wie z. B. 1,4-Bis(dimethylamino)-Butan haben eher einen versteifenden Charakter, als einen weichmachenden Effekt,f-6):
Mono-, di- or polyfunctional compounds which, in addition to the functional group which can undergo a salt-forming reaction with a complementary group of the carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d), also have a longer aliphatic structural unit and have a lipophilic character. Described as salt-forming amines in DE 39 13 734, tertiary amines with a max. two long alkyl chains (<C6) are used: e.g. B. N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyl-n-stearylamine, N, N'-dimethyl-n-dodecylamine. Long chain tetramethyl, tetraethyl or tetrapropyl diamines can also be used. Short chain difunctional tetramethyl diamines such as B. 1,4-bis (dimethylamino) butane have a stiffening character rather than a softening effect,

c-7):
Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie endgruppen-carboxyl-funktionalisierte Polyethylenoxid-(PEO)-Systeme bzw. PEO- Dicarbonsäure-Oligo- und Polyester, die mit der komplementären Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar.c-7):
For water-based systems, water-soluble, salt-forming plasticizers, such as end-group carboxyl-functionalized polyethylene oxide (PEO) systems or PEO-dicarboxylic acid oligo- and polyesters, which enter into a salt-forming reaction with the complementary group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a) , applicable.

f-7):
Für wasserbasierende Systeme sind wasserlösliche, salzbildende Weichmacher wie aminoterminiertes Polyethylenoxid (z. B. Jeffamine (DuPont)), die mit der komplementären Gruppe der carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d) eine salzbildende Reaktion eingehen, einsetzbar.f-7):
For water-based systems, water-soluble, salt-forming plasticizers such as amino-terminated polyethylene oxide (e.g. Jeffamine (DuPont)), which enter into a salt-forming reaction with the complementary group of carboxyl-functionalized (meth) acrylate copolymers d), can be used.

c-8):
komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Monoamin(en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamine(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a).c-8):
complex hydrophilic systems such. B. the reaction product of either an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary monoamine (s) with long aliphatic or cycloaliphatic radicals or an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more , optionally hydroxy-functionalized, ternary diamines with long middle segments of alkylene residues or PEO for the group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a).

f-8):
komplex zusammengesetzte hydrophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamin(en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure(n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Diamine(n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten oder PEO für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d)f-8):
complex hydrophilic systems such. B. the reaction product of either an excess of one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary diamine (s) and one or more monocarboxylic acid (s) with a long alkyl radical, or of an excess of one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary diamines ( n) and one or more dicarboxylic acid (s) with long middle segments of alkylene radicals or PEO for the carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d)

Fig. 1 zeigt ein schematische Beispiele für die komplex zusammengesetzten Systeme nach c- 8, c-9, f-8 und f-9 Fig. 1 shows a schematic examples of the complex compound systems according to c 8, c-9, F-8 and F-9

c-9):
komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ggf. hydroxyfunktionalisierten, ternären Monoamin(en) mit langen aliphatischen oder cycloaliphatischen Resten oder aus einem Überschuß einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) und einem oder mehreren, ternären Diamine(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die Gruppe der aminofunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere a).c-9):
complex lipophilic systems such as B. the reaction product of either an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more, optionally hydroxy-functionalized, ternary monoamine (s) with long aliphatic or cycloaliphatic radicals or an excess of one or more dicarboxylic acid (s) and one or more , ternary diamines with long middle segments from alkylene residues for the group of amino-functionalized (meth) acrylate copolymers a).

f-9):
komplex zusammengesetzte lipophile Systeme wie z. B. das Umsetzungsprodukt aus entweder einem Überschuß von einem oder mehreren ternären Diamin(en) und einer oder mehreren Monocarbonsäure(n) mit langem Alkylrest, oder aus einem Überschuß von einem oder mehreren ternären Diamine(n) und aus einer oder mehreren Dicarbonsäure(n) mit langen Mittelsegmenten aus Alkylenresten für die carboxylgruppenfunktionalisierten (Meth-)acrylatcopolymere d)f-9):
complex lipophilic systems such as B. the reaction product of either an excess of one or more ternary diamine (s) and one or more monocarboxylic acid (s) with a long alkyl radical, or of an excess of one or more ternary diamines (n) and one or more dicarboxylic acid (s ) with long middle segments from alkylene residues for the carboxyl group-functionalized (meth) acrylate copolymers d)

Die Fig. 2 zeigt Volumenwiderstands-Werte in Abhängigkeit von der Glastemperatur von Binderfilmen aus Dodecandisäure (Diacid B, gefüllte Kreise) salzbildend, vernetzend und weichmachend, Laurinsäure (Monoacid A, gefüllte Rauten), salzbildend und weichmachend und Gemischen aus beiden Säuren (nicht gefüllte Dreiecke) sowie Gemischen aus Laurinsäure und Bernsteinsäure (nicht gefüllte Quadrate) mit EUDRAGIT E100 (Aminfunktionalisiertes Poly(meth)acrylat), wobei der Neutralisationsgrad von rechts links steigt. Es ist erkennbar, das bei dem Gemisch der beiden Carbonsäuren mit der Aminkomponente eine deutlich geringere Abhängigkeit des elektrischen Widerstands von Glaspunkt besteht. Fig. 2 shows the volume resistivity values as a function of the glass transition temperature of the binder films of dodecanedioic acid (Diacid B, filled circles) salified, crosslinking and softening, lauric acid (monoacid A, filled diamonds), salt-forming and softening and mixtures of the two acids (unfilled Triangles) as well as mixtures of lauric acid and succinic acid (unfilled squares) with EUDRAGIT E100 (amine-functionalized poly (meth) acrylate), the degree of neutralization increasing from right to left. It can be seen that the mixture of the two carboxylic acids with the amine component has a significantly lower dependence of the electrical resistance on glass point.

In der Fig. 3 sind Kontrastwerte zwischen den Schaltzuständen von auf elektrophoretischer Basis arbeitenden Displays, die nach den Ausführungen in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898 bzw. WO 99/56171 hergestellt wurden, in Abhängigkeit von Volumenwiderstand bzw. der Glastemperatur der verwendeten Laminierkleberschicht, die aus den erfindungsgemäßen Bindersystemen aufgebaut wurde.In the Fig. 3 are contrast values between the switching states of operating on the basis of electrophoretic displays, and WO 99/56171 were prepared according to the embodiments in WO 98/03896, WO 98/19208, WO 98/41899, WO 98/41898, depending on the volume resistance or the glass transition temperature of the laminating adhesive layer used, which was built up from the binder systems according to the invention.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne den Schutzumfassung einzuschränken.The following examples are intended to explain the invention in greater detail, without the protective scope limit.

Examples of binders made from (meth) acrylate polymer compositions

Es wurden die folgenden EUDRAGIT-Basispolymere eingesetzt: EUDRAGIT E100: Butylacrylat-(2-Dimethylaminoethyl)methacrylat-Methylmethacrylat-Copolymer (1 : 2 : 1) in Form von Granulat, EUDRAGIT EPO: chemische Zusammensetzung wie EUDRAGIT E100 als Sprühgetrocknete Dispersion mit % und %, EUDRAGIT L100: Methacrylsäure- Methylmethacrylat-Copolymer (1 : 1), EUDRAGIT L30D55: Methacrylsäure-Ethylacrylat- Copolymer (1 : 1) als 30 Gew.-%ige Dispersion. Alle verwendeten Polymere der EUDRAGIT- Reihe sind Produkte der RÖHM GmbH.The following EUDRAGIT base polymers were used: EUDRAGIT E100: Butyl acrylate (2-dimethylaminoethyl) methacrylate-methyl methacrylate copolymer (1: 2: 1) in Form of granules, EUDRAGIT EPO: chemical composition like EUDRAGIT E100 as spray-dried dispersion with% and%, EUDRAGIT L100: methacrylic acid Methyl methacrylate copolymer (1: 1), EUDRAGIT L30D55: methacrylic acid-ethyl acrylate Copolymer (1: 1) as a 30% by weight dispersion. All used polymers from EUDRAGIT The series are products from RÖHM GmbH.

Die in den Tabellen 1-5 angegebenen %-Mengen stellen die auf die Menge des EUDRAGIT- Basispolymers bezogenen Gew.-% dar. Verwendete Abkürzungen für die Komponenten: LS = Laurinsäure, BS = Bernsteinsäure, AS = Adipinsäure, DDS = Dodecandisäure, TIPA = Triisopropanolamin, TEA = Triethanolamin, THED = N,N,N',N'-Tetrakis(2- hydroxyethyl)ethylendiamin, DMDA = Dimethyldodecylamin. Alle Verbindungen wurden von Fluka bezogen.The% amounts given in Tables 1-5 represent the amount of EUDRAGIT Base polymer related% by weight. Abbreviations used for the components: LS = Lauric acid, BS = succinic acid, AS = adipic acid, DDS = dodecanedioic acid, TIPA = Triisopropanolamine, TEA = triethanolamine, THED = N, N, N ', N'-tetrakis (2- hydroxyethyl) ethylenediamine, DMDA = dimethyldodecylamine. All connections were made by Fluka related.

Amine functionalized (meth) acrylate copolymers Solvent-based EUDRAGIT E100 binder systems

Im ersten Schritt legt man 18 g Aceton, 10 g Ethanol und 2 g i-Propanol vor und gibt 30 g EUDRAGIT E100 zu. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht resultiert eine viskose Lösung mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.%. Jetzt fügt man bezogen auf die Feststoffmenge EUDRAGIT E100 die entsprechenden Mengen der weichmachenden und vernetzenden Säuren zu und bringt sie durch schütteln oder erwärmen in Lösung. Die erhaltenen hochviskosen Kleber können Gesamtfeststoffgehalte bis zu 75 Gew.-% aufweisen und durch verdünnen mit dem oben genannten Lösungsmittelgemisch leicht in ihrer Viskosität eingestellt werden (Tabelle 1, Beispiele 1-50).In the first step, 18 g of acetone, 10 g of ethanol and 2 g of i-propanol are introduced and 30 g are added EUDRAGIT E100 too. After stirring at room temperature overnight, a viscous result Solution with a solids content of 50% by weight. Now you add based on that Solids amount EUDRAGIT E100 the corresponding amounts of softening and cross-linking acids and bring them into solution by shaking or heating. The The highly viscous adhesive obtained can have total solids contents of up to 75% by weight and by diluting with the above solvent mixture slightly in its viscosity can be set (Table 1, Examples 1-50).

Tabelle 1 Table 1

Water-based EUDRAGIT EPO binder systems

Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt: Zu der berechneten Menge Wasser wird zunächst die berechnete Menge Dicarbonsäure, dann die berechnete Menge EUDRAGIT EPO und zuletzt die berechnete Menge Laurinsäure gegeben. Dann wird das Gemisch solange bei 90°C gerührt (1-4 h) bis eine klare, viskose Lösung vorliegt (Tabelle 2, Beispiele 51-56).Solutions with a total solids content of 20-30% by weight are produced: To the The calculated amount of water is first the calculated amount of dicarboxylic acid, then the the calculated amount of EUDRAGIT EPO and finally the calculated amount of lauric acid. Then the mixture is stirred at 90 ° C (1-4 h) until a clear, viscous solution is present (Table 2, Examples 51-56).

Tabelle 2 Table 2

Acid functionalized (meth) acrylate copolymers Water-based EUDRAGIT L100 binder systems

Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt: Zu der berechneten Menge Wasser wird zunächst die berechnete Menge des Amins und dann die berechnete Menge EUDRAGIT L100 gegeben. Anschließend wird das Gemisch solange bei 90°C gerührt (1 h-mehrere Tage) bis eine viskose Lösung vorliegt (Tabelle 3, Beispiele 57-65).Solutions with a total solids content of 20-30% by weight are produced: To the The calculated amount of water is first the calculated amount of the amine and then the the calculated amount of EUDRAGIT L100. Then the mixture is at Stirred at 90 ° C. (1 h-several days) until a viscous solution is present (Table 3, Examples 57-65).

Tabelle 3 Table 3

Solvent-based EUDRAGIT L30D55 binder systems

Man tropft 54 g einer 30 Gew.-%igen EUDRAGIT L30D55-Dispersion in 55 g Ethanol und rührt unter leichtem Erwärmen bis eine viskose Lösung vorliegt. Dann werden 8,6 g (Beispiel 66, Tabelle 4) bzw. 17,2 g (Beispiel 67, Tabelle 4) DMDA zugegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, wobei viskose Lösungen mit Feststoffgehalten von 21 Gew.-% (Beispiel 66) bzw. 26% Gew.-% (Beispiel 67) erhalten werden.54 g of a 30% by weight EUDRAGIT L30D55 dispersion in 55 g of ethanol and stir with gentle warming until a viscous solution is present. Then 8.6 g (example 66, Table 4) or 17.2 g (Example 67, Table 4) DMDA added and at Room temperature stirred overnight, with viscous solutions with solids contents of 21 % By weight (Example 66) or 26% by weight (Example 67) are obtained.

Tabelle 4 Table 4

Water-based EUDRAGIT L30D55 binder systems

Es werden Lösungen mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 20-30 Gew.-% hergestellt: Die berechnete Menge einer 30 Gew.-%igen EUDRAGIT L30D55-Dispersion wird vorsichtig zu einer Mischung aus den berechneten Mengen Wasser und wasserlöslichem Amin (ggf. unter gelindem Erwärmen) getropft. Nachdem eine viskose Lösung vorliegt, gibt man die berechnete Menge DMDA zu und rührt über nacht bei Raumtemperatur, wobei eine viskose Lösung erhalten wird (Tabelle 5, Beispiele 68-75).Solutions with a total solids content of 20-30% by weight are produced: The calculated amount of a 30% by weight EUDRAGIT L30D55 dispersion is carefully added a mixture of the calculated amounts of water and water-soluble amine (if necessary under gentle heating). After a viscous solution is obtained, the calculated one is given Amount of DMDA and stir overnight at room temperature, leaving a viscous solution is obtained (Table 5, Examples 68-75).

Tabelle 5 Table 5

Analytical methods Measurement of volume resistances

Die Klebersysteme werden mit Hilfe von Ziehrahmen (50-500 µm Spaltbreite) feucht auf Sondertiefziehbleche (120 mm × 65 mm × 0,305 mm; 0,3 µm Rauhigkeit) mit RP-Oberfläche (DIN 1624) Fa. Krüppel GmbH aufgezogen und für 4 h bei 45°C getrocknet. Es resultieren Trockenfilmdicken von 30-150 µm.The adhesive systems are dampened with the help of drawing frames (50-500 µm gap width) Special deep-drawing sheets (120 mm × 65 mm × 0.305 mm; 0.3 µm roughness) with RP surface (DIN 1624) from Krüppel GmbH and dried for 4 h at 45 ° C. Result Dry film thicknesses of 30-150 µm.

Zur Bestimmung des Isolationswiderstandes in Anlehnung an VDE 0303 Teil 31 - Durchgangswiderstand - wird das Meßgerät Milli-TO2, Dr. Thiedig in Verbindung mit einer positionierbaren Elektrode (d_i = 0,68 cm) mit Schutzring (Breite g = 0,18 cm) verwendet. Das Blech (beschichtete Seite nach oben) wird plan in den Elektrodenaufbau eingesetzt. Die maximale Meßgleichspannung (in der Regel 500 V) wird für 60 Sekunden angelegt und der sich einstellende Widerstandswert R (Ohm) abgelesen. Die Messung erfolgte an drei Stellen der beschichteten Oberfläche. Die spezifischen Durchgangswiderstände p_D (Ohm cm) werden wie folgt berechnet:
To determine the insulation resistance based on VDE 0303 Part 31 - Contact resistance - the measuring device Milli-TO2, Dr. Thiedig used in conjunction with a positionable electrode (d _i = 0.68 cm) with protective ring (width g = 0.18 cm). The sheet (coated side up) is inserted flat in the electrode structure. The maximum DC measurement voltage (usually 500 V) is applied for 60 seconds and the resulting resistance value R (Ohm) is read. The measurement was carried out at three points on the coated surface. The volume resistivities p _D (Ohm cm) are calculated as follows:

p_D = R (A/d)
p _D = R (A / d)

mit
With

A = π (d_i +g)²/4 = 0,5809 cm²
A = effektive Elektrodenfläche (cm²), d = Filmdicke (cm) A = π (d _i + g) ^2/4 = 0.5809 cm ²
A = effective electrode area (cm ² ), d = film thickness (cm)

Determination of glass temperatures

Die Glastemperaturen wurden mit einem Perkin Elmer DSC7 mittels DDK-Methode (DIN 53765, AN-SAA 0663) bestimmt. Als Spülgas diente Stickstoff, Aufheiz- und Abkühlraten betrugen 20 K/min. der gewählte Temperaturmeßbereich war -90 bis 120°C.Glass temperatures were measured using a Perkin Elmer DSC7 using the DDK method (DIN 53765, AN-SAA 0663). Nitrogen, heating and cooling rates were used as the purge gas were 20 K / min. the selected temperature measuring range was -90 to 120 ° C.

Claims

1. use of a binder system,
containing

a) 30-99 wt .-% of a (meth) acrylate copolymer of monomers with ternary or quaternary amine groups and
b) 70-1% by weight of an organic di-, tri- and / or polyfunctional carboxylic acid

or

a) 30-90 wt .-% of a (meth) acrylate copolymer of monomers with carboxyl groups and
b) 70-1% by weight of an organic mono-, di-, tri- or polyfunctional compound with ternary and / or quaternary amino groups

as material in electrical and / or electronic components.

2. Use according to claim 1, characterized, that the binder system in addition to components a) and b) or d) and e) c) 40-80 wt .-%, based on the sum of a) and b) or d) and e), one softening agent or an agent influencing the melting and flow process contains.

3. Use according to claim 1 or 2, characterized in that component a) monoethylenically unsaturated radical polymerizable carboxylic acids of the formula
R-CH = CR'-COOY
contains
in which
R = H, alkyl group of 1-12 carbon atoms, COOH
R '= H, methyl group or CH ₂ COOH
Y = H, alkali atom, NR ₄
mean.

4. Use according to claim 1 or 2, characterized in that component d) compounds of the formula
CH ₂ = CR-CO-A-Alk-N ⁺ R ' ₃ X ^-
contains
where R = H, alkyl groups with 1-12 carbon atoms
A = O, NR, NH
Alk = straight-chain or branched alkylene group with 2-8 carbon atoms
R '= H, alkyl, aryl or aralkyl radicals having up to 22 carbon atoms, where the radicals R' can be the same or different,
X = anionic organic group (R-COO ^- , R-SO ₃ ^- , F ^- , Cl ^- , Br ^- , SO ₃ ^2- , SO ₄ ^2- , CO ₃ ^2-
mean.

5. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that as component b) compounds of the formula
R ₃ -COOH
With
R ₃ = branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1-6 carbon atoms.

6. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that as component e) compounds of the formula
NR ⁴ R ⁵ R ⁶
with R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ = H, branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain having 1 to 6 carbon atoms.

7. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that as component b) compounds of the formula
HOOC-R ₇ -COOH
With
R ₇ = branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1 to 6 carbon atoms.

8. Use according to one of claims 1 to 4, characterized in that as component e)
With
R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² = independently of one another H, branched or unbranched alkyl, hydroxyalkyl, cycloaliphatic or hydroxy-functionalized hydrocarbon chain with 1-6 carbon atoms.

9. Use according to one of claims 1 to 4, characterized, that polymeric compounds are used as component b).

10. Use according to one of claims 1 to 9, characterized, that as component b) or e) propionic acid, benzoic acid, triethanolamine, Succinic acid, adipic acid, dodecanedioic acid, polyacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, Polyamines (PEI), polyamides or polyacrylamides can be used.

11. Use according to one of claims 1 to 10, characterized, that as component c) citric acid alkyl ester, glycerol ester, phthalic acid alkyl ester, Alkyl sebacate, sucrose ester, sorbitan ester, dibutyl sebacate and Polyethylene glycols, triethyl citrate, acetyl triethyl citrate, poly (meth) acrylates, copolymers from ethyl acrylate and methyl methacrylate, copolymers of methyl methacrylate with Butyl (meth) acrylate and / or 2-ethylhexyl methacrylate or copolymers of Methyl acrylate and methyl methacrylate, N, N-dimethyl-n-octylamine, N, N-dimethyl-n- stearylamine, 1,4-bis (dimethylamino) butane, amino-terminated polyethylene oxide, end group carboxyl-functionalized PEO systems or PEO dicarboxylic acid oligomers and polyester are used.

12. Use according to one of claims 1 to 11, characterized, that the electrical or electronic components, information-storing or - performing electronic devices, displays, electrophoretic displays, Multi-layer capacitors, semiconductor components, flip-chip components, bi- and Multilayer film components, fiber or particle-containing conductive components, electromagnetic shielding coatings, conductor tracks, antistatic Coatings, anti-corrosion coatings, membrane switches or photo-electronic Components are.