DE10057891A1 - Working up polyether-polyol from ring-opening polymerization of epoxide on hydroxy starter in presence of heterogeneous catalyst involves removing the catalyst by a membrane separation process - Google Patents

Working up polyether-polyol from ring-opening polymerization of epoxide on hydroxy starter in presence of heterogeneous catalyst involves removing the catalyst by a membrane separation process

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Abstract

A method for working up polyether-polyols (I) obtained by ring-opening polymerization of epoxides with hydroxy-functional starters in presence of heterogeneous catalysts involves separating the catalyst from the product (I) by a membrane separation process. An Independent claim is also included for a method for the production of (I) by ring-opening polymerization of epoxides followed by a work-up process using a separation step as above.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyether­ polyolen, die durch ring-öffnende Polymerisation von Epoxiden mit OH- funktionellen Startern unter Verwendung eines heterogenen Katalysators herge­ stellt wurden, wobei der heterogene Katalysator durch ein Membrantrennverfah­ ren vom Polyetherpolyol abgetrennt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Polyetherpolyole, das einen entsprechenden Aufarbeitungsschritt um­ faßt. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die so erhaltenen Polye­ therpolyole an sich bzw. deren Verwendung in Polyurethanen, insbesondere Weichschaumstoffen, als Tenside und in der Automobilindustrie.The present invention relates to a process for working up polyether polyols produced by the ring-opening polymerization of epoxides with OH functional starters using a heterogeneous catalyst were made, the heterogeneous catalyst by a membrane separation ren is separated from the polyether polyol, and a method for producing such polyether polyols, which a corresponding work-up step summarizes. Furthermore, the present invention relates to the polyes thus obtained Therpolyols per se or their use in polyurethanes, in particular Flexible foams, as surfactants and in the automotive industry.

Die Herstellung von Polyetherpolyolen sowie deren Aufarbeitung sind an sich bekannt.The production and processing of polyether polyols are in themselves known.

So besteht ein vielfach verwendetes Verfahren zur Herstellung von Polyetherpo­ lyolen darin, die ring-öffnende Polymerisation in Gegenwart löslicher basischer Katalysatoren, wie z. B. Natrium-, Kalium- oder Cäsiumhydroxid, durchzuführen. Diese homogen-basischen Katalysatoren müssen nach der Polyetherpolyol- Herstellung in der Regel wieder aus selbigem entfernt werden, da sie bei deren weiterer Verwendung stören. Zur Entfernung derartiger löslicher basischer Kata­ lysatoren werden im Stand der Technik beispielsweise die Fällung der Alkalime­ tallionen als Phosphate, Chloride oder Carbonate mit anschließender Abtrennung des Alkalisalzes, sowie die Behandlung des erhaltenen Produktgemischs mit an­ organischen oder organischen Kationenaustauschern beschrieben. Hierzu verwei­ sen wir auf die US 4 306 943, EP-A 0 102 508 (Phosphate) sowie die DE-A 43 36 923 (Carbonate).So there is a widely used process for the production of polyether po lyols in it, the ring-opening polymerization in the presence of soluble basic Catalysts such. As sodium, potassium or cesium hydroxide to perform. These homogeneous-basic catalysts must, according to the polyether polyol Manufacturing usually be removed from the same as they are at theirs disrupt further use. To remove such soluble basic kata In the prior art, analyzers are, for example, the precipitation of the alkali metals tallions as phosphates, chlorides or carbonates with subsequent separation of the alkali salt, and the treatment of the product mixture obtained with described organic or organic cation exchangers. Please refer to  we refer to US 4,306,943, EP-A 0 102 508 (phosphates) and DE-A 43 36 923 (Carbonates).

Neben löslichen basischen Katalysatoren werden im Stand der Technik auch un­ lösliche basische Katalysatoren, wie Magnesiumhydroxid oder Hydrotalcit, für die ring-öffnende Polymerisation von Epoxiden zur Herstellung von Polyetherpolyo­ len verwendet. Diese Katalysatoren werden in der Regel nach der Synthese eben­ falls vom erhaltenen Polyetherpolyol abgetrennt i. d. R. Tiefenfiltration, wie in der DE-A- 41 15 149 bzw. der DE-A 40 34 305 beschrieben.In addition to soluble basic catalysts, un soluble basic catalysts such as magnesium hydroxide or hydrotalcite for which ring-opening polymerization of epoxides to produce polyether polyo len used. These catalysts are usually flat after synthesis if separated from the polyether polyol obtained i. d. R. deep filtration, as in DE-A-41 15 149 and DE-A 40 34 305.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch ring-öffnende Polymerisation von Epoxiden ist die Verwendung von Multimetallcyanid- Katalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet, wobei hier vorzugsweise Zinkhexacyanometallate verwendet werden. Diesbezüglich verweisen wir auf die DE-A 199 57 105.8, die DE-A 198 40 846.3, sowie die WO 98/44022 und den jeweils darin zitierten Stand der Technik.Another way to make polyether polyols by ring-opening Polymerization of epoxides is the use of multimetal cyanide Catalysts, also referred to as DMC catalysts, with preference here Zinc hexacyanometalates can be used. In this regard, we refer to the DE-A 199 57 105.8, DE-A 198 40 846.3, and WO 98/44022 and the state of the art cited therein.

Darüber hinaus werden im Stand der Technik mehrere Methoden zur Abtrennung der Multimetallcyanid-Katalysatoren aus dem Polyetherpolyol beschrieben, wobei wir diesbezüglich nochmals auf die DE-A 199 57 105.8 und den darin ausführlich referierten Stand der Technik Bezug nehmen.In addition, several methods of separation are used in the prior art the multimetal cyanide catalysts described from the polyether polyol, wherein we refer in this regard again to DE-A 199 57 105.8 and the details therein referenced prior art.

Dabei betrifft die DE-A 199 57 105.8 ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polye­ theralkoholen; in dem die als Katalysator verwendete Multime­ tallcyanidverbindung nach der ring-öffnenden Polymerisation durch Sedimentati­ on aus dem Polyetheralkohol entfernt wird. Gemäß diesem Verfahren ist es mög­ lich, den Katalysator chemisch unverändert aus dem Polyetheralkohol zurückzu­ erhalten und diesen dann in einer erneuten Herstellung von Polyetheralkoholen einzusetzen. Demgegenüber betreffen die in der DE-A 199 57 105.8 als Stand der Technik zitierten Druckschriften jeweils Verfahren, in denen der verwendete DMC-Katalysator in einer Form anfällt, in der er nicht wiederverwendet werden kann oder aber der DMC-Katalysator zerstört wird. DE-A 199 57 105.8 relates to a process for working up polyes theralkoholen; in which the multime used as a catalyst tall cyanide compound after ring-opening polymerization by sedimentation one is removed from the polyether alcohol. According to this procedure it is possible Lich to return the catalyst chemically unchanged from the polyether alcohol obtained and then this in a new production of polyether alcohols use. In contrast, those in DE-A 199 57 105.8 relate to the state of the Technik cited documents each using methods in which the DMC catalyst is produced in a form in which it cannot be reused can or the DMC catalyst is destroyed.  

Somit lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein weiteres Verfah­ ren zur Aufarbeitung von Polyetherpolyolen bereitzustellen, das es ermöglichen sollten, den darin verwendeten heterogenen Katalysator ohne großen, insbesonde­ re apparativen, Aufwand in einer Form abzutrennen, in der dieser Katalysator er­ neut zur Herstellung von Polyetherpolyolen verwendet werden kann. Dies ist ins­ besondere im Hinblick auf die vorzugsweise verwendeten DMC-Katalysatoren von großer wirtschaftlicher Bedeutung, da diese Katalysatoren in ihrer Herstel­ lung sehr teuer sind. Diese und weitere Aufgaben werden durch das erfindungs­ gemäße Verfahren gelöst.The present invention was therefore based on the object of a further process provide for the processing of polyether polyols, which make it possible should, the heterogeneous catalyst used therein without a large, in particular re apparatuses to separate effort in a form in which this catalyst he can be used for the production of polyether polyols. This is ins especially with regard to the preferably used DMC catalysts of great economic importance because these catalysts in their manufacture are very expensive. These and other tasks are the fiction appropriate procedures solved.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetherpolyolen, die durch ring-öffnende Polymerisation von Epoxiden mit OH-funktionellen Startern unter Verwendung mindestens eines heterogenen Ka­ talysators hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine heterogene Katalysator durch ein Membrantrennverfahren vom Polyetherpolyol abgetrennt wird.Accordingly, the present invention relates to a method for working up Polyether polyols produced by ring-opening polymerization of epoxides OH-functional starters using at least one heterogeneous Ka Talysators were produced, characterized in that the at least one heterogeneous catalyst by a membrane separation process from the polyether polyol is separated.

Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Po­ lyetherpolyolen durch ring-öffnende Polymerisation von Epoxiden mit OH- funktionellen Startern, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Aufarbeitungsschritt umfassend ein Verfahren gemäß des erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahrens umfaßt.The present invention further relates to a method for producing Po lyether polyols by ring-opening polymerization of epoxides with OH functional starters, characterized in that there is a refurbishment step comprising a method according to the reprocessing method according to the invention includes.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der heterogene Katalysator nach der Abtrennung vom Polyetherpolyol von selbigem befreit werden. Dies kann durch Waschen, beispielsweise mit Wasser oder einem organischen Lö­ sungsmittel, erfolgen. Danach kann er in eine Form überführt werden, z. B. durch Trocknung, in der er zur Herstellung von Polyetherpolyolen eingesetzt werden kann. Dies kann beispielsweise durch Dispergieren in Lösungsmitteln erfolgen. Diese Variante wird insbesondere dann durchgeführt, wenn der Katalysator nach der Abtrennung zur Herstellung eines anderen Polyetherpolyols eingesetzt werden soll, und Verunreinigungen bei der Herstellung des anderen Polyetherpolyols durch noch anhaftende Reste des ersten Polyetherpolyols vermieden werden sol­ len.In the process of the invention, the heterogeneous catalyst after separation from the polyether polyol be freed from the same. This can by washing, for example with water or an organic solvent means. Then it can be converted into a form, e.g. B. by Drying in which it can be used for the production of polyether polyols can. This can be done, for example, by dispersing in solvents. This variant is carried out in particular when the catalyst is after the separation can be used to produce another polyether polyol  and impurities in the manufacture of the other polyether polyol should be avoided by residues of the first polyether polyol still adhering len.

Es ist jedoch auch möglich, den heterogenen Katalysator ohne weitere Aufarbei­ tung direkt wieder zur Herstellung eines Polyetherpolyols einzusetzen. Diese Ver­ fahrensvariante wird insbesondere dann angewendet, wenn der Katalysator nach der Aufarbeitung zur Herstellung des gleichen Polyetherpolyols eingesetzt werden soll bzw. wenn geringfügige Verunreinigungen bei der Herstellung eines anderen Polyetherpolyols durch das erste Polyetherpolyol nicht von Bedeutung sind.However, it is also possible to use the heterogeneous catalyst without further processing use again directly for the production of a polyether polyol. This ver Driving variant is used in particular when the catalyst is behind the workup can be used to produce the same polyether polyol should or if minor impurities in the manufacture of another Polyether polyols are not important due to the first polyether polyol.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß der heterogene Katalysator während der Abtrennung vom Polyetherpolyol aufkon­ zentriert wird und als konzentrierte Suspension im Polyetherpolyol gewonnen wird. Wie oben erwähnt, kann diese konzentrierte Katalysatorsuspension an­ schließend wieder zur Synthese eines Polyetherpolyols eingesetzt werden.Preferably, the inventive method is carried out so that the heterogeneous catalyst during the separation from the polyether polyol is centered and obtained as a concentrated suspension in the polyether polyol becomes. As mentioned above, this concentrated catalyst suspension can finally used again for the synthesis of a polyether polyol.

Das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren kann kontinuierlich oder diskonti­ nuierlich durchgeführt werden, d. h. das nach der ring-öffnenden Polymerisation erhaltene Produktgemisch kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durch die Trennvorrichtung hindurchgeführt werden, wobei, wie oben erwähnt, vorzugsweise der Katalysator dabei aufkonzentriert wird.The work-up method according to the invention can be continuous or discounted be carried out nuely, d. H. that after the ring-opening polymerization The product mixture obtained can be either continuous or discontinuous are passed through the separating device, wherein, as mentioned above, preferably the catalyst is concentrated.

Dabei wird der Teil des Polyetherpolyols, der durch die Trennvorrichtung hin­ durchgeht, und damit im wesentlichen frei ist vom heterogenen Katalysator, als "Permeat" bezeichnet, während der verbleibende Anteil des Polyetherpolyols, in dem sich vorzugsweise der Feststoff aufkonzentriert, als "Retentat" bezeichnet wird.The part of the polyether polyol that passes through the separation device goes through, and is therefore essentially free of the heterogeneous catalyst, as "Permeate" refers to the remaining portion of the polyether polyol, in which preferably concentrates the solid, referred to as "retentate" becomes.

Als heterogene Katalysatoren können sowohl basische Katalysatoren als auch Katalysatoren aus der Klasse der Multimetallcyanid-Verbindungen (DMC- Katalysatoren) im erfindungsgemäßen Herstell- bzw. Aufarbeitungsverfahren ein­ gesetzt bzw. abgetrennt werden.Both basic catalysts and Catalysts from the class of multimetal cyanide compounds (DMC  Catalysts) in the production or work-up process according to the invention be set or separated.

Als Beispiele für basische Katalysatoren sind zu nennen:
Erdalkalihydroxide und -oxide, Hydrotalcit, basische Tone und basische Anti­ monate, wie sie z. B. in der EP-A 1 002 821 beschrieben sind.Examples of basic catalysts are:
Alkaline earth metal hydroxides and oxides, hydrotalcite, basic clays and basic anti months, such as those used for. B. are described in EP-A 1 002 821.

Vorzugsweise werden jedoch DMC-Katalysatoren eingesetzt, da sie deutlich akti­ ver bezüglich der Polymerisation von Epoxiden sind, als alle anderen bekannten Klassen an heterogenen Katalysatoren und deshalb in sehr viel geringeren Kon­ zentrationen eingesetzt werden können. Das hat insbesondere im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Aufarbeitungsverfahren den Vorteil, daß man bei dem gleichen Katalysatorgehalt am Endpunkt der Aufkonzentration durch das Membrantrennverfahren eine höhere Aufkonzentrierungsrate und eine höhere Ausbeute an Polyetherpolyol bzw. bei Rückführung einer den abgetrennten Kata­ lysator umfassenden Suspension in die Herstellung des Polyetherpolyols die Rückführrate des vorher als Produkt erhaltenen Polyetherpolyols in diese (erneu­ te) Herstellung des Polyetherpolyols geringer ist.However, DMC catalysts are preferably used because they are clearly active ver regarding the polymerization of epoxides are known as all others Classes of heterogeneous catalysts and therefore in much lower con concentrations can be used. That is particularly related with the work-up method according to the invention the advantage that the same catalyst content at the end point of the concentration by the Membrane separation process a higher concentration rate and a higher Yield of polyether polyol or when recycling one of the separated kata comprehensive suspension in the production of the polyether polyol Return rate of the polyether polyol previously obtained as a product into this (renew te) production of the polyether polyol is less.

Ferner zeigen DMC-Katalysatoren ein Phänomen, das in der Literatur mit dem Schlagwort "differenzielle Katalyse" bezeichnet wird. Unter differenzieller Kata­ lyse wird verstanden, daß bei der Alkoxylierung eines Gemisches von Startern verschiedener Molmassen die Starter mit den niedrigsten Molmassen bevorzugt alkoxyliert werden, so daß es im Laufe der Polymerisationsreaktion zu einer Ni­ vellierung der Molmassenunterschiede kommt. Beim erfindungsgemäßen Aufar­ beitungsverfahren erweist sich gerade diese Eigenschaft als besonders günstig, da der abgetrennte Katalysator, sofern er erneut eingesetzt wird, bereits als Suspensi­ on im Endprodukt, das heißt, dem fertigen Polyetherpolyol mit hoher Molmasse eingesetzt wird. Durch die differenzielle Katalyse wird vermieden, daß sich durch die Rückführung des Katalysators in Suspension mit bereits fertigem Polyether­ polyol in die Herstellung von neuem Polyetherpolyol die Qualität des herzustel­ lenden neuen Polyetherpolyols verschlechtert. Furthermore, DMC catalysts show a phenomenon that in the literature with the Keyword "differential catalysis" is called. Under differential kata lysis is understood to mean that in the alkoxylation of a mixture of starters of different molecular weights, the starters with the lowest molecular weights are preferred be alkoxylated so that it becomes a Ni in the course of the polymerization reaction vellation of the molecular weight differences comes. In Aufar invention processing method proves to be particularly favorable because the separated catalyst, if it is used again, already as Suspensi on in the end product, that is, the finished polyether polyol with high molecular weight is used. Differential catalysis avoids that the recycling of the catalyst in suspension with already finished polyether polyol in the production of new polyether polyol to produce the quality of new polyether polyol deteriorated.  

Bezüglich der im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstell- bzw. Aufarbeitungs­ verfahrens einsetzbaren bzw. abzutrennenden DMC-Katalysatoren existieren kei­ nerlei Beschränkungen. Bezüglich dieser Katalysatoren und deren Herstellung wird wiederum auf die DE-A 199 57 105.8, die DE-A 198 40 846.3, sowie die WO 98/44022 verwiesen.With regard to the manufacture or refurbishment according to the invention DMC catalysts that can be used or separated from the process do not exist various restrictions. Regarding these catalysts and their manufacture is in turn to DE-A 199 57 105.8, DE-A 198 40 846.3, and Referred to WO 98/44022.

Insbesondere bevorzugt werden folgende DMC-Katalysatoren eingesetzt:
Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, wie sie in der DE-A 198 40 846.3 beschrieben sind, enthaltend Doppelmetallcyanid-Katalysatoren, enthaltend eine Doppelcya­ nidkomplexverbindung der allgemeinen Formel (I)
The following DMC catalysts are particularly preferably used:
Double metal cyanide catalysts as described in DE-A 198 40 846.3 containing double metal cyanide catalysts containing a double cyanide complex compound of the general formula (I)

M1 a[M2(CN)b(A)c]d.fM1 gXn.h(H2O).eL.kp (I)
M 1 a [M 2 (CN) b (A) c ] d .fM 1 g X n .h (H 2 O) .eL.kp (I)

in der
M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Mo4+, Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W4+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+,
wobei M1 und M2 verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hy­ droxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Car­ boxylat, Oxalat oder Nitrat,
X ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hy­ droxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Car­ boxylat, Oxalat oder Nitrat, und
L einen mit Wasser mischbaren Liganden, ausgewählt aus der Gruppe, be­ stehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polyethern, Estern, Harnstoffen, Amiden, Nitrilen und Sulfiden,
k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
P ein organischer Zusatzstoff ist,
wobei a, b, c, d, g und n so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Ver­ bindung gewährleistet ist,
e die Koordinationszahl des Liganden größer 0 oder 0
f eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 und
h eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0
bedeuten.in the
M 1 at least one metal ion selected from the group consisting of Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Mo 4+ , Mo 6 + , Al 3+ , V 4+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ ,
M 2 at least one metal ion selected from the group consisting of Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , V 4+ , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3 + , Rh 3+ , Ru 2+ , Ir 3+ ,
where M 1 and M 2 are different,
A is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, car boxylate, oxalate or nitrate,
X is an anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, cyanate, car boxylate, oxalate or nitrate, and
L is a water-miscible ligand selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, ureas, amides, nitriles and sulfides,
k is a fractional or whole number greater than or equal to zero, and
P is an organic additive,
where a, b, c, d, g and n are selected so that the electroneutrality of the bond is ensured,
e is the coordination number of the ligand greater than 0 or 0
f is a fractional or whole number greater than 0 or 0 and
h a fractional or whole number greater than 0 or 0
mean.

Als organische Zusatzstoffe sind zu nennen:
Polyether, Polyester, Polycarbonate, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyalky­ lenglykolglycidylether, Polyacrylamid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacryl­ säure, Poly(acrylamid-co-maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyal­ kylmethacrylate, Polyvinylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Po­ lyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrralidon-co-acrylsäure), Polyvinylmethylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazo­ linpolymere, Polyalkylenimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolyme­ re, Hydroxyethylcellulose, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächen­ aktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbon­ säureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside. Organic additives are:
Polyethers, polyesters, polycarbonates, polyalkylene glycol sorbitan esters, polyalkylene glycol glycidyl ethers, polyacrylamide, poly (acrylamide-co-acrylic acid), polyacrylic acid, poly (acrylamide-co-maleic acid), polyacrylonitrile, polyalkyl acrylates, polyalkyl methacrylates, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl ethyl ether, poly vinyl ethyl ether, poly vinyl alcohol, poly vinyl ethyl ether, poly vinyl alcohol, poly vinyl alcohol, poly vinyl ethyl ether, poly vinyl alcohol, poly vinyl alcohol, poly vinyl alcohol, poly vinyl alcohol Poly-N-vinylpyrrolidone, poly (N-vinylpyrralidone-co-acrylic acid), polyvinyl methyl ketone, poly (4-vinylphenol), poly (acrylic acid-co-styrene), oxazoline polymers, polyalkyleneimines, maleic acid and maleic anhydride copolymers re, hydroxyethyl cellulose, polyacetates, Ionic surface and interface active compounds, bile acid or its salts, esters or amides, carboxylic acid esters of polyhydric alcohols and glycosides.

Bezüglich der erfindungsgemäß aufarbeitbaren bzw. herstellbaren Polyetherpo­ lyole bestehen keinerlei Beschränkungen. Vorzugsweise eignen sich Polyether­ polyole der allgemeinen Formel (II):
There are no restrictions with regard to the polyether polyols which can be worked up or produced according to the invention. Polyether polyols of the general formula (II) are preferably suitable:

R-[O-(AO)n-H]m, (II),
R- [O- (AO) n -H] m , (II),

wobei R ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder ein Alkylarylrest mit 1 bis 60, vorzugs­ weise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, AO ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3 C2-C10-Alkylenoxide und n eine ganze Zahl größer oder gleich 1, vorzugsweise 1 bis 1000, weiter bevorzugt 1 bis 500 bedeutet, und m 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 3 ist. Als Verbindungen, von denen sich der Rest R ableitet, sind Polyalkohole, die 1 bis 60 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Polyalkohole weitere, gegenüber Alkylenoxiden nicht reaktive funktionelle Gruppen, wie z. B. Estergruppen, auf­ weisen können, bevorzugt:
Bevorzugte Polyolstarter sind: Wasser, Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3- Propylenglykol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie Glucose.where R is an alkyl, aryl, aralkyl or an alkylaryl radical having 1 to 60, preferably 1 to 24 carbon atoms, AO one or more, preferably 1 to 3 C 2 -C 10 alkylene oxides and n an integer greater or equal 1, preferably 1 to 1000, more preferably 1 to 500, and m is 2 to 8, preferably 2 to 3. As compounds from which the radical R is derived are polyalcohols which have 1 to 60 carbon atoms, the polyalcohols further functional groups which are not reactive towards alkylene oxides, such as, for. B. ester groups, may have, preferably:
Preferred polyol starters are: water, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol and glucose.

Vorzugsweise ist die dynamische Viskosität der hier in Rede stehenden Polye­ therpolyole kleiner als 3000 mPa.s, vorzugsweise kleiner 2000 mPa.s und insbe­ sondere kleiner als 1000 mPa.s.The dynamic viscosity of the polyes in question is preferably therpolyols less than 3000 mPa.s, preferably less than 2000 mPa.s and esp especially less than 1000 mPa.s.

Die Gehalte an heterogenem Katalysator im Polyetherpolyol vor deren Abtren­ nung sind in Abhängigkeit von der verwendeten Katalysatorklasse unterschied­ lich. Bei Verwendung von heterogenen basischen Katalysatoren beträgt deren Gehalt im als Produkt erhaltenen Polyetherpolyol 0,05 bis 3 Gew.-%. Bei Ver­ wendung von DMC-Katalysatoren liegt dieser Gehalt zwischen 10 und 200 ppm.The levels of heterogeneous catalyst in the polyether polyol before they were removed are different depending on the catalyst class used Lich. If heterogeneous basic catalysts are used, they are Content in the polyether polyol obtained as a product 0.05 to 3 wt .-%. With Ver When using DMC catalysts, this content is between 10 and 200 ppm.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der heterogene Katalysator durch ein Membrantrennverfahren von Polyetherpolyolen abgetrennt. Dabei wer­ den als Membrantrennverfahren vorzugsweise die Mikrofiltration bzw. Quer­ stromfiltration oder Ultrafiltration eingesetzt.In the process of the invention, the heterogeneous catalyst separated from polyether polyols by a membrane separation process. Here who  as the membrane separation process, preferably microfiltration or cross current filtration or ultrafiltration used.

Im Rahmen des erfindungsgemäß eingesetzten Membrantrennverfahrens wird vorzugsweise dem Polyetherpolyol ein Teil desselben als Permeat entzogen und der Feststoff im verbleibenden Polyetherpolyol (Retentat) aufkonzentriert. Das erhaltene Permeat ist im wesentlichen frei vom heterogenen Katalysator. Vor­ zugsweise enthält dieses Permeat weniger als 20 ppm an Metall, besonders bevor­ zugt weniger als 10 ppm an Metall, insbesondere bevorzugt weniger als 5 ppm an Metall, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse an Permeat.In the context of the membrane separation process used according to the invention preferably a part of the polyether polyol withdrawn as permeate and the solid is concentrated in the remaining polyether polyol (retentate). The Permeate obtained is essentially free of the heterogeneous catalyst. before preferably this permeate contains less than 20 ppm of metal, especially before attracts less than 10 ppm of metal, particularly preferably less than 5 ppm Metal, each based on the total mass of permeate.

Die Gehalte an heterogenem Katalysator im Retentat liegen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt 2 und 8 Gew.-%. Der Faktor der Aufkonzentration beträgt bei einer Katalysatorkonzentration von 0,05% im Polyetherpolyol nach Synthese und bei einer Konzentration von 0,5% im Retentat 10 und bei einer Konzentration von 10 Gew.-% im Retentat 200.The levels of heterogeneous catalyst in the retentate are between 0.5 and 10% by weight, preferably 2 and 8% by weight. The concentration factor is at a catalyst concentration of 0.05% in the polyether polyol after synthesis and at a concentration of 0.5% in retentate 10 and at a concentration of 10% by weight in the retentate 200.

Im Falle der Multimetallcyanid-Katalysatoren liegt der Gehalt an Multimetallcya­ nidverbindung im Retentat zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bevorzugt zwischen 2 und 8 Gew.-%. Der Faktor der Aufkonzentration beträgt bei einer Katalysatorkon­ zentration von 100 ppm im Polyether ex Synthese und bei einer Konzentration von 0,5% im Retentat 50, bei einer Konzentration von 10 Gew.-% im Retentat 1000.In the case of multimetal cyanide catalysts, the content of multimetal cyan is nid compound in the retentate between 0.5 and 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight. The concentration factor for a catalyst is concentration of 100 ppm in polyether ex synthesis and at a concentration of 0.5% in the retentate 50, at a concentration of 10% by weight in the retentate 1000th

Der optimale Feststoffgehalt im Retentat ergibt sich je nach Polyetherpolyol und verwendetem heterogenen Katalysator aus verschiedenen Randbedingungen. Eine dieser Randbedingungen ist beispielsweise, daß das Retentat in der Regel pump­ bar bleiben sollte. Ferner können sehr hohe Feststoffgehalte im Retentat die Per­ meatleistung des Membranverfahrens negativ beeinflussen.The optimal solids content in the retentate depends on the polyether polyol and heterogeneous catalyst used from various boundary conditions. A These boundary conditions are, for example, that the retentate usually pumps should remain cash. Furthermore, very high solids contents in the retentate can cause per Adversely affect meat performance of the membrane process.

Zur Abtrennung des heterogenen Katalysators wird das das Polyetherpolyol ent­ haltende Synthesegemisch unter Druck mit einer Membran in Kontakt gebracht und Permeat auf der Rückseite der Membran drucklos abgezogen. Man erhält ein Katalysatorkonzentrat (Retentat) und ein praktisch katalysatorfreies Permeat. Um einen nennenswerten Deckschichtaufbau aus Katalysator auf der Membranober­ fläche zu vermeiden, der zu einer deutlichen Abnahme des Permeatflusses führt, wird durch Umpumpen, mechanische Bewegung der Membran oder Rühraggre­ gate zwischen den Membranen eine Relativgeschwindigkeit zwischen Membran und Suspension zwischen 0,5-10 m/s erzeugt. Die Aufkonzentration kann in Batchfahrweise durch mehrmaligen Durchgang des Synthesegemisches durch die Membranmodule oder kontinuierlich durch einmaligen Durchgang durch eine oder mehrere nacheinandergeschaltete Feed- und Bleedstufen erfolgen. Die so in Polyetherpolyol aufkonzentrierte Katalysatorsuspension kann anschließend wie­ der zur Synthese von Polyetherpolyol eingesetzt werden.To separate the heterogeneous catalyst, the polyether polyol is removed holding synthesis mixture under pressure brought into contact with a membrane  and permeate are drawn off at the back of the membrane without pressure. You get one Catalyst concentrate (retentate) and a practically catalyst-free permeate. Around a noteworthy top layer structure made of catalyst on the membrane top avoid surface that leads to a significant decrease in the permeate flow, is by pumping, mechanical movement of the membrane or agitator gate between the membranes a relative velocity between the membrane and suspension generated between 0.5-10 m / s. The concentration can be in Batch procedure by repeated passage of the synthesis mixture through the Membrane modules or continuously through a single pass through a or several feed and bleed stages connected in series. The so in Polyether polyol concentrated catalyst suspension can then like which are used for the synthesis of polyether polyol.

Für das Membranverfahren der Mikrofiltration bzw. Querstromfiltration werden Membrantrennschichten mit Porendurchmesser zwischen 5000 nm und 100 nm, für das Membranverfahren der Ultrafiltration Membrantrennschichten der Poren­ durchmesser zwischen 100 nm und 5 nm eingesetzt. Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanal-, Kapillar- oder Wickelgeometrie eingesetzt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Katalysatorsuspen­ sionen und dem Permeat (Filtrat) erlauben, verfügbar sind. Die aufzubringenden transmembranen Drücke zwischen Retentat und Permeat liegen im wesentlichen abhängig von Durchmesser der Membranporen und der mechanischen Stabilität der Membran bei der Betriebstemperatur je nach Membranart zwischen 0,5 und 60 bar. Die Betriebstemperatur ist abhängig von der Produkt- und der Membran­ stabilität. Dabei erhöhen sich die Permeatflüsse drastisch mit Zunahme der Tem­ peratur. Mit Keramikmembranen sind z. B. die Temperaturen bis 140°C realisier­ bar.For the membrane process of microfiltration or cross-flow filtration Membrane separation layers with pore diameters between 5000 nm and 100 nm, for the membrane process of ultrafiltration membrane separation layers of the pores diameter between 100 nm and 5 nm used. The membranes can be in Flat, tube, multi-channel, capillary or winding geometry are used for the corresponding pressure housing, which is a separation between catalyst suspensions ions and permeate (filtrate) are available. The to be applied transmembrane pressures between retentate and permeate are essentially depending on the diameter of the membrane pores and the mechanical stability the membrane at the operating temperature between 0.5 and 60 bar. The operating temperature depends on the product and the membrane stability. The permeate flows increase drastically with increasing tem temperature. With ceramic membranes are e.g. B. Realize the temperatures up to 140 ° C bar.

Die Trennschichten können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall oder Kohlenstoff bestehen. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen Unterstruktur aus dem gleichen oder einem oder mehreren unterschiedlichen Materialien verglichen mit dem Material der Trennschicht aufgebracht. Beispiele sind:
The separating layers can consist of organic polymers, ceramics, metal or carbon. For mechanical reasons, the separating layers are generally applied to a single or multilayer substructure made of the same or one or more different materials compared to the material of the separating layer. Examples are:

Da hohe Temperaturen vorteilhaft sind wegen der damit verbundenen höheren Permeatflüssen ist der Einsatz rein anorganischer Membranen (einschließlich Kohlenstoff) bevorzugt.Because high temperatures are advantageous because of the higher ones involved Permeate flows are the use of purely inorganic membranes (including Carbon) preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen umfaßt als einen Schritt das erfindungsgemäße Aufarbeitungsverfahren. Die eigentliche Herstellung der Polyetherpolyole erfolgt nach den im Stand der Technik bekann­ ten kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren, wobei die kontinuierliche Fahrweise bevorzugt ist. Diesbezüglich verweisen wir auf den eingangs zitierten Stand der Technik gemäß der DE-A 199 57 105.8, der DE-A 198 40 846.3 und die WO 98/44022 sowie die darin zitierten Druckschriften.The process according to the invention for the production of polyether polyols comprises as a step the work-up method according to the invention. The real one The polyether polyols are prepared according to the methods known in the prior art th continuous or discontinuous process, the continuous Driving style is preferred. In this regard, we refer to the one cited at the beginning State of the art according to DE-A 199 57 105.8, DE-A 198 40 846.3 and WO 98/44022 and the publications cited therein.

Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen, in das der erfindungsgemäß aufgearbeitete Katalysator entwe­ der als solcher oder in Form einer Suspension in einem oder mehreren Polyether­ polyolen als Katalysator in einer nachfolgenden Herstellung von Polyetherpolyo­ len verwendet wird, also in das Herstellungsverfahren nach Aufarbeitung zurück­ geführt wird. Ein derartiges Verfahren zeichnet sich durch eine besonders hohe Wirtschaftlichkeit aus.In particular, the present invention relates to a method for producing Polyether polyols in which the catalyst worked up according to the invention either the as such or in the form of a suspension in one or more polyethers polyols as a catalyst in a subsequent production of polyether polyo len is used, i.e. back to the manufacturing process after refurbishment  to be led. Such a method is characterized by a particularly high one Economy.

Die hier in Rede stehenden Polyetherpolyole finden beispielsweise Verwendung als Trägeröle in Kraftstoffadditivmischungen, wobei es überaus vorteilhaft ist, den verwendeten Katalysator aus dem als Reaktionsprodukt erhaltenen Polyetherpo­ lyol zu entfernen. Dies gilt im besonderen Maße für die als Trägeröle verwendeten Polyetherpolyole, da Katalysatorrückstände einerseits korrosiv wirken können und andererseits bei Verbrennung im Motorraum zu unerwünschten Ablagerungen und Emissionen führen können.The polyether polyols in question are used for example as carrier oils in fuel additive mixtures, it being extremely advantageous that the used catalyst from the polyether po obtained as a reaction product remove lyol. This applies in particular to those used as carrier oils Polyether polyols, since catalyst residues can have a corrosive effect on the one hand and on the other hand, when burning in the engine compartment to undesirable deposits and Can cause emissions.

Insbesondere werden die erfindungsgemäß hergestellten Polyethenpolyole in der Automobilindustrie, in Polyurethanen, insbesondere Weichschaumstoffen, und als Tenside verwendet.In particular, the polyethene polyols produced according to the invention in the Automotive industry, in polyurethanes, especially flexible foams, and as Surfactants used.

Die Erfindung soll nunmehr anhand der folgenden Beispiele näher erläutert wer­ den.The invention will now be explained in more detail using the following examples the.

BeispieleExamples Herstellbeispiel 1Production Example 1 Herstellung der HexacyanocobaltatsäureProduction of hexacyanocobaltic acid

7 l stark saurer Ionenaustauscher, der sich in der Natriumform befand (Amberlite 252 Na, Fa. Rohm & Haas), wurden in eine Austauschersäule (Länge 1 m, Volumen 7,7 l) gefüllt. Der Ionenaustauscher wurde anschließend in die H-Form überführt, indem 10%ige Salzsäure mit einer Geschwindigkeit von 2 Bettvolumen pro Stunde 9 h lang über die Austauschersäule gefahren wurde, bis der Na-Gehalt im Austrag kleiner 1 ppm betrug. Anschließend wurde der Ionenaustauscher mit Wasser neutral gewaschen. 7 l strongly acidic ion exchanger, which was in the sodium form (Amberlite 252 Na, from Rohm & Haas) were placed in an exchange column (length 1 m, volume 7.7 l) filled. The ion exchanger was then converted into the H form, by adding 10% hydrochloric acid at a rate of 2 bed volumes per Was passed over the exchange column for 9 hours until the Na content in the Discharge was less than 1 ppm. Then the ion exchanger was included Washed water neutral.  

Der regenerierte Ionenaustauscher wurde nun benutzt, um eine im wesentlichen alkalifreie Hexacyanocobaltatsäure herzustellen. Dazu wurde eine 0,24 molare Lösung von Kaliumhexacyanocobaltat in Wasser mit einer Geschwindigkeit von einem Bettvolumen pro Stunde über den Austauscher gefahren. Nach 2,5 Bettvo­ lumen wurde von der Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung auf Wasser gewechselt. Die erhaltenen 2,5 Bettvolumen hatten im Mittel einen Gehalt von Hexacyano­ cobaltatsäure von 4,5 Gew.-% und Alkaligehalte kleiner 1 ppm. Die für die weite­ ren Beispiele verwendeten Hexacyanocobaltatsäure-Lösungen wurden entspre­ chend mit Wasser verdünnt.The regenerated ion exchanger has now been used to make an essentially to produce alkali-free hexacyanocobaltic acid. This was done using a 0.24 molar Solution of potassium hexacyanocobaltate in water at a rate of a bed volume per hour over the exchanger. After 2.5 bed vo Lumen was changed from the potassium hexacyanocobaltate solution to water. The 2.5 bed volumes obtained had an average content of hexacyano cobaltic acid of 4.5 wt .-% and alkali contents less than 1 ppm. The one for the wide Examples of hexacyanocobaltic acid solutions used were met diluted with water.

Herstellbeispiel 2Preparation example 2

In einem Rührkessel mit einem Volumen 800 l, ausgestattet, mit einer Schräg­ blattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobaltge­ halt: 9 g/l Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) 209,5 kg wässrige Zinkacetat- Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) welche auf ebenfalls 50°C temperiert war, innerhalb von 50 min zugefahren.In a stirred tank with a volume of 800 l, equipped with a slant blade turbine, dip tube for dosing, pH electrode, conductivity measuring cell and scattered light probe, 370 kg of aqueous hexacyanocobaltsäure (Cobaltge stop: 9 g / l cobalt) and heated to 50 ° C. with stirring. Subsequently 209.5 kg of aqueous zinc acetate were mixed with stirring (stirring power 1 W / l) Dihydrate solution (zinc content: 2.7% by weight) which is also heated to 50 ° C was closed within 50 minutes.

Anschließend wurden 8 kg Pluronic PE 6200 (BASF AG) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat- Lösung (Zinkgehalt; 2,7, Gew.-%) unter Rühren (Rührenergie 1 W/l) bei 50°C innerhalb 20 min zudosiert.Then 8 kg of Pluronic PE 6200 (BASF AG) and 10.7 kg of water added with stirring. Then 67.5 kg of aqueous zinc acetate dihydrate Solution (zinc content; 2.7% by weight) with stirring (stirring energy 1 W / l) at 50 ° C metered in within 20 min.

Die Suspension wurde bei 50°C so lange nachgerührt bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde an­ schließend mittels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 l Wasser gewaschen. The suspension was stirred at 50 ° C. until the pH reached 3.7 2.7 fell and remained constant. The precipitation suspension thus obtained was on then filtered off with a filter press and in the filter press with 400 l Washed water.  

Der wasserfeuchte Filterkuchen wurde mittels Spalt-Rotor-Mühle in einer aktive Wasserstoffatome aufweisenden Starterverbindung (Glycerinpropoxylat-Polymer mit MG: 900 g/mol) dispergiert. Die dabei erhaltene Suspension hatte einen Mul­ timetallcyanidgehalt von ca. 5 Gew.-%.The water-moist filter cake was activated by means of a gap-rotor mill Starter compound containing hydrogen atoms (glycerol propoxylate polymer with MG: 900 g / mol) dispersed. The suspension obtained had a mul Time cyanide content of approx. 5% by weight.

Herstellbeispiel 3Preparation example 3

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 20-l-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 2,0 kg eines propoxylierten Glyzerins mit einem Mole­ kulargewicht Mw von 400 sowie 0,196 kg propoxyliertes Ethylenglykol der Mol­ masse 250 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit 38 g Multimetallcyanidka­ talysator-Suspensioin aus Herstellbeispiel 2 versetzt. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und insgesamt 1,5 h lang bei 110°C im Vakuum behandelt. Bei 115°C wurden 3,5 bar Stickstoff zugegeben und anschließend innerhalb von 3,5 Stunden erst 3,45 kg Propylenoxid, anschließend 12,1 kg eines Gemischs aus 10,2 kg Propylenoxid und 1,9 kg Ethylenoxid zudosiert. Anschließend wurden 2,0 kg Propylenoxid angelagert. Es wurden weitere 0,6 h gerührt und bei 115°C und 9 mbar entgast. Der entstandene Polyetheralkohol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 47,4 mg KOH/g
Dynamische Viskosität bei 25°C: 578 mPa.s
Gehalt an Zn und Co: 27 ppm bzw. 12 ppm.The synthesis was carried out in a cleaned and dried 20 l stirred autoclave. 2.0 kg of a propoxylated glycerol with a molecular weight M w of 400 and 0.196 kg of propoxylated ethylene glycol with a molecular weight of 250 g / mol were added to the stirred tank and 38 g of multimetal cyanide catalyst-suspension from Preparation Example 2 were added. The kettle contents were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo at 110 ° C. for a total of 1.5 hours. At 115 ° C., 3.5 bar of nitrogen were added and then 3.45 kg of propylene oxide, then 12.1 kg of a mixture of 10.2 kg of propylene oxide and 1.9 kg of ethylene oxide were metered in over the course of 3.5 hours. Then 2.0 kg of propylene oxide were added. The mixture was stirred for a further 0.6 h and degassed at 115 ° C. and 9 mbar. The resulting polyether alcohol had the following characteristics:
Hydroxyl number: 47.4 mg KOH / g
Dynamic viscosity at 25 ° C: 578 mPa.s
Zn and Co content: 27 ppm and 12 ppm, respectively.

Nach der Filtration erhält man ein Polymer mit Zn und Co unterhalb der Nach­ weisgrenze:
Hydroxylzahl: 47,4 mg KOH/g
Dynamische Viskosität bei 25°C: 578 mPa.s. After filtration, a polymer with Zn and Co below the detection limit is obtained:
Hydroxyl number: 47.4 mg KOH / g
Dynamic viscosity at 25 ° C: 578 mPa.s.

Beispiel 1example 1

Der Austrag des 100 ppm Katalysator enthaltenen Synthesesuspension wurde in Batchfahrweise auf ca. 3% auf konzentriert. Eingesetz wurde eine keramische Membran mit einer Trenngrenze (Porendurchmesser) von 50 nm. Die Trenn­ schicht bestand aus ZrO2, die auf der Innenseite runder Kanäle mit 6 mm Durch­ messer auf einer mehrschichtigen Unterstruktur aus alpha-Al2O3 aufgebracht wor­ den war. Durch die Membrankanäle wurde die Suspension mit 2 m/s über ein Kreislaufgefäß gepumpt. Die Prozesstemperatur betrug 70°C, der transmembrane Druck lag bei 3 bar. Der im Permeat ermittelte Co- bzw. Zn-Gehalt war zum An­ fang und zum Ende der Aufkonzentration < 1 ppm.The discharge of the synthesis suspension containing 100 ppm of catalyst was concentrated to about 3% in a batch mode. A ceramic membrane with a separation limit (pore diameter) of 50 nm was used. The separation layer consisted of ZrO 2 , which had been applied to the inside of round channels with a diameter of 6 mm on a multilayer substructure made of alpha-Al 2 O 3 . The suspension was pumped through the membrane channels at 2 m / s via a circulation vessel. The process temperature was 70 ° C, the transmembrane pressure was 3 bar. The Co or Zn content determined in the permeate was <1 ppm at the beginning and at the end of the concentration.

Beispiel 2Example 2 (Wiedereinsatz der querstromfiltrierten Katalysators)(Reuse of the cross-flow-filtered catalyst)

Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 20-l-Rührautoklaven durchgeführt. Es wurden 2,0 kg eines propoxylierten Glyzerins mit einem Mole­ kulargewicht Mw von 400 sowie 0,196 kg propoxyliertes Ethylenglykol der Mol­ masse 250 g/mol in den Rührkessel gegeben und mit ca. 64 g der abgetrennten Katalysatorsuspension versetzt. Dies entsprach 100 ppm Multimetallcyanidkataly­ sator bezogen auf die Endmenge. Der Kesselinhalt wurde mit Stickstoff inertisiert und insgesamt 1,5 h bei 110°C im Vakuum behandelt. Bei 115°C wurden 3,5 bar Stickstoff zugegeben und anschließend innerhalb von 3,5 Stunden erst 3,45 kg Propylenoxid, anschließend 12,1 kg eines Gemischs aus 10,2 kg Propylenoxid und 1,9 kg Ethylenoxid zudosiert. Anschließend wurden 2,0 kg Propylenoxid an­ gelagert. Es wurden weitere 0,6 h gerührt und bei 115°C und 9 mbar entgast. Der entstandene Polyetheralkohol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 47,2 mg KOH/g
Dynamische Viskosität bei 25°C: 605 mPa.s
Gehalt an Zn und Co: 27 ppm bzw. 12 ppm. The synthesis was carried out in a cleaned and dried 20 l stirred autoclave. 2.0 kg of a propoxylated glycerol with a molecular weight M w of 400 and 0.196 kg of propoxylated ethylene glycol with a molecular weight of 250 g / mol were added to the stirred tank and about 64 g of the separated catalyst suspension were added. This corresponded to 100 ppm multimetal cyanide catalyst based on the final amount. The kettle contents were rendered inert with nitrogen and treated in vacuo for a total of 1.5 h at 110 ° C. At 115 ° C., 3.5 bar of nitrogen were added and then 3.45 kg of propylene oxide, then 12.1 kg of a mixture of 10.2 kg of propylene oxide and 1.9 kg of ethylene oxide were metered in over the course of 3.5 hours. Then 2.0 kg of propylene oxide were stored. The mixture was stirred for a further 0.6 h and degassed at 115 ° C. and 9 mbar. The resulting polyether alcohol had the following characteristics:
Hydroxyl number: 47.2 mg KOH / g
Dynamic viscosity at 25 ° C: 605 mPa.s
Zn and Co content: 27 ppm and 12 ppm, respectively.

Nach der Filtration erhält man ein Polymer mit Zn und Co unterhalb der Nach­ weisgrenze:
Hydroxylzahl: 47,2 mg KOH/g
Dynamische Viskosität bei 25°C: 605 mPa.s.After filtration, a polymer with Zn and Co below the detection limit is obtained:
Hydroxyl number: 47.2 mg KOH / g
Dynamic viscosity at 25 ° C: 605 mPa.s.

Der in den Beispielen angegebene Metallgehalt wurde mit Hilfe der Atomemissi­ onsspektroskopie und der Methode des induktiv gekoppelten Plasmas (ICP) be­ stimmt.The metal content given in the examples was determined with the help of atomic emissions on spectroscopy and the method of inductively coupled plasma (ICP) be Right.

Die in den jeweiligen Beispielen angegebene Viskosität wurde mit Hilfe eines Rotationsviskometers mit Kegel-Platte-Meßeinrichtung (Rheolab-MC-1 der Firma Physica) analog DIN 53 018 und 53 019 gemessen.The viscosity given in the respective examples was determined using a Rotary viscometer with cone-plate measuring device (Rheolab-MC-1 from the company Physica) measured according to DIN 53 018 and 53 019.

Claims (9)

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetherpolyolen, die durch ring-öffnende Polymerisation von Epoxiden mit OH-funktionellen Startern unter Verwen­ dung mindestens eines heterogenen Katalysators hergestellt wurden, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine heterogene Katalysator durch ein Membrantrennverfahren vom Polyetherpolyol abgetrennt wird.1. A process for working up polyether polyols which have been prepared by ring-opening polymerization of epoxides with OH-functional starters using at least one heterogeneous catalyst, characterized in that the at least one heterogeneous catalyst is separated from the polyether polyol by a membrane separation process. 2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der heterogene Katalysator nach der ring- öffnenden Polymerisation chemisch nicht verändert wird.2. The method of claim 1, wherein the heterogeneous catalyst after the ring opening polymerization is not chemically changed. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Membrantrennverfahren aus­ gewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Mikrofiltration bzw. Querstrom­ filtration, und Ultrafiltration.3. The method of claim 1 or 2, wherein the membrane separation process from is selected from the group consisting of microfiltration or cross flow filtration, and ultrafiltration. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die im Membrantrennver­ fahren eingesetzten Membranen Trennschichten aufweisen, deren Poren­ durchmesser 5 bis 5000 nm beträgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the membrane separator used membranes have separating layers whose pores diameter is 5 to 5000 nm. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Trennschichten der im Membrantrennverfahren eingesetzten Membranen aus organischen Poly­ meren, einem keramischen Material, Metall oder Kohlenstoff oder einer Kombination aus zwei oder mehr davon bestehen.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the separating layers of Organic poly membranes used in the membrane separation process mer, a ceramic material, metal or carbon or one Combination of two or more of them. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Abtrennung des hete­ rogenen Katalysators vom Polyetherpolyol kontinuierlich oder diskontinuier­ lich erfolgt. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the separation of the hete rogene catalyst from the polyether polyol continuously or discontinuously Lich done.   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der heterogene Katalysa­ tor ein Multimetallcyanid-Katalysator ist.7. The method according to any one of claims 1 to 6, wherein the heterogeneous catalyst is a multimetal cyanide catalyst. 8. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch ring-öffnende Poly­ merisation von Epoxiden mit OH-funktionellen Startern, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es einen Aufarbeitungsschritt umfassend ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 umfaßt.8. Process for the preparation of polyether polyols by ring-opening poly merization of epoxides with OH-functional starters, characterized records that there is a workup step comprising a method according to one of claims 1 to 7. 9. Verwendung eines Polyetherpolyols, erhältlich durch Aufarbeitung oder Her­ stellung mittels eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in der Automobilindustrie in Polyurethanen und als Tenside.9. Use of a polyether polyol, obtainable by workup or manufacture position by means of a method according to one of claims 1 to 8 in the Automotive industry in polyurethanes and as surfactants.
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