DE10057621A1

DE10057621A1 - Polymer and polymer mixture membrane production comprises melting polymers in forming unit, supplying gas, and controlling temperature of nozzle at end of process line

Info

Publication number: DE10057621A1
Application number: DE2000157621
Authority: DE
Inventors: Quan Huang; Bernd Seibig; Dieter Paul
Original assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Current assignee: GKSS Forshungszentrum Geesthacht GmbH
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-06-20

Abstract

The production of polymer and polymer mixture membranes comprises melting the polymers in a forming unit in an extruder (11), and supplying gas (14) to form a foam at a nozzle (12) at the end of the process line (15). The nozzle temperature is controlled according to the polymer used, and is about 310[deg]C for polyethersulfone and 183[deg]C for polycarbonate. The production of polymer and polymer mixture membranes comprises melting the polymers in a forming unit in an extruder (11), and supplying gas (14) to form a foam at a nozzle (12) at the end of the process line (15). The nozzle temperature is controlled according to the polymer used, and is about 310[deg]C for polyethersulfone and 183[deg]C for polycarbonate. The process line has a number of temperature zones. The gas used is CO2 and it is supplied in an amount of 1-15 wt.% of the polymer.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Membranen aus Polymeren und Polymergemischen, wobei in einer Verfahrensstrecke die Polymere vor Durchlaufen durch eine formgebende Einrichtung in einer Extrudier einrichtung geschmolzen werden und mittels Gaseinleitung wenigstens eine teilweise Schaumbildung in der aus einer im wesentlichen am Ende der Verfahrensstrecke angeordne ten Düse austretenden Membran erfolgt.The invention relates to a method for producing Membranes made of polymers and polymer mixtures, wherein in the process line before passing through the polymers through a shaping device in an extrusion device are melted and by means of gas introduction at least a partial foam formation in the from a essentially arranged at the end of the process diaphragm emerging from the nozzle.

Ein Verfahren dieser Art ist bekannt (DE-OS 198 50 340). Nach wie vor wird allerdings auch heutzutage überwiegend das sog. Phaseninversionsverfahren zur Herstellung von Stofftrennemembranen industriell eingesetzt. Das Pha seninversionsverfahren wird weitgehend beherrscht, so daß es nach wie vor eingesetzt wird. Beim Phaseninver sionsverfahren wird das zu verformende Polymer durch ein geeignetes Lösemittel zu einem Polymer-Lösemittel-Sol geeigneter Viskosität gelöst. Durch Änderung thermody namischer Zustandsgrößen wie der Temperatur oder Ände rung der Zusammensetzung wird das System Polymer-Löse mittel-Sol in ein 2-Phasen-System überführt und danach entmischt. Je nach der oberen kritischen Lösungstempe ratur oder der unteren kritischen Lösungstemperatur kann eine thermodynamisch stabile homogene Lösung aus Polymer und Lösemittel durch Abkühlung oder Erhitzen entmischt werden. Wenn die sog. Binodale erreicht wird, wird die Lösung in eine polymerreiche, flüssige Phase und eine polymerarme, flüssige Phase überführt. Durch Erreichen der sog. Spinodalen wird die poröse Struktur gebildet. Aus der polymerreichen flüssigen Phase wird die Poly mermatrix und aus der polymerarmen flüssigen Phase die Hohlräume gebildet. Statt binärer Systeme können auch ternäre Systeme für das Phaseninversionsverfahren eingesetzt werden. Dabei wird eine binodale Entmischung durch Zugabe eines Nichtlösemittels bzw. Fällmittels erreicht.A method of this type is known (DE-OS 198 50 340). However, it is still predominant today the so-called phase inversion process for the production of Separation membranes used industrially. The Pha seninversion process is largely mastered, so that it is still used. With the phase inverter sionsverfahren the polymer to be deformed by a suitable solvent for a polymer solvent sol suitable viscosity solved. By changing thermody Named state variables such as temperature or changes The composition of the system becomes the polymer-solvent system medium-sol transferred into a 2-phase system and then unmixed. Depending on the upper critical solution temp temperature or the lower critical solution temperature can a thermodynamically stable homogeneous solution made of polymer and solvent separated by cooling or heating become. When the so-called binodal is reached, the Solution in a polymer-rich, liquid phase and a polymer-poor, liquid phase transferred. By reaching the so-called Spinodalen the porous structure is formed. The poly-rich liquid phase becomes the poly mermatrix and from the low polymer liquid phase Cavities formed. Instead of binary systems, too ternary systems for the phase inversion process be used. This will result in binodal segregation by adding a non-solvent or precipitant reached.

Das Phaseninversionsverfahren weist jedoch gewisse Beschränkungen auf. Eine der wichtigsten Beschränkungen besteht darin, daß für jedes bei diesem Verfahren verwendete Polymer auch ein entsprechend passendes Lösemittel eingesetzt werden muß. Das Lösemittel hat einen großen Einfluß auf die Membraneigenschaften und muß nach Herstellung entfernt werden. Lösemittel sind aufgrund ihrer starken Wechselwirkung mit den Polymeren nur mit sehr hohem technischen Aufwand aus dem Polymer zu entfernen. Das Phaseninversionsverfahren verlangt zwingend, daß nach der Formierung der Membran die noch im Polymer gelösten Lösemittelanteile entfernt werden. In der Regel wird das Lösemittel direkt nach der Mem branbildung durch ein aufwendiges Wasch- und Trocknungsverfahren entfernt. Das Wasch- und Trocknungsverfahren muß sehr sorgfältig durchgeführt werden, da selbst Spurenanteile des Lösemittels in der Membran noch langfristig als Weichmacher wirken. Des weiteren besteht ein Einfluß der Art des verwendeten Lösemittels auf die Struktur und die gewünschten Transporteigenschaften der Membran. Hinzu kommt, daß die desorbierten Lösemittel in die Umwelt emittieren, was auch unter Umweltschutzge sichtspunkten sehr nachteilig ist. Ursache dieser Emission ist der hohe Lösemittelanteil in der ursprüng lichen Polymerlösung. Um eine ausreichende Viskosität des Lösemittel-Polymergemisches für die Verformung zu einer Membran zur Verfügung zu haben, werden i. d. R. Lösemittelanteile von über 70% benötigt.However, the phase inversion process has certain features Restrictions on. One of the main restrictions is that for everyone in this procedure used polymer also a suitable one Solvent must be used. The solvent has a great influence on the membrane properties and must be removed after manufacture. Are solvents due to their strong interaction with the polymers only with very high technical effort from the polymer to remove. The phase inversion process requires imperative that after the formation of the membrane the still Solvent components dissolved in the polymer are removed. As a rule, the solvent is applied directly after the mem branch formation through a complex washing and drying process away. The washing and drying process must be done very carefully, since itself Traces of solvent in the membrane still act as a plasticizer in the long term. Furthermore there is an influence of the type of solvent used on the Structure and the desired transport properties of the Membrane. In addition, the desorbed solvents in emit the environment, also under environmental protection points of view is very disadvantageous. Cause this Emission is the high proportion of solvents in the original polymer solution. To have sufficient viscosity of the solvent-polymer mixture for the deformation having a membrane available i. d. R. Solvent content of over 70% required.

Das bekannte Phaseninversionsverfahren ist somit aus den voraufgeführten Gründen mit vielen Nachteilen behaftet, wobei nach hinzu kommt, daß mittels des Phaseninversi onsverfahrens hergestellte Membranen regelmäßig eine glatte Oberfläche aufweisen. Eine glatte Oberflächen struktur der Membran führt bei einer Oberströmung mit einem Medium zu einer sehr geringen Turbulenz des Mediums, was zur Folge haben kann, daß es aufgrund der geringen Turbulenzen an der Oberfläche der Membran, d. h. an der Grenzfläche zwischen der Membran und dem Medium, zu Ablagerungen von Inhaltsstoffen des Mediums und zum Aufbau einer Konzentrationspolarisation und daher zur Reduzierung der wirksamen Membranfläche kommt.The known phase inversion method is thus from the has many disadvantages for the reasons stated above, after adding that by means of the phase inversion membranes produced onsprocedure regularly have a smooth surface. A smooth surface structure of the membrane carries with an upstream a medium to a very low turbulence of the Medium, which can result in that it is due to the low turbulence on the surface of the membrane, d. H. at the interface between the membrane and the medium, to deposits of ingredients in the medium and Development of a concentration polarization and therefore for Reduction of the effective membrane area comes.

In Trennvorrichtungen, die der Stofftrennung eines Mediums dienen, werden die Polymermembranen i. d. R. geeignet voneinander beabstandet gestapelt, wobei die gestapelten Membranen entweder mäanderförmig vom zu trennenden Medium umströmt werden, oder aber parallel überströmt werden oder aber bestimmte Blöcke von Membranen parallel überströmt werden, aber blockweise mäanderförmig nacheinander. Aufgrund der Druckverhält nisse des Mediums in derartigen Vorrichtungen ist es wichtig, daß die Membranen eine hohe Formstabilität aufweisen, da schon geringe Verformungen der Membranen zu einer Beschädigung und einem damit verbundenen Unwirksamwerden führen.In separation devices that the separation of a Serve medium, the polymer membranes i. d. R. appropriately stacked spaced apart, the stacked membranes either meandering from the to separating medium are flowed around, or in parallel overflowed or certain blocks of Diaphragms are flooded in parallel, but in blocks meandering in succession. Due to the pressure ratio It is nisse of the medium in such devices important that the membranes have high dimensional stability exhibit, since even slight deformations of the membranes to damage and an associated Lead to ineffectiveness.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Polymermembran zu schaffen, die eine lösemittelfreie Herstellung gestattet, wobei die Membran eine hohe Formstabilität aufweist und eine Membranoberfläche, die das die Membran überstreichende Medium dazu veranlaßt, turbulent über die Oberfläche der Membran zu strömen, wobei das Verfahren für viele unterschiedliche Polymere bzw. Polymergemische geeignet sein soll, so daß gezielt Membranen unterschiedlicher Stoffzusammensetzung für bestimmte Anwendungsfälle mit den aufgabengemäßen Eigenschaften in industriellem Maßstab auf reproduzier bare Weise einfach hergestellt werden können.It is therefore an object of the present invention to To create polymer membrane that is solvent-free Manufacturing allowed, the membrane being high Has dimensional stability and a membrane surface that the medium sweeping across the membrane causes flow turbulently over the surface of the membrane, the process being for many different polymers or polymer mixtures should be suitable so that targeted Membranes of different composition for certain applications with the task Properties on an industrial scale to reproduce can be easily manufactured.

Gelöst wird die Aufgabe gem. der Erfindung dadurch, daß die Düse temperiert wird.The task is solved according to the invention in that the nozzle is tempered.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Lösung besteht darin, daß durch die gezielte Temperierung der Düse eine Rauhigkeit der Oberfläche der Membran auf fortwährend reproduzierbare Weise eingestellt bzw. realisiert werden kann, so daß die derart hergestellte Membran beim Überstreichen mit dem zu trennenden Medium das zu trennende Medium veranlaßt, turbulent zu strömen, womit eine nachteilige Ablagerung von Inhaltsstoffen des Mediums vermieden wird, d. h. eine instationäre Strömung zwischen Kernströmung des Mediums über der Membran und der sorptions- und diffusionsgesteuerten Strömung an der unmittelbaren Grenzfläche zwischen Membran und Medium begünstigt wird. Die durch die einstellbare Rauhigkeit der Oberfläche der Membran geschaffene Möglichkeit, bei geeigneter Strömungsführung in einer Trennvorrichtung einen erheblichen Einfluß auf die Trennleistung der Vorrichtung und Ablagerungsvorgänge zu nehmen, ist ein weiterer wesentlicher Vorteil, der mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymermembran erreicht wird. Ein weiterer Effekt, der mit der erfin dungsgemäß hergestellten Membran erreicht wird, nämlich durch die erhöhte Rauhigkeit der Oberfläche der Membran, ist der, daß dadurch eine erhebliche Erhöhung der möglichen Druckdifferenzen zwischen dem der Vorrichtung zugeführten, zu trennenden Medium und dem Strom des Permeats erreicht wird mit der Folge einer Verbesserung der Trennleistung einer mit den erfindungsgemäßen Membranen bestückten Vorrichtung. Es ist sogar möglich, durch die einstellbare Rauhigkeit der Oberfläche der Membran durch geeignete Temperierung der Düse die Benetzung der Membran durch das zu trennende Medium derart zu steuern, daß der sog. Lotus-Effekt ausgenutzt wird.The advantage of the solution according to the invention is that that through the targeted temperature control of the nozzle Roughness of the surface of the membrane continues reproducible set or be realized can, so that the membrane thus produced when Paint over with the medium to be separated separating medium causes to flow turbulently, with what an adverse deposit of ingredients of the Medium is avoided, d. H. an unsteady flow between the core flow of the medium over the membrane and the sorption and diffusion controlled flow at the immediate interface between membrane and medium is favored. The adjustable roughness possibility created at the surface of the membrane suitable flow guidance in a separation device a significant influence on the separation performance of the Taking device and deposition processes is one Another significant advantage that comes with the after Polymer membrane produced according to the method of the invention is achieved. Another effect with the invented membrane produced according to the invention is achieved, namely due to the increased roughness of the surface of the membrane, is that it significantly increases the possible pressure differences between that of the device supplied medium to be separated and the current of the Permeates are achieved with the result of an improvement the separation performance of one with the invention Membranes equipped device. It’s even possible due to the adjustable roughness of the surface of the Membrane by suitable temperature control of the nozzle Wetting of the membrane by the medium to be separated to be controlled in such a way that the so-called lotus effect is used becomes.

Die erfindungsgemäß erreichbare hohe Rauhigkeit der Oberfläche der erfindungsgemäß herstellbaren Membran verhindert die Ausbildung einer laminaren Grenzschicht zwischen Membran und beispielsweise einem wässrigen zu trennenden Medium, d. h., daß eine Konzentrationspolari sation wenn nicht vollständig verhindert, so doch zumindest stark vermindert wird.The high roughness that can be achieved according to the invention Surface of the membrane that can be produced according to the invention prevents the formation of a laminar boundary layer between membrane and, for example, an aqueous one separating medium, d. that is, a concentration polar If not completely prevented, then yes is at least greatly reduced.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Vorrichtung erfolgt die Temperierung der Düse in Abhängigkeit des verwendeten Polymers bzw. Polymergemisches, d. h. es kann eine gewünschte optimale Rauhigkeit der Membranoberfläche in Abhängigkeit des verwendeten Polymers bzw. des Polymergemisches erreicht werden, was eine weitere wesentliche Erkenntnis im Zuge der Schaffung der erfin dungsgemäßen Lösung war.According to an advantageous embodiment of the device the temperature of the nozzle is dependent on the used polymer or polymer mixture, d. H. it can a desired optimal roughness of the membrane surface depending on the polymer used or Polymer blend can be achieved, which is another essential knowledge in the course of creating the inventions solution according to the invention.

So hat es sich beispielsweise als äußerst vorteilhaft erwiesen, die Düse auf einer Temperatur im Bereich von 310°C bei Polyethersulfon als Polymer zu halten, und es hat sich ebenfalls als äußerst vorteilhaft erwiesen, die Düse auf einer Temperatur im Bereich von 183°C bei Polycarbonat als Polymer zu halten, wobei bei diesen Temperaturen ein Optimum an Rauhigkeit der Membranober fläche bei dem speziellen herangezogenen Polymer er reicht wurde und dabei auch eine weitere maximale Formstabilität der so hergestellten Membranen gewähr leistet ist.For example, it has proven extremely beneficial proven the nozzle at a temperature in the range of To keep 310 ° C with polyethersulfone as a polymer, and it has also proven to be extremely beneficial Nozzle at a temperature in the range of 183 ° C To keep polycarbonate as a polymer, with these Temperatures an optimal roughness of the membrane surface area of the special polymer used was enough and yet another maximum Dimensional stability of the membranes produced in this way is accomplished.

Es hat sich ebenfalls als vorteilhaft erwiesen, auch die Verfahrensstrecke in der Extrudiereinrichtung, mit der die Polymermembran hergestellt wird, in die Temperierung des darin aufbereiteten Polymers bzw. Polymergemisches einzubeziehen. So ist es vorteilhaft, die Verfahrens strecke der Extrudiereinrichtung in eine Mehrzahl von Temperierungszonen aufzuteilen, so daß das Polymer bzw. Polymergemisch, das zur Düse gefördert würde, schon in einer geeigneten Temperatur zur Düse geliefert wird, d. h. in der Düse selbst ist nur noch eine Feintemperie rung zur Ausbildung einer optimalen Rauhheit der Membran oberfläche auszuführen.It has also proven to be beneficial, including Process line in the extrusion device with which the polymer membrane is produced in the tempering of the polymer or polymer mixture prepared therein included. So it is advantageous the procedure stretch the extruder into a plurality of To divide the tempering zones so that the polymer or Polymer mixture that would be conveyed to the nozzle already in a suitable temperature is supplied to the nozzle, d. H. there is only a fine temper in the nozzle itself tion to form an optimal roughness of the membrane surface.

Auch ist es vorteilhaft, die Temperierungszonen einzeln und unabhängig voneinander zu temperieren, so daß das in die Einrichtung bzw. in das geschmolzene Polymer bzw. Polymergemisch eingeleitete Gas zur Bildung des Poly merschaums auf ein geeignet vorkonditioniertes geschmolzenes Polymer bzw. Polymergemisch gebbar ist. Durch die vorteilhafte Maßnahme kann ebenfalls das Gemisch aus geschmolzenem Polymer bzw. aus geschmolzenem Polymerge misch und dem Gas bis zum Erreichen der Düse jedenfalls wieder geeignet temperiert werden.It is also advantageous to individually control the temperature zones and temper independently of each other, so that in the device or in the molten polymer or Polymer mixture introduced gas to form the poly foam on a suitably preconditioned melted Polymer or polymer mixture can be given. Through the The mixture can also be an advantageous measure molten polymer or from molten polymer mix and the gas until it reaches the nozzle be appropriately tempered again.

Obwohl sich grundsätzlich jedes beliebige geeignete Inertgas eignet, als schaumbildendes Gas in den Her stellungsprozeß eingegeben zu werden, ist es vorteil haft, als Gas CO₂ zu verwenden. CO₂ ist verhältnismäßig kostengünstig bereitstellbar im Gegensatz zu den grund sätzlich ebenfalls verwendbaren Edelgasen. Auf die Verwendung von fluorierten Kohlenwasserstoffen, die grundsätzlich für diese Zwecke ebenfalls geeignet wären, kann aus Gründen des Umweltschutzes verzichtet werden.Although in principle any suitable inert gas is suitable to be entered as a foam-forming gas in the manufacturing process, it is advantageous to use CO ₂ as the gas. CO ₂ is relatively inexpensive to provide, in contrast to the noble gases that can also be used in principle. The use of fluorinated hydrocarbons, which would in principle also be suitable for these purposes, can be dispensed with for reasons of environmental protection.

Die Menge des zugeführten Gases kann bei der Ausführung des Verfahrens im Bereich von 5 bis 12 Gew.% der Menge des Polymers oder des Polymergemisches liegen, vorteil haft liegt die Menge des zugeführten Gases im Bereich von 8 Gew.%.The amount of gas supplied can vary when running of the process in the range of 5 to 12% by weight of the amount of the polymer or of the polymer mixture are advantageous the amount of gas supplied is in the range of 8% by weight.

Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nach folgenden schematischen Zeichnungen anhand eines Aus führungsbeispieles im einzelnen beschrieben. Darin zeigen:The invention will now be described with reference to the following schematic drawings using an off management example described in detail. In this demonstrate:

Fig. 1 in Form eines Blockschaltbildes den schema tischen Aufbau einer Vorrichtung, mit der das Verfahren gem. der Erfindung ausgeführt werden kann, Fig. 1 in the form of a block diagram the schematic structure of a device with which the method according. of the invention can be carried out

Fig. 2a eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Membran, die nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellt worden ist, wobei das Polymer Polyethersulfon ist, FIG. 2a is a scanning electron micrograph of a membrane which has been produced by the inventive drive Ver wherein the polymer is polyether sulfone,

Fig. 2b eine Rauhtiefenprofilkurve der in Fig. 2a dargestellten Membran, FIG. 2b shows a roughness profile curve of the membrane shown in Fig. 2a,

Fig. 3 eine Membran in der Darstellung von Fig. 2a, bei der das Polymer Polycarbonat ist, Fig. 3 is a membrane in the representation of Fig. 2a, in which the polymer is polycarbonate,

Fig. 4a eine mit dem im Stand der Technik bisher verwendeten Phaseninversionsverfahren herge stellte Membran in Form einer Rasterelek tronenmikroskopaufnahme, wobei das Polymer Polyethersulfon ist, FIG. 4a is a Herge to that used in the prior art hitherto phase inversion method presented in the form of a membrane Rasterelek tronenmikroskopaufnahme, wherein the polymer is polyether sulfone,

Fig. 4b eine Rauhtiefenprofilkurve der in Fig. 4a dargestellten Membran und Fig. 4b is a roughness profile curve of the membrane shown in Fig. 4a and

Fig. 5 eine Membran gem. Fig. 4, bei der das Polymer Polypropylen ist. Fig. 5 shows a membrane. Fig. 4, in which the polymer is polypropylene.

Alle in den Fig. 2 bis 5 dargestellten Membranen sind sog. Hohlfadenmembranen. Sowohl das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen als auch die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung erlauben die Herstellung sowohl flach ausgebildeter Membranen, d. h. sog. Flachmembranen, als auch die Herstellung von Hohlfadenmembranen.Each of the membranes shown in Figs. 2 to 5 are known. Hollow fiber membranes. Both the method according to the invention for the production of polymer membranes and the device shown in FIG. 1 allow the production of both flat membranes, ie so-called flat membranes, and the production of hollow fiber membranes.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einer Vorrich tung 10 ausgeführt werden, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. Eine Vorrichtung dieser Art ist in der DE-OS 198 50 340 beschrieben worden, auf die, was den Aufbau und die Funktion dieser Vorrichtung 10 angeht, in vollem Umfang Bezug genommen wird.The method according to the invention can be carried out with a device 10 as shown in FIG. 1. A device of this type has been described in DE-OS 198 50 340, to which reference is made in full with regard to the structure and function of this device 10 .

Die Vorrichtung 10 umfaßt im wesentlichen eine Extruder einrichtung 11, die durch einen langgestreckten Extru derkörper gebildet wird, in dem auf an sich bekannte Weise Scher-/Knet-/Homogenisierungseinrichtungen 16 angeordnet sind, beispielsweise nach Art eines an sich bekannten Schneckenförderers, mit dem von einem in der Extrudereinrichtung ausgebildeten trichterförmigen Einlaß 110 der Extrudereinrichtung 11 zugeführte Mittel, im vorliegenden Falle in Form eines Polymers oder Polymergemisches 13, innerhalb der Extrudereinrichtung 11 zu einem dem Einlaß 110 entgegengesetzt angeordneten Auslaß 111 gefördert werden. Dazu weist die Vorrichtung 10 einen Antriebsmotor 19 auf und gegebenenfalls ein Getriebe 20, über das die Scher-/Kneteinrichtung bzw. Scher-/Kneteinrichtungen 16 drehbar mit dem Antriebsmo tor 19 gekoppelt sind. Das Getriebe 20 kann beispiels weise ein Planetengetriebe sein.The device 10 comprises essentially an extruder device 11 , which is formed by an elongated extruder, in which shear / kneading / homogenizing devices 16 are arranged in a manner known per se, for example in the manner of a screw conveyor known per se, with which a formed in the extruder device funnel-shaped inlet 110 of the extruder means, are conveyed in the present case in the form of a polymer or polymer mixture 13, within the extruder means 11 to an inlet 110 oppositely disposed outlet 111 11 supplied means. For this purpose, the device 10 has a drive motor 19 and optionally a gear 20 via which the shear / kneading device or shear / kneading devices 16 are rotatably coupled to the drive motor 19 . The gear 20 can be, for example, a planetary gear.

Um den langgestreckten Körper der Extrudereinrichtung 11 herum sind Temperierungseinrichtungen 18 angeordnet, die Kühleinrichtungen und Erwärmungseinrichtungen sein können.Tempering devices 18 , which can be cooling devices and heating devices, are arranged around the elongated body of the extruder device 11 .

Im mittleren Teil der Extrudereinrichtung 11 ist eine Zufuhröffnung für Gas 14 in die Extrudereinrichtung 11 hinein vorgesehen.In the middle part of the extruder device 11 , a feed opening for gas 14 is provided into the extruder device 11 .

Unmittelbar an den Auslaß 111 der Extrudereinrichtung 11 anschließend ist eine Pumpe 17, hier in Form einer Zahnradschmelzepumpe, angeordnet. Die Extrudereinrich tung 11 bildet zusammen mit der Pumpe 17 einen ersten Teil 150 der Verfahrensstrecke 15 des erfindungsgemäßen Verfahrens.A pump 17 , here in the form of a gear melt pump, is arranged immediately after the outlet 111 of the extruder device 11 . The Extrudereinrich device 11 forms together with the pump 17 a first part 150 of the process line 15 of the inventive method.

Der Pumpe 17 nachfolgend wird ein zweiter Teil 151 der Verfahrensstrecke 15 gebildet, und zwar durch einen Kopf 22, an dessen austrittsseitigem Ende eine formgebende Einrichtung bzw. Düse 12 angeordnet ist, mit der bei spielsweise Formkörper in Form von Flachmembranen, Hohlfadenmembranen, aber auch anderen gewünschten Formkörpern, hergestellt werden. Der Austritt des Formkörpers/Erzeugnisses 21 aus der Vorrichtung 10 am Ende der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist durch Pfeil 21 symbolisiert. Auch der Kopf 22 kann Tem perierungseinrichtungen 18 umfassen, mit denen das sich im Innenraum des Kopfes 22 befindliche gasangereicherte Polymer- bzw. Polymergemisch 13 geeignet temperiert werden kann.The pump 17 is subsequently formed a second part 151 of the process section 15 , namely by a head 22 , at the outlet-side end of which a shaping device or nozzle 12 is arranged, with which, for example, shaped bodies in the form of flat membranes, hollow fiber membranes, but also others desired moldings are produced. The exit of the molded body / product 21 from the device 10 at the end of the execution of the method according to the invention is symbolized by arrow 21 . The head 22 can also include temperature control devices 18 with which the gas-enriched polymer or polymer mixture 13 located in the interior of the head 22 can be suitably tempered.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läuft nun unter Verwendung der vorbeschriebenen Vorrichtung 10 wie folgt ab:
Ein Polymer bzw. Polymergemisch 13, das beispielsweise in Form eines Granulats vorliegt, wird über den trich terförmigen Einlaß 110 in die zum ersten Teil 150 der Verfahrensstrecke 15 gehörende Extrudereinrichtung 11 eingegeben, wobei in diesem Teil 150 zunächst über die Temperierungsmittel 18 das Polymer bzw. die Polymermi schung 13 geschmolzen wird. Die Schmelztemperatur beträgt beispielsweise bei einem Polymer wie Polycar bonat 290°C. Durch den Antriebsmotor 19 angetrieben, wird mittels des beispielsweise in Form der Scher-/ Knet-/Homogenisierungseinrichtung 16 ausgebildeten Schneckenförderers das geschmolzene Polymer bzw. Poly mergemisch in den Bereich der Extrudereinrichtung 11 gefördert, in dem Gas 14 unter hohem Druck, beispiels weise 150 bar, eingeführt wird.The method according to the invention now proceeds as follows using the device 10 described above:
A polymer or polymer mixture 13, which is present for example in the form of granules, is input into the first part 150 belonging to the process line 15 extruder device 11 via the trich terförmigen inlet 110, in which part 150 first over the tempering 18, the polymer or the Polymermi mixture 13 is melted. The melting temperature is, for example, 290 ° C. for a polymer such as polycarbonate. Driven by the drive motor 19 , the molten polymer or polymer mixture is conveyed into the region of the extruder device 11 , in the gas 14 under high pressure, for example 150 bar, by means of the screw conveyor designed, for example, in the form of the shear / kneading / homogenizing device 16 , is introduced.

Durch die rotierende Scher-/Knet-/Homogenisierungsein richtung 16 wird verhindert, daß sich das Gas oberhalb der Schmelze des Polymers bzw. Polymergemisches 13 absetzt. Vielmehr wird durch die rotierende Scher-/ Knet-/Homogenisierungseinrichtung 16 das Gas 14, das beispielsweise CO₂ sein kann, optimal in die Schmelze eingemischt, so daß es dort zu einer nahezu vollstän digen Lösung des Gases in der Schmelze kommt. Durch die am zum Gaszuführungsort an der Extrudereinrichtung 11 nachfolgend angeordneten weiteren Temperierungsmittel 18 wird die Temperatur der gasangereicherten Schmelze in der Extrudereinrichtung 11 gegenüber der ursprünglichen Schmelztemperatur ggf. abgesenkt und bis zum Auslaß 111 im wesentlichen konstant gehalten, wobei die Absenkung der Temperatur beispielsweise gegenüber der Schmelztem peratur von 290°C auf 225°C bei einem durch Polycarbonat gebildeten Polymer erfolgt. Im letzten Abschnitt des ersten Teils 150 der Verfahrensstrecke findet mittels der Pumpe 17 (Zahnradschmelzepumpe), die für den nach folgenden zweiten Teil 151 der Verfahrensstrecke 15 eine Druckbarriere bildet, eine beträchtliche Erhöhung des Drucks der gasangereicherten Polymer- bzw. Polymerge mischschmelze statt, d. h. im hier rohrförmig ausgebilde ten Kopf 22. Im Kopf 22 findet aufgrund der Druckerhö hung eine nochmalige Steigerung der Lösung des Gases in der Polymer- bzw. in der Polymergemischschmelze statt. Das hat zur Folge, daß über die auch im zweiten Teil 151 der Verfahrensstrecke 15, d. h. im rohrförmigen Kopf 22, angeordneten Temperierungseinrichtungen 18 eine Vermin derung der Temperatur der gasangereicherten Schmelze aus Polymer bzw. Polymergemisch 13 vorgenommen werden kann. The rotating shear / kneading / homogenizing device 16 prevents the gas from settling above the melt of the polymer or polymer mixture 13 . Rather, the gas 14 , which can be, for example, CO ₂ , is optimally mixed into the melt by the rotating shear / kneading / homogenizing device 16 , so that there is an almost complete solution of the gas in the melt. By the further on to Gaszuführungsort arranged downstream of the extruder means 11 tempering 18, the temperature of the gas-enriched melt is optionally lowered into the extruder means 11 relative to the original melting temperature and held constant to the outlet 111 substantially, the lowering of the temperature, for example, with respect to the Schmelztem temperature from 290 ° C to 225 ° C for a polymer formed by polycarbonate. In the last section of the first part 150 of the process line, a significant increase in the pressure of the gas-enriched polymer or polymer mixed melt takes place by means of the pump 17 (gear melt pump), which forms a pressure barrier for the following second part 151 of the process line 15 , that is to say in tubular head 22 here . In the head 22 there is a further increase in the solution of the gas in the polymer or in the polymer mixture melt due to the increase in pressure. The consequence of this is that the temperature control devices 18, which are also arranged in the second part 151 of the process line 15 , ie in the tubular head 22 , can reduce the temperature of the gas-enriched melt of polymer or polymer mixture 13 .

Bedingt durch die Tätigkeit der Pumpe 17 wird die sich im Kopf 22 auf bis zu 1500 bar und mehr druckbeauf schlagte, gasangereicherte Polymer- bzw. Polymergemisch schmelze 13 aus der formgebenden Einrichtung 12 heraus gedrückt, wobei die gasangereicherte Polymer- bzw. Polymergemischschmelze 13 aus der formgebenden Einrich tung bzw. Düse 12 der Polymer- bzw. Polymergemisch schaum, durch geeignete Formgebung durch die formgebende Einrichtung 12, beispielsweise als Flachmembran oder Hohlfadenmembran, austritt.Due to the action of the pump 17, the cover up to 1500 bar and more as estimated air pressure is restored in the head 22, gas-enriched polymer or polymer blend melt 13 from the shaping device 12 pushed out, wherein the gas-enriched polymer or polymer blend melt 13 from the Shaping device or nozzle 12 of the polymer or polymer mixture foam, by suitable shaping through the shaping device 12 , for example as a flat membrane or hollow fiber membrane, emerges.

Alle Drücke und alle Temperaturen des Polymers bzw. des Polymergemisches 13 einschließlich des Gases 14 sind durch die vorerwähnten vorrichtungsseitigen Druckmittel wie Pumpe 17, die Scher-/Knet-/Homogenisierungseinrich tung 16 sowie die Temperierungsmittel 18 (Kühlung, Erwärmung) geeignet an das verwendete Polymer bzw. das verwendete Polymergemisch 13 anpaßbar und optimierbar.All pressures and all temperatures of the polymer or the polymer mixture 13 including the gas 14 are suitable for the polymer used due to the above-mentioned device-side pressure medium such as pump 17 , the shear / kneading / homogenizing device 16 and the temperature control means 18 (cooling, heating) or the polymer mixture 13 used can be adapted and optimized.

Zusätzlich zu der bekannten Vorrichtung ist bei der Vorrichtung 10, mit der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt wird, die unmittelbare Düse bzw. die formge bende Einrichtung 12 temperierbar, wodurch im wesent lichen die Rauhheit der Oberfläche der mit der Vorrich tung 10 herstellbaren Membran einstellbar ist.In addition to the known device in the device 10 with which the method according to the invention is carried out, the immediate nozzle or the shaping device 12 can be temperature-controlled, whereby the surface roughness of the membrane which can be produced with the device 10 is adjustable in wesent union.

example 1 polyether sulfone

Die thermische Extrusion in der oben beschriebenen Vorrichtung 10 mittels eines Doppelschneckenextruders unter Zugabe von CO₂ als Schäumungsmittel erzeugt die gewünschte Membran. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von oben allgemein beschriebenem Verfahren auf folgende Weise: Um das durch eine Dosier apparatur zugegebene Polyethersulfon aufzuschmelzen, werden die verschiedenen Heizzonen entsprechend der vorgegebenen Schmelztemperatur des Polyethersulfons aufgeheizt. Die Schmelztemperatur der Extruderzonen I bis VIII haben folgende Ist-Werte: 90°C/355°C/355°C/ 355°C/355°C/355°C/355°C/355°C. Nach der Injektion des Kohlendioxids CO₂ als Treibmittel müssen die Temperatur zonen V bis VIII schrittweise auf Temperaturen von 300°C reduziert werden, um eine hinreichende Löslichkeit des Treibmittels zu erzielen. Die zugefügte Treibmittelmenge liegt bei diesem Beispiel bei 3.5 ± 0.5 Gew.%. Die nachfolgende Temperaturzone IX heizt die Schmelzepumpe. Hier bleibt die Temperatur unverändert bei 330°C. Dies ist erforderlich, um die Förderleistung der Schmelze pumpe in Abhängigkeit von der Viskosität der Polymer schmelze beim Durchgang durch die Schmelzepumpe zu erhalten. Bei einer Temperatur unterhalb 330°C ist die Viskosität der Plymerschmelze so hoch, daß der Förder strom vor der Schmelzepumpe zum Abreißen neigt. Die Temperaturen der weiteren drei Temperaturzonen X und XI einschließlich der Düsentemperaturzone XII müssen von der Starttemperatur (zu Beginn des Extrusionsvorganges) bei 355°C um mindestens 45°C bis zur optimalen Löslich keit des verwendenden Treibmittels CO₂ reduziert werden. Beispielsweise betragen die drei Temperaturen bei einer optimalen Schaumstruktur und Offenporigkeit einer austretenden Hohlfadenmembran 290°C/300°C und für die Düse 310°C, wobei die etwas höher liegende Düsentempe ratur, Heizzone XII, im Vergleich zu den Heizzonen X und XI eine entscheidende Rolle spielt, um eine rauhe und offenporige Oberflächenstruktur der Hohlfadenmembranen zu erreichen. Die Oberflächenmorphologie der extrudier ten Hohlfadenmembran ist in Fig. 2 dargestellt. Die Rauhigkeitskenngröße und die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufgelistet. The thermal extrusion in the device 10 described above using a twin-screw extruder with the addition of CO ₂ as the foaming agent produces the desired membrane. The process according to the invention differs from the process generally described above in the following manner: In order to melt the polyether sulfone added by a metering apparatus, the various heating zones are heated in accordance with the predetermined melting temperature of the polyether sulfone. The melting temperature of extruder zones I to VIII have the following actual values: 90 ° C / 355 ° C / 355 ° C / 355 ° C / 355 ° C / 355 ° C / 355 ° C / 355 ° C. After the injection of the carbon dioxide CO ₂ as a blowing agent, the temperature zones V to VIII must be gradually reduced to temperatures of 300 ° C in order to achieve sufficient solubility of the blowing agent. The amount of blowing agent added in this example is 3.5 ± 0.5% by weight. The subsequent temperature zone IX heats the melt pump. Here the temperature remains unchanged at 330 ° C. This is necessary in order to maintain the delivery rate of the melt pump as a function of the viscosity of the polymer melt as it passes through the melt pump. At a temperature below 330 ° C, the viscosity of the polymer melt is so high that the flow before the melt pump tends to tear off. The temperatures of the other three temperature zones X and XI including the nozzle temperature zone XII must be reduced from the start temperature (at the start of the extrusion process) at 355 ° C by at least 45 ° C to the optimum solubility of the blowing agent CO ₂ used. For example, the three temperatures with an optimal foam structure and open porosity of an emerging hollow fiber membrane are 290 ° C / 300 ° C and 310 ° C for the nozzle, with the slightly higher nozzle temperature, heating zone XII, being a decisive one in comparison to heating zones X and XI Plays a role in achieving a rough and open-pore surface structure of the hollow fiber membranes. The surface morphology of the extruded hollow fiber membrane is shown in Fig. 2. The roughness parameter and the mechanical properties are listed in Table 1.

Abweichungen von der Düsentemperatur von 310°C beein flussen die Oberflächenmorphologie der Membran bzw. die innere und äußere Oberflächenmorphologie der Hohlfaden membran und die Membraneigenschaften erheblich. Wenn die Düsentemperatur statt 310°C, 330°C beträgt, zeigt die Oberflächenrauhigkeit keine nennenswerte Änderung, aber die Schaumbildung ist durch beginnendes Kollabieren der Porenstruktur reduziert, was in der Folge eine Ver schlechterung der Membraneigenschaften bedeutet.Deviations from the nozzle temperature of 310 ° C affect flow the surface morphology of the membrane or the inner and outer surface morphology of the hollow thread membrane and the membrane properties considerably. If the Nozzle temperature instead of 310 ° C, 330 ° C, shows Surface roughness no significant change, however the foam formation is due to the beginning of collapse Pore structure is reduced, which subsequently leads to a ver deterioration of the membrane properties means.

Eine Reduzierung der Düsentemperatur von 310°C auf 290°C führt zu einer geringeren Oberflächenrauhigkeit und im gleichen Maße wie bei der Temperaturerhöhung zu einer Verschlechterung der Membraneigenschaften.A reduction in the nozzle temperature from 310 ° C to 290 ° C leads to a lower surface roughness and same dimensions as when increasing the temperature to one Deterioration of membrane properties.

Example 2 polycarbonate

Um das durch eine Dosierapparatur zugegebene Polycarbo nat aufzuschmelzen, werden die verschiedenen Heizzonen entsprechend der vorgegebenen Schmelzetemperatur des Polycarbonats aufgeheizt. Die Schmelzetemperatur der Extruderzonen I bis VIII haben folgende Ist-Werte: 70°C/260°C/280°C/280°C/280°C/280°C/280°C/280°C. Infolge der Injektion des Kohlendioxids CO₂ als Treibmittel werden diese Temperaturen aufgrund der guten Löslichkeit von CO₂ in Polycarbonat erreicht. Die zugefügte Treib mittelmenge liegt bei diesem Beispiel bei 8,0 ± 0,5 Gew.%. In der Schmelzepumpe, Heizzone IX, bleibt die Temperatur unverändert bei 280°C. Dies ist erforderlich, um die Förderleistung der Schmelzepumpe in Abhängigkeit von der Viskosität der Polymerschmelze beim Durchgang durch die Schmelzepumpe zu erhalten. Bei einer Tempera tur unterhalb 280°C ist die Viskosität der Polymer schmelze so hoch, daß der Förderstrom vor der Schmelze pumpe zum Abreißen neigt. Die weiteren drei Temperaturzonen X und XI einschließlich der Temperatur der Düse 12 müssen von der Starttemperatur bei 280°C um mindestens 100°C bis zur optimalen Löslichkeit des verwendeten Treibmittels CO₂ reduziert werden. Beispielsweise betragen die drei Temperaturen bei einer optimalen Schaumstruktur und Offenporigkeit des austretenden Hohlfadens 175°C/175°C und für die Düse 183°C, wobei die etwas höher liegende Düsentemperatur, Heizzone XII, im Vergleich zu den Zonen X und XI eine entscheidende Rolle spielt, um eine rauhe und offenporige Oberflächenstruk tur der Hohlfadenmembranen zu erreichen. Die Oberflä chenmorphologie der extrudierten Hohlfädenmembran ist in der Fig. 3 dargestellt. Die Rauhikeitskenngröße und die mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 aufge listet.In order to melt the polycarbonate added by a metering apparatus, the various heating zones are heated in accordance with the predetermined melting temperature of the polycarbonate. The melt temperature of extruder zones I to VIII have the following actual values: 70 ° C / 260 ° C / 280 ° C / 280 ° C / 280 ° C / 280 ° C / 280 ° C / 280 ° C. As a result of the injection of carbon dioxide CO ₂ as a blowing agent, these temperatures are reached due to the good solubility of CO ₂ in polycarbonate. The amount of blowing agent added in this example is 8.0 ± 0.5% by weight. In the melt pump, heating zone IX, the temperature remains unchanged at 280 ° C. This is necessary in order to maintain the delivery rate of the melt pump as a function of the viscosity of the polymer melt as it passes through the melt pump. At a tempera ture below 280 ° C, the viscosity of the polymer melt is so high that the flow rate before the melt pump tends to tear off. The other three temperature zones X and XI, including the temperature of the nozzle 12, must be reduced from the starting temperature at 280 ° C. by at least 100 ° C. to the optimal solubility of the blowing agent CO ₂ used. For example, the three temperatures with an optimal foam structure and open porosity of the emerging hollow thread are 175 ° C / 175 ° C and for the nozzle 183 ° C, whereby the slightly higher nozzle temperature, heating zone XII, plays a decisive role in comparison to zones X and XI plays in order to achieve a rough and open-pore surface structure of the hollow fiber membranes. The surface morphology of the extruded hollow fiber membrane is shown in FIG. 3. The roughness parameter and the mechanical properties are listed in Table 1.

Abweichungen von der Düsentemperatur von 183°C beein flussen die Oberflächenmorphologie und die Membraneigen schaften erheblich. Wenn die Düsentemperatur auf 200°C erhöht wird, zeigt die Oberflächenrauhigkeit keine nennenswerte Änderung, aber die Schaumbildung ist durch beginnendes Kollabieren der Porenstruktur reduziert, was in der Folge eine Verschlechterung der Membraneigen schaften bedeutet.Deviations from the nozzle temperature of 183 ° C affect flow the surface morphology and the membrane properties significantly. When the nozzle temperature reaches 200 ° C is increased, the surface roughness does not show noteworthy change, but the foaming is through beginning collapse of the pore structure reduces what consequently a deterioration of the membrane's own properties creating means.

Bei der Reduzierung der Düsentemperatur auf 168°C wird die Oberfläche glatt (Rauhigkeitskenngröße ≦ als 10 µm) und es sind wenige offene Poren im Material vorhanden, mit der Folge, daß die so gebildeten Hohlfädenmembranen keine nennenswerten Durchflußwerte für Gase z. B. N₂ aufweisen. When the nozzle temperature is reduced to 168 ° C, the surface becomes smooth (roughness parameter ≦ than 10 µm) and there are few open pores in the material, with the result that the hollow fiber membranes formed in this way have no significant flow values for gases such as. B. N ₂ have.

Tabelle 1 Table 1

Vergleich der Hohlfäden aus unterschiedlichen Herstel lungsverfahren Comparison of hollow fibers from different manufacturing processes

Nach "DIN 4768" kann die Oberflächenrauhigkeit bei spielsweise durch die Rauhtiefe und die Rauhtiefenpro filkurve charakterisiert werden. Rauhtiefe mit der Bezeichnung R_Z nach "DIN 4768" ist der Mittelwert der arithmetischen Einzelrauhtiefen.According to "DIN 4768 ", the surface roughness can be characterized, for example, by the roughness depth and the roughness depth profile curve. Roughness depth with the designation R _Z according to "DIN 4768 " is the mean value of the arithmetic individual roughness depths.

Der Oberflächenrauhigkeitstest an der extrudierten PES-Hohlfadenmembran ergibt eine wesentlich größere Rauhigkeitskenngröße der Membranen aus der Schmelzextru sion gegenüber den Membranen aus dem Phaseninversions verfahren. Extrudierte Polycarbonatmembran haben eine ähnliche Rauhigkeitscharakteristik und mechanische Eigenschaften wie die Polyethersulfonmembranen.The surface roughness test on the extruded PES hollow fiber membrane results in a much larger one Roughness parameter of the membranes from the melt extrusion sion compared to the membranes from the phase inversion method. Extruded polycarbonate membrane have one similar roughness characteristics and mechanical Properties like the polyethersulfone membranes.

Membranen aus der Schmelzextrusion haben eine geringe Bruchdehnung und eine hohe Formstabilität und somit eine geringe Knickneigung. Membranes from melt extrusion have a low Elongation at break and high dimensional stability and thus a low tendency to buckle.

LIST OF REFERENCE NUMBERS

1010

Vorrichtung
contraption

1111

Extrudereinrichtung
extruder means

110110

Einlaß
Inlet

111111

Auslaß
outlet

1212

formgebende Einrichtung/Düse
shaping device / nozzle

1313

Polymer/Polymergemisch
Polymer / polymer mixture

1414

Gas
gas

1515

Verfahrensstrecke
process line

150150

erster Teil
first part

151151

zweiter Teil
second part

1616

Scher-/Knet-/Homogenisierungseinrichtung
Shearing / kneading / homogenizing

1717

Pumpe
pump

1818

Temperierungseinrichtung (Kühlung, Erwärmung)
Temperature control device (cooling, heating)

1919

Antriebsmotor
drive motor

2020

Getriebe
transmission

2121

Formkörper/Erzeugnis
Shaped body / product

2222

Kopf
head

Claims

1. A process for the production of membranes from polymers and polymer mixtures, the polymers being melted in a process section before being passed through a shaping device in an extruder device and at least some foam formation emerging from a nozzle arranged at the end of the process section by means of gas introduction the membrane takes place, characterized in that the nozzle is tempered.

2. The method according to claim 1, characterized in that that a temperature control of the nozzle depending on the used polymer or polymer mixture takes place.

3. The method according to one or both of claims 1 or 2, characterized in that the nozzle is at a temperature in the range of 310 ° C for polyethersulfone as Polymer is held.

4. The method according to one or both of claims 1 or 2, characterized in that the nozzle on a Temperature in the range of 183 ° C with polycarbonate as Polymer is held.

5. The method according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the process line the extrusion device a plurality of temperie zones.

6. The method according to claim 5, characterized in that the tempering zones are individual and location-dependent are temperable from each other.

7. The method according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the gas is CO ₂ .

8. The method according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the amount of supplied led gas in the range of 1 to 15 wt.% Of the amount of the polymer or polymer mixture.