DE10054993A1 - Production of N-phosphonomethylglycine, useful as herbicide, comprises electrochemical oxidation of phosphonomethyliminodiacetic acid using anodically-polarized layer formed by deposition - Google Patents
Production of N-phosphonomethylglycine, useful as herbicide, comprises electrochemical oxidation of phosphonomethyliminodiacetic acid using anodically-polarized layer formed by depositionInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) zu N- Phosphonomethylglycin (Glyphosate) oder eines Salzes (PMG) davon.The present invention relates to a method for the electrochemical oxidation of Phosphonomethyliminodiacetic acid or a salt thereof (PMIDA) to N- Phosphonomethylglycine (Glyphosate) or a salt (PMG) thereof.
Verfahren zur Herstellung von Glyphosate sowie dessen Salzen sind an sich bekannt. Dabei wird stets PMIDA oder ein Salz davon mittels eines Oxidationsmittels, wie z. B. ein Hydroperoxid oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in An- oder Abwesenheit eines Katalysators zu Glyphosate oder einem Salz davon umgesetzt. Diesbezüglich verweisen wir auf die DE-A 199 34 599.6 und den darin zitierten Stand der Technik.Processes for the preparation of glyphosates and their salts are known per se. It is always PMIDA or a salt thereof using an oxidizing agent such. B. a Hydroperoxide or a gas containing oxygen in the presence or absence of a Converted catalyst to glyphosate or a salt thereof. Please refer to this we refer to DE-A 199 34 599.6 and the prior art cited therein.
Die Herstellung von PMG durch elektrochemische Oxidation an massiven Elektroden in Ausbeuten von 55 bis 91% wird in der DE-A 23 63 634 beschrieben. Hier wurde in einer ungeteilten oder geteilten Zelle in Salzsäure (Konzentration: 10%-25%) gearbeitet. Dort wurden beispielsgemäß Selektivitäten von 55-91% erreicht.The production of PMG by electrochemical oxidation on massive electrodes in Yields of 55 to 91% are described in DE-A 23 63 634. Here was in one undivided or divided cell worked in hydrochloric acid (concentration: 10% -25%). There selectivities of 55-91% were achieved, for example.
Nachteilig ist bei diesem Herstellungsverfahren durch elektrochemische Oxidation, daß, falls katalytisch wirksame Elektroden, wie Edelmetallelektroden eingesetzt werden, die Elektroden nach einer Inaktivierung der katalytisch wirksamen Schicht häufig aus dem Elektrolyseapparat ausgebaut und einer externen Regenerierung zugeführt werden müssen, so daß kurze Katalysatorstandzeiten und Vergiftungserscheinungen eine wirtschaftliche Nutzung des elektrochemischen Systems ausschließen. Ein weiterer Nachteil besteht in der aufwendigen Herstellung der katalystisch aktiven Schicht als solcher und dem Erreichen einer ausreichenden Stabilität dieser Schicht auf der Trägerelektrode. Der Entwicklungsaufwand klassischer Elektrodenbeschichtungsverfahren lohnt sich daher nur bei sehr großen Verfahren (Chloralkalielektrolyse; Dimerisierung von Acrylnitril).The disadvantage of this manufacturing process by electrochemical oxidation is that if catalytically active electrodes, such as noble metal electrodes, are used, the Electrodes after inactivation of the catalytically active layer often from the Electrolysis apparatus must be removed and supplied to an external regeneration, so that short catalyst life and symptoms of intoxication are economical Exclude use of the electrochemical system. Another disadvantage is that complex production of the catalytically active layer as such and the achievement sufficient stability of this layer on the carrier electrode. The Development effort for classic electrode coating processes is therefore only worthwhile for very large processes (chlor-alkali electrolysis; dimerization of acrylonitrile).
In der EP-A 0 808 920 wird ein Verfahren zur Reduktion von organischen Verbindungen durch in Kontakt bringen der organischen Verbindung mit einer Kathode beschrieben, wobei die Kathode einen Träger aus einem elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete elektrisch leitfähige, kathodisch polarisierte Schicht umfaßt. Oxidationen sind dort nicht beschrieben.EP-A 0 808 920 describes a process for reducing organic compounds described by bringing the organic compound into contact with a cathode, the cathode having a carrier made of an electrically conductive material and a carrier thereon Electrically conductive, cathodically polarized layer formed in situ by floating includes. Oxidations are not described there.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt nunmehr den Einsatz der dort beschriebenen Zelle in der elektrochemischen Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure, PMIDA zu Phosphonomethylglycin, PMG.The present application now describes the use of the cell described there in the electrochemical oxidation of phosphonomethyliminodiacetic acid, PMIDA too Phosphonomethylglycine, PMG.
Nach Darlegung der obigen Punkte zum Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oxidation von Phosphono methyliminodiessigsäure (PMIDA) zu Phosphonomethylglycin (PMG) bereitzustellen, das hohe Raum/Zeit-Ausbeuten, hohe Selektivitäten möglich macht, welches die Oxidation des Lösungsmittels möglichst unterdrückt, hohe Stromdichten erlaubt und somit industriell überaus vorteilhaft anwendbar ist.After presenting the above points regarding the prior art, the present Invention, the object of a method for the oxidation of phosphono methyliminodiacetic acid (PMIDA) to provide phosphonomethylglycine (PMG), the high space / time yields, high selectivities which makes the oxidation of the Suppressed solvent as possible, high current densities allowed and thus industrial is extremely advantageously applicable.
Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycin (Glyphosate) oder eines Salzes (PMG) davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode einen Träger aus elektrisch leitfähigen Material und eine darauf in situ durch Anschwemmen gebildete, elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht umfaßt, gelöst. These tasks are accomplished by a process for producing N- Phosphonomethylglycine (glyphosate) or a salt (PMG) thereof electrochemical oxidation of phosphonomethyliminodiacetic acid or a salt thereof (PMIDA) by contacting the phosphonomethyliminodiacetic acid or of the salt thereof with an anode, characterized in that the anode is a carrier made of electrically conductive material and a coating formed thereon by floating comprises electrically conductive, anodically polarized layer, solved.
Dabei wird im Rahmen dieses Verfahrens im Betriebszustand die katalytisch aktive Elektrode durch den Druckverlust an der durch Anschwemmen gebildeten elektrisch leitfähigen anodisch polarisierten Schicht stabilisiert. Dabei umfaßt der erfindungsgemäß verwendete Begriff "in situ" alle Varianten eines derartigen Anschwemmens des Materials für die anodisch polarisierte Schicht, also vor, zusammen mit oder auch nach dem Einbringen des PMIDA in den Reaktor. Der Begriff "in situ" drückt somit aus, daß die Anode in der Elektrolysezelle im Anolyten gebildet wird, und zwar durch Anschwemmen. Zur Regenerierung kann die Schicht durch Abbrechen des Umpumpens wieder suspendiert und durch Ablassen ausgetragen werden. Somit werden Oxidationen an einem System durchgeführt, das geeignet ist, eine katalytisch aktive Elektrode im Prozeß zu bilden und wieder zu zerlegen, ohne daß die Zelle geöffnet oder Elektroden ausgebaut werden müssen.In this process, the catalytically active becomes in the operating state Electrode due to the pressure loss on the electrical formed by precoating conductive anodically polarized layer stabilized. This includes the invention The term "in situ" used all variants of such precoating of the material for the anodically polarized layer, i.e. before, together with or after Introducing the PMIDA into the reactor. The term "in situ" thus expresses that the Anode is formed in the electrolytic cell in the anolyte, by precoating. For regeneration, the layer can be suspended again by canceling the pumping and be carried out by draining. So there are oxidations on a system performed, which is suitable to form a catalytically active electrode in the process and disassemble again without opening the cell or removing electrodes have to.
Als Träger für die elektrisch leitfähige, anodisch polarisierte Schicht werden elektrisch leitfähige Materialien verwendet. Im Vergleich zu den bereits beschriebenen reduktiven Prozessen stellt die oxidative Seite verstärkte Anforderungen an die Stabilität des Materials. Es bieten sich Platin oder platinierte Metalle wie z. B. platiniertes Titan an. Die Materialien aus denen der Träger gefertigt wird, sind u. a. auch abhängig vom Lösungsmittel des Anolyten. Bevorzugt werden beschichtete Ti-, Ta- und Nb-Träger verwendet. Dabei sind insbesondere platinierte, oder mit Mischoxiden der IV. bis VI. Nebengruppe insbesondere, mit Ru/Ta-Mischoxid-, mit Ru/Ir-Mischoxid-, mit auf Ru- Oxid-(DSA®) beruhenden Beschichtungen, mit IrO2-, mit PbO2-, mit SnO2-, mit Co- Oxiden oder mit Ni/Ni-Oxiden (basischer pH) oder auch Fe/Fe-Oxiden (basischer pH) oder Spinellen versehene Träger zu nennen. Weiterhin können auch Elektrodenkohle und Graphit Verwendung finden, aus denen durch Wasserstrahlschneiden (Herbert Walter GmbH, Ladenburg) passende Trägermaterialien bereitgestellt werden können oder Graphitfäden die zu flächigen Stoffen bearbeitet wurden, wie z. B. gewebt, gestrickt oder durch andere Formen zu Geweben verbunden werden. Ferner lassen sich Graphitfilze einsetzen.Electrically conductive materials are used as carriers for the electrically conductive, anodically polarized layer. Compared to the reductive processes already described, the oxidative side places increased demands on the stability of the material. There are platinum or platinized metals such as. B. platinized titanium. The materials from which the carrier is made also depend on the solvent of the anolyte. Coated Ti, Ta and Nb carriers are preferably used. In particular, platinized or mixed oxides of IV. To VI. Sub-group in particular, with Ru / Ta mixed oxide, with Ru / Ir mixed oxide, with coatings based on Ru oxide (DSA®), with IrO 2 -, with PbO 2 -, with SnO 2 -, with Co- Oxides or carriers provided with Ni / Ni oxides (basic pH) or also Fe / Fe oxides (basic pH) or spinels. Furthermore, electrode carbon and graphite can also be used, from which suitable carrier materials can be provided by water jet cutting (Herbert Walter GmbH, Ladenburg) or graphite threads that have been processed into flat materials, such as. B. woven, knitted or connected by other shapes to form fabrics. Graphite felts can also be used.
Vorzugsweise liegen diese Träger als durchlässige, poröse Materialien vor. Diese können in Form handelsüblicher Filtergewebe aus Metalldrähten oder Graphit-/Kohlefasern, Graphit-/Kohlegeweben und Graphit-/Kohleschwämmen sein. Weiterhin geläufig sind z. B. Filtergewebe nach Art der Leinenbindung, der Köperbindung, der Köpertressenbindung, der Tressenbindung und der Satinbindung. Ferner können gelochte Metallfolien, Metallfilze, Graphitfilze, Kantenspaltfilter, Siebe oder poröse Sinterkörper als großflächige Träger in Form von Platten oder Kerzen eingesetzt werden. Die Porenweite beträgt im allgemeinen 5-300 µm, vorzugsweise 50-200 µm. Bei der Ausführung des Trägers ist stets darauf zu achten, daß dieser eine möglichst große freie Fläche besitzt, damit bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich geringe Druckverluste zu überwinden sind. Bei Verwendung von Graphitmaterialien als Träger kann zur Herstellung dieses Trägers eine relativ neue Bearbeitungsmethode, das Wasserstrahlschneiden angewendet werden (s. o.). Graphitmaterialien können auch aus Graphitgeweben bestehen, die aus Fäden gewebt oder gestrickt oder anderweitig miteinander zu Geweben verbunden wurden.These carriers are preferably in the form of permeable, porous materials. these can in the form of commercially available filter mesh made of metal wires or graphite / carbon fibers, Graphite / carbon fabrics and graphite / carbon sponges. Furthermore, z. B. Filter fabric according to the type of linen weave, twill weave, twill weave, the lace weave and the satin weave. In addition, perforated metal foils, Metal felts, graphite felts, edge filters, sieves or porous sintered bodies as large areas Carriers in the form of plates or candles can be used. The pore size is in generally 5-300 µm, preferably 50-200 µm. When executing the carrier is always to make sure that this has the largest possible free area, so that at the Implementation of the method according to the invention only low pressure losses are overcome. When using graphite materials as a carrier can be used to manufacture this carrier is a relatively new processing method, water jet cutting can be applied (see above). Graphite materials can also consist of graphite fabrics, which are woven or knitted from threads or otherwise connected to each other to form fabrics were.
Üblicherweise besitzen die im Rahmen des vorliegenden Verfahrens gut verwendbaren Träger vorzugsweise mindestens ungefähr 30%, weiter bevorzugt 20% und insbesondere ungefähr 50% freie Fläche, wobei die freie Fläche maximal ungefähr 70% beträgt.Usually have those that can be used in the context of the present method Carrier preferably at least about 30%, more preferably 20% and in particular approximately 50% free area, with a maximum free area of approximately 70%.
Weiterhin betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von N- Phosphonomethylglycin oder eines Salzes davon durch elektrochemische Oxidation von Phosphonomethyliminodiessigsäure oder eines Salzes davon (PMIDA) durch in Kontakt bringen der Phosphonomethyliminodiessigsäure oder des Salzes davon mit einer Anode, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus einem elektrisch leitfähigen Material mit ausreichend großer Oberfläche darstellt.Furthermore, the present application relates to a method for producing N- Phosphonomethylglycine or a salt thereof by electrochemical oxidation of Phosphonomethyliminodiacetic acid or a salt thereof (PMIDA) through in contact bringing the phosphonomethyliminodiacetic acid or the salt thereof with an anode, characterized in that the anode is made of an electrically conductive material represents a sufficiently large surface area.
Als elektrisch leitfähiges Material für die elektrisch leitfähige anodisch polarisierte Schicht können alle elektrisch leitfähigen und teilweise leitfähigen Materialien verwendet werden solange es möglich ist, aus diesen durch Anschwemmen an den oben definierten Träger eine Schicht zu bilden. As an electrically conductive material for the electrically conductive anodically polarized layer all electrically conductive and partially conductive materials can be used as long as it is possible, by floating on the carrier defined above to form a layer.
Vorzugsweise enthält diese anodisch polarisierte Schicht mindestens ein Metall, mindestens ein Metalloxid oder mindestens ein kohleartiges Material, wie z. B. Kohle, insbesondere Aktivkohle, Ruße oder Graphite oder Gemische aus zweien oder mehr davon.This anodically polarized layer preferably contains at least one metal, at least one metal oxide or at least one carbon-like material, such as. B. coal, in particular activated carbon, carbon black or graphite or mixtures of two or more thereof.
Vorzugsweise werden die Metalle/Metalloxide ausgewählt aus der I., III., VI., VII., VIII. Nebengruppe und III. Hauptgruppe sowie den Oxiden derartiger Metalle. Als Metalle werden weiter bevorzugt klassische Metalle und/oder Metalloxide, die auch zur Oxidation verwendet werden, insbesondere Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce, Re und/oder deren Oxide oder Mischungen bzw. Dotierungen davon, eingesetzt.The metals / metal oxides are preferably selected from I., III., VI., VII., VIII. Subgroup and III. Main group and the oxides of such metals. As metals Classic metals and / or metal oxides, which are also used for oxidation, are further preferred are used, in particular Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Pt, Os, Cu, Zn, Cr, Pd, V, W, Bi, Ce, Re and / or their oxides or mixtures or dopings thereof.
Ebenfalls können deren Salze in geringer Konzentration eingesetzt werden, die intermediär oxidativ regeneriert werden.Their salts can also be used in low concentration, the intermediate be oxidatively regenerated.
Vorzugsweise werden folgende, die anodisch polarisierte Schicht ausbildende Materialien eingesetzt: Pt/C, Pd/C, Graphit und/oder Aktivkohle, MnO2, MoO3, Co3O4, WO2, V2O4 und Fe3O4.The following materials which form the anodically polarized layer are preferably used: Pt / C, Pd / C, graphite and / or activated carbon, MnO 2 , MoO 3 , Co 3 O 4 , WO 2 , V 2 O 4 and Fe 3 O 4 .
Erfindungsgemäß liegen die verwendeten Metalle oder Metalloxide vorzugsweise in feinverteilter und/oder aktivierter Form vor.According to the invention, the metals or metal oxides used are preferably in finely divided and / or activated form.
Weiterhin kann die anodisch polarisierte Schicht auch durch alleiniges Anschwemmen des kohleartigen Materials gebildet werden. Darüberhinaus kann die Anode auch in situ aufgebaut werden, indem die oben genannten Metalle und Metalloxide auf kohleartigen Materialien, insbesondere Aktivkohle als Träger angeschwemmt werden.Furthermore, the anodically polarized layer can also be obtained by simply floating the carbonaceous material are formed. In addition, the anode can also be used in situ be built up by the above metals and metal oxides on carbon-like Materials, in particular activated carbon, are washed ashore as a carrier.
Außerdem können die oben genannten Metalle und oder Metalloxide in Form von Nanoclustern, deren Herstellung z. B. in der in der DE-A-44 08 512 beschrieben ist, auf Oberflächen, wie z. B. Metallen und kohleartigen Materialien, an den Träger angeschwemmt werden.In addition, the above metals and or metal oxides in the form of Nanoclusters, the manufacture of e.g. B. in which is described in DE-A-44 08 512, on Surfaces such as B. metals and carbonaceous materials to the carrier be washed ashore.
Darüber hinaus kann die anodisch polarisierte Schicht ein elektrisch leitfähiges Hilfsmaterial enthalten, das die Haftung der oben definierten Metalle, Metalloxide oder Nanocluster auf dem Träger verbessert oder die Oberfläche der Anode vergrößert, wobei auch elektrisch leitfähige Oxide wie z. B. Magnetite und Kohle insbesondere Aktivkohle zu nennen sind.In addition, the anodically polarized layer can be an electrically conductive Contain auxiliary material that the liability of the metals, metal oxides or defined above Nanocluster improved on the support or enlarged the surface of the anode, whereby also electrically conductive oxides such. B. magnetite and coal in particular activated carbon are called.
In einer weiteren Ausführungsform dieses Verfahrens wird eine Anode verwendet, die dadurch erhalten wird, daß zunächst das elektrisch leitfähige Hilfsmaterial auf einem Träger angeschwemmt wird und anschließend dieses Hilfsmaterial durch in situ Oxidation von Metallen, wie z. B. Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Cu, Zn, Cr, V, W, Bi, Ce, Re die katalytisch wirksame Schicht entsteht. Die genannte Anode wird so erzeugt, daß die Metalle direkt oder nach Aufbringen des Hilfsmaterials als Trägers angeschwemmt werden.In a further embodiment of this method an anode is used which is obtained in that first the electrically conductive auxiliary material on a Carrier is washed up and then this auxiliary material by in situ oxidation of metals such as B. Mn, Fe, Mo, Co, Ag, Ir, Cu, Zn, Cr, V, W, Bi, Ce, Re die catalytically active layer is formed. The anode mentioned is produced so that the Metals washed directly or after application of the auxiliary material as a carrier become.
Die mittlere Teilchengröße der die oben definierte Schicht bildenden Teilchen, sowie die Dicke der Schicht wird stets so gewählt, daß ein optimales Verhältnis von Filterdruckverlust und hydraulischem Durchsatz gewährleistet wird und ein optimaler Stofftransport möglich ist. Im allgemeinen beträgt die mittlere Teilchengröße ungefähr 1 bis ungefähr 400 µm vorzugsweise ungefähr 30 bis 150 µm, die Dicke der Schicht beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 20 mm, vorzugsweise 1 bis ungefähr 5 mm.The average particle size of the particles forming the layer defined above, as well as the The thickness of the layer is always chosen so that an optimal ratio of Filter pressure loss and hydraulic throughput is guaranteed and an optimal one Mass transport is possible. Generally the average particle size is approximately 1 to about 400 microns, preferably about 30 to 150 microns, the thickness of the layer generally about 0.5 to 20 mm, preferably 1 to about 5 mm.
Dabei ist zu beachten, daß im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen die Porenweite des Trägers den mittleren Durchmesser des Teilchen übersteigt, so daß zwei oder mehr Teilchen während der Ausbildung der Schicht auf dem Träger über die Zwischenräume Brücken bilden, was den Vorteil hat, daß durch Bildung der Schicht auf dem Träger keine nennenswerte Strömungsbehinderung für die die zu oxidierende organische Verbindung enthaltende Lösung entsteht. Vorzugsweise ist die Porenweite des Trägers ungefähr zwei bis ungefähr viermal so groß wie die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel. Selbstverständlich können im Rahmen dieser Erfindung auch Träger mit Porenweiten eingesetzt werden, die geringer als die mittlere Teilchengröße der die Schicht bildenden Partikel sind, wobei dann jedoch genau auf die von der sich ausbildenden Schicht ausgehende Strömungsbehinderung zu achten ist.It should be noted that in the process according to the invention the Pore size of the carrier exceeds the average diameter of the particle, so that two or more particles during the formation of the layer on the support over the Spaces form bridges, which has the advantage that by forming the layer on the carrier has no appreciable flow obstruction for the one to be oxidized solution containing organic compound is formed. Preferably the pore size is Carrier about two to about four times the average particle size of that Layer-forming particles. Of course, can also within the scope of this invention Carriers with pore sizes are used that are smaller than the average particle size the layer-forming particles are, however, then exactly on those of the forming layer outgoing flow obstruction.
Wie oben bereits angedeutet, wird die erfindungsgemäß verwendete Anode in situ durch Anschwemmen der die Schicht bildenden Bestandteile an den elektrisch leitfähigen Träger gebildet, wobei die die Schicht bildenden Teilchen enthaltene Lösung solange den Träger durchströmt, bis der gesamte Feststoffanteil dieser Lösung angeschwemmt ist bzw. festgehalten wird. Der Vergleich von Beispiel 6 und Beispiel 7 zeigt deutlich den Vorteil der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens.As already indicated above, the anode used according to the invention is carried out in situ Allowing the constituents forming the layer to float on the electrically conductive carrier formed, the solution containing the layer-forming particles as long as the carrier flows through until the entire solids content of this solution is washed up or is held. The comparison of example 6 and example 7 clearly shows the advantage the application of the method according to the invention.
Nach Beendigung der Oxidation bzw. bei Verbrauch der katalytisch aktiven Schicht kann diese durch einfaches Umschalten der Strömungsrichtung vom Träger getrennt werden und unabhängig von der Reaktion entsorgt oder regeneriert werden. Nachdem die verbrauchte Schicht vollständig aus dem System entfernt wurde, ist es dann aufs Neue möglich, den Träger wiederum mit den die Schicht bildenden Teilchen zu beschichten und nach vollständiger Anschwemmung dieser Teilchen, die Oxidation der organischen Verbindung fortzusetzen.After the oxidation has ended or when the catalytically active layer has been consumed these are separated from the carrier by simply switching the flow direction and be disposed of or regenerated regardless of the reaction. After the used up Layer has been completely removed from the system, it is then possible again To coat the carrier in turn with the particles forming the layer and after complete deposition of these particles, the oxidation of the organic compound to continue.
Die Stromdichten liegen im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen ungefähr 100 bis ungefähr 10000 A/m2, vorzugsweise ungefähr 300 bis 4000 A/m2.The current densities in the process according to the invention are generally about 100 to about 10000 A / m 2 , preferably about 300 to 4000 A / m 2 .
Der Durchsatz der die PMIDA enthaltene Lösung beträgt im allgemeinen ungefähr 1 bis 4000 m3/(m2 × h), vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 1000 m3/(m2 × h). Bei einem Systemdruck von im allgemeinen ungefähr 1 × 104 Pa (absolut) bis ungefähr 4 × 106 Pa, vorzugsweise ungefähr 4 × 104 Pa bis ungefähr 1 × 106 Pa beträgt der Druckverlust in der Schicht bei den erfindungsgemäß verwendeten Durchsätzen ungefähr 1 × 104 Pa bis ungefähr 2 × 105 Pa, vorzugsweise ungefähr 2,5 × 104 Pa bis ungefähr 7,5 × 104 Pa.The throughput of the solution containing the PMIDA is generally about 1 to 4000 m 3 / (m 2 × h), preferably about 50 to about 1000 m 3 / (m 2 × h). At a system pressure of generally approximately 1 × 10 4 Pa (absolute) to approximately 4 × 10 6 Pa, preferably approximately 4 × 10 4 Pa to approximately 1 × 10 6 Pa, the pressure loss in the layer is approximately 1 at the flow rates used according to the invention × 10 4 Pa to about 2 × 10 5 Pa, preferably about 2.5 × 10 4 Pa to about 7.5 × 10 4 Pa.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 100°C, jeweils bei Normaldruck und 0 bis 120°C, vorzugsweise 50 bis 100°C bei Überdruck durchgeführt.The process is carried out at a temperature of 0 to 100 ° C., preferably 50 to 100 ° C. each at normal pressure and 0 to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C at positive pressure carried out.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im saurem, d. h. bei einem pH-Wert, der unter 7, vorzugsweise bei -2 bis 3, weiter bevorzugt bei 0 bis 3 liegt, im neutralen, d. h. bei einem pH-Wert von ungefähr 7 und im basischen, d. h. bei einem pH-Wert, der über 7, vorzugsweise bei 8-14 und insbesondere bei 10-14 liegt, Medium durchgeführt werden. The process according to the invention can be carried out in acid, i.e. H. at a pH below 7, is preferably -2 to 3, more preferably 0 to 3, in neutral, i.e. H. at a pH of about 7 and in basic, i.e. H. at a pH above 7, medium is preferably 8-14 and in particular 10-14.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens hat die Art des verwendeten Zellentyps, die Form und die Anordnung der Elektroden keinen entscheidenden Einfluß, so daß prinzipiell alle in der Elektrochemie üblichen Zellentypen verwendet werden können.In the context of the method according to the invention, the type of cell type used has the shape and arrangement of the electrodes have no decisive influence, so that in principle all cell types common in electrochemistry can be used.
Beispielhaft seien die beiden folgenden Apparatevarianten genannt:The following two types of apparatus are examples:
Ungeteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen bevorzugt dann zum Einsatz, wenn weder Edukte noch Produkte in störender Weise durch den Anodenprozeß verändert werden oder miteinander reagieren. Vorzugsweise werden die Elektroden planparallel angeordnet, weil bei dieser Ausführungsform bei kleinem Elektrodenspalt (0,5 mm bis 30 mm, vorzugsweise 1 mm bis 10 mm, insbesondere 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Hier ist die planparallele Elektrodenanordnung, die eine Stapelung von Elektroden vorsieht und in der besonders bevorzugt Graphitfilze als Anode und massive Graphitelektroden als Kathode verwendet werden, besonders bevorzugt. Weiterhin besonders bevorzugt ist die Kombination einer Filterelementelektrode als Anode und einer massiven Elektrode.Undivided cells with plane-parallel electrode arrangement or candle-shaped Electrodes are preferably used when neither educts nor products be disruptively changed by the anode process or with each other react. The electrodes are preferably arranged plane-parallel, because at this embodiment with a small electrode gap (0.5 mm to 30 mm, preferably 1 mm to 10 mm, in particular 3 mm) a homogeneous current distribution given is. Here is the plane-parallel electrode arrangement, which is a stack of Provides electrodes and in the particularly preferred graphite felts as anode and massive graphite electrodes are used as the cathode, particularly preferred. The combination of a filter element electrode is also particularly preferred as Anode and a solid electrode.
Geteilte Zellen mit planparalleler Elektrodenanordnung oder kerzenförmigen Elektroden kommen vorzugsweise dann zum Einsatz, wenn der Anolyt vom Katholyten getrennt sein muß, um z. B. chemische Nebenreaktionen auszuschließen oder um die nachfolgende Stofftrennung zu vereinfachen. Als Trennmedium können Ionenaustauschermembranen, mikroporöse Membranen. Diaphragmen, Filtergewebe aus nichtelektronenleitenden Materialien, Glasfritten sowie poröse Keramiken eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Ionenaustauschermembranen, insbesondere Kationenaustauschermembranen, verwendet, wobei darunter wiederum solche Membranen vorzugsweise verwendet werden, die aus einem Copolymer aus Tetrafluorethylen und einem perfluorierten Monomer, das Sulfogruppen enthält, bestehen. Vorzugsweise werden auch bei geteilten Zellen die Elektroden planparallel angeordnet, da bei dieser Ausführungsform und kleinen Elektrodenspalten (zwei Spalten zu je 0 mm bis 10 mm, bevorzugt kathodisch 0 bis 3 mm und anodisch 3 mm) eine homogene Stromverteilung gegeben ist. Vorzugsweise liegt das Trennmedium direkt auf der Kathode.Split cells with plane-parallel electrode arrangement or candle-shaped Electrodes are preferably used when the anolyte from Catholytes must be separated, e.g. B. exclude chemical side reactions or to simplify the subsequent material separation. Can be used as a separation medium Ion exchange membranes, microporous membranes. Diaphragms, filter cloth made of non-electron-conducting materials, glass frits and porous ceramics be used. Ion exchange membranes are preferred, in particular Cation exchange membranes, used, among which again such Membranes are preferably used which are made of a copolymer Tetrafluoroethylene and a perfluorinated monomer containing sulfo groups, consist. The electrodes are preferably plane-parallel even in divided cells arranged because in this embodiment and small electrode gaps (two Gaps of 0 mm to 10 mm each, preferably cathodic 0 to 3 mm and anodic 3 mm) a homogeneous current distribution is given. The separation medium is preferably located directly on the cathode.
Beiden Apparatevarianten gemeinsam ist die Ausführung der Kathode. Als Elektrodenmaterialien kann man im allgemeinen perforierte Materialien, wie Netze, Streckmetallbleche, Lamellen, Profilstege, Gitter und glatte Bleche oder massive Materialien, wie z. B. massive Graphite verwenden. Bei der planparallelen Elektrodenanordnung geschieht dies in Form ebener Flächen, bei der Ausführungsform mit kerzenförmigen Elektroden in Form einer zylindrischen Anordnung.The design of the cathode is common to both types of apparatus. As Electrode materials can generally be perforated materials, such as nets, Expanded metal sheets, slats, profile webs, grids and smooth sheets or solid Materials such as B. use solid graphite. With the plane-parallel This is done in the form of flat surfaces in the electrode arrangement Embodiment with candle-shaped electrodes in the form of a cylindrical Arrangement.
Die Wahl des Kathodenwerkstoffes bzw. seiner Beschichtung ist z. T. abhängig von der gewünschten Kathodenreaktion. So werden zur Wasserstoffbildung Edelstahl-, Nickel-, Nickelgecoatete- oder Edelmetallgecoatete Elektroden verwendet, für Anwendungen, die einer hohen Wasserstoffüberspannung bedürfen, kommen Pb, Hg, Cd, Legierungen von Pb/Sn oder mit anderen Metallen wie Ni, Cu, Ag, Stahl, Hastelloy® in Frage. Weiterhin kann man Graphit, leitende Keramiken, wie z. B. TiOx- Verbindungen, Raney-Nickel, Pt, Pd/C einsetzen.The choice of the cathode material or its coating is such. T. depending on the desired cathode reaction. For example, stainless steel, nickel, nickel coated or precious metal coated electrodes are used for hydrogen formation; for applications that require a high hydrogen overvoltage, there are Pb, Hg, Cd, alloys of Pb / Sn or with other metals such as Ni, Cu, Ag, steel , Hastelloy® in question. Furthermore, graphite, conductive ceramics, such as. B. TiO x - compounds, Raney nickel, Pt, Pd / C use.
Als Lösungsmittel wird Wasser oder dessen Gemische mit polaren Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Aminen, DMF, DMSO, verwendet.Water or its mixtures with polar solvents, such as B. alcohols, such as. B. methanol, ethanol, amines, DMF, DMSO used.
Das vorliegende Verfahren kann mit oder ohne einen Hilfselektrolyten, der zur Einstellung der Leitfähigkeit der Elektrolyselösung und/oder zur Steuerung der Selektivität der Reaktion dient, durchgeführt werden. Der Gehalt des Hilfselektrolyten (sofern vorhanden) liegt in der Regel bei einer Konzentration von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10, vorzugsweise ungefähr 1 bis ungefähr 5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Reaktionsgemisch. Als Hilfselektrolyt kommen Protonensäuren, wie z. B. organische Säuren, wobei Methylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure genannt werden können und mineralische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure, in Betracht. Ferner können als Hilfselektrolyte auch Neutralsalze verwendet werden. The present method can be carried out with or without an auxiliary electrolyte Setting the conductivity of the electrolysis solution and / or for controlling the Selectivity of the reaction is used. The content of the auxiliary electrolyte (if present) is usually at a concentration of approximately 0.1 to about 10, preferably about 1 to about 5 wt .-% each based on the Reaction mixture. As auxiliary electrolyte come protonic acids, such as. B. organic Acids, where called methyl sulfonic acid, benzenesulfonic acid or toluenesulfonic acid can be and mineral acids, such as. B. sulfuric acid and phosphoric acid, into consideration. Neutral salts can also be used as auxiliary electrolytes.
Als Kationen kommen dabei Metallkationen von Lithium, Natrium, Kalium aber auch Tetralalkylammoniumkationen, wie z. B. Tetramethylammonium, Tetraethyl ammonium, Tetrabutylammonium und Dibutyldimethylammonium in Frage. Als Anionen sind zu nennen: Fluorid, Tetrafluoroborat, Sulfonate, wie z. B. Methylsulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Sulfate, wie z. B. Sulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Phosphate, wie z. B. Methylphosphat, Dimethylphosphat, Diphenylphosphat, Hexafluorophosphat, Phosphonate, wie z. B. Methylphosphonat methylester und Phenylphosphonatmethylester, aber auch die Halogenide Chlorid, Bromid und Iodid.Metal cations of lithium, sodium and potassium also come as cations Tetralalkylammonium cations, such as. B. tetramethylammonium, tetraethyl ammonium, tetrabutylammonium and dibutyldimethylammonium in question. As Anions are mentioned: fluoride, tetrafluoroborate, sulfonates, such as. B. Methyl sulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, sulfates, such as. B. sulfate, methyl sulfate, Ethyl sulfate, phosphates, such as. B. methyl phosphate, dimethyl phosphate, Diphenyl phosphate, hexafluorophosphate, phosphonates, such as. B. methylphosphonate methyl ester and phenylphosphonate methyl ester, but also the halide chloride, Bromide and iodide.
Weiterhin sind auch basische Verbindungen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate und -alkoholate einsetzbar, wobei Alkoholatanionen Methylat, Ethylat, Butylat und Isopropylat vorzugsweise eingesetzt werden.Furthermore, basic compounds such as. B. alkali or Alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates and alcoholates can be used, alcoholate anions preferably methylate, ethylate, butylate and isopropylate be used.
Als Kationen kommen in diesen basischen Verbindungen wieder die oben genannten Kationen in Frage.In these basic compounds, the cations mentioned above come again as cations Cations in question.
Weiterhin bevorzugt ist der Einsatz von Aminen in wäßrigen Lösungen oder in Gemischen von Wasser mit organischen Lösungsmitteln als Hilfselektrolyt wie z. B. Ammoniak, Triethylamin, Tri-n-propylamin, iso- und n-Propylamin, Hünigsbase, Butylamin, Tributylamin, DABCO und Morpholin. Weitere im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Amine sind in der DE-A 23 63 634 beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.The use of amines in aqueous solutions or in is also preferred Mixing water with organic solvents as auxiliary electrolyte such. B. Ammonia, triethylamine, tri-n-propylamine, iso- and n-propylamine, Hünig base, Butylamine, tributylamine, DABCO and morpholine. More as part of the Amines which can be used according to the process of the invention are described in DE-A 23 63 634 described, the relevant content in full in the context of present application is incorporated by reference.
Vorzugsweise wird hier ohne Hilfselektrolyt gearbeitet.The process is preferably carried out without an auxiliary electrolyte.
Die erfindungsgemäße elektrochemische Oxidation kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei beiden Reaktionsführungen wird zunächst eine Anode in situ dadurch dargestellt, daß auf dem Träger eine katalytisch wirksame Schicht durch Anschwemmen gebildet wird. Dazu läßt man den Träger solange von einer Suspension des fein verteilten Metalls und/oder des Metalloxids und/oder Nanoclusters und/oder des kohleartigen Materials, also des Materials, das angeschwemmt werden soll, durchströmen, bis sich im wesentlichen die gesamte Menge des in der Suspension enthaltenen Materials an dem Träger befindet. Ob dies der Fall ist läßt sich z. B. visuell dadurch erkennen, daß die zu Beginn der Anschwemmung trübe Suspension klar wird.The electrochemical oxidation according to the invention can either be continuous or be carried out discontinuously. In both reaction procedures, first represented an anode in situ in that a catalytically active on the support Layer is formed by floating. To do this, the carrier is left for a suspension of the finely divided metal and / or the metal oxide and / or Nanoclusters and / or the carbonaceous material, i.e. the material that should be washed up, flow through until essentially the entire Amount of material contained in the suspension is on the carrier. If this the case is z. B. visually recognize that at the beginning of Alluviation of cloudy suspension becomes clear.
Sofern zusätzlich eine Zwischenschicht angeschwemmt werden soll, wird der Träger durch eine Suspension des die Zwischenschicht bildenden Materials solange durchströmt, bis sich im wesentlichen die gesamte eingesetzte Menge am Träger befindet. Anschließend wird zum Abschwemmen des die anodisch polarisierte Schicht bildenden Materials wie oben beschrieben verfahren.If an intermediate layer is also to be washed up, the carrier becomes by a suspension of the material forming the intermediate layer flows through until essentially the entire amount used on the carrier located. The anodically polarized layer is then used for rinsing proceed as described above.
Nach Beendigung der Herstellung der Anode wird anschließend die zu oxidierende organische Verbindung dem System zugeführt und durch Einbringen einer vorher genau definierten Strommenge in das System oxidiert. Durch exakte Steuerung der zugeführten Strommenge ist es im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich auch teiloxidierte Verbindungen zu isolieren.After the manufacture of the anode has ended, the one to be oxidized is then removed organic compound fed to the system and by introducing one beforehand precisely defined amount of electricity oxidized into the system. Through precise control of the amount of electricity supplied is within the scope of the method according to the invention possible to isolate partially oxidized compounds.
Bei einer vollständigen Oxidation von PMIDA zu PMG liegen die Selektivitäten bei mindestens 50%, im allgemeinen über 70% und bei besonders glatt verlaufenden Oxidationen bei größer 90%.The selectivities are present in the case of a complete oxidation of PMIDA to PMG at least 50%, generally over 70% and particularly smooth ones Oxidations greater than 90%.
Während der Isolierung des hergestellten Produkts kann verbrauchter Katalysator ausgewechselt werden, indem in der Elektrolysezelle die Strömungsrichtung umgekehrt wird, wodurch die angeschwemmte Schicht den Kontakt mit dem Träger verliert und z. B. durch Absaugen oder Filtration der diese enthaltene Lösung oder Suspension entfernt werden kann. Danach kann die Schicht wie oben beschrieben erneut aufgebaut werden und anschließend neues Edukt zugeführt und umgesetzt werden. Used catalyst can be used during the isolation of the manufactured product be replaced by changing the flow direction in the electrolysis cell is reversed, causing the washed layer to make contact with the support loses and z. B. by suction or filtration of the solution it contains or Suspension can be removed. Then the layer can be as described above be rebuilt and then added and implemented new educt become.
Ferner können die Schritte Umsetzung (Oxidation), Erneuerung des Katalysators und erneute Umsetzung eines Edukts auch im Wechsel betrieben werden, indem zunächst wie oben beschrieben die Anode durch Anschwemmen in situ hergestellt wird, anschließend die zu oxidierende organische Verbindung zugeführt und diese umgesetzt wird, nach beendeter Umsetzung die Strömungsrichtung innerhalb der Elektrolysezelle geändert wird und der verbrauchte Katalysator, z. B. durch Abfiltrieren entfernt wird, anschließend die Anode mit wiederum frischem die anodisch polarisierte Schicht bildendem Material aufgebaut wird und danach weiter oxidiert wird.Furthermore, the steps of conversion (oxidation), renewal of the catalyst and Reactivation of an educt can also be operated alternately by initially as described above, the anode is produced by floating in situ, then fed the organic compound to be oxidized and this is implemented, the flow direction within the Electrolysis cell is changed and the spent catalyst, for. B. by Filtering is removed, then the anode with again the fresh anodically polarized layer-forming material is built up and then further is oxidized.
Selbstverständlich kann dieser Wechsel zwischen Umsetzung, Entfernen der verbrauchten Schicht und Erneuerung der Anode beliebig oft wiederholt werden, was dazu führt, daß das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur diskontinuierlich, sondern auch kontinuierlich durchgeführt werden kann, was insbesondere zu extrem niedrigen Stillstandszeitem bei der Regenerierung oder beim Wechseln des Katalysators führt.Of course, this change between implementation, removal of the used layer and renewal of the anode can be repeated any number of times leads to the fact that the inventive method is not only discontinuous, but can also be carried out continuously, which is particularly low Downtime during regeneration or when changing the catalyst leads.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Elektrolyseeinheit bestehend aus mindestens einer Anode mit einem gemeinsamen Anolytkreislauf stationär als homogen kontinuierlicher Reaktor betrieben. Das bedeutet, daß nach einmaligem Anschwemmen des Katalysators ein definierter Konzentrationspegel an Edukten und Produkten gehalten wird. Dazu wird die Reaktionslösung ständig über die elektrochemisch aktive Anode im Kreis gepumpt und dem Kreislauf kontinuierlich Edukt zugeführt, wobei aus diesem Kreislauf ständig Produkt entnommen wird, so daß der Reaktorinhalt über die Zeit konstant bleibt. Der Vorteil dieser Prozeßführung im Vergleich zur diskontinuierlichen Reaktionsführung besteht in der einfacheren Verfahrensführung mit geringerem Apparateaufwand. Dem reaktionstechnischen Nachteil, daß entweder ungünstige Konzentrationsverhältnisse (d. h. niedrige Eduktkonzentration und hohe Produktkonzentration am Endpunkt der Reaktion) oder ein höherer Trennaufwand bei der Aufarbeitung in Kauf genommen werden muß, kann mit folgender apparativer Anordnung, die insbesondere bevorzugt ist, begegnet werden: In a further preferred embodiment of the method according to the invention becomes an electrolysis unit consisting of at least one anode with a common anolyte circuit stationary as a homogeneous continuous reactor operated. This means that once the catalyst has been washed all over defined concentration level of starting materials and products is maintained. This will the reaction solution is continuously pumped around the electrochemically active anode and continuously fed educt to the circuit, and from this circuit constantly Product is removed so that the reactor contents remain constant over time. The Advantage of this process control compared to the discontinuous reaction control consists in the simpler procedure with less equipment. The reaction disadvantage that either unfavorable concentration ratios (i.e. low starting material concentration and high product concentration at the end point of the Reaction) or a higher separation effort in the processing accepted can be, with the following apparatus arrangement, which is particularly preferred is encountered:
Es werden mindestens zwei Elektrolyseeinheiten in Reihe geschaltet, wobei der ersten Einheit das Edukt zugeführt und der letzten Einheit das Produkt entnommen wird. Durch diese Fahrweise wird erreicht, daß in der (den) ersten Elektrolyseeinheit(en) bei deutlich günstigeren Konzentrationsprofilen gearbeitet wird, als in der (den) letzten Einheit(en). Damit werden im Durchschnitt über alle Elektrolyseeinheiten, verglichen mit einer Reaktionsführung, bei der die Elektrolyseeinheiten parallel geschaltet betrieben werden, höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.At least two electrolysis units are connected in series, the first Unit is fed the educt and the product is removed from the last unit. This procedure ensures that in the first electrolysis unit (s) much cheaper concentration profiles than in the last one Units). It is compared on average across all electrolysis units with a reaction in which the electrolysis units are connected in parallel operated, higher space-time yields achieved.
Diese Kaskadenschaltung der Elektrolyseeinheiten ist insbesondere dann von Vorteil, wenn die geforderte Produktionskapazität ohnehin die Installation mehrerer Elektrolyseeinheiten erfordert.This cascade connection of the electrolysis units is particularly advantageous if if the required production capacity anyway the installation of several Electrolysis units required.
Wie oben ausgeführt, wird im Rahmen des vorliegenden Verfahrens PMIDA, das nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden kann, zu PMG (Glyphosate) umgesetzt. Darüber hinaus können Salze des PMIDA zu den entsprechenden Glyphosatesalzen umgesetzt werden. Geeignete salzbildende Kationen schließen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Trimethylsulfonium, Guanidinium, Harnstoff, Ammonium und organische Ammoniumsalze, wie z. B. n- und Isopropylammoniumsalz ein. Letztere können z. B. ausgehend von organischen Aminen, wie z. B. Alkylaminen, Alkylenaminen und Alkanolaminen mit nicht mehr als zwei Amingruppen erhalten werden. Geeignete, Glyphosatesalze sind beispielsweise in der US 4 147 719 sowie der WO 96/38455, deren diesbezügliche Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird, beschrieben. Diese Glyphosatesalze werden ausgehend von den entsprechenden PMIDA-Salzen wie nachfolgend beschrieben erhalten, wobei die als Ausgangsmaterialien verwendeten PMIDA-Salze ebenfalls nach allen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wie z. B. der Umsetzung von PMIDA mit z. B. NaOH erhalten werden können. Erfindungsgemäß können dabei die Mono- als auch die Disalze des PMIDA als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, die dann wiederum zu den entsprechenden Mono- bzw. Diglyphosatesalzen umgesetzt werden. As stated above, in the context of the present method, PMIDA, which according to can be produced from the methods known from the prior art PMG (glyphosate) implemented. In addition, salts of PMIDA can also corresponding glyphosate salts are implemented. Suitable salt-forming cations include alkali metals, alkaline earth metals, trimethylsulfonium, guanidinium, Urea, ammonium and organic ammonium salts, such as. B. n- and Isopropylammonium salt. The latter can e.g. B. starting from organic Amines such as B. alkylamines, alkylene amines and alkanolamines with not more than two amine groups can be obtained. Suitable glyphosate salts are, for example in US 4 147 719 and WO 96/38455, their related content is fully included in the context of the present application, described. These glyphosate salts are based on the corresponding Obtain PMIDA salts as described below, the as Starting materials used PMIDA salts also after all from the stand the technology known methods such. B. the implementation of PMIDA with z. B. NaOH can be obtained. According to the invention, the mono- as well the salts of PMIDA are used as starting materials, which then in turn to the corresponding mono- or diglyphosate salts.
Weiterhin wurde beobachtet, daß bei zu langen Elektrolysezeiten ein starker Abbau an entstandenem Phosphonomethylglycin (PMG) zu verzeichnen ist (Beispiel 8). Das erhaltene, noch PMIDA enthaltende Abwasser kann dann ebenfalls einer Oxidation mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unterzogen werden. Daher ist dieses Verfahren auch geeignet, Lösungen geringer Konzentrationen wie z. B. Abfallströme aufzuarbeiten, wobei dann PMG, PMIDA und deren Abbau- und Folgeprodukte oxidativ abgebaut werden.It was also observed that if the electrolysis times were too long, there was a strong degradation resulting phosphonomethylglycine (PMG) is recorded (Example 8). The Waste water still obtained and still containing PMIDA can then also undergo oxidation be subjected to the inventive method. Hence this procedure also suitable, solutions of low concentrations such. B. Waste streams to process, then PMG, PMIDA and their degradation and secondary products be oxidatively degraded.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr anhand einiger Beispiele näher erläutert.The present invention will now be explained in more detail by means of a few examples.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit 100 cm2
Electrolytic cell: split flow type electrolytic cell
Membrane: Nafion-324
Cathode: graphite 100 cm 2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 150 µm; Pd/C
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode, Pore size 150 µm; Pd / C
Flow: 20 l / h through the anode
Es wurden 1200 g 2%ige NaOH als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem Gemisch von 1325 g Wasser, 37,8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9,3 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (Hochtemperatur-Werkstoffe GmbH in Thiergarten) (20-50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle.1200 g of 2% NaOH were used as the catholyte. The anolyte consisted of one Mixture of 1325 g water, 37.8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9.3 g sodium bromide and 20 g Graphite powder BA 1200, 10 g Sigradur K (Hoch Temperatur-Werkstoffe GmbH in Thiergarten) (20-50 µm) and 10 g palladium / activated carbon.
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 63%; Selektivität: 80% Ausbeute: 50%.The reaction was carried out as follows: First, the two cell compartments were filled and heated to 60 ° C., then the graphite material including the catalyst was added and pumped around for about 10 minutes in order to obtain a precoat layer. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales: 63%; Selectivity: 80% yield: 50%.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: Graphit von 100 cm2
Electrolytic cell: split flow type electrolytic cell
Membrane: Nafion-324
Cathode: graphite of 100 cm 2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode, Pore size 150 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Es wurden 1200 g 2%ige NaOH als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem Gemisch von 1325 g Wasser, 37,8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9,3 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm).1200 g of 2% NaOH were used as the catholyte. The anolyte consisted of one Mixture of 1325 g water, 37.8 g NaOH, 28 g PMIDA, 9.3 g sodium bromide and 20 g BA 1200 graphite powder, 10 g Sigradur K (20-50 µm).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 69%; Selektivität: 94% Ausbeute: 65%.The reaction was carried out as follows: First, the two cell compartments were filled and heated to 60 ° C., then the graphite material was added and pumped around for about 10 minutes in order to obtain a precoat layer. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales: 69%; Selectivity: 94% yield: 65%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Electrolytic cell: undivided flow type electrolytic cell
Cathode: graphite of 100 cm 2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode , Pore size 150 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 72,9 g H2SO4, 28 g PMIDA, 7,0 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20- 50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D).The electrolyte consisted of a mixture of 1292 g water, 72.9 g H 2 SO 4 , 28 g PMIDA, 7.0 g sodium bromide and 20 g graphite powder BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm) and 10 g palladium / Activated carbon (BASF catalyst E 101 R / D).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 100%; Selektivität: 85% Ausbeute: 85%.The reaction was carried out as follows: First, the cell was filled and heated to 60 ° C., then the graphite material including the catalyst was added and pumped over for about 10 minutes in order to obtain a precoat layer. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Turnover: 100%; Selectivity: 85% yield: 85%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Electrolytic cell: undivided flow type electrolytic cell
Cathode: graphite of 100 cm 2
Anode: Panzertresse aus platiniertem Titan von 100 cm2 Anode: armored braid of platinized titanium of 100 cm 2
, Porenweite
100 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode, Pore size 100 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 72,9 g H2SO4, 28 g PMIDA, 7,0 g Natriumbromid und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20- 50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D).The electrolyte consisted of a mixture of 1292 g water, 72.9 g H 2 SO 4 , 28 g PMIDA, 7.0 g sodium bromide and 20 g graphite powder BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm) and 10 g palladium / Activated carbon (BASF catalyst E 101 R / D).
Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 90%; Selektivität: 85% Ausbeute: 77%.The reaction was carried out as follows: First, the cell was filled and heated to 60 ° C., then the graphite material including the catalyst was added and pumped over for about 10 minutes in order to obtain a precoat layer. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Turnover: 90%; Selectivity: 85% yield: 77%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Electrolytic cell: undivided flow type electrolytic cell
Cathode: graphite of 100 cm 2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode, Pore size 150 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:The electrolyte consisted of a mixture of 1292 g water, 28 g PMIDA and 20 g BA 1200 graphite powder, 10 g Sigradur K (20-50 µm). The implementation was as follows carried out:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 95%; Selektivität: 57% Ausbeute: 54%.The cell was first filled and heated to 60 ° C., then the graphite material including the catalyst was added and pumped around for about 10 minutes in order to obtain a precoat layer. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales: 95%; Selectivity: 57%. Yield: 54%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Electrolytic cell: undivided flow type electrolytic cell
Cathode: graphite of 100 cm 2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode , Pore size 150 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 3,5 g Natriumbromid an der Graphitpanzertresse. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:The electrolyte consisted of a mixture of 1292 g water, 28 g PMIDA and 3.5 g Sodium bromide on the graphite armor braid. The implementation was as follows carried out:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, und ohne angeschwemmtes Graphitmaterial elektrolysiert. Die Elektrolyse wurde bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 66%; Selektivität: 49% Ausbeute: 32%.First the cell was filled and heated to 60 ° C, and electrolysed without any graphite material being washed ashore. The electrolysis was carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales: 66%; Selectivity: 49% yield: 32%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Kathode: Graphit von 100 cm2
Electrolytic cell: undivided flow type electrolytic cell
Cathode: graphite of 100 cm 2
Anode: Panzertresse aus Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 150 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode, Pore size 150 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 1292 g Wasser, 28 g PMIDA und 3,5 g Natriumbromid an der Graphitpanzertresse. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:The electrolyte consisted of a mixture of 1292 g water, 28 g PMIDA and 3.5 g Sodium bromide on the graphite armor braid. The implementation was as follows carried out:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt, um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz: 100%; Selektivität: 73% Ausbeute: 73%. The cell was first filled and heated to 60 ° C., then the graphite material was added and pumped around for about 10 minutes in order to obtain a precoat layer. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Turnover: 100%; Selectivity: 73%. Yield: 73%.
Elektrolysezelle: geteilte Elektrolysezelle vom Durchflußtyp
Membran: Nafion-324
Kathode: RA2-Stahl 100 cm2
Electrolytic cell: split flow type electrolytic cell
Membrane: Nafion-324
Cathode: RA2 steel 100 cm 2
Anode: Panzertresse Graphit von 100 cm2 Anode: armored graphite armor of 100 cm 2
, Porenweite 100 µm
Durchfluß: 20 l/h durch die Anode, Pore size 100 µm
Flow: 20 l / h through the anode
Es wurden 1200 g 2%ige Schwefelsäure als Katholyt eingesetzt. Der Anolyt bestand aus einem Gemisch von 1299 g Wasser, 72,7 g H2SO4, 28 g PMIDA, und 20 g Graphitpulver BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm) und 10 g Palladium/Aktivkohle (BASF-Katalysator E 101 R/D). Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:1200 g of 2% sulfuric acid were used as the catholyte. The anolyte consisted of a mixture of 1299 g water, 72.7 g H 2 SO 4 , 28 g PMIDA, and 20 g graphite powder BA 1200, 10 g Sigradur K (20-50 µm) and 10 g palladium / activated carbon (BASF Catalyst E 101 R / D). The implementation was carried out as follows:
Zunächst wurden die beiden Zellkompartimente befüllt und auf 60°C hochgeheizt, anschließend das Graphitmaterial inclusive dem Katalysator zugegeben und ca. 10 Minuten lang umgepumpt um eine Anschwemmschicht zu erhalten. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 1000 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Proben der Elektrolyse nach 2 F und nach 8 F wurden analysiert. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. 2 F: Umsatz: 100%; Selektivität: 70% Ausbeute: 70%. 8 F: Umsatz: komplett bezgl PMIDA und PMG, vollständiger Abbau von beiden.First the two cell compartments were filled and heated to 60 ° C, then the graphite material including the catalyst was added and pumped around for about 10 minutes to obtain a precoat. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 1000 A / m 2 at normal pressure. Electrolysis samples after 2 F and after 8 F were analyzed. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. 2 F: conversion: 100%; Selectivity: 70% Yield: 70%. 8 F: Turnover: completely related to PMIDA and PMG, complete dismantling of both.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die ZelleElectrolytic cell: undivided electrolytic cell of the capillary gap type
Cathode: graphite
Anode: graphite felt
Flow: 300 l / h through the cell
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 877,5 g Wasser, 4,5 g Natriumbromid und 18 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt: The electrolyte consisted of a mixture of 877.5 g water and 4.5 g sodium bromide and 18 g PMIDA. The implementation was carried out as follows:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 3 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 93%; Selektivität: 80%; Ausbeute: 75%.First the cell was filled and heated to 60 ° C. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 340 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 3 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales 93%; Selectivity: 80%; Yield: 75%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphit
Anode: Graphitfilz
Durchfluß: 300 l/h durch die ZelleElectrolytic cell: undivided electrolytic cell of the capillary gap type
Cathode: graphite
Anode: graphite felt
Flow: 300 l / h through the cell
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 882 g Wasser und 14 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:The electrolyte consisted of a mixture of 882 g water and 14 g PMIDA. The Implementation was carried out as follows:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2,5 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 90 %; Selektivität: 82%; Ausbeute: 74%.First the cell was filled and heated to 60 ° C. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 340 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2.5 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales 90%; Selectivity: 82%; Yield: 74%.
Elektrolysezelle: ungeteilte Elektrolysezelle vom Typ Kapillarspaltzelle
Kathode: Graphitelektroden
Anode: Graphitelektroden
Durchfluß: 300 l/h durch die Zelle Electrolytic cell: undivided electrolytic cell of the capillary gap type
Cathode: graphite electrodes
Anode: graphite electrodes
Flow: 300 l / h through the cell
Der Elektrolyt bestand aus einem Gemisch von 882 g Wasser und 14 g PMIDA. Die Umsetzung wurde wie folgt durchgeführt:The electrolyte consisted of a mixture of 882 g water and 14 g PMIDA. The Implementation was carried out as follows:
Zunächst wurde die Zelle befüllt und auf 60°C hochgeheizt. Anschließend wurde die Elektrolyse bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 340 A/m2 bei Normaldruck durchgeführt. Die Elektrolyse wurde nach 2,5 F beendet. Der Umsatz, die Selektivität und Ausbeute wurde über HPLC und 31P-NMR bestimmt. Umsatz 98 %; Selektivität: 57%; Ausbeute: 56%.First the cell was filled and heated to 60 ° C. The electrolysis was then carried out at a temperature of 60 ° C. with a current density of 340 A / m 2 at normal pressure. The electrolysis was ended after 2.5 F. The conversion, the selectivity and the yield were determined by HPLC and 31 P-NMR. Sales 98%; Selectivity: 57%; Yield: 56%.
Claims (8)
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| DE10054993A DE10054993A1 (en) | 1999-11-10 | 2000-11-07 | Production of N-phosphonomethylglycine, useful as herbicide, comprises electrochemical oxidation of phosphonomethyliminodiacetic acid using anodically-polarized layer formed by deposition |
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| DE19954323 | 1999-11-10 | ||
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262393A (en) * | 2014-07-08 | 2015-01-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | Energy-saving clean production method and device of glyphosate |
| CN104888707A (en) * | 2015-06-11 | 2015-09-09 | 北京化工大学 | Preparation of expanded graphite through compound modification and application of expanded graphite to printing and dyeing wastewater treatment |
-
2000
- 2000-11-07 DE DE10054993A patent/DE10054993A1/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104262393A (en) * | 2014-07-08 | 2015-01-07 | 重庆紫光化工股份有限公司 | Energy-saving clean production method and device of glyphosate |
| CN104262393B (en) * | 2014-07-08 | 2017-01-11 | 重庆紫光化工股份有限公司 | Energy-saving clean production method and device of glyphosate |
| CN104888707A (en) * | 2015-06-11 | 2015-09-09 | 北京化工大学 | Preparation of expanded graphite through compound modification and application of expanded graphite to printing and dyeing wastewater treatment |
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