DE10052521A1 - Verfahren zur Polymerisation von C2-C8-Alk-1-enen mit Hilfe eines Wirbelschichtklassierers - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Polymerisation von C¶2¶-C¶8¶-Alk-1-enen mit Hilfe eines geeigneten Katalysatorsystems, wobei aus der Gasphase heraus in einem gerührten Pulverbett bei Temperaturen von 40 bis 150 DEG C und Drücken von 1 bis 100 bar polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit wenigstens eines Wirbelschichtklassierers erfolgt, der ein nach oben und nach unten hin offenes Rohr darstellt, welches im gerührten Pulverbett eingebaut ist, wobei durch das Rohr von dessen unterer Hälfte her Gas mit einer derartigen Geschwindigkeit zum oberen Ende geleitet wird, daß sich in dem Pulver gefüllten Rohr ein Wirbelbett bildet.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymeri­ sation von C₂-C₈-Alk-1-enen mit Hilfe eines geeigneten Katalysatorsystems, wobei aus der Gasphase heraus in einem ge­ rührten Pulverbett bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit wenigstens eines Wirbelschicht­ klassierers erfolgt, der ein nach oben und nach unten hin offenes Rohr darstellt, welches im gerührten Pulverbett eingebaut ist, wobei durch das Rohr von dessen unterer Hälfte her Gas mit einer derartigen Geschwindigkeit zum oberen Ende geleitet wird, daß sich in dem mit Pulver gefüllten Rohr ein Wirbelbett bildet.

Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Polymeri­ sation von C₂-C₈-Alk-1-enen, wobei in einem gerührten Pulverbett­ reaktor ein Wirbelschichtklassierer vorhanden ist.

Polymerisate von C₂-C₈-Alk-1-enen können sowohl durch Flüssig­ phasenpolymerisation als auch durch Polymerisation in einer Auf­ schlämmung oder im Monomeren als Lösungsmittel (bulk-phase) oder durch Gasphasenpolymerisation hergestellt werden. Da sich das entstehende feste Polymerisat leicht vom gasförmigen Reaktionsge­ misch abtrennen läßt, wird in zunehmendem Maß aus der Gasphase heraus polymerisiert. Die Polymerisation wird dabei mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems durchgeführt, welches üblicherweise aus einer titanhaltigen Feststoffkomponente, einer organischen Aluminiumverbindung und einer organischen Silan­ verbindung besteht (EP-B 45 977, EP-A 171 200, US-A 4 857 613, US-A 5 288 824).

Zu den Polymerisaten von C₂-C₈-Alk-1-enen zählen die entsprechen­ den Homopolymerisate, Copolymerisate sowie sogenannte Block- oder Impactcopolymerisate. Letztere sind meist Gemische aus verschie­ denen Homo- bzw. Copolymerisaten von C₂-C₈-Alk-1-enen, die sich vor allem durch eine gute Schlagzähigkeit auszeichnen. Sie werden gewöhnlich in sogenannten Reaktor-Kaskaden aus mindestens zwei hintereinandergeschalteten Reaktoren und oft in einem mindestens zweistufigen Prozeß hergestellt, wobei das in einem ersten Reak­ tor erhaltene Polymerisat in Anwesenheit von noch aktiven Ziegler-Natta-Katalysatorbestandteilen in einen zweiten Reaktor übergeführt wird, in dem diesem weitere Monomere hinzu­ polymerisiert werden.

Bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren, bei denen die erhaltenen Polymerisationspartikel nicht aufgetrennt werden, be­ obachtet man im Austrag häufig eine recht breite Partikelgrößen­ verteilung, die für zahlreiche Anwendungsbereiche von Polymerisa­ ten nicht günstig ist. Darüber hinaus führen hohe Feinanteile im Austrag häufig zur Bildung von Katalysatorstippen in Folien, wel­ che aus den Polymerisaten hergestellt werden. Diese Katalysator­ stippen entstehen durch unfragmentierte Katalysatorpartikel, wel­ che in den Feinanteilen vorliegen.

Um den Gehalt an Feinteilen im erhaltenen Polymerisat zu verrin­ gern, wird in der EP-A 381364 vorgeschlagen, bei Wirbelschicht­ reaktoren die Feinanteile mittels eines Zyklons in der Kreisgas­ leitung in die Wirbelschicht zurückzuführen. Weiterhin ist aus der US-A 4 492 787 bekannt, den Austrag in einem Polymerisations­ reaktor, in welchem in einer Aufschlämmung polymerisiert wird, einem hydraulischen Trennvorgang in einem separaten Apparat zu unterziehen.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, den geschil­ derten Nachteilen abzuhelfen und ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen zu entwickeln, welches im Aus­ trag zu einer engeren Partikelgrößenverteilung und zu einem ge­ ringeren Feinanteil führt, wobei das Verfahren darüber hinaus eine möglichst hohe Produktivität des eingesetzten Katalysators gewährleisten sollte. Weiterhin sollte das verbesserte Verfahren ohne großen zusätzlichen Aufwand auf einfache Weise durchgeführt werden können.

Demgemäß wurde ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen mit Hilfe eines geeigneten Katalysatorsystems entwickelt, wobei aus der Gasphase heraus in einem gerührten Pulverbett bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit wenigstens eines Wirbelschichtklas­ sierers erfolgt, der ein nach oben und nach unten hin offenes Rohr darstellt, welches im gerührten Pulverbett eingebaut ist, wobei durch das Rohr von dessen unterer Hälfte her Gas mit einer derartigen Geschwindigkeit zum oberen Ende geleitet wird, daß sich in dem mit Pulver gefüllten Rohr ein Wirbelbett bildet.

Weiterhin wurde eine neue Vorrichtung zur Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen gefunden, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.

Als C₂-C₈-Alk-1-ene können im erfindungsgemäßen Verfahren ins­ besondere Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Hept-1-en oder Oct-1-en verwendet werden, wobei Ethylen, Propylen oder But-1-en bevorzugt eingesetzt werden. Das Verfahren kommt zur Herstellung von Homopolymerisaten der C₂-C₈-Alk-1-ene oder von Copolymerisaten der C₂-C₈-Alk-1-ene, bevorzugt mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen, in Betracht. Unter Copolymerisaten sollen hierbei so­ wohl statistische Copolymerisate als auch die sogenannten Block- oder Impactcopolymerisate verstanden werden.

In der Regel wird das erfindungsgemäße Verfahren in wenigstens einer Reaktionszone, häufig auch in zwei oder mehr Reaktionszonen durchgeführt, d. h. die Polymerisationsbedingungen unterscheiden sich in den Reaktionszonen soweit, daß Polymerisate mit unter­ schiedlichen Eigenschaften erzeugt werden. Für die Homopolymeri­ sate oder statistischen Copolymerisate kann dies beispielsweise die Molmasse sein, d. h. zur Verbreiterung der Molmassenverteilung werden in den Reaktionszonen Polymerisate mit unterschiedlichen Molmassen hergestellt. Bevorzugt werden in den Reaktionszonen unterschiedliche Monomere bzw. Monomerzusammensetzungen poly­ merisiert. Dies führt dann üblicherweise zu den Block- oder Impactcopolymerisaten.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Her­ stellung von Homopolymerisaten des Propylens oder von Copolymeri­ saten des Propylens mit bis zu 30 Gew.-% einpolymerisierter ande­ rer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen. Die Copolymerisate des Pro­ pylens sind hierbei statistische Copolymerisate oder Block- oder Impactcopolymerisate. Sofern die Copolymerisate des Propylens statistisch aufgebaut sind, enthalten sie im allgemeinen bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, andere Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen, insbesondere Ethylen, But-1-en oder ein Gemisch aus Ethylen und But-1-en.

Die Block- oder Impactcopolymerisate des Propylens sind Polymeri­ sate, bei denen man in der ersten Stufe ein Propylenhomopolymeri­ sat oder ein statistischen Copolymerisat des Propylens mit bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt bis zu 6 Gew.-%, anderer Alk-1-ene mit bis zu 8 C-Atomen herstellt und dann in der zweiten Stufe ein Propy­ len-Ethylen-Copolymerisat mit Ethylengehalten von 15 bis 80 Gew.-%, wobei das Propylen-Ethylen-Copolymerisat zusätzlich noch weitere C₄-C₈-Alk-1-ene enthalten kann, hinzupolymerisiert.

In der Regel wird soviel des Propylen-Ethylen-Copolymerisats hin­ zupolymerisiert, daß das in der zweiten Stufe erzeugte Copoly­ merisat im Endprodukt einen Anteil von 3 bis 60 Gew-% ausmacht.

Die Polymerisation der C₂-C₈-Alk-1-ene wird nach dem erfindungs­ gemäßen Verfahren mit Hilfe geeigneter Katalysatorsysteme durch­ geführt. Derartige geeignete Katalysatorsysteme sind u. a. Phillipskatalysatoren auf der Basis von chromhaltigen Verbindungen oder aber übliche Ziegler-Katalysatoren.

Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise mittels eines Ziegler- Natta-Katalysatorsystems. Dabei werden insbesondere solche Kata­ lysatorsysteme verwendet, die neben einer titanhaltigen Fest­ stoffkomponente a) noch Cokatalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) auf­ weisen.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können aber auch Ziegler-Natta- Katalysatorsysteme auf der Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen einge­ setzt werden.

Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden als Titanverbindungen im allgemeinen die Halogenide oder Alkoho­ late des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei auch Titanalkoxyhalogenverbindungen oder Mischungen verschiedener Titanverbindungen in Betracht kommen. Bevorzugt werden die Titan­ verbindungen eingesetzt, die als Halogen Chlor enthalten. Eben­ falls bevorzugt sind die Titanhalogenide, die neben Titan nur Halogen enthalten, und hierbei vor allem die Titanchloride und insbesondere Titantetrachlorid.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a) enthält vorzugsweise min­ destens eine halogenhaltige Magnesiumverbindung. Als Halogene werden hierbei Chlor, Brom, Jod oder Fluor verstanden, wobei Brom oder insbesondere Chlor bevorzugt sind. Die halogenhaltigen Magnesiumverbindungen werden entweder bei der Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) direkt eingesetzt oder bei deren Herstellung gebildet. Als Magnesiumverbindungen, die sich zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) eignen, kommen vor allem die Magnesiumhalogenide, wie insbesondere Magne­ siumdichlorid oder Magnesiumdibromid, oder Magnesiumverbindungen, aus denen die Halogenide in üblicher Weise z. B. durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln erhalten werden können wie Magnesiumal­ kyle, Magnesiumaryle, Magnesiumalkoxy- oder Magnesiumaryloxyver­ bindungen oder Grignardverbindungen in Betracht. Bevorzugte Bei­ spiele für halogenfreie Verbindungen des Magnesiums, die zur Her­ stellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) geeignet sind, sind n-Butylethylmagnesium oder n-Butyloctylmagnesium. Bevorzugte Halogenierungsmittel sind Chlor oder Chlorwasserstoff. Es können jedoch auch die Titanhalogenide als Halogenierungsmittel dienen.

Darüber hinaus enthält die titanhaltige Feststoffkomponente a) zweckmäßigerweise Elektronendonorverbindungen, beispielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone oder phosphor- oder siliciumorganische Verbindungen.

Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente Carbonsäurederivate und insbe­ sondere Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (II)

verwendet, wobei X und Y jeweils für ein Chlor- oder Bromatom oder einen C₂-C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff in Anhydridfunktion stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorver­ bindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y einen C₁-C₈-Alkoxy­ rest bedeuten. Beispiele für vorzugsweise eingesetzte Phthal­ säureester sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-iso- butylphthalat, Di-n-pentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n- heptylphthalat, Di-n-octylphthalat oder Di-2-ethylhexylphthalat.

Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2-di­ carbonsäuren, sowie Monoester von substituierten Benzophenon- 2-carbonsäuren oder substituierten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Ver­ esterungsreaktionen üblichen Alkanole verwendet, beispielsweise C₁-C₁₅-Alkanole oder C₅-C₇-Cycloalkanole, die ihrerseits eine oder mehrere C₁-C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner C₆-C₁₀-Phenole.

Es können auch Mischungen verschiedener Elektronendonorverbin­ dungen verwendet werden.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) werden in der Regel pro Mol der Magnesiumverbindung von 0,05 bis 2,0 mol, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 mol, der Elektronendonorver­ bindungen eingesetzt.

Darüber hinaus kann die titanhaltige Feststoffkomponente a) an­ organische Oxide als Träger enthalten. Es wird in der Regel ein feinteiliges anorganisches Oxid als Träger verwendet, welches einen mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 200 µm, bevorzugt von 20 bis 70 µm, aufweist. Unter dem mittleren Teilchendurch­ messer ist hierbei der volumenbezogene Mittelwert (Medianwert) der durch Coulter-Counter-Analyse bestimmten Korngrößenverteilung zu verstehen.

Vorzugsweise sind die Körner des feinteiligen anorganischen Oxids aus Primärpartikeln zusammengesetzt, die einen mittleren Teil­ chendurchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 5 µm aufweisen. Bei den sogenannten Primärpartikeln handelt es sich um poröse, granuläre Oxidpartikel, welche im all­ gemeinen durch Mahlung aus einem Hydrogel des anorganischen Oxids erhalten werden. Es ist auch möglich, die Primärpartikeln vor ihrer Weiterverarbeitung zu sieben.

Weiterhin ist das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid auch dadurch charakterisiert, daß es Hohlräume bzw. Kanäle mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 20 µm, insbesondere von 1 bis 15 µm, aufweist, deren makroskopischer Volumenanteil am Gesamt­ partikel im Bereich von 5 bis 30%, insbesondere im Bereich von 10 bis 30%, liegt.

Die Bestimmung der mittleren Teilchendurchmesser der Primärpar­ tikel sowie des makroskopischen Volumenanteils der Hohlräume und Kanäle des anorganischen Oxids erfolgt zweckmäßigerweise durch Bildanalyse mit Hilfe der Scanning Electron Mikroscopy (Raster­ elektronenmikroskopie) bzw. der Electron Frobe Micro Analysis (Elektronenstrahl-Mikrobereichsanalyse) jeweils an Kornober­ flächen und an Kornquerschnitten des anorganischen Oxids. Die er­ haltenen Aufnahmen werden ausgewertet und daraus die mittleren Teilchendurchmesser der Primärpartikel sowie der makroskopische Volumenanteil der Hohlräume und Kanäle bestimmt. Die Bildanalyse erfolgt vorzugsweise durch Überführung des elektronenmikroskopi­ schen Datenmaterials in ein Grauwert-Binärbild und die digitale Auswertung mittels einer geeigneten EDV-Programms, z. B. des Soft­ ware-Pakets Analysis der Fa. SIS.

Das bevorzugt zu verwendende anorganische Oxid kann beispiels­ weise durch Sprühtrockenen des vermahlenen Hydrogels, welches hierzu mit Wasser oder einem aliphatischen Alkohol vermischt wird, erhalten werden. Solche feinteiligen anorganischen Oxide sind auch im Handel erhältlich.

Das feinteilige anorganische Oxid weist ferner üblicherweise ein Porenvolumen von 0,1 bis 10 cm³/g, bevorzugt von 1,0 bis 4,0 cm³/g, und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, bevorzugt von 100 bis 500 m²/g, auf, wobei hier die durch Queck­ silber-Porosimetrie nach DIN 66133 und durch Stickstoff-Ad­ sorption nach DIN 66131 bestimmten Werte zu verstehen sind.

Es ist auch möglich, ein anorganisches Oxid einzusetzen, dessen pH-Wert, d. h. der negative dekadische Logarithmus der Protonen­ konzentration, im Bereich von 1 bis 6,5 und insbesondere im Bereich von 2 bis 6, liegt.

Als anorganische Oxide kommen vor allem die Oxide des Siliciums, des Aluminiums, des Titans oder eines der Metalle der I. bzw. der II. Hauptgruppe des Periodensystems in Betracht. Als besonders bevorzugtes Oxid wird neben Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid oder einem Schichtsilikat vor allem Siliciumoxid (Kieselgel) verwen­ det. Es können auch Mischoxide wie Aluminiumsilikate oder Magnesiumsilikate eingesetzt werden.

Die als Träger eingesetzten anorganischen Oxide enthalten auf ihrer Oberfläche Wasser. Dieses Wasser ist zum Teil physikalisch durch Adsorption und zum Teil chemisch in Form von Hydroxylgrup­ pen gebunden. Durch thermische oder chemische Behandlung kann der Wassergehalt des anorganischen Oxids reduziert oder ganz be­ seitigt werden, wobei in der Regel bei einer chemischen Behand­ lung übliche Trocknungsmittel wie SiCl₄, Chlorsilane oder Alu­ miniumalkyle zum Einsatz kommen. Der Wassergehalt geeigneter an­ organischer Oxide beträgt üblicherweise 0 bis 6 Gew.-%. Vorzugs­ weise wird ein anorganische Oxid in der Form, wie es im Handel erhältlich ist, ohne weitere Behandlung eingesetzt.

Die Magnesiumverbindung und das anorganische Oxid liegen inner­ halb der titanhaltigen Feststoffkomponente a) bevorzugt in sol­ chen Mengen vor, daß pro Mol des anorganischen Oxids von 0,1 bis 1,0 mol, insbesondere von 0,2 bis 0,5 mol der Verbindung des Magnesiums vorhanden sind.

Bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) kommen in der Regel ferner C₁- bis C₈-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, tert.- Butanol, Isobutanol, n-Hexanol, n-Heptanol, n-Oktanol oder 2-Ethylhexanol oder deren Mischungen zum Einsatz. Bevorzugt wird Ethanol verwendet.

Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 45 977, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066, der US-A 4 857 613 und der US-A 5 288 824 beschrieben. Bevorzugt wird das aus der DE-A 195 29 240 bekannte Verfahren angewandt.

Geeignete Aluminiumverbindungen b) sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist. Die Alkylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein. Es kommen lineare oder verzweigte Alkylgruppen in Betracht. Bevorzugt werden Trialkylaluminium­ verbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C- Atome aufweisen, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylalu­ minium, Tri-iso-butylaluminium, Trioctylaluminium oder Methyldi­ ethylaluminium oder Mischungen daraus.

Neben der Aluminiumverbindung b) verwendet man in der Regel als weiteren Cokatalysator Elektronendonorverbindungen c) wie mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäureester, ferner Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen, wobei die Elektronendonorverbindungen c) gleich oder verschieden von den zur Herstellung der titanhaltige Feststoffkomponente a) einge­ setzten Elektronendonorverbindungen sein können. Bevorzugte Elek­ tronendonorverbindungen sind dabei siliciumorganische Verbindun­ gen der allgemeinen Formel (I)

R¹ _nSi (OR²)_4-n I)

wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits durch C₁-C₁₀-Alkyl substituiert sein kann, eine C₆-C₁₈-Arylgruppe oder eine C₆-C₁₈-Aryl-C₁-C₁₀-alkylgruppe bedeutet, R² gleich oder ver­ schieden ist und eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die ganzen Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden sol­ che Verbindungen, in denen R¹ eine C₁-C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe sowie R² eine C₁-C₄-Alkyl­ gruppe bedeutet und n für die Zahlen 1 oder 2 steht.

Unter diesen Verbindungen sind insbesondere Dimethoxydiisopropyl­ silan, Dimethoxyisobutylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclopentylsilan, Dimethoxyisopropyl-tert.-butylsilan, Dimethoxyisobutyl-sek.-butylsilan und Dimethoxyisopropyl-sek.-bu­ tylsilan hervorzuheben.

Bevorzugt werden die Cokatalysatoren b) und c) in einer solchen Menge eingesetzt, daß das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung b) und Titan aus der titanhaltigen Fest­ stoffkomponente a) von 10 : 1 bis 800 : 1, insbesondere von 20 : 1 bis 200 : 1 beträgt und das Molverhältnis zwischen der Aluminiumverbin­ dung b) und der Elektronendonorverbindung c) von 1 : 1 bis 250 : 1, insbesondere von 10 : 1 bis 80 : 1, beträgt.

Die titanhaltige Feststoffkomponente a), die Aluminiumverbindung b) und die in der Regel verwendete Elektronendonorverbindung c) bilden zusammen das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem. Die Kataly­ satorbestandteile b) und c) können zusammen mit der titanhaltigen Feststoffkomponente a) oder als Gemisch oder auch in beliebiger Reihenfolge einzeln in denn Polymerisationsreaktor eingebracht werden.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch Ziegler-Natta-Kataly­ satorsysteme auf Basis von Metallocenverbindungen bzw. auf der Basis von polymerisationsaktiven Metallkomplexen verwendet werden.

Unter Metallocenen sollen hier Komplexverbindungen aus Metallen von Nebengruppen des Periodensystems mit organischen Liganden verstanden werden, die zusammen mit metalloceniumionenbildenden Verbindungen wirksame Katalysatorsysteme ergeben. Für einen Ein­ satz im erfindungsgemäßen Verfahren liegen die Metallocenkomplexe im Katalysatorsystem in der Regel geträgert vor. Als Träger wer­ den häufig anorganische Oxide eingesetzt. Bevorzugt sind die oben beschriebenen anorganischen Oxide, die auch zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente a) verwendet werden.

Üblicherweise eingesetzte Metallocene enthalten als Zentralatome Titan, Zirkonium oder Hafnium, wobei Zirkonium bevorzugt ist. Im allgemeinen ist das Zentralatom über eine π-Bindung an mindestens eine, in der Regel substituierte, Cyclopentadienylgruppe sowie an weitere Substituenten gebunden. Die weiteren Substituenten können Halogene, Wasserstoff oder organische Reste sein, wobei Fluor, Chlor, Brom, oder Jod oder eine C₁-C₁₀-Alkylgruppe bevorzugt sind.

Bevorzugte Metallocene enthalten Zentralatome, die über zwei π-Bindungen an zwei substituierte Cyclopentadienylgruppen gebun­ den sind, wobei diejenigen besonders bevorzugt sind, in denen Substituenten der Cyclopentadienylgruppen an beide Cyclopenta­ dienylgruppen gebunden sind. Insbesondere sind Komplexe bevor­ zugt, deren Cyclopentadienylgruppen zusätzlich durch cyclische Gruppen an zwei benachbarten C-Atomen substituiert sind.

Bevorzugte Metallocene sind auch solche, die nur eine Cyclopenta­ dienylgruppe enthalten, die jedoch mit einen Rest substituiert ist, der auch an das Zentralatom gebunden ist.

Geeignete Metallocenverbindungen sind beispielsweise
Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-9-fluorenylcyclopentadienylzirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-3-tert.butyl-5-methylcyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylindenyl)-zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methylbenzindenyl)-zirkoniumdichlorid
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-phenylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-naphthylindenyl)zirkonium­ dichlorid,
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4-isopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid oder
Dimethylsilandiylbis(-2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)zirkonium­ dichlorid sowie die entsprechenden Dimethylzirkoniumverbindungen.

Die Metallocenverbindungen sind entweder bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich.

Weiterhin enthalten die Metallocen-Katalysatorsysteme metalloce­ niumionenbildende Verbindungen. Geeignet sind starke, neutrale Lewissäuren, ionische Verbindungen mit lewissauren Kationen oder ionische Verbindungen mit Brönsted-Säuren als Kation. Beispiele sind hierfür Tris(pentafluorphenyl)boran, Tetrakis(pentafluoro­ phenyl)borat oder Salze des N,N-Dimethylaniliniums. Ebenfalls ge­ eignet als metalloceniumionenbildende Verbindungen sind offenket­ tige oder cyclische Alumoxanverbindungen. Diese werden üblicher­ weise durch Umsetzung von Trialkylaluminium mit Wasser herge­ stellt und liegen in der Regel als Gemische unterschiedlich langer, sowohl linearer als auch cyclischer Kettenmoleküle vor.

Darüber hinaus können die Metallocen-Katalysatorsysteme metallor­ ganische Verbindungen der Metalle der I., II. oder III. Haupt­ gruppe des Periodensystems enthalten wie n-Butyl-Lithium, n-Bu­ tyl-n-octyl-Magnesium oder Tri-iso-butylaluminium, Triethyl­ aluminium oder Trimethylaluminium.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch Polymerisation in wenigstens einer, häufig auch in zwei oder noch mehr hinter­ einandergeschalteten Reaktionszonen (Reaktorkaskade) in einem ge­ rührten Pulverbett in der Gasphase durchgeführt. Es können die üblichen, für die Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen verwendeten Reaktoren eingesetzt werden. Die Größe der Reaktoren ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von wesentlicher Bedeutung. Sie richtet sich nach dem Ausstoß, der in der oder in den einzelnen Reaktionszonen erzielt werden soll.

Als Reaktoren werden insbesondere horizontal oder vertikal ge­ rührte Pulverbettreaktoren verwendet. Das Reaktionsbett besteht im erfindungsgemäßen Verfahren im allgemeinen aus dem Polymerisat aus C₂-C₈-Alk-1-enen, das im jeweiligen Reaktor polymerisiert wird.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfin­ dungsgemäße Verfahren in einem Reaktor oder in einer Kaskade aus hintereinander geschalteten Reaktoren durchgeführt, in denen das pulverförmige Reaktionsbett durch einen vertikalen Rührer in Bewegung gehalten wird, wobei sich sogenannte frei tragende Wendelrührer besonders gut eignen. Derartige Rührer sind u. a. aus der EP-B 000 512 und der EP-B 031 417 bekannt. Sie zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie das pulverförmige Reakti­ onsbett sehr homogen verteilen. Beispiele für solche pulver­ förmigen Reaktionsbette sind in der EP-B 038 478 beschrieben. Vorzugsweise besteht die Reaktorkaskade aus zwei hintereinander geschalteten, kesselförmigen, mit einem Rührer versehenen Reak­ toren mit einem Rauminhalt von 0,1 bis 100 m³, beispielsweise 12,5, 25, 50 oder 75 m³.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation unter üblichen Reaktionsbedingungen bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar vorgenommen. Bevorzugt sind Tempe­ raturen von 40 bis 120°C, insbesondere von 60 bis 100°C und Drüc­ ken von 10 bis 80 bar, insbesondere von 20 bis 50 bar. Die Mol­ masse der gebildeten Polymerisate der C₂-C₈-Alk-1-ene kann durch die Zugabe von in der Polymerisationstechnik üblichen Reglern, beispielsweise von Wasserstoff, kontrolliert und eingestellt wer­ den. Neben Reglern können auch sogenannte Regulatoren, d. h. Verbindungen, die die Katalysatoraktivität beeinflussen, oder auch Antistatika eingesetzt werden. Letztere verhindern die Belagbildung an der Reaktorwand durch elektrostatische Aufladung. Die Polymerisate der C₂-C₈-Alk-1-ene weisen in der Regel eine Schmelze-Fließrate (MFR) von 0,1 bis 3000 g/10 min., insbesondere von 0,2 bis 100 g/10 min, bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, auf. Die Schmelze-Fließrate entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach ISO 1133 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Besonders bevorzugt sind dabei solche Polymerisate, deren Schmelze-Fließ­ rate 0,1 bis 20 g/10 min. bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg, beträgt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegen die mittleren Verweil­ zeiten der gasförmigen C₂-C₈-Alk-1-ene im Bereich von 0,1 bis 10 Stunden, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 5 Stunden und ins­ besondere im Bereich von 0,3 bis 4 Stunden.

Wesentlich ist beim erfindungsgemäßen Verfahren, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Wirbelschichtklassierers er­ folgt, der ein nach oben und nach unten hin offenes Rohr dar­ stellt, welches im Reaktor im gerührten Pulverbett eingebaut ist. Das Rohr kann dabei sowohl in oder in der Nähe der Achse des Rührers oder aber in der Nähe der Reaktorwand, d. h. entweder zen­ trisch oder aber exzentrisch angeordnet sein. Es kann sich auch empfehlen, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzu­ führen. daß zwei oder mehr Wirbelschichtklassierer, d. h. Rohre in den Reaktor eingebaut sind.

Geeignete Rohre bestehen insbesondere aus Stahl, vorzugsweise aus nicht rostendem Stahl und nehmen je nach der Dimensionierung des Reaktors einen Anteil der Querschnittsfläche von 10 bis 80%, insbesondere von 20 bis 70% ein. Sie sind vorzugsweise in der Weise angeordnet, daß sie ca. 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 80­ % der Gesamtlänge des Reaktors einnehmen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch das oder die Rohre vom unteren Ende her ein Gas mit einer derartigen Geschwin­ digkeit zum oberen Ende geleitet, daß sich in dem mit Pulver ge­ füllten Rohr ein zumindest teilweise fluidisierter Zustand aus­ bildet. Als Gas, welches durch das Rohr geleitet wird, kann so­ wohl das jeweils zu polymerisierende C₂-C₈-Alk-1-en verwendet wer­ den, also u. a. Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en oder Hex-1-en, als auch ein entsprechendes Inertgas wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase wie u. a. Helium oder Neon, oder aber Luft bzw. ein inerter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Ethan oder Propan.

Um zu erreichen, daß sich in dem mit Pulver gefüllten Rohr ein Wirbelbett bildet, sollte das Gas mit 10 bis 70%, insbesondere mit 20 bis 50% der Minimalfluidisierungsgeschwindigkeit durch den Reaktor geleitet werden. Als Pulver im Wirbelbettklassierer wird dabei vorzugsweise das gleiche Material eingesetzt wie im gesamten Pulverbett. Es empfiehlt sich auch hier, ein Polymerisat aus C₂-C₈-Alk-1-enen zu verwenden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren klassiert die Wirbelschicht im Rohr das Pulver, d. h. in Regelfall das Polymerisat aus C₂-C₈-Alk-1-enen. Dabei werden die größeren Pulverteile, d. h. die größeren Polymerisatbrocken über den intermittierenden Austrag aus dem Reaktor entfernt. Die feineren Pulverteile gelangen aus dem Wirbelschichtklassierer ins gerührte Pulverbett und werden dort untergemischt. Die Wirbelschicht im Inneren des Rohres füllt sich dabei ständig mit dem breit verteilten Pulver der den Wirbelschichtklassierer umgebenden Reaktorteile.

Die ebenfalls erfindungsgemäße Vorrichtung zur Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen mit Hilfe eines geeigneten Katalysatorsystems be­ steht u. a. aus einem gerührten Pulverbettreaktor und wenigstens einem, vorzugsweise zwei oder mehrereren darin eingebauten Wir­ belschichtklassierern in Form eines nach oben und nach unten hin offenen Rohres, wobei sich in der unteren Hälfte des Rohres eine Zufuhrvorrichtung für diejenigen Gase befindet, welche durch das Rohr geleitet werden. Vorzugsweise befindet sich im Inneren des Wirbelschichtklassierers noch das Austragsrohr des Pulverbett­ reaktors. Daneben kann der Wirbelschichtklassierer noch statische oder bewegte Einbauten sowie Zugabestellen für feste, flüssige oder gasförmige Stoffe enthalten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der ebenfalls erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, die Feinteile des gebildeten Polymerisates von C₂-C₈-Alk-1-enen länger im Pulver­ bettreaktor zu halten. Da die feineren Pulverteile eine größere Aktivität besitzen als die groben Pulverteile, wird durch das längere Verbleiben der Feinteile die Gesamtproduktivität des Katalysators erhöht. Außerdem ergibt sich durch das erfindungs­ gemäße Verfahren eine engere Partikelgrößenverteilung im Aus­ tragsgut, welche sich vorteilhaft für den sogenannten down­ stream-Prozeß, d. h. die nachfolgenden Verfahrensschritte bei der Produktverarbeitung auswirkt. Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren die Gefahr von Katalysatorstippen vor allem in Folienprodukten, die aus unfragmentierten Katalysator­ partikeln herrühren, vermindert. Eine Belagsbildung im Wirbel­ schichtklassierer läßt sich durch eine entsprechende Materialwahl und durch optimierte Durchmischungszustände vermeiden.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bzw. der erfindungs­ gemäßen Vorrichtung können in einfacher Weise verschiedene Arten von Polymerisaten von C₂-C₈-Alk-1-enen hergestellt werden, beispielsweise Homopolymerisate, Copolymerisate oder Gemische aus derartigen Polymerisaten. Diese eignen sich vor allem zur Her­ stellung von Folien, Fasern und Formkörpern.

Beispiel

In einem 50 l Polymerisationskessel mit eingebautem Wendelrührer wurde ein Wirbelschichtklassierer integriert. Der Polymerisati­ onskessel wies einen Reaktorinnendurchmesser von 300 mm auf. Der Innendurchmesser des Wendelrührers betrug 190 mm. Als Wirbel­ schichtklassierer wurde ein zentral angeordnetes Rohr aus Edel­ stahl mit einem Durchmesser von 84 mm und einer Gesamtlänge von 355 mm verwendet. Der Wirbelschichtklassierer war im Polymerisa­ tionskessel so positioniert, daß die Unterkante der Rohröffnungen 205 mm unterhalb der Rühreroberkante lag und das Ende des Aus­ tragsrohres sich 290 mm unterhalb der Rühreroberkante befand. Der Wirbelschichtklassierer war ebenso wie der Polymerisationskessel mit Polypropylenpartikeln gefüllt und wurde von unten her mit Stickstoff mit 35% der Minimalfluidisierungsgeschwindigkeit in der Weise durchströmt, daß ein Wirbelbett aus Polypropylen­ partikeln entstand. Nach verschiedenen Begasungszeiträumen wurden die Polypropylenpartikel ausgetragen und bezüglich ihrer Parti­ kelgrößenverteilung vermessen. Es ergaben sich deutliche Ver­ schiebungen der Verteilung hin zu größeren Fraktionen im Austrag. Dies galt auch für relativ kurze Begasungszeiten von ca. 0,5 bis 1 Minute, was den Austragungszyklus von großen Polymerisationsan­ lagen entspricht.

Vergleichsbeispiel

Das erfindungsgemäße Beispiel wurde wiederholt, wobei auf die Verwendung des mit Stickstoff durchspülten Wirbelschichtklassie­ rers verzichtet wurde.

Eine Auswertung der beim erfindungsgemäßen Beispiel und beim Vergleichsbeispiel erhaltenen Partikelgrößenverteilung, ermittelt jeweils durch Siebanalyse aus einer Massensummenverteilung, ergab das folgende, in der Tabelle I wiedergegebene Bild:

Tabelle I

Prozentuale Verteilung der Partikelgrößendurchmesser

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man im Austrag des Reaktors geringere Anteile an feinteiligen Partikeln (≦ 300.10^-6 m) als mit den bisher bekannten Verfahren.

Claims (11)

1. Verfahren zur Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen mit Hilfe eines geeigneten Katalysatorsystems, wobei aus der Gasphase heraus in einem gerührten Pulverbett bei Temperaturen von 40 bis 150°C und Drücken von 1 bis 100 bar polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit wenigstens eines Wirbelschichtklassierers erfolgt, der ein nach oben und nach unten hin offenes Rohr darstellt, welches im gerührten Pulverbett eingebaut ist, wobei durch das Rohr von dessen unterer Hälfte her Gas mit einer derartigen Ge­ schwindigkeit zum oberen Ende geleitet wird, daß sich in dem mit Pulver gefüllten Rohr ein Wirbelbett bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas, welches durch das Rohr geleitet wird, das jeweils zu po­ lymerisierende C₂-C₈-Alk-1-en verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas, welches durch das Rohr geleitet wird, ein Inertgas verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß es zur Herstellung von Homopolymerisaten des Propy­ lens verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß es zur Herstellung von Copolymerisaten des Propylens mit untergeordneten Anteilen anderer C₂-C₈-Alk-1-ene verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymerisation bei Temperaturen von 40 bis 120°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymerisation bei Drücken von 10 bis 80 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymerisation der C₂-C₈-Alk-1-ene mittels eines Ziegler-Natta-Katalysator-Systems durchgeführt wird, welches neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente a) noch Co­ katalysatoren in Form von organischen Aluminiumverbindungen b) und Elektronendonorverbindungen c) aufweist.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Polymerisation der C₂-C₈-Alk-1-ene mittels eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems auf der Basis von Metall­ ocenverbindungen oder von polymerisationsaktiven Metall­ komplexen durchgeführt wird.

10. Vorrichtung zur Polymerisation von C₂-C₈-Alk-1-enen mittels Hilfe eines geeigneten Katalysatorsystems, bestehend aus einem gerührten Pulverbettreaktor und wenigstens einem darin eingebauten Wirbelschichtklassierer in Form eines nach oben und nach unten hin offenen Rohres, wobei sich in der unteren Hälfte des Rohres eine Zufuhrvorrichtung für diejenigen Gase befindet, welche durch das Rohr geleitet werden.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10, wobei sich im Inneren des Wir­ belschichtklassierers das Austragsrohr des Pulverbettreaktors befindet.