DE10052188A1

DE10052188A1 - Production of a metallized electrode used as a gas diffusion electrode for a polymer-electrolyte-membrane fuel cells comprises applying a catalyst onto a conducting substrate coated with a polymer by electrochemical deposition

Info

Publication number: DE10052188A1
Application number: DE10052188A
Authority: DE
Inventors: Peter Britz; Ellen Dahlhoff; Anett Funke; Verena Graf; Sandro Haug; Martin Schneider; Gabor Toth
Original assignee: DaimlerChrysler AG
Current assignee: Daimler AG
Priority date: 2000-10-21
Filing date: 2000-10-21
Publication date: 2002-05-23

Abstract

Production of a metallized electrode comprises applying a catalyst onto a conducting substrate coated with a polymer by electrochemical deposition. Before the electrochemical deposition, an acidic metal salt solution is electromagnetically irradiated. Deposition is carried out through the polymer. Preferred Features: The carbon-containing substrate has two or more layers. Irradiation is carried out for 20 seconds to 3 hours. The metal salt complexes are partially and/or completely hydrated after the electromagnetic irradiation. Platinum complexes, preferably hexachloroplatinic (IV) acid, are used as the starting material for the production of the catalyst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.The present invention relates to a method according to the Preamble of claim 1.

Aus der US 5,084,144 A ist ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode für eine Polymer-Elektrolyt-Membran- Brennstoffzelle bekannt, bei dem eine gasdurchlässige, hydro phobe Oberfläche einer katalysatorfreien, kohlenstoffhaltigen Gasdiffusionselektrode zur Imprägnierung auf die Oberfläche ei ner Polymerelektrolytlösung gelegt wird. Die so imprägnierte Gasdiffusionseelektrode wird anschließend zusammen mit einer Gegenelektrode in ein Bad, das vornehmlich Kationen (M+, M++, M+++ der Metalle der Gruppen Nebengruppe VIIIb oder Ib des Pe riodensystems enthält, getaucht und ein Gleichstrom angelegt. Hierbei handelt es sich um einen konstanten Strom oder um meh rere Stromimpulse mit verhältnismäßig langen Pulsdauern (Dauer ca. 6-120 s).From US 5,084,144 A is a method for producing a Gas diffusion electrode for a polymer electrolyte membrane Fuel cell known in which a gas-permeable, hydro phobic surface of a catalyst-free, carbon-containing Gas diffusion electrode for impregnation on the surface ner polymer electrolyte solution is placed. The so impregnated Gas diffusion electrode is then together with a Counterelectrode in a bath containing primarily cations (M +, M ++, M +++ of the metals of subgroup VIIIb or Ib of Pe contains, immersed and applied a direct current. This is a constant current or meh rere current pulses with relatively long pulse durations (duration approx. 6-120 s).

Aufgabe der Erfindung ist die Angabe eines verbesserten Verfah rens zur Herstellung einer metallisierten Elektrode, welches eine ausgesprochen gleichmäßige und bevorzugt chlorfreie Kata lysatorabscheidung in besonders einfacher Weise ermöglicht.The object of the invention is to provide an improved method rens for the production of a metallized electrode, which a very even and preferably chlorine-free kata lysatoreposition enabled in a particularly simple manner.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1.This problem is solved by a method with the features of claim 1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um eine elektrochemische Abscheidung eines Metalls aus saurer Metall salzlösung auf eine leitfähige Schicht durch eine Kationenaustauschermembran hindurch, wobei die Abscheidung durch Gleich strom oder pulsierendem Gleichstrom bei vorgegebenem Potential beziehungsweise Spannungsvorgabe oder vorgegebener Stromstärke beziehungsweise Stromdichte erfolgt und wobei als Katalysator vorstufen bevorzugt elektrisch neutrale bis positiv geladene Metallkomplexsalze eingesetzt werden.The method according to the invention is a electrochemical deposition of a metal from acidic metal salt solution on a conductive layer through a cation exchange membrane through, the deposition by equals current or pulsating direct current at a given potential or voltage specification or specified current strength or current density and is used as a catalyst precursors preferably electrically neutral to positively charged Metal complex salts are used.

Als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Elektrode wird ein vorzugsweise flexibles, hydrophobes (mit einem PTFE-Massen anteil bis etwa 50%), poröses, kohlenstoffhaltiges Substrat mit einer Dicke vorzugsweise im Bereich von 5 µm bis 300 µm verwen det. Die Porosität beträgt bevorzugt etwa 40% bis 90%. Es kann aber auch ein pulverförmiges kohlenstoffhaltiges Substratmate rial verwendet werden. Weiterhin kann ein kohlenstoffhaltiges, stoffartiges Gewebe, Papier, Filz oder Vlies mit einer Dicke bis zu 500 µm eingesetzt werden. Das Substratmaterial ist vor zugsweise katalysatorfrei. Ferner kann das Substratmaterial mindestens eine weitere kohlenstoffhaltige Schicht enthalten, im weiteren Carbonbase(n) genannt. Als weiteres Aus gangsmaterial wird eine vorzugsweise flexible, ionenleitende Membran, bevorzugt mit einer Gesamtdicke im Bereich von 1 µm bis 130 µm, verwendet. Die ionenleitende Membran besteht vorzugs weise aus einem Polymer mit einem Äquivalenzgewicht < 1000. Al ternativ kann die ionenleitende Membran auch durch Aufdampfen, Plasmaabscheidung oder einer anderen geeignten Art und Weise in einer vorgegebenen Dicke auf der Elektrodenoberfläche generiert werden.A is used as the starting material for the production of the electrode preferably flexible, hydrophobic (with a PTFE mass proportion up to about 50%), porous, carbon-containing substrate a thickness preferably in the range of 5 microns to 300 microns det. The porosity is preferably about 40% to 90%. It can but also a powdered carbon-containing substrate material rial can be used. Furthermore, a carbon-containing, cloth-like tissue, paper, felt or fleece with a thickness up to 500 µm can be used. The substrate material is in front preferably catalyst-free. Furthermore, the substrate material contain at least one further carbon-containing layer, hereinafter referred to as carbon base (s). As another out The transition material becomes a preferably flexible, ion-conducting material Membrane, preferably with a total thickness in the range of 1 micron to 130 µm used. The ion-conducting membrane is preferred wise from a polymer with an equivalent weight <1000. Al Alternatively, the ion-conducting membrane can also be applied by vapor deposition, Plasma deposition or other suitable way in a predetermined thickness generated on the electrode surface become.

Für die elektrochemische Abscheidung von Katalysatoren in die vorgefertigten Elektrodenstrukturen kommen vorzugsweise Lösun gen folgender Metallsalzkomplexe in den Elektrolyten in Frage, bei denen die darin enthaltenen Metalle der Gruppe VIII oder der Gruppe Ib des Periodensystems zugeordnet werden. Als Elek trolyt zur Lösung des Katalysatormaterials, vorzugsweise in Form von Metallkomplexsalzen, wird bevorzugt 0,1 M H₂SO₄, HCLO₄ oder H₃PO₄, besonders bevorzugt 0,1 M H₂SO₄, verwendet. Die elektrochemische Abscheidung des Katalysators erfolgt besonders bevorzugt bei vorgegebenem Potential beziehungsweise Spannungs vorgabe. Dabei wird eine Gleichspannung mit einer Wechselspan nung überlagert. Die Summenspannung von Gleichspannung und Wechselspannung wird als modulierte Spannung bezeichnet. Die Wechselspannung ist vorzugsweise sinusförmig, kann aber auch andere Formen annehmen, etwa Sägezahn- oder Rechteckform. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von H₂PtCl₆ als Katalysatorausgangssubstanz erwiesen. Bei der elektrochemi schen Abscheidung von Platin aus sauren Metall-Komplexsalz lösungen auf ein Substrat bzw. auf ein eine Carbonbase enthal tendes Substrat besteht jedoch das Problem der elektrostati schen Abstoßung durch die gleichartige Ladung der negativ gela denen Metallkomplexanionen mit negativ geladenen Sulfonsäure gruppen der ionenleitenden Membran bzw. des Ionenaustauscherma terials, welches mit dem Substrat verbunden ist.For the electrochemical deposition of catalysts into the prefabricated electrode structures, solutions of the following metal salt complexes in the electrolytes are preferably used, in which the metals contained therein are assigned to group VIII or group Ib of the periodic table. As the electrolyte for dissolving the catalyst material, preferably in the form of metal complex salts, 0.1 MH ₂ SO ₄ , HCLO ₄ or H ₃ PO ₄ , particularly preferably 0.1 MH ₂ SO ₄ , is preferably used. The electrochemical deposition of the catalyst is particularly preferably carried out at a predetermined potential or voltage. A DC voltage is superimposed on an AC voltage. The total voltage of direct voltage and alternating voltage is referred to as modulated voltage. The AC voltage is preferably sinusoidal, but can also take other forms, such as sawtooth or rectangular. The use of H ₂ PtCl ₆ as catalyst starting substance has proven to be particularly advantageous. In the electrochemical deposition of platinum from acidic metal complex salt solutions onto a substrate or onto a substrate containing a carbon base, however, there is the problem of electrostatic repulsion due to the similar charging of the negatively charged metal complex anions with negatively charged sulfonic acid groups of the ion-conducting membrane or the ion exchange material which is connected to the substrate.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil durch eine Vorbehandlung der Katalysatorausgangssubstanz überwunden. Hierzu wird eine saure Lösung, bevorzugt eine 0,1 M schwefelsaure Lösung, eines vorzugsweise verwendeten Hexachloroplatinat(IV)-Komplexes mit elektromagnetischer Strahlung behandelt mit dem Effekt, daß die Migration durch diese ionenleitende Schicht deutlich verbessert wird. Außerdem lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in äußerst vorteilhafter Weise chlorfreie Katalysatoren erhal ten.According to the invention, this disadvantage is caused by pretreatment the catalyst starting substance is overcome. For this, a acidic solution, preferably a 0.1 M sulfuric acid solution, one preferably used with hexachloroplatinate (IV) complex electromagnetic radiation treated with the effect that the Migration significantly improved through this ion-conducting layer becomes. In addition, with the method according to the invention get chlorine-free catalysts in an extremely advantageous manner th.

Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche und der Beschreibung.Advantageous embodiments of the method according to the invention are the subject of the subclaims and the description.

Die Erfindung ist nachstehend anhand einer Zeichnung weiter be schrieben. In dieser zeigt The invention is further based on a drawing wrote. In this shows

Fig. 1 einen beispielhaften schematischen Versuchsaufbau einer Vorrichtung zur Herstellung der Katalysatorschicht, Fig. 1 shows an exemplary schematic configuration of a test apparatus for the production of the catalyst layer,

Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Elektrode aus Fig. 1 ver größert dargestellt, Fig. 2 shows the basic structure of an electrode of FIG. 1 ver enlarges,

Fig. 3 Spannungs-Stromdichte-Kennlinien einer PEM- Brennstoffzelle mit Elektroden, die nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden und Fig. 3 voltage-current density characteristics of a PEM fuel cell with electrodes that were produced by the inventive method and

Fig. 4 REM-Aufnahmen der auf der Elektrodenoberfläche abge schiedenen Platinclustern Fig. 4 SEM images of the different platinum clusters on the electrode surface

manufacturing

In einem ersten Verfahrensschritt werden die Ausgangs materialien miteinander zu einer im folgenden als Elektro depositions-Elektrode 2 bezeichneten Elektrode verbunden. Dabei entsteht ein unscharfer Übergangsbereich zwischen Substrat- und Membranmaterial, dessen Dicke je nach Verarbeitungsmethode var riert. In einigen Fällen ist kein Übergangsbereich mehr zu er kennen. Dieser Übergangsbereich ist schematisch in Fig. 2 dar gestellt, wobei der Grenzbereich 7 zwischen Substrat- und Mem branmaterial 8, 9 in Wirklichkeit unscharf und unregelmäßig ausgebildet, bzw. in Einzelfällen gar nicht mehr erkennbar ist. Wird eine Folie oder ein stoffartiges Gewebe, Papier, Filz oder Vlies als Substrat oder ein Substrat mit mindestens einer wei teren kohlenstoffhaltigen Schicht (Carbonbase)verwendet, so wird die ionenleitende Membran beispielsweise durch Pressen, Heißpressen, Kleben, Walzen oder Heißlaminieren auf das Sub strat, bei Vorhandensein einer oder mehrerer kohlenstoffhalti ger Schichten carbonbasenseitig aufgebracht oder durch Aufdampfen oder durch Plasmaabscheidung auf der Elektroden oberfläche generiert. Die ionenleitende Membran kann auch durch andere Methoden, bei denen die Generierung einer ionenleitenden Polymerschicht auf einem Träger möglich ist, aufgebracht wer den. Bei Verwendung eines pulverförmigen Substrats wird dieses beispielsweise durch Aufstreichen, Aufsprühen, Walzen, Kleben oder Siebdrucken auf eine poröse, kohlenstoffhaltige Elektrode, die zusätzlich mindestens eine weitere kohlenstoffhaltige Schicht enthalten kann, aufgebracht. Anschließend wird die io nenleitende Membran mit der Elektrode verbunden oder durch Auf dampfen, durch Plasmaabscheidung oder andere geeignete Methoden in einer vorgegebenen Dicke auf der Elektrode generiert.In a first process step, the starting materials are connected to one another to form an electrode, which is referred to as an electro deposition electrode 2 . This creates a blurred transition area between the substrate and membrane material, the thickness of which varies depending on the processing method. In some cases, there is no longer any transition area. This transition region is shown schematically in FIG. 2, the boundary region 7 between substrate and membrane material 8 , 9 being in reality blurred and irregular, or is no longer recognizable in individual cases. If a film or a cloth-like fabric, paper, felt or nonwoven is used as a substrate or a substrate with at least one further carbon-containing layer (carbon base), the ion-conducting membrane is strat, for example by pressing, hot pressing, gluing, rolling or hot lamination on the substrate , applied in the presence of one or more carbon-containing layers on the carbon base or generated by vapor deposition or by plasma deposition on the electrode surface. The ion-conducting membrane can also be applied by other methods in which the generation of an ion-conducting polymer layer on a carrier is possible. When using a powdery substrate, this is applied, for example, by brushing, spraying, rolling, gluing or screen printing onto a porous, carbon-containing electrode, which can additionally contain at least one further carbon-containing layer. The ion-conducting membrane is then connected to the electrode or generated by vapor deposition, plasma deposition or other suitable methods in a predetermined thickness on the electrode.

Beim Kleben wird eine Polymerlösung auf eine oder beide Seiten der zu verbindenden Oberflächen aufgebracht. Die beiden Ober flächen können anschließend einfach zusammengefügt werden, vor zugsweise bei Umgebungstemperatur und nur geringem Druck. Als Klebemittel kann beispielsweise eine 5% Nafion©-Lösung verwen det werden. Das Kleben ist hinsichtlich einer Massenherstellung gut geeignet und führt zu einer Zeit-, Kosten- und Energieer sparnis bei der Herstellung. Außerdem kann bei diesem Herstell verfahren die Stromausbeute weiter erhöht werden. Das Kleben eignet sich aber neben der eigentlichen Elektrodenherstellung auch zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit, wobei hierbei herkömmlich und/oder nach der hier beschriebenen Metho de präparierte Elektroden verarbeitet werden können.When gluing, a polymer solution is applied to one or both sides applied to the surfaces to be connected. The two waiters surfaces can then simply be joined together preferably at ambient temperature and only low pressure. As Adhesive can use, for example, a 5% Nafion © solution be det. Gluing is in terms of mass production well suited and leads to a time, cost and energy savings in production. In addition, this manufacturer procedure, the current yield can be increased further. The gluing but is suitable in addition to the actual electrode production also for the manufacture of a membrane electrode unit, wherein conventional and / or according to the method described here de prepared electrodes can be processed.

Als besonders vorteilhaft hat sich für die anschließende Metal lisierung der Elektrode die Verwendung von H₂PtCl₆ als Kataly satorausgangssubstanz erwiesen. Bei der elektrochemischen Ab scheidung von Platin aus sauren Metall-Komplexsalzlösungen auf ein Substrat bzw. auf ein eine Carbonbase enthaltendes Substrat besteht jedoch bei der Verwendung eines negativ geladenen Metallsalzkomplexes das Problem, daß der Antransport dieser nega tiv geladenen Komplexe durch die negativ geladenen Sulfonsäure gruppen der ionenleitenden Membran bzw. des Ionenaustauscherma terials, das mit dem Substrat verbunden ist, stark behindert wird beziehungsweise gar nicht erfolgt.The use of H ₂ PtCl ₆ as catalyst starting substance has proven to be particularly advantageous for the subsequent metalization of the electrode. In the electrochemical deposition of platinum from acidic metal complex salt solutions onto a substrate or onto a substrate containing a carbon base, however, when using a negatively charged metal salt complex there is the problem that the transport of these negatively charged complexes through the negatively charged sulfonic acid groups of ion-conducting membrane or the ion exchange material, which is connected to the substrate, is severely hindered or does not occur at all.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil durch eine Vorbehandlung der Katalysatorausgangssubstanz überwunden. Hierzu wird eine saure Lösung, bevorzugt eine 0,1 M schwefelsaure Lösung, eines vorzugsweise verwendeten Hexachloroplatinat(IV)-Komplexes mit elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, behan delt. Die in Frage kommenden diskreten Wellenlängen liegen bei etwa 200, 260 und 600 nm bzw. der in Frage kommende Wellenlän genbereich bewegt sich zwischen 150 nm und 900 nm, bevorzugt zwischen 190 und 400 nm. Als Strahlungsquelle können monochro matische oder auch kontinuierliche Strahler, die bei einer be stimmten Wellenlänge oder dem vorgegebenen Wellenlängenbereich emittieren, herangezogen werden. Die Bestrahlungsdauer ist ab hängig von Konzentration und Strahlungsintensität und bewegt sich zwischen 20 Sekunden und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 30 Sekunden und 2 Stunden. Durch die Bestrahlung in wässriger Lö sung tritt eine Hydrolyse des Hexachloroplatin(IV)säure- Komplexes ein, bei der sukzessive die Chlorid-Ionen durch neu trale Wassermoleküle ersetzt werden. Mit abnehmender Ausgangs konzentration an Hexachloroplatin(IV)säure steigt der Hydroly segrad an, dadurch verliert der Komplex zunehmend an negativer Ladung und es kommt zu einer vermehrten Bildung an elektrisch neutralen und positiv geladenen Komplexen. Diese teil- und/oder vollhydratisierten Komplexe, wie z. B. [Pt(H₂O)₆]⁴⁺, erfahren so mit kaum elektrostatische Abstoßung an der membranähnlichen io nenleitenden Schicht bzw. an dem Ionenaustauscher-Material der Elektrode, womit die Migration durch diese Schicht deutlich verbessert wird. Außerdem lassen sich positiv geladene Komplexe sehr gut kathodisch abscheiden, da sie im elektrischen Feld zur Kathode hin beschleunigt werden. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß bei der Abscheidung wenig, bei vollständig hydrati sierten Komplexen kein Chlorid in der Membran und in der Kata lysatorschicht eingelagert wird. Da Chlor ja bekanntermaßen zur Vergiftung des Platinkatalysators beiträgt und dessen Aktivität drastisch reduziert, lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Ver fahren in äußerst vorteilhafter Weise chlorfreie Katalysatoren erhalten.According to the invention, this disadvantage is overcome by pretreating the starting catalyst substance. For this purpose, an acidic solution, preferably a 0.1 M sulfuric acid solution, of a hexachloroplatinate (IV) complex which is preferably used, is treated with electromagnetic radiation, preferably UV radiation. The discrete wavelengths in question are around 200, 260 and 600 nm or the wavelength range in question is between 150 nm and 900 nm, preferably between 190 and 400 nm. Monochromatic or continuous emitters can be used as the radiation source emit at a certain wavelength or the specified wavelength range. The radiation duration depends on the concentration and radiation intensity and is between 20 seconds and 3 hours, preferably between 30 seconds and 2 hours. Irradiation in aqueous solution causes hydrolysis of the hexachloroplatinic (IV) acid complex, in which the chloride ions are successively replaced by neutral water molecules. As the initial concentration of hexachloroplatinic acid (IV) decreases, the degree of hydrolysis increases, as a result of which the complex loses negative charge and there is an increased formation of electrically neutral and positively charged complexes. These partially and / or fully hydrated complexes, such as. B. [Pt (H ₂ O) ₆ ] ⁴⁺ , experience with hardly any electrostatic repulsion on the membrane-like ion-conducting layer or on the ion exchanger material of the electrode, which significantly improves the migration through this layer. In addition, positively charged complexes can be deposited very cathodically, since they are accelerated towards the cathode in the electric field. Another advantage is that little, in the case of fully hydrated complexes, no chloride is incorporated in the membrane and in the catalyst layer during the deposition. Since chlorine is known to contribute to the poisoning of the platinum catalyst and drastically reduce its activity, the process according to the invention can be used to obtain chlorine-free catalysts in an extremely advantageous manner.

Bei der Elektrodenherstellung wird nach dem Verbinden des Sub strats mit der Membran in einem weiteren Verfahrensschritt in die Elektrodepositionselektrode 2 durch elektrochemische Ab scheidung Katalysatormaterial 10 aus einem in einem Elektrolyt gelösten Komplexsalz eingebracht. Vor dem Einbringen der Elek trodepositionselektrode 2 in die Abscheidungsapparatur 1, in Fig. 1 dargestellt, wird die der ionenleitenden Membran 9 abge wandte Oberfläche des Substratmaterials 8 abgedeckt, so daß auf dieser Oberfläche bei der anschließenden Elektro-Deposition kein Katalysatormaterial 10 abgeschieden wird. Das Abdecken er folgt beispielsweise durch das Einbringen in eine Spannvorrich tung 4. Im Hinblick auf eine mögliche Serienproduktion kann bei geschickter Badführung auf die Abdeckung verzichtet werden. Wichtig bei der Abscheidung ist, daß die Prozesse noch kontrol lierbar sind und die Kontaktierung der Substratmaterialien ge währleistet ist.In the manufacture of electrodes, after the substrate has been connected to the membrane, in a further process step, the electrode deposition electrode 2 is introduced by electrochemical separation from catalyst material 10 from a complex salt dissolved in an electrolyte. Before the introduction of the electrodeposition electrode 2 into the deposition apparatus 1 , shown in FIG. 1, the surface of the substrate material 8 facing away from the ion-conducting membrane 9 is covered, so that no catalyst material 10 is deposited on this surface during the subsequent electro-deposition. Covering it follows, for example, by introducing it into a device 4 . With regard to a possible series production, the cover can be dispensed with if the bathroom is skilfully managed. It is important for the deposition that the processes are still controllable and the contacting of the substrate materials is guaranteed.

Für die Katalysatorabscheidung wird die Elektrodepositions elektrode 2 zusammen mit einer Gegenelektrode 3, beispielsweise einem platiniertem Titanblech oder Titan-Streckmetall, in den Elektrolyt eingebracht und über die elektrischen Kontakte 5 und 6 mit einer Spannungs- oder Stromquelle verbunden. Möglich wäre auch die Anbringung von platinierten Titan-Streckmetallen an den Wänden bzw. Böden der Abscheideapparatur. Prinzipiell können aber auch andere geeignete Gegenelektroden verwendet wer den.For the catalyst deposition, the electrode deposition electrode 2 is introduced into the electrolyte together with a counter electrode 3 , for example a platinized titanium sheet or expanded titanium metal, and is connected to a voltage or current source via the electrical contacts 5 and 6 . It would also be possible to attach platinum-coated titanium expanded metals to the walls or floors of the separation apparatus. In principle, however, other suitable counter electrodes can also be used.

Da die Membran 9 ionenleitend ist, kann auch das Katalysator material 10 aus dem Elektrolyten in ionischer Form durch die Membran 9 wandern. Da die Membran 9 jedoch für Elektronen nicht leitfähig ist, wird das Katalysatormaterial 10 innerhalb der Membran 9 nicht abgeschieden. Erst bei Erreichen des elektrisch leitfähigen Substratmaterials 8 wird demnach Katalysatormateri al 10 abgeschieden. Das heißt lediglich im Grenzbereich 7 zwi schen der Membran 9 und dem Substratmaterial 8 wird Katalysa tormaterial 10 abgeschieden. Das ist jedoch auch genau der Be reich, wo im Betrieb das Katalysatormaterial 10 benötigt wird. Das heißt es wird an keiner Stelle Katalysatormaterial 10 abge schieden, an dem es später im Betrieb nicht auch katalytisch aktiv werden kann.Since the membrane 9 is ion-conductive, the catalyst material 10 can migrate from the electrolyte in ionic form through the membrane 9 . However, since the membrane 9 is not conductive for electrons, the catalyst material 10 is not deposited inside the membrane 9 . Accordingly, catalyst material 10 is only deposited when the electrically conductive substrate material 8 is reached. That means only in the boundary region 7 between the membrane 9 and the substrate material 8 , catalyst material 10 is deposited. However, this is also precisely the area where the catalyst material 10 is required in operation. That is, catalyst material 10 is not separated at any point at which it cannot become catalytically active later in operation.

Die Abscheidung erfolgt durch eine fertig präparierte Halbzel le, deren Aufbau, eine membranähnliche ionenleitende Schicht bzw. Kationenenaustauschermembran, eine Carbonbase und ein car bonisiertes oder graphitisiertes Kohlepapier aufweisend, sich als besonders vorteilhaft herausgestellt hat, dergestalt, daß diese Anordnung zu gleichmäßigeren Platinclustern auf der Elek trodenoberfläche führt, da hier nicht die Strömungsform des Ab scheidebades die Abscheidung beeinflußt, sondern die Diffusion durch Membran. Damit entfällt eine zusätzliche Durchmischung des Abscheidebades in Form von Rühren, Bewegung der Lösung durch einströmendes Gas etc. und vereinfacht somit gleichzeitg die Abscheidungsvorrichtung, entgegen dem Stand der Technik, bei dem der Antransport an die Elektrode ausschließlich durch Konvektion des Abscheidebades erfolgt. The separation takes place through a prepared half-cell le, their structure, a membrane-like ion-conducting layer or cation exchange membrane, a carbon base and a car having carbonized or graphitized carbon paper, itself has proven to be particularly advantageous in such a way that this arrangement to more uniform platinum clusters on the elec leads to the surface of the trode, since here the flow pattern of the Ab seidebades affects the deposition, but the diffusion through membrane. This eliminates the need for additional mixing the separating bath in the form of stirring, moving the solution by inflowing gas etc. and thus simplifies simultaneously the separation device, contrary to the prior art, in which the transport to the electrode is carried out exclusively by Convection of the separating bath takes place.

Die Abscheidung erfolgt bevorzugt bei gepulstem Potential, be sonders bevorzugt wird als Spannungspulsform mit einer Pulsfol ge zwischen 0 und 1 MHz eine modifizierte Sinusspannung verwen det, wobei das Abscheidungspotential von Platin auf Kohlenstoff bei rund 1,3 Volt liegt. Um eine gleichmäßige Keimbildung auf der gesamten Elektrodenoberfläche unterstützend zu forcieren und um das Keimwachstum nach Möglichkeit zu unterdrücken, wird zwischen Substrat und Gegenelektrode eine sehr hohe Überspan nung angelegt, die auf der Substratoberfläche eine Vielzahl von Keimen generieren soll. Die genauen Werte für eine solche hohe Überspannung sind von den gewählten Elektroden, Materialien und Verfahrensbedingungen abhängig. In dem Lehrbuch "Elektrochemie" (Hamann, Vielstich Hrsg., Wiley-VCH-Verlag, 3. Auflage, Kapitel 4.6) sind beispielsweise diese für Keimbildung und Keimwachstum zugrundeliegenden Mechanismen beschrieben. Die geeigneten Para meter können dann durch einfache Versuche für unterschiedliche Systeme und Verfahrensparameter ermittelt werden. Bei unter schiedlichen Katalysatorsystemen können die entsprechenden Ab scheideparameter, insbesondere ein entsprechender Potential- bzw. Überspannungsbereich aufgefunden werden, indem mit übli chen Mitteln, z. B. zyklischer Voltammetrie, der Bereich der Überspannung eingegrenzt wird.The deposition is preferably carried out at a pulsed potential, be is particularly preferred as a voltage pulse shape with a pulse film use a modified sine voltage between 0 and 1 MHz det, the deposition potential of platinum on carbon is around 1.3 volts. To ensure even nucleation to forcefully support the entire electrode surface and to suppress germ growth where possible a very high span between substrate and counter electrode voltage created on the substrate surface a variety of Should generate germs. The exact values for such a high Overvoltage are from the selected electrodes, materials and Process conditions dependent. In the textbook "electrochemistry" (Hamann, Vielstich ed., Wiley-VCH-Verlag, 3rd edition, chapter 4.6) are, for example, for nucleation and growth underlying mechanisms described. The appropriate para meters can then be used for simple tests Systems and process parameters are determined. At under Different catalyst systems can the corresponding Ab cutting parameters, in particular a corresponding potential or overvoltage range can be found by using übli Chen means, e.g. B. cyclic voltammetry, the area of Overvoltage is limited.

Herkömmliche Ausnutzungsgrade von Katalysatoren liegen bei ca. 10%. Die mit dieser Methode erreichten Ausnutzungsgrade liegen < 50% bis 100%, typischerweise bei 80%. Diese Daten wurden aus folgenden Werten ermittelt: Die aktive Oberfläche und Rau higkeit wurde, am Beispiel des Pt, über die Ladung im Wasser stoffdesorptionsbereich bestimmt. Die Clustergrößen und -verteilung aus Transmissionselektronenmikroskopischen (TEM)- Aufnahmen wie aus Fig. 4 ersichtlich. Der flächenspezifische Metallgehalt wird mit der plasmaangeregten Atomemissionsspek troskopie festgestellt. Die Metallisierungsschicht ist vorzugsweise granular. Es bilden sich Platincluster auf den Graphit partikeln mit einem Durchmesser im Mittel im Bereich von 100 bis 250 nm, bevorzugt im Bereich von 150 bis 200 nm.Conventional catalyst utilization rates are around 10%. The utilization rates achieved with this method are <50% to 100%, typically 80%. These data were determined from the following values: The active surface and roughness, using the example of Pt, were determined via the charge in the hydrogen desorption region. The cluster sizes and distribution from transmission electron microscope (TEM) images as shown in FIG. 4. The area-specific metal content is determined using plasma-excited atomic emission spectroscopy. The metallization layer is preferably granular. Platinum clusters are formed on the graphite particles with an average diameter in the range from 100 to 250 nm, preferably in the range from 150 to 200 nm.

Somit wird ein sehr hoher Katalysator-Nutzungsgrad erreicht. Dies bedeutet auf der anderen Seite, daß eine extrem geringe flächenspezifische Edelmetallbelegung erreicht werden kann, was zu einer Kostenersparnis führt.A very high degree of catalyst utilization is thus achieved. On the other hand, this means that it is extremely low area-specific precious metal allocation can be achieved what leads to cost savings.

Eine weitere Kostenreduzierung wird dadurch erreicht, daß das beschriebene Verfahren für die Massenproduktion geeignet ist. Es können nämlich nicht nur einzelne Elektroden einfach herge stellt werden. Vielmehr kann in einem kontinuierlichen Ferti gungsprozess die ionenleitende Membran 9 auf dem Substratmate rial 8 aufgebracht und anschließend in einem Tauchbad das Kata lysatormaterial 10 durch die elektrochemische Abscheidung in die Grenzschicht 7 eingebracht werden. Da beide Ausgangsmate rialien 8, 9 in vorzugsweise flexibler Form, beispielsweise auf Rollen aufgebracht, vorliegen, können die Elektrodepositions- Elektroden 2 mit diesem Verfahren kontinuierlich hergestellt und anschließend je nach Bedarf zugeschnitten, ausgestanzt oder mit ähnlichen Verfahren bearbeitet werden. Dadurch ergibt sich eine weitere deutliche Kostenreduzierung. Außerdem ergibt sich gegenüber den bekannten Herstellverfahren eine deutliche Zei tersparnis, da auf ganze Verfahrensschritte beziehungsweise auf Sinter- und Trocknungsschritte verzichtet werden kann.A further cost reduction is achieved in that the method described is suitable for mass production. Not only can individual electrodes simply be produced here. Rather, the ion-conducting membrane 9 can be applied to the substrate material 8 in a continuous production process and then the catalyst material 10 can be introduced into the boundary layer 7 by the electrochemical deposition in an immersion bath. Since both starting materials 8 , 9 are present in a preferably flexible form, for example applied on rolls, the electrode deposition electrodes 2 can be produced continuously with this method and then cut, punched out or processed with similar methods as required. This results in a further significant cost reduction. In addition, there is a significant time saving compared to the known production processes, since it is possible to dispense with entire process steps or with sintering and drying steps.

Weiterhin kann durch das beanspruchte Verfahren eine vorzugs weise elastische Elektrode 2 hergestellt werden, da beide Aus gangsmaterialien 8, 9 in vorzugsweise flexibler Form vorliegen und auch durch die Verfahrensschritte diese Flexibilität nicht eingeschränkt wird. Beim Aufbau einer kompletten Membran- Elektrodeneinheit, bestehend aus zwei Elektroden mit dazwischenliegender Membran, können die so hergestellten Elektro- Depositionselektroden 2 eingesetzt werden. So können zwei ge trennt hergestellte Elektrodepositionselektroden symmetrisch miteinander verbunden werden. Es ist jedoch genauso möglich, eine Elektro-Depositionselektrode in beliebiger Reihenfolge mit einer konventionellen Elektrode oder mit einer beschichteten Membran zu einer Membran-Elektrodeneinheit zu verbinden.Furthermore, a preferred elastic electrode 2 can be produced by the claimed method, since both starting materials 8 , 9 are preferably in flexible form and this flexibility is not restricted by the method steps. When constructing a complete membrane electrode unit, consisting of two electrodes with an intermediate membrane, the electro-deposition electrodes 2 produced in this way can be used. In this way, two separately produced electrode deposition electrodes can be connected to one another symmetrically. However, it is also possible to connect an electro-deposition electrode in any order with a conventional electrode or with a coated membrane to form a membrane electrode assembly.

Embodiment for producing a metallized elec trode for PEM fuel cells 1.) Production of a carbon base 2 and printing on a sub strates 1

Zunächst wird eine wässrige Suspension oder streichfähige Pa ste, enthaltend Kohlenstoff (z. B. Acetylenblack C 50) und PTFE, durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mi schung wird mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Auf sprühen in an sich bekannter Weise auf ein Kohlepapier (z. B. Toray TGP H090), im weiteren als Schicht 1 bezeichnet, aufge bracht. Die Trocknung des Aufbaus 1 (Kohlepapier) mit 2 (Car bonbase) erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400°C. Die Bela dung mit der Carbonbase liegt bevorzugt bei ca. 1,0 mg/cm², der Teflongehalt in der Carbonbase beläuft sich auf etwa 11 Ge wichts-%.First of all, an aqueous suspension or spreadable paste containing carbon (e.g. acetylene black C 50) and PTFE is prepared by dispersing. The resulting mixture is screen printed, spread or sprayed onto carbon paper (e.g. Toray TGP H090), hereinafter referred to as layer 1 , in a manner known per se. Structure 1 (carbon paper) is dried with 2 (car bonbase) for approx. 1 minute at approx. 400 ° C. The loading with the carbon base is preferably about 1.0 mg / cm ² , the teflon content in the carbon base amounts to about 11% by weight.

2.) Production of an MEA

Eine ionenleitende Membran, z. B. Gore select 10 µm, wird mit obengenanntem Substrat carbonbasenseitig bei einer Temperatur von etwa 140°C ca. 2 Minuten lang verpresst. Anschließend wird nochmals für etwa 2 Minuten bei ungefähr 20°C verpresst. Der verwendete Pressdruck beträgt ungefähr 330 N/cm².An ion-conducting membrane, e.g. B. Gore select 10 µm, is pressed with the above-mentioned substrate on the carbon base side at a temperature of about 140 ° C. for about 2 minutes. Then press again at about 20 ° C. for about 2 minutes. The pressure used is approximately 330 N / cm ² .

3.) Preparation of an electrolyte solution

5 Gramm Hexachloroplatinsäure (H₂PtCl₆ × 6H₂O) werden in 1 Liter 0,1 M H₂SO₄ gelöst. Die Lösung wird in ein UV-durchlässiges Gefäß, z. B. aus Quarzglas, gebracht und anschließend mit einem kontinuierlichen Strahler etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur be lichtet. Als Strahlungsquelle werden zwei Leuchtstoffröhren mit je 50 Watt verwendet. Die Strahler emittieren in einem Wellen längenbereich von etwa 150 bis etwa 900 nm. Der Abstand zur Strahlungsquelle beträgt ca. 1,5 m.5 grams of hexachloroplatinic acid (H ₂ PtCl ₆ × 6H ₂ O) are dissolved in 1 liter of 0.1 MH ₂ SO ₄ . The solution is placed in a UV-permeable container, e.g. B. made of quartz glass, and then exposed with a continuous lamp for about 2 hours at room temperature. Two fluorescent tubes with 50 watts each are used as the radiation source. The emitters emit in a wavelength range from approximately 150 to approximately 900 nm. The distance to the radiation source is approximately 1.5 m.

4. Electrochemical deposition of the catalyst

Die unter Punkt 3 hergestellte Lösung wird in ein geeignetes Abscheidegefäß gegeben.The solution prepared under point 3 is placed in a suitable separation vessel.

Die MEA wird auf die der Membran abgewandten Oberfläche in den Spannrahmen eingebracht, so daß auf dieser Oberfläche durch die Abdeckung kein Katalysatormaterial abgeschieden wird. Nach dem Einbringen der MEA und der Gegenelektrode aus platiniertem Ti tanstreckmetall in das Abscheidegefäß wird eine Gleichspannung von ca. 1,3 Volt, die mit einer sinusförmigen Wechselspannung bei einer Amplitude von etwa 1,3 Volt und einer Frequenz von etwa 6 Herz überlagert ist, angelegt. Nach der etwa 20 bis 30 minütigen Katalysatorabscheidung wird die MEA zur Reinigung und Regenerierung der Ionenaustauschermembran noch für 2 Stunden in 0,1 M H₂SO₄ gelagert.The MEA is introduced into the tenter frame on the surface facing away from the membrane, so that no catalyst material is deposited on this surface through the cover. After the MEA and the counter electrode made of platinum-plated titanium expanded metal have been introduced into the separating vessel, a direct voltage of approximately 1.3 volts is superimposed on a sinusoidal alternating voltage with an amplitude of approximately 1.3 volts and a frequency of approximately 6 hearts. created. After about 20 to 30 minutes of catalyst separation, the MEA is stored for a further 2 hours in 0.1 MH ₂ SO ₄ for cleaning and regeneration of the ion exchange membrane.

Claims

1. A method for producing a metallized electrode, a catalyst being applied to a polymer-coated conductive substrate by electrochemical deposition, the electrochemical deposition being carried out by direct current or pulsating direct current with a predetermined potential or predetermined current strength or current density, and wherein the deposition the catalyst is carried out by the polymer, characterized in that an acidic metal salt solution is subjected to electromagnetic radiation before the electrochemical deposition.

2. The method according to claim 1, characterized, that the carbonaceous substrate preferably two or more Has layers.

3. The method according to claim 1, characterized, that the exposure time is in the range of about 20 seconds is up to 3 hours.

4. The method according to claim 1, characterized, that the radiation wavelengths at about 200 nm, 260 nm and are around 600 nm.

5. The method according to claim 1, characterized, that the radiation wavelength range has a range of approx. 150 to 900 nm.

6. The method according to claim 1, characterized, that the metal salt complexes according to the electromagnetic loading radiation is partially and / or fully hydrated.

7. The method according to claim 1, characterized, that the metal salt complexes after the hydration step in are essentially electrically neutral to positively charged.

8. The method according to claim 1, characterized, that the electrochemically deposited catalyst essentially chlorine-free.

9. The method according to claim 1, characterized, that preferred as starting material for catalyst production Platinum complexes, particularly preferably hexachloroplatinic acid, be used.