DE10051602A1 - Post-treatment of polystyrene to modify the impact strength comprises mixing a melt with a liquid stripping agent containing a dispersed or dissolved polymer aid and degassing - Google Patents
Post-treatment of polystyrene to modify the impact strength comprises mixing a melt with a liquid stripping agent containing a dispersed or dissolved polymer aid and degassingInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von Styrolpolymerisaten durch Einmischen von flüssigen Stripmitteln in die Schmelze des Styrolpolymerisats und anschließendes Ent gasen. Dieses Verfahren wird in großtechnischem Maßstab bei der Herstellung von Styrolpolymerisaten durch Masse- oder Lösungs polymerisation zur Entgasung von Restmonomeren und Lösungsmittel resten eingesetzt. Bevorzugtes Stripmittel ist dabei Wasser, siehe z. B. US-A 3 773 740, EP-A 584 926 und die Veröffent lichungen "Statische Vakuumentgasungsapparate bei der Herstellung von Qualitätserhöhung von Kunststoffen" von J. E. Juvet und F. A. Streiff in "Vakuum in der Forschung und Praxis" (1998), Nr. 4, Seiten 285-293, WILEY-VCH-Verlag.The invention relates to a method for the aftertreatment of Styrene polymers by mixing in liquid stripping agents in the melt of the styrene polymer and subsequent Ent gases. This process is used on an industrial scale at Production of styrene polymers by mass or solution polymerization for degassing residual monomers and solvents leftovers used. The preferred stripping agent is water, see e.g. B. US-A 3 773 740, EP-A 584 926 and the published "Static vacuum degassing devices during production of increasing the quality of plastics "by J. E. Juvet and F. A. Streiff in "Vacuum in Research and Practice" (1998), No. 4, pages 285-293, WILEY-VCH-Verlag.
Zum Einarbeiten von polymeren Hilfsmitteln, wie z. B. kautschuk elastischen Zähmodifikatoren, in Styrolpolymerisate werden üblicherweise zwei Verfahrensprinzipien angewandt. Zum einen werden in großtechnischem Maßstab die Kautschuke direkt bei der Polymerisation der Monomeren zugesetzt; zum anderen können sie in die fertigen Polymerisate auf einem Extruder einge arbeitet werden, was allerdings einen zusätzlichen Arbeits schritt erfordert.To incorporate polymeric aids such. B. rubber elastic toughness modifiers, in styrene polymers Usually two procedural principles are applied. On the one hand the rubbers are directly available on an industrial scale added to the polymerization of the monomers; to the other can they are incorporated into the finished polymers on an extruder be worked, which, however, requires additional work step requires.
Es bestand daher das Bedürfnis, ein kostengünstiges Verfahren zur Einarbeitung von Kautschuken in Styrolpolymerisate bereit zustellen, bei dem insbesondere bei kleineren Produktions-Serien eine problemlose Umstellung der Art und Menge des Kautschuks möglich ist.There was therefore a need for an inexpensive process ready for incorporation of rubbers into styrene polymers to deliver, especially for smaller production series an easy change in the type and amount of rubber is possible.
Es hat sich gezeigt, daß schlagfest modifiziertes Polystyrol mit bimodaler Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen eine verbesserte Steifigkeit und einen höheren Glanz bei Erhalt der Schlagzähigkeit aufweist als solches mit unimodaler Teilchen größenverteilung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein elegantes Verfahren zur Herstellung derartiger Poly merisate zu entwickeln.It has been shown that impact-resistant modified polystyrene with bimodal particle size distribution of the rubber particles improved rigidity and higher gloss on receipt has impact strength as such with unimodal particles size distribution. Another object of the invention was now therein an elegant process for making such poly to develop merisate.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das polymere Hilfsmittel als Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Stripmittel in die Schmelze des Styrolpolymerisats eingemischt wird. These objects are achieved in that the polymeric aid as a dispersion or solution in one liquid stripping agent in the melt of the styrene polymer is mixed in.
Unter Styrolpolymerisate sind zu verstehen: Homopolystyrol (PS), mit Polybutadienkautschuk schlagfest modifiziertes Polystyrol (HIPS), Styrol/Butadien-Blockcopolymerisate, Copolymerisate des Styrols mit Acrylnitril (SAN), Methylmethacrylat und Malein säureanhydrid, sowie Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, die mit einem Polybutadien- oder Polyacrylatkautschuk modifiziert sind (ABS bzw. ASA).Styrene polymers are to be understood as: homopolystyrene (PS), Impact-resistant modified polystyrene with polybutadiene rubber (HIPS), styrene / butadiene block copolymers, copolymers of Styrenes with acrylonitrile (SAN), methyl methacrylate and malein acid anhydride, and styrene / acrylonitrile copolymers, the modified with a polybutadiene or polyacrylate rubber are (ABS or ASA).
Bevorzugtes Stripmittel ist Wasser, daneben sind auch C1-C3-Alkohole geeignet, grundsätzlich auch Gase im überkritischen Zustand, wie Kohlendioxid, Stickstoff und C4-C6-Alkane.The preferred stripping agent is water, and C 1 -C 3 alcohols are also suitable, in principle also gases in the supercritical state, such as carbon dioxide, nitrogen and C 4 -C 6 alkanes.
Bevorzugte polymere Hilfsmittel sind kautschukelastische Schlag zägmodifikatoren, die vorzugsweise als wäßrige Dispersion ein gesetzt werden; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polyalkylenoxide, wie Polyethylenglykol, die als Antistatika wirken, als wäßrige Lösungen eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt sind Emulsionspfropfpolymerisate, die aus mindestens einer harten Phase und mindestens einer weichen Phase bestehen und einen Schalenaufbau besitzen. Die harte Phase wird vor allem von harte Polymere bildenden Monomeren, wie Styrol, α-Methylsty rol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Malein säureanhydrid oder Mischungen davon gebildet. Die äußere Phase ist bevorzugt eine harte Phase. Mindestens eine der inneren Pha sen ist eine weiche Phase, die bevorzugt aus weiche Polymere bil denden Monomeren, wie Butadien, Butylacrylat oder Ethylhexyl acrylat gebildet wird. Diese Emulsionspropfpolymerisate weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von niedriger als 0°C, insbesondere von niedriger als -20°C auf. Bei einer besonders be vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche Pfropfpoly merisate zugesetzt, deren Hartphase mit der Polymermatrix der Schmelze mindestens teilweise verträglich ist.Preferred polymeric auxiliaries are rubber-elastic impact Temper modifiers, preferably as an aqueous dispersion be set; according to the method of the invention can also Polyalkylene oxides, such as polyethylene glycol, which act as antistatic agents act as aqueous solutions are incorporated. Especially Emulsion graft polymers are preferred which consist of at least a hard phase and at least one soft phase and have a shell structure. The hard phase will be above all of hard polymer-forming monomers such as styrene, α-methylsty rol, methyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile and malein acid anhydride or mixtures thereof formed. The outer phase is preferably a hard phase. At least one of the inner Pha sen is a soft phase, which preferably consists of soft polymers end monomers, such as butadiene, butyl acrylate or ethylhexyl acrylate is formed. These emulsion graft polymers have preferably a glass transition temperature of less than 0 ° C, especially from lower than -20 ° C. With a particularly be preferred embodiment of the invention are such graft poly Merisate added, the hard phase with the polymer matrix Melt is at least partially compatible.
Die gewählten Mengenverhältnisse von Stripmittel und polymerem Hilfsmittel richten sich einmal nach dem Gehalt des Styrolpoly merisats an zu entgasenden Restmonomeren und Lösungsmittelresten, zum anderen nach der gewünschten Menge an polymerem Hilfsmittel im Styrolpolymerisat. Bevorzugt werden auf 100 Gew.-Teile Styrol polymerisat 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teile der Hilfsmittel-Dispersion bzw. -Lösung eingesetzt. Der Feststoff gehalt der Dispersion bzw. Lösung beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.The selected proportions of stripping agent and polymer Aids depend on the content of the styrene poly merisats of residual monomers and solvent residues to be degassed, on the other hand according to the desired amount of polymeric auxiliary in the styrene polymer. Per 100 parts by weight of styrene are preferred polymer 0.5 to 20, in particular 1 to 10 parts by weight of the Aid dispersion or solution used. The solid content of the dispersion or solution is preferably 20 to 80, in particular 30 to 65 wt .-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird schlag fest modifiziertes Polystyrol mit bimodaler Teilchengrößen verteilung der Kautschukteilchen und einem Reststyrolgehalt von weniger als 200 ppm dadurch hergestellt, daß man in geschmolzenes HIPS, welches einen Pfropfkautschuk in Form von Zellenteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 8 µm enthält, eine wäß rige Dispersion einarbeitet, die einen Emulsionspfropfkautschuk in Form von Kern/Schale-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,8 µm, enthält. Bevorzugter Pfropfkautschuk besteht aus Polybutadienteilchen, die Polystyrolzellen okkludiert enthal ten, bevorzugte Emulsionspfropfkautschuke haben eine harte Hülle aus Polystyrol oder Styrolcopolymeren und einen weichen Kern aus einem Polyacrylatkautschuk, Polybutadien oder einem Butadien/Sty rol-Copolymerisat.In a preferred embodiment of the invention, striking permanently modified polystyrene with bimodal particle sizes distribution of the rubber particles and a residual styrene content of produced less than 200 ppm by melting into HIPS, which is a graft rubber in the form of cell particles contains with an average diameter of 1 to 8 microns, an aq Dispersion incorporates an emulsion graft rubber in the form of core / shell particles with an average diameter from 0.1 to 0.8 µm. Preferred graft rubber is made of polybutadiene particles that contain occluded polystyrene cells Preferred emulsion graft rubbers have a hard shell made of polystyrene or styrene copolymers and a soft core a polyacrylate rubber, polybutadiene or a butadiene / sty rol copolymer.
Der Stripprozeß wird nach bekannten, z. B. in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dazu wird das Stripmittel zusammen mit dem polymeren Hilfsmittel in die Polymerisatschmelze eingemischt. Das Stripmittel wird dann an schließend zusammen mit den flüchtigen Verunreinigungen in einer Entgasungseinrichtung der Polymerisat-Schmelze wieder entzogen. Bevorzugt wird dieser Prozeß kontinuierlich durchgeführt, vorzugsweise in statischen Mischern oder Schneckenmischern, bei spielsweise Extrudern. Zweckmäßigerweise wird der Mischung oder den Komponenten Wärme zugeführt, um den Entgasungsprozeß zu er leichtern. Die Entgasung wird bevorzugt unter reduziertem Druck durchgeführt. Geeignete Entgasungseinrichtungen können beispiels weise Entspannungsentgaser, Entgasungsextruder oder Dünnschicht verdampfer sein.The stripping process is carried out according to known, e.g. B. in the above References described procedures performed. This will the stripping agent together with the polymeric auxiliary in the Polymer melt mixed in. The stripping agent is then on closing together with the volatile impurities in one Degassing device withdrawn from the polymer melt again. This process is preferably carried out continuously, preferably in static mixers or screw mixers for example extruders. The mixture or is expediently heat is added to the components to cause the degassing process easier. Degassing is preferred under reduced pressure carried out. Suitable degassing devices can, for example wise flash degasser, degassing extruder or thin film be evaporator.
Besonders bevorzugt ist ein Prozeß, bei dem Hilfsmittel und Stripmittel einer Polymerschmelze über einen statischen Mischer zugemischt werden und die Mischung anschließend in einen unter Vakuum betriebenen Entgasungstopf entspannt wird.A process in which auxiliary means and Stripping agent of a polymer melt over a static mixer are added and then the mixture in a Vacuum operated degassing pot is expanded.
Durch den Stripprozeß werden Reststyrol und andere flüchtige Verbindungen effizient entfernt. Bevorzugt erhält man Polymeri sate mit einem Restgehalt an flüchtigen Verbindungen von weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 300 ppm. Bei styrol haltigen Polymerisaten beträgt der Restgehalt an Styrol bevorzugt weniger als 200 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 160 ppm.The stripping process makes residual styrene and other volatile Connections removed efficiently. Polymeri are preferably obtained sate with a residual volatile content of less than 500, particularly preferably less than 300 ppm. With styrene containing polymers, the residual styrene content is preferred less than 200 ppm, most preferably less than 160 ppm.
Die in den Beispielen genannten Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The percentages given in the examples relate to the Weight.
PS 1 ist ein Homopolystyrol mit einer mittleren Molmasse von Mw = 330 kg/mol und einer Breite der Verteilung von Mw/Mn = 3,1. PS 1 is a homopolystyrene with an average molecular weight of M w = 330 kg / mol and a width of distribution of M w / M n = 3.1.
PS 2 ist ein schlagzäh-modifiziertes Polystyrol mit einem Matrix-Molekulargewicht von Mw = 185 kg/mol und einer Breite der Ver teilung von Mw/Mn = 2.9. Es enthält 8 Gew.-% Polybutadien. Die Kautschukteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 2,3 µm.PS 2 is an impact modified polystyrene with a matrix molecular weight of M w = 185 kg / mol and a width of distribution of M w / M n = 2.9. It contains 8% by weight of polybutadiene. The rubber particles have an average particle size of 2.3 microns.
Latex 1 ist eine Polymerdispersion mit einer Weichphase aus Butadien (60%) und einer Hartphase aus Styrol und Acrylnitril (80/20; 40%). Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion betrug 39,6%.Latex 1 is a polymer dispersion with a soft phase Butadiene (60%) and a hard phase made of styrene and acrylonitrile (80/20; 40%). The solids content of the aqueous dispersion was 39.6%.
Latex 2 ist eine Polymerdispersion mit einer Weichphase aus Butylacrylat und Butandioldiacrylat (98/2; 60%) und einer Hartphase aus Styrol (40%). Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion betrug 34,3%. Die Kautschukteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 µm.Latex 2 is a polymer dispersion with a soft phase Butyl acrylate and butanediol diacrylate (98/2; 60%) and one Hard phase made of styrene (40%). The solids content of the aqueous Dispersion was 34.3%. The rubber particles have one average particle size of 0.5 µm.
In einem Zweiwellextruder (ZSK 30, W & P) mit zwei Einfüllstutzen und einem Entgasungsstutzen werden die Styrolpolymerisat-Granu late eingegeben und bei einer Temperatur von etwa 240°C aufge schmolzen. In diese Schmelze wird die Polymerdispersion eingepreßt und vermischt. Durch den Entspannungsstutzen werden Wasser, Reststyrol und andere flüchtige Verbindungen bei einem Unterdruck von 100 mbar abgesaugt.In a twin-screw extruder (ZSK 30, W & P) with two fillers and a degassing nozzle are the styrene polymer granules entered late and applied at a temperature of about 240 ° C. melted. The polymer dispersion is in this melt pressed in and mixed. Through the relaxation port Water, residual styrene and other volatile compounds all in one Vacuum of 100 mbar sucked off.
Die Tabelle zeigt die Ergebnisse:
The table shows the results:
Die Beispiele V1 und V2 sind nicht erfindungsgemäß.Examples V1 and V2 are not according to the invention.
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