DE10051122A1

DE10051122A1 - Device for cleaning surfaces using supercritical CO-2 has several parallel adsorbers for dissolved contaminants in CO-2 circuits

Info

Publication number: DE10051122A1
Application number: DE2000151122
Authority: DE
Inventors: Burkhard Wagner; Juergen Steinwandel; Willo Westermayer
Original assignee: Dornier GmbH
Current assignee: Dornier GmbH
Priority date: 2000-10-14
Filing date: 2000-10-14
Publication date: 2002-04-25

Abstract

The device has a compressor (2), a heat exchanger (3) to heat CO-2 to critical temperature, and an extraction chamber (4), in which CO-2 is passed over material to be cleaned. The CO-2 circuit contains a regenerative adsorber (6) to adsorb the contaminants dissolved in the CO-2. There may be several further parallel adsorbers. All are connected to a common control device, so that dependent upon the contaminant load of one adsorber, a different one may be switched-on. There is a heat exchanger (5) to liquefy supercritical CO-2 after it has passed through the extraction chamber. The desorbed contaminants are thermally catalytically oxidized in an oxidation stage (7).

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Reinigung von Oberflächen mit überkriti schem CO₂ gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1.The invention relates to a device for cleaning surfaces with überkriti cal CO ₂ according to the preamble of claim 1.

In herkömmlichen Reinigungsverfahren wie z. B. Tauch- oder Sprühprozessen oder Schaumverfahren werden wässrige oder organische Reinigungslösungen verwendet. Überkritische Fluide, insbesondere Kohlendioxid (CO₂) werden als Ersatz für organi sche Lösungsmittel, z. B. Fluorkohlenwasserstoffe (FCKW) oder Chlorkohlenwasser stoffe (CKW) verwendet. Hierbei kommen überkritische Fluide insbesondere in der Nahrungsmittelindustrie zur Aromagewinnung, z. B. Extraktion von Koffein aus Kaffee, oder in petrochemischen Prozessen, z. B. in Hochdruckextraktionsverfahren zum Einsatz. Weitere Einsatzgebiete überkritischer Fluide sind z. B. die Bodensanierung, Abwasserreinigung, Abfallentsorgung oder die Reinigung von Oberflächen.In conventional cleaning processes such. B. dipping or spraying processes or foam processes, aqueous or organic cleaning solutions are used. Supercritical fluids, especially carbon dioxide (CO ₂ ) are used as a replacement for organic solvents such. B. fluorocarbons (CFCs) or chlorinated hydrocarbons (CHCs) are used. Here supercritical fluids come in particular in the food industry for aroma extraction, e.g. B. extraction of caffeine from coffee, or in petrochemical processes, e.g. B. used in high pressure extraction processes. Other areas of application of supercritical fluids are e.g. B. the soil remediation, wastewater treatment, waste disposal or the cleaning of surfaces.

Überkritische Fluide zeichnen sich durch hohe Diffusionswerte und niedrige Viskosität aus. Die Dichte überkritischer Fluide ist druck- und temperaturabhängig und erreicht annähernd den Wert konventioneller organischer Lösungsmittel. Somit ist das dichteabhängige Lösungsvermögen überkritischer Fluide annähernd so hoch wie das Lösungsvermögen organischer Lösungsmittel. Im Falle des nichttoxischen und schwer entflammbaren CO₂ wird der kritische Punkt, oberhalb dem sich das überkriti sche Fluid bildet, bei einer Temperatur von 31,2°C und einem Druck von 73,8 bar erreicht. Für CO₂ ist dies mittels konventioneller Prozesstechnik erreichbar. Für ein Gas-Flüssigkeitssystem bedeutet es beispielsweise, dass oberhalb des kritischen Punktes - bei beliebig hohem Druck - grundsätzlich keine Verflüssigung mehr möglich ist. Supercritical fluids are characterized by high diffusion values and low viscosity. The density of supercritical fluids is dependent on pressure and temperature and almost reaches the value of conventional organic solvents. Thus, the density-dependent solvency of supercritical fluids is almost as high as the solvency of organic solvents. In the case of non-toxic and flame-retardant CO ₂ , the critical point above which the supercritical fluid forms is reached at a temperature of 31.2 ° C and a pressure of 73.8 bar. For CO ₂ , this can be achieved using conventional process technology. For a gas-liquid system it means, for example, that above the critical point - at any high pressure - no more liquefaction is possible.

In Fig. 1 ist eine von dem Los Alamos National Laboratory [1] entwickelte Ausführung einer CO₂-Hochdruckextraktion (Batch-Prozess) zur Extraktion von Schadstoffen aus einer festen Trägermatrix dargestellt. Diese Trägermatrix kann z. B. eine Oberflä chenstruktur oder eine poröse Struktur sein.In Fig. 1 a [1] Embodiments of CO from the Los Alamos National Laboratory developed high pressure extraction is ₂ (batch process) shown for the extraction of pollutants from a solid support matrix. This carrier matrix can e.g. B. a surface or a porous structure.

Die Ausführung in Fig. 1 zeigt einen CO₂-Kreislauf, umfassend einen Druckbehälter 1 zur Bevorratung von flüssigem CO₂, eine Extraktionskammer 4, welche das zu reinigende Gut beinhaltet und einen Separator 9 zur Abscheidung der Schadstoffe aus dem CO₂. Das flüssige, im Druckbehälter 1 bei einem Druck von 29 bar und einer Temperatur von 1°C bevorratete CO₂ wird mittels einer Hochdruckpumpe 2 auf einen Arbeitsdruck von 100 bar - größer als der kritische Druck - gebracht. Ein Wärmetau scher 3 heizt das CO₂ anschließend auf eine Temperatur von 40°C - größer als die kritische Temperatur - auf, wobei sich überkritisches CO₂ bildet. Das überkritische CO₂ strömt anschließend in die Extraktionskammer 4 und dort an dem zu reinigenden Gut entlang. Dabei nimmt das überkritische CO₂ entsprechend seines Lösungsver mögens Schadstoffe auf. Am Ausgang der Extraktionskammer 4 wird das teilbelade ne überkritische CO₂ mittels eines Druckentlastungsventils 10 auf einen Druck von ca. 35 bar entspannt und somit in den gasförmigen Zustand gebracht. Ein nachge schalteter Wärmetauscher 5 kühlt das Gas auf die Temperatur des Separators 9 von ca. 10°C ab. Nach Durchströmen des Separators wird das gasförmige CO₂ mittels Temperaturabsenkung in einem Wärmetauscher 8 verflüssigt und anschließend dem Vorratsdruckbehälter 1 zugeführt.The embodiment in Fig. 1 is a CO ₂ cycle, comprising a pressure tank 1 for the storage of liquid CO _2, an extraction chamber 4, which contains the items to be cleaned, and a separator 9 for the separation of pollutants from the CO _2. The liquid CO ₂ stored in the pressure vessel 1 at a pressure of 29 bar and a temperature of 1 ° C. is brought to a working pressure of 100 bar - greater than the critical pressure - by means of a high pressure pump 2 . A Wärmetau shear 3 then heats the CO ₂ to a temperature of 40 ° C - greater than the critical temperature - with supercritical CO _{2 being} formed. The supercritical CO ₂ then flows into the extraction chamber 4 and along the material to be cleaned. The supercritical CO ₂ absorbs pollutants according to its solvency. At the exit of the extraction chamber 4 , the partially loaded ne supercritical CO _{2 is expanded} to a pressure of approximately 35 bar by means of a pressure relief valve 10 and thus brought into the gaseous state. A downstream heat exchanger 5 cools the gas to the temperature of the separator 9 from approximately 10 ° C. After flowing through the separator, the gaseous CO _{2 is} liquefied by lowering the temperature in a heat exchanger 8 and then fed to the storage pressure vessel 1 .

Durch den Übergang vom überkritischen Zustand in den gasförmigen Zustand vermindert sich das Lösungsvermögen des CO₂ und die gelösten Schadstoffe fallen entsprechend ihrer physikalischen Eigenschaften als Feststoff oder Flüssigkeit aus und werden im Separator 9 gesammelt. Mittels einer nicht dargestellten Schleuse werden die Schadstoffe aus dem Separator 9 ausgebracht. Ein Nachteil dieser Ausführung ist der hohe Bedarf an elektrischer oder thermischer Energie, der nach Durchströmen des Separators 9 benötigt wird, um das gasförmige CO₂ zu verflüssi gen. Des weiteren ist das Ausschleusen der in dem Separator 9 gesammelten Schadstoffe mit einem hohen Druckverlust verbunden. Due to the transition from the supercritical state to the gaseous state, the solubility of the CO _{2 is} reduced and the dissolved pollutants precipitate out as a solid or liquid according to their physical properties and are collected in the separator 9 . The pollutants are discharged from the separator 9 by means of a lock, not shown. A disadvantage of this design is the high demand for electrical or thermal energy which is required after flowing through the separator 9 in order to liquefy the gaseous CO _2. Furthermore, the removal of the pollutants collected in the separator 9 is associated with a high pressure loss.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung zu schaffen, mit der ohne Druckverlust und mit geringem Energieaufwand eine kontinuierliche Reinigung von Oberflächen oder porösen Strukturen mit überkritischem CO₂ möglich ist.The object of the invention is to provide a device with which continuous cleaning of surfaces or porous structures with supercritical CO _{2 is} possible without loss of pressure and with low energy expenditure.

Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung gemäß Patentanspruch 1 gelöst. Beson dere Ausführungen der Erfindung sind Gegenstand von Unteransprüchen.This object is achieved by the device according to claim 1. Beson Their embodiments of the invention are the subject of dependent claims.

Gemäß der Erfindung ist in den CO₂ Kreislauf ein regenerativer Adsorber geschaltet, der die im CO₂ gelösten Schadstoffe adsorbiert. Der Adsorber kann mit flüssigem CO₂ betrieben werden. Somit ist es im Gegensatz zum Stand der Technik möglich, auf ein der Extraktionskammer nachgeschaltetes Druckentspannungsventil zu verzichten. In der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird dadurch eine wesentliche Energieersparnis erreicht, da auf eine zusätzliche energieaufwendige Verflüssigung von gasförmigen CO₂ verzichtet werden kann. Der Adsorber kann z. B. Aktivkohle oder ein Molekular sieb sein und vorteilhaft als auswechselbare Kartusche ausgebildet sein.According to the invention, a regenerative adsorber is connected in the CO ₂ circuit, which adsorbs the pollutants dissolved in the CO ₂ . The adsorber can be operated with liquid CO ₂ . In contrast to the prior art, it is thus possible to dispense with a pressure relief valve downstream of the extraction chamber. Substantial energy savings are achieved in the device according to the invention since an additional energy-consuming liquefaction of gaseous CO ₂ can be dispensed with. The adsorber can e.g. B. activated carbon or a molecular sieve and advantageously be designed as a replaceable cartridge.

In einer vorteilhaften Ausführung der Erfindung ist ein weiterer regenerativer Adsor ber vorhanden. Dieser zweite Adsorber kann insbesondere parallel zum ersten Adsorber geschaltet sein. Im Falle der Sättigung des ersten Adsorbers kann auf einen zweiten unverbrauchten Adsorber umgeschaltet werden, mittels dem ein kontinuierlicher Betrieb der erfindungsgemäßen Vorrichtung gewährleistet wird. Der mit Schadstoffen beladene erste Adsorber kann aus dem Kreislauf herausgenommen und regeneriert werden. Selbstverständlich ist es möglich, weitere Adsorber parallel zu schalten. Abhängig von der Dauer für die Desorption im Vergleich zur Adsorption können gleichzeitig ein Teil der Adsorber desorbiert werden und ein anderer Teil der Adsorber adsorbieren.In an advantageous embodiment of the invention there is a further regenerative adsor about available. This second adsorber can in particular parallel to the first Adsorber. In the case of saturation of the first adsorber can on a second unused adsorber can be switched using the one continuous operation of the device according to the invention is ensured. The first adsorber loaded with pollutants can be removed from the cycle and be regenerated. Of course it is possible to add more adsorbers in parallel to switch. Depending on the duration of desorption compared to adsorption part of the adsorber can be desorbed and another part of the Adsorb adsorber.

Vorteilhaft ist eine mit den Adsorbern verbundene Steuereinrichtung vorhanden, mittels der es möglich ist, den Beladungszustand der einzelnen Adsorber festzu stellen und gegebenenfalls auf einen zweiten Adsorber umzuschalten. Somit kann der jeweils in den CO₂-Kreislauf geschaltete Adsorber rechtzeitig vor der Sättigung durch einen unbeladenen Adsorber ersetzt werden. Dadurch wird ein optimaler kontinuierlicher Reinigungsbetrieb der Anlage gewährleistet.A control device connected to the adsorbers is advantageously provided, by means of which it is possible to determine the loading state of the individual adsorbers and, if necessary, to switch to a second adsorber. This means that the adsorber connected to the CO ₂ circuit can be replaced in good time before saturation by an unloaded adsorber. This ensures optimal continuous cleaning operation of the system.

Zur Regenerierung des mit Schadstoffen beladenen Adsorbers ist vorteilhaft eine Oxidationsstufe vorhanden, in der die Schadstoffe thermisch katalytisch oxidiert werden. Hierzu wird mittels Druckwechseladsorption der unter Druck stehende Adsorber entspannt, wobei die Schadstoffe desorbieren. Zur Verbesserung der Regeneration des Adsorbers ist es auch möglich, das Adsorberbett, z. B. mittels eingekoppelter Mikrowellen aufzuheizen. Des weiteren kann die Regeneration mittels Spülung mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff unterstützt werden. Die in dem exothermen Prozess der katalytischen Oxidation gewonnene Energie kann vorteilhaft mittels dem Wärmetauscher zur Bildung von überkritischem CO₂ zugeführt werden. Dadurch ergeben sich weitere Vorteile hinsichtlich des Energieaufwands.To regenerate the adsorber loaded with pollutants, an oxidation stage is advantageously present in which the pollutants are thermally catalytically oxidized. For this purpose, the adsorber under pressure is relaxed by means of pressure swing adsorption, the pollutants desorbing. To improve the regeneration of the adsorber, it is also possible to use the adsorber bed, e.g. B. by means of coupled microwaves. Furthermore, the regeneration by flushing with an inert gas, e.g. B. nitrogen are supported. The energy obtained in the exothermic process of catalytic oxidation can advantageously be supplied by means of the heat exchanger to form supercritical CO ₂ . This results in further advantages in terms of energy expenditure.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail with reference to drawings. Show it:

Fig. 1 einen Aufbau einer Ausführung gemäß dem Stand der Technik, wie in der Beschreibungseinleitung erläutert, Fig. 1 shows a construction of an embodiment according to the prior art, as explained in the introduction,

Fig. 2 eine erfindungsgemäße Ausführung mit einem in den CO₂-Kreislauf ge schalteten Adsorber, Fig. 2 shows an embodiment according to the invention with a in the CO ₂ cycle ge switched adsorber,

Fig. 3 ein CO₂ Phasendiagramm, in dem in Abhängigkeit von Druck und Tempera tur die Übergänge zwischen den einzelnen Aggregatzuständen veranschau licht sind. Fig. 3 is a CO ₂ phase diagram in which the transitions between the individual states of aggregation are illustrated depending on pressure and temperature.

In Fig. 2 ist eine erfindungsgemäße Ausführung zur Reinigung von Oberflächen mit überkritischem CO₂ dargestellt. In dem CO₂ Kreislauf strömt das in einem Druckbe hälter 1 bevorratete flüssige CO₂ durch eine Pumpe 2 und einen Wärmetauscher 3 in die Extraktionskammer 4, in der sich das zu reinigende Gut befindet.In FIG. 2, an embodiment of the present invention for cleaning surfaces with supercritical CO ₂ is shown. In the CO ₂ circuit, the liquid CO ₂ stored in a pressure vessel 1 flows through a pump 2 and a heat exchanger 3 into the extraction chamber 4 , in which the material to be cleaned is located.

In dem Druckbehälter 1 wird das CO₂ bei einem Druck von etwa 29 bar und einer Temperatur von etwa 1°C im flüssigen Aggregatszustand gespeichert. Die dem Druckbehälter 1 nachgeschaltete Pumpe 2 bringt das flüssige CO₂ auf einen Druck von etwa 100 bar. Anschließend wird das flüssige CO₂ mittels des Wärmetauschers 3 auf eine Temperatur von etwa 40°C aufheizt und somit in den überkritischen Aggre gatszustand gebracht.The CO _{2 is} stored in the pressure vessel 1 at a pressure of approximately 29 bar and a temperature of approximately 1 ° C. in the liquid state. The pump 2 connected downstream of the pressure vessel 1 brings the liquid CO ₂ to a pressure of approximately 100 bar. Subsequently, the liquid CO _{2 is} heated to a temperature of about 40 ° C. by means of the heat exchanger 3 and thus brought into the supercritical state.

Das überkritische CO₂ durchströmt anschließend die Extraktionskammer 4 und löst dabei die, sich an den zu reinigenden Oberflächen befindlichen Schadstoffe. Der Extraktionskammer 4 ist ein weiterer Wärmetauscher 5 nachgeschaltet, der das überkritische CO₂ in den flüssigen Aggregatszustand überführt, wobei die Temperatur des CO₂ isobar von etwa 40°C auf etwa 10°C abgekühlt wird. Anschließend durch strömt das flüssige CO₂ einen Adsorber 6, der die in dem CO₂ gelösten Schadstoffe adsorbiert. Nach Durchströmen des Adsorbers 6 wird das gereinigte CO₂ wieder dem Druckbehälter 1 zugeführt, wodurch der CO₂-Kreislauf geschlossen wird. In dem CO₂ Kreislauf strömt ausschließlich flüssiges CO₂, das nur für den Reinigungsprozess in der Extraktionskammer 4 in den überkritischen Aggregatzustand gebracht wird.The supercritical CO ₂ then flows through the extraction chamber 4 and thereby releases the pollutants located on the surfaces to be cleaned. The extraction chamber 4 is followed by a further heat exchanger 5 , which converts the supercritical CO ₂ into the liquid aggregate state, the temperature of the CO _{2 being} cooled isobarically from approximately 40 ° C. to approximately 10 ° C. The liquid CO ₂ then flows through an adsorber 6 , which adsorbs the pollutants dissolved in the CO ₂ . After flowing through the adsorber 6 , the cleaned CO _{2 is} returned to the pressure vessel 1 , whereby the CO ₂ cycle is closed. Only liquid CO ₂ , which is brought into the supercritical aggregate state only for the cleaning process in the extraction chamber 4, flows in the CO ₂ circuit.

Mittels einer nicht dargestellten Steuerungseinrichtung wird der Adsorber 6 bei einem Beladungszustand unterhalb der Sättigung einem Regenerationsprozess unterzogen. Dazu schaltet die Steuerungseinrichtung den zu regenerierenden Adsorber 6 aus dem CO₂-Kreislauf heraus und einen unverbrauchten Adsorber 6a in den CO₂- Kreislauf hinein. Somit wird ein kontinuierlicher Reinigungsbetrieb gewährleistet.By means of a control device (not shown), the adsorber 6 is subjected to a regeneration process when the load is below saturation. For this purpose, the control device switches the adsorber 6 to be regenerated out of the CO ₂ circuit and an unused adsorber 6 a into the CO ₂ circuit. This ensures continuous cleaning.

Zur Regenerierung wird der aus dem CO₂ Kreislauf geschaltete und unter Druck stehende Adsorber 6 entspannt, wobei die adsorbierten Schadstoffe desorbieren. Das konzentrierte Desorbat wird in der thermisch katalytischen Oxidationsstufe 7 zu Endprodukten, die den vorgegebenen Umweltstandards für Emissionen entsprechen, abgebaut. Dabei wird das konzentrierte Desorbat auf die Betriebstemperatur des Katalysators aufgeheizt.For regeneration, the adsorber 6 , which is switched from the CO ₂ circuit and is under pressure, is relaxed, the adsorbed pollutants desorbing. The concentrated desorbate is broken down in the thermal catalytic oxidation stage 7 to end products that meet the specified environmental standards for emissions. The concentrated desorbate is heated to the operating temperature of the catalyst.

Die in der Oxidationsstufe 7 ablaufende Reaktion ist eine exotherme Reaktion. Die frei werdende Energie der exothermen Reaktion kann z. B. dem Wärmetauscher 3 zur Aufheizung des flüssigen CO₂ zugeführt werden.The reaction taking place in oxidation stage 7 is an exothermic reaction. The released energy of the exothermic reaction can e.g. B. the heat exchanger 3 for heating the liquid CO _{2 are} supplied.

In Fig. 3 ist in Abhängigkeit von Druck und Temperatur ein CO₂ Phasendiagramm dargestellt. Die einzelnen Arbeitsbereiche des Adsorbers um den kritischen Punkt CP sind in dem Diagramm dargestellt. In dem Bereich 1 oberhalb der kritischen Tempe ratur T^c und dem kritischen Druck p^c befindet sich der Arbeitsbereich der Extraktions kammer, in der das überkritische CO₂ Schadstoffe löst. Bei Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur T^c und bei Drücken oberhalb oder unterhalb des kritischen Drucks p^c befindet sich der Arbeitsbereich 2 des Adsorbers. Aus Energiegründen ist allerdings ein Druck oberhalb der Siedelinie, also innerhalb des flüssigen Aggregats zustandes, zu bevorzugen. Im Arbeitsbereich 3 erfolgt die Regenerierung des Adsorbers im gasförmigen Aggregatzustand, also bei einem Druck unterhalb des kritischen Drucks p^c und unterhalb der Siedelinie. In Fig. 3 as a function of pressure and temperature, a CO ₂ is shown the phase diagram. The individual work areas of the adsorber around the critical point CP are shown in the diagram. In the area 1 above the critical temperature T ^c and the critical pressure p ^c is the working area of the extraction chamber in which the supercritical CO ₂ dissolves pollutants. The working area 2 of the adsorber is at temperatures below the critical temperature T ^c and at pressures above or below the critical pressure p ^c . For energy reasons, however, a pressure above the boiling line, ie within the liquid state, is preferred. In working area 3 , the adsorber is regenerated in the gaseous state, i.e. at a pressure below the critical pressure p ^c and below the boiling line.

literature

[1] http:/ /popularmechanics.com/popmech/sci/tech/9802TUEVJM.html vom 18.9.00[1] http: / /popularmechanics.com/popmech/sci/tech/9802TUEVJM.html from 18.9.00

Claims

1. Device for the continuous cleaning of surfaces with supercritical CO ₂ in a CO ₂ circuit, comprising
a compressor ( 2 ) for setting the critical pressure and a heat exchanger ( 3 ) for heating the CO ₂ to the critical temperature where supercritical CO _{2 is} formed,
an extraction chamber ( 4 ) in which the supercritical CO _{2 is passed} over the material to be cleaned, the pollutants on the surface or in the porous structure of the material being dissolved by means of the supercritical CO ₂ ,
characterized in that a regenerative adsorber ( 6 ) is connected in the CO ₂ circuit, which adsorbs the pollutants dissolved in the CO ₂ .

2. Device according to claim 1, characterized in that parallel to the regenerative adsorber ( 6 ) there are one or more further regenerative adsorbers ( 6 a) which adsorb the pollutants dissolved in the CO ₂ .

3. Device according to claim 2, characterized in that a control device connected to the adsorbers ( 6 , 6 a) is present, so that depending on the respective pollutant load of an adsorber ( 6 , 6 a) on an unloaded adsorber ( 6 a, 6 ) can be switched.

4. Device according to one of the preceding claims, characterized in that a heat exchanger ( 5 ) is present, by means of which the CO ₂ can be liquefied after flowing through the extraction chamber ( 4 ).

5. Device according to one of the preceding claims, characterized in that an oxidation stage ( 7 ) is present in which the adsorber ( 6 , 6 a) desorbed pollutants by means of pressure swing adsorption can be thermally catalytically oxidized.

6. The device according to claim 5, characterized in that the energy released in the oxidation stage ( 7 ) can be supplied to the heat exchanger ( 3 ) for heating the CO ₂ .