Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von verschleißfesten Borid
schichten auf metallischen Substraten, wobei eine flüchtige halogenfreie Borverbin
dung in einen Rezipienten geleitet wird. Die Zersetzung der Verbindung kann dabei
rein thermisch oder plasmaunterstützt erfolgen. Fragmente der Ausgangsverbindung
adsorbieren auf den Substratoberflächen und bei einer ausreichend hohen Tempera
tur der Substrate kommt es zur Diffusion einzelner Atome der adsorbierten Spezies
in die Substratrandzone. Durch die Diffusion von Bor in das Innere des Substrates
und durch Reaktion mit den vorliegenden Eisenatomen bilden sich harte und ver
schleißarme Eisenboridschichten.The invention relates to a method for producing wear-resistant boride
layers on metallic substrates, being a volatile halogen-free boron compound
is directed into a recipient. The decomposition of the connection can
purely thermal or plasma-assisted. Fragments of the starting compound
adsorb on the substrate surfaces and at a sufficiently high temperature
Diffusion of individual atoms of the adsorbed species occurs on the substrates
in the substrate edge zone. Through the diffusion of boron into the interior of the substrate
and by reaction with the iron atoms present, hard and ver
low-wear iron boride layers.
Diese Verfahrensvariante wurde bereits in DE 198 45 463 beschrieben und zwei
felsfrei hätten halogenfreie Borverbindungen gegenüber der Verwendung von Aus
gangsverbindungen wie dem giftigen Diboran (P. Casadesus, M. Gantois: Über das
Gasphasenborieren von Eisenlegierungen mittels Ionenbeschuß mit Diboran, Härte
rei-technische Mitteilungen 33 (1978) S. 202-208) oder den giftigen und zusätzlich
korrosiv wirkenden Borhalogeniden BCl3 und BBr3 (G. Bochmann, T. Spörl, B. Ritzel,
S. Wiesner, W. Wagner, G. Marx: Modellversuche zum Borieren aus der Gasphase
mit Tribrom- und Trichlorboran, Neue Hütte 29 (1984) S. 26-28) sowie auch BF3
(DE 196 02 639) deutliche Vorteile.This process variant has already been described in DE 198 45 463 and two rock-free would have halogen-free boron compounds compared to the use of starting compounds such as the poisonous diborane (P. Casadesus, M. Gantois: About gas phase boronization of iron alloys by means of ion bombardment with diborane, hardness, technical reports 33 (1978) pp. 202-208) or the toxic and additionally corrosive boron halides BCl 3 and BBr 3 (G. Bochmann, T. Spörl, B. Ritzel, S. Wiesner, W. Wagner, G. Marx: Modellversuche zum Boronation from the gas phase with tribromoborane and trichloroborane, Neue Hütte 29 (1984) pp. 26-28) and also BF 3 (DE 196 02 639) have clear advantages.
Allerdings steht diesem Vorteil der Nachteil gegenüber, daß sich bei der Verwen
dung dieser halogenfreien organischen Borverbindungen relativ leicht bor- und koh
lenstoffhaltige Deckschichten ausbilden, die als Diffusionsbarriere wirken und das
Wachstum der Boridschicht nachhaltig unterdrücken. Es konnte gezeigt werden, daß
sich die Ausbildung dieser Bor-Kohlenstoff-Schicht durch eine optimale Parameter
wahl vermeiden läßt (A. Küper, X. Qiao, C. Jarms, H.-R. Stock: Plasmaunterstütztes
Borieren mit Trimethylborat, Härterei-technische Mitteilungen 53 (1998) S. 374-379).
Bislang nicht vermeidbar war allerdings, daß durch die gleichzeitige Anwesenheit von
Sauerstoff und Stickstoff sich in den aufwachsenden Boridschichten Poren bilden.
Diese Poren verringern in technischen Anwendungen die Verschleißschutzwirkung
der Boridschichten.However, this advantage is offset by the disadvantage that when using
tion of these halogen-free organic boron compounds relatively easily boron and koh
Forming cover layers containing lenstoff that act as a diffusion barrier and that
Sustainably suppress growth of the boride layer. It could be shown that
the formation of this boron-carbon layer through optimal parameters
can avoid choice (A. Küper, X. Qiao, C. Jarms, H.-R. Stock: Plasma-assisted
Boronizing with trimethyl borate, hardening technical reports 53 (1998) pp. 374-379).
So far it was unavoidable that the simultaneous presence of
Oxygen and nitrogen form pores in the growing boride layers.
These pores reduce the wear protection effect in technical applications
of the boride layers.
Die vorliegende Erfindung besteht darin, daß ein Weg gefunden wurde, die Diffu
sion des Sauerstoffes wirksam zu vermeiden, ohne daß die Diffusion des Bors ver
hindert wird. Dies kann erfindungsgemäß mit einer wenige Mikrometer dünnen
Schicht eines Nebengruppenmetalles bestehen, das prinzipiell Boride bilden kann,
und vor dem Borieren auf die Substratoberfläche aufgebracht wird. Am Beispiel von
Nickel als boridbildendem Metall und einer sauerstoffhaltigen Borverbindung wie
Trimethylborat [B(OCH3)3] kann dies erläutert werden. Ein Vergleich der Diffusions
koeffizienten verschiedener Metalloide in Nickel und Nickelborid bei erhöhten Tem
peraturen ist nur teilweise möglich, weil selbst umfangreiche Nachschlagewerke (s.
Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and
Technology, Group III: Crystal and Solid State Physics Vol. 26 Diffusion in Solid
Metals and Alloys, Ed. H. Mehrer, Springer-Verlag, 1990) keine vollständigen Daten
sätze aufweisen. Es ist aber bekannt, daß die Diffusion von Sauerstoff in Nickel un
gewöhnlich langsam abläuft. Es ist abzuschätzen, daß der Diffusionskoefiizient von
Sauerstoff in Nickel im Vergleich zu dem anderer Metalloide wie Bor in Nickel ca.
zwei Zehnerpotenzen kleiner ist. Dies hat zur Folge, daß durch eine ca. 2 µm dünne
Nickelschicht die Sauerstoffdiffusion bei 1000°C schon weitgehend unterdrückt wird,
während die Bordiffusion durch die Schicht nur wenig behindert wird. Bei einer ca.
10 µm dicken Nickelschicht wird dagegen nicht nur die Sauerstoffdiffusion wirksam
behindert, sondern auch die Bordiffusion. Mit dieser Kombination aus halogenfreiem
Borspender und selektiver Diffusionssperrschicht können somit auf eine völlig neue
Weise verschleißarme Boridschichten erzeugt werden.The present invention is that a way has been found to effectively avoid the diffusion of oxygen without preventing the diffusion of boron. According to the invention, this can consist of a layer of a subgroup metal which is thin in a few micrometers and which in principle can form borides and which is applied to the substrate surface before the boronization. This can be explained using the example of nickel as the boride-forming metal and an oxygen-containing boron compound such as trimethyl borate [B (OCH 3 ) 3 ]. A comparison of the diffusion coefficients of different metalloids in nickel and nickel boride at elevated temperatures is only partially possible because even extensive reference works (see Landolt-Börnstein: Numerical Data and Functional Relationships in Science and Technology, Group III: Crystal and Solid State Physics Vol 26 Diffusion in Solid Metals and Alloys, Ed. H. Mehrer, Springer-Verlag, 1990) do not have complete data sets. However, it is known that the diffusion of oxygen in nickel is usually slow. It can be estimated that the diffusion coefficient of oxygen in nickel is about two powers of ten smaller than that of other metalloids such as boron in nickel. The consequence of this is that the oxygen diffusion at 1000 ° C. is largely suppressed by an approximately 2 μm thin nickel layer, while the layer differs little from the boron diffusion. With an approx. 10 µm thick nickel layer, on the other hand, not only is oxygen diffusion effectively impeded, but also boron diffusion. With this combination of halogen-free boron dispenser and selective diffusion barrier layer, low-wear boride layers can be created in a completely new way.
Das Aufbringen von dünnen Schichten - wie z. B. Nickel - auf metallischen Sub
straten, die anschließend boriert werden, ist keineswegs neu. So wird beispielsweise
schon in DOS 2 263 491 berichtet, daß Substrate aus Kupferlegierungen oder rost
freiem Stahl erst vernickelt werden - mit Schichtdicken zwischen 10 und 50 µm -
und anschließend aus der Gasphase mit einem Borhalogenid boriert. Ziel dieser Be
handlung ist es, eine harte, kratzfeste und darüber hinaus korrosionsbeständige
Oberfläche aus Nickelborid zu schaffen.The application of thin layers - such as. B. Nickel - on metallic sub
straten, which are subsequently borated, is by no means new. For example
already reported in DOS 2 263 491 that substrates made of copper alloys or rust
free steel must first be nickel-plated - with layer thicknesses between 10 and 50 µm -
and then borated from the gas phase with a boron halide. Aim of this Be
action is a hard, scratch-resistant and also corrosion-resistant
To create a surface from nickel boride.
Auch in DD 224 877 wird berichtet, auf Eisenwerkstoffen zunächst eine 5 bis
30 µm dicke Nickelschicht aufzubringen, und diese anschließend aus der Gasphase
mit Bortrichlorid zu borieren. Auch hier ist das Ziel, die entstehende Nickelboridphase
zusammen mit der ebenfalls entstehenden Eisenboridphase als Verschleißschutz für
abrasive Beanspruchung zu nutzen. In einer späteren Veröffentlichung (H. Plänitz, G.
Treffer, G. Bochmann: Borhaltige Verschleißschutzschichten aus der Gasphase,
Metalloberfläche 45 (1991) S. 135-139) wird neben Nickel auch die Abscheidung von
Chrom und Cobalt beschrieben, was ebenfalls durch das nachfolgende Borieren aus
der Gasphase zur Ausbildung verschiedener Boridphasen führt.DD 224 877 also reports, first a 5 to on ferrous materials
30 µm thick nickel layer to apply, and then from the gas phase
to borate with boron trichloride. The goal here is the resulting nickel boride phase
together with the iron boride phase that also forms as wear protection for
to use abrasive stress. In a later publication (H. Plänitz, G.
Hit, G. Bochmann: Boron-containing wear protection layers from the gas phase,
Metallfläche 45 (1991) pp. 135-139), in addition to nickel, also the deposition of
Chromium and cobalt are described, which is also characterized by the subsequent boronization
the gas phase leads to the formation of various boride phases.
Mehrere unterschiedlich zusammengesetzte Phasen aus dem System Nickel-Ei
sen-Bor konnten auch schon durch ein stromlos-chemisches Vernickeln und ein an
schließendes Plasmaborieren mit Bortrichlorid erreicht werden (T. Wierzchoñ, P. Bie
liñski, K. Sikorski: Formation and properties of multicomponent and composite bori
ded layers on steel, Surface and Coatings Technology 73 (1995) 121-124). Auch
hierbei standen die verbesserten Eigenschaften im Vergleich zu reinen Eisenborid-
Schichten im Vordergrund des Interesses.Several differently composed phases from the nickel-egg system
sen-boron was already able to do this by electroless chemical nickel plating and on
closing plasma working with boron trichloride can be achieved (T. Wierzchoñ, P. Bie
liñski, K. Sikorski: Formation and properties of multicomponent and composite bori
ded layers on steel, Surface and Coatings Technology 73 (1995) 121-124). Also
the improved properties compared to pure iron boride
Layers in the foreground of interest.
Im Gegensatz zu diesen bereits bekannten Anwendungen einer Nickelschicht und
deren anschließender Borierung ist in dem hier vorgestellten Verfahren die nach der
Behandlung an der Oberfläche verbleibende dünne Boridschicht aus dem Metall der
zuvor abgeschiedenen Diffusionssperrschicht für die nachfolgende Anwendung nur
von untergeordneter Bedeutung. Grund dafür ist, daß vielfach für technische Anwen
dungen erzeugte einphasige Eisenboridschichten aus Fe2B noch nachbearbeitet
werden müssen. Dabei werden bei einer Gesamtschichtdicke der Eisenboridphase
von 30 bis 80 µm nicht mehr als maximal 10 bis 20% abgetragen. Dies beeinträchtigt
die Verschleißschutzwirkung der verbleibenden Fe2B-Schicht nicht wesentlich, hat
aber für eine dünne darüberliegende anders zusammengesetzte Boridschicht zur
Folge, daß sie an manchen Stellen vollständig abgetragen und ihre Schutzwirkung
damit hinfällig wird.In contrast to these already known applications of a nickel layer and its subsequent boronization, the thin boride layer made of the metal of the previously deposited diffusion barrier layer remaining on the surface after the treatment is only of minor importance for the subsequent application in the process presented here. The reason for this is that single-phase iron boride layers made of Fe 2 B, which are frequently produced for technical applications, still have to be reworked. With a total layer thickness of the iron boride phase of 30 to 80 µm, no more than 10 to 20% is removed. This does not significantly impair the wear protection effect of the remaining Fe 2 B layer, but has the consequence for a thin overlying, differently composed boride layer that it is completely removed in some places and its protective effect is therefore rendered obsolete.
In keiner der bekannten Untersuchungen zum Borieren einer Nickelschicht wurde
auf die unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten verschiedener Elementen in Nickel
eingegangen. Dies kann darauf zurückgeführt werden, daß als Borspender stets ein
Borhalogenid verwendet wurde, die Diffusionsfähigkeit der Halogene in Nickel sehr
gering ist und die Halogene deshalb - neben ihrer korrosiven Wirkung - keine ver
gleichbar negativen Auswirkungen auf die Porigkeit der aufwachsenden Boridschicht
haben. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Diffusionssperrschicht wird deshalb nur
dann notwendig, wenn man auf den Einsatz von Borhalogeniden verzichtet und da
mit den Nachteil der Korrosionsgefahr - bei Borhalogeniden - gegen den Nachteil
der Porenbildungsgefahr - bei Bor-Sauerstoff- und Bor-Stickstoff-Verbindungen ein
tauscht.None of the known investigations into boronizing a nickel layer was
on the different diffusion coefficients of different elements in nickel
received. This can be attributed to the fact that as a boron donor always one
Boron halide was used, the diffusibility of the halogens in nickel very much
is low and therefore the halogens - in addition to their corrosive effect - no ver
equally negative effects on the porosity of the growing boride layer
to have. The use of the diffusion barrier layer according to the invention is therefore only
then necessary if you do not use boron halides and there
with the disadvantage of the risk of corrosion - with boron halides - against the disadvantage
the risk of pore formation - with boron-oxygen and boron-nitrogen compounds
exchanges.
Beispiel 1example 1
Auf Scheibenproben aus dem Stahl 42 CrMo 4 werden in einer Magnetron-Sput
ter-Anlage 2 µm dicke Nickelschichten abgeschieden. Die beschichteten Proben wer
den anschließend in einer Plasma-CVD-Anlage auf der Kathode plaziert. Nach dem
Evakuieren des Reaktors auf unter 1 × 10-3 mbar werden die Proben über eine in die
Anlage integrierte Heizung auf 1000°C erwärmt. Dem Aufheizvorgang schließt sich
ein 15-minütiges "Sputterreinigen" der Probenoberfläche in der Glimmentladung ei
ner Argon-Wasserstoff-Atmosphäre (Verhältnis 2 : 1) bei 1 mbar an. Die Temperatur
wird dabei über die Heizungsregelung konstant auf 1000°C gehalten. Nach der
Sputterbehandlung wird der Gasatmosphäre zusätzlich Trimethylborat über einen
Massendurchflußregler zugeführt. Die Zusammensetzung der Atmosphäre hat dabei
ein Verhältnis Argon : Wasserstoff : Trimethylborat von 14 : 7 : 1 - der Prozeßdruck be
trägt 1 mbar. Nach der vierstündigen Plasmaborierbehandlung kühlen die Proben im
Vakuum ab. GDOS-Element-Tiefenprofile der auf diese Weise borierten Probe wei
sen von der chemischen Zusammensetzung her auf eine Boridschicht mit einer
Dicke von 90 µm hin. Diese setzt sich aus einer (Ni,Fe)2B-Schicht am Rand und
einer darunterliegenden Fe2B-Schicht zusammen. Im metallographischen Schliff
weist die Schicht keine erkennbaren Poren auf. Die Schicht zeigt eine ausgeprägte
Verzahnung mit dem Substratwerkstoff, wie sie auch vom herkömmlichen
Pulverpackborieren bekannt ist. Die Mikrohärte der Boridschicht aus Messungen im
Schliff beträgt zwischen 1250 HV0,025 in der (Ni,Fe)2B-Phase und 2100 HV0,025 im
darunterliegenden Fe2B.Nickel discs with a thickness of 2 µm are deposited on disk samples made of 42 CrMo 4 steel in a magnetron sputtering system. The coated samples are then placed on the cathode in a plasma CVD system. After the reactor has been evacuated to below 1 × 10 -3 mbar, the samples are heated to 1000 ° C. using a heater integrated in the system. The heating process is followed by a 15-minute "sputter cleaning" of the sample surface in the glow discharge of an argon-hydrogen atmosphere (ratio 2: 1) at 1 mbar. The temperature is kept constant at 1000 ° C via the heating control. After the sputter treatment, trimethyl borate is additionally fed to the gas atmosphere via a mass flow controller. The composition of the atmosphere has an argon: hydrogen: trimethyl borate ratio of 14: 7: 1 - the process pressure is 1 mbar. After the four-hour plasma processing, the samples cool in a vacuum. GDOS element depth profiles of the boronized sample indicate the chemical composition of a boride layer with a thickness of 90 µm. This consists of a (Ni, Fe) 2 B layer at the edge and an underlying Fe 2 B layer. In the metallographic cut, the layer has no recognizable pores. The layer shows a pronounced interlocking with the substrate material, as is also known from conventional powder packaging. The microhardness of the boride layer from measurements in the cut is between 1250 HV0.025 in the (Ni, Fe) 2 B phase and 2100 HV0.025 in the Fe 2 B below.
Beispiel 2Example 2
Auf Scheibenproben aus dem Stahl C 45 werden galvanisch aus einer wäßrigen
NiCl2-Lösung 2,6 µm dicke Nickelschichten abgeschieden. Die auf diese Weise be
schichteten Proben werden anschließend analog zu dem in Beispiel 1 beschriebenen
Prozeß 4 Stunden plasmaboriert. GDOS-Elementtiefenverläufe der Probe zeigen
eine 50 µm dicke Boridschicht, die am Rand aus (Ni,Fe)2B und darunter aus Fe2B
zusammengesetzt ist. Im metallographischen Schliff weist die Schicht keine erkenn
baren Poren auf. Die Schicht zeigt eine ausgeprägte Verzahnung mit dem Substrat
werkstoff, wie sie auch vom herkömmlichen Pulverpackborieren bekannt ist.On disk samples from the steel C 45 2 solution deposited 2.6 micron thick nickel layers electrodeposited from an aqueous NiCl. The samples coated in this way are then plasma-worked analogously to the process described in Example 1 for 4 hours. GDOS elemental depth profiles of the specimen showing a 50 micron thick boride layer, at the edge of (Ni, Fe) 2 B and B including 2 is composed of Fe. In the metallographic cut, the layer has no recognizable pores. The layer shows a pronounced interlocking with the substrate material, as is also known from conventional powder packaging.