DE1004831B

DE1004831B - Method for the detection of small amounts of sulfonic acids in hydrocarbon oils

Info

Publication number: DE1004831B
Application number: DED21120A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Busch
Original assignee: Deutsche Shell GmbH
Current assignee: Deutsche Shell GmbH
Priority date: 1955-08-20
Filing date: 1955-08-20
Publication date: 1957-03-21

Description

Verfahren zum Nachweis geringfügiger Mengen Sulfonsäuren in Kohlenwasserstoffölen Es ist bekannt, daß Kohlenwasserstofföle, z. B. Rohöl oder Destillatfraktionen, nach ihrer Behandlung mit Säuren auch nach dem Auswaschen noch geringe Mengen Sulfonsäuren öllöslich enthalten. Die Anwesenheit dieser Sulfonsäurereste ist in den Kohlenwasserstoffölen außerordentlich unerwünscht, da sie insbesondere die Emulgierbarkeit und die Schaumbildung in den Ölen erhöhen und Korrosionen verursachen. Solche Sulfonsäurereste kommen insbesondere in mit Schwefelsäure raffinierten Benzinen, Leuchtölen, Gasölen, Spindelölen und anderen Maschinenölraffinaten vor.Method for the detection of minor amounts of sulfonic acids in hydrocarbon oils It is known that hydrocarbon oils, e.g. B. crude oil or distillate fractions, after their treatment with acids, small amounts of sulfonic acids even after washing out Contains oil-soluble. The presence of these sulfonic acid residues is in the hydrocarbon oils extremely undesirable because they in particular affect the emulsifiability and foam formation increase in the oils and cause corrosion. Such sulfonic acid residues come especially in petrol refined with sulfuric acid, luminous oils, gas oils, spindle oils and other refined machine oil.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Nachweis geringfügiger Mengen Sulfonsäuren in Kohlenwasserstoffölen und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Anwesenheit der Sulfonsäuren durch Farbreaktionen an einer geringen Menge eines öl- und fettlöslichen Azofarbstoffes nachgewiesen wird. Danach werden diese Sulfonsäuren in an sich bekannter Weise entfernt. The invention now relates to a method for detecting minor Amounts of sulfonic acids in hydrocarbon oils and is characterized in that the presence of sulfonic acids due to color reactions on a small amount of one oil- and fat-soluble azo dye is detected. After that, these become sulfonic acids removed in a manner known per se.

Es wurde festgestellt, daß sich die sehr geringfügigen Mengen von Sulfonsäuren in Kohlenwasserstoffölen durch eine einfache Farbreaktion nachweisen lassen. Ö1- und fettlösliche Azofarbstoffe verändern nämlich überraschenderweise bereits in Gegenwart geringer Mengen Sulfonsäuren in einem Kohlenwasserstofföl ihre Farbe. It was found that the very minor amounts of Detect sulphonic acids in hydrocarbon oils by means of a simple color reaction permit. This is because, surprisingly, oil and fat-soluble azo dyes change even in the presence of small amounts of sulfonic acids in a hydrocarbon oil Colour.

Dieser Farbumschlag ist in vielen Fällen so stark und charakteristisch, daß man mit Hilfe solcher öl- und fettlöslicher Azofarbstoffe auch geringe Mengen an Sulfonsäure in Kohlenwasserstofföl nachweisen kann, selbst wenn diese eine dunkle Färbung und bzw. oder eine mehr oder minder starke Fluoreszenz aufweisen.This color change is so strong and characteristic in many cases, that with the help of such oil- and fat-soluble azo dyes, even small amounts of sulfonic acid in hydrocarbon oil, even if it is a dark one Color and / or have a more or less strong fluorescence.

Als Nachweisfarbstoffe sind solche Azofarbstoffe geeignet, die erstens öl- und fettlöslich sind und zweitens einen Farbumschlag mit Sulfonsäure ergeben. Nicht geeignet sind im allgemeinen die Farbstoffe zusammen mit Sulfonsäureseifen. Die besonders wirksamen Farbstoffe gehören den bekannten Sudanfarbstoffen oder Ceresfarbstoffreihen an, wie sie z. B. bei Ullm ann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 4, S. 153, 154, beschrieben sind. As detection dyes, such azo dyes are suitable, firstly are oil and fat soluble and, secondly, give a color change with sulfonic acid. In general, the dyes are not suitable together with sulfonic acid soaps. The particularly effective dyes belong to the known Sudan dyes or Ceres dye series how they z. B. in Ullm ann, Encyclopedia of Technical Chemistry, 3rd edition, Vol. 4, pp. 153, 154.

Die Azofarbstoffe, die mit Sulfonsäure einen Farbumschlag geben, können weiter näher dadurch gekennzeichnet werden, daß sie in einem an die Azogruppe gebundenen Ringsystem in p- oder m-Stellung zur Azogruppe eine N H2- oder OH-Gruppe aufweisen. The azo dyes that change color with sulfonic acid, can be further characterized in that they are attached in one to the azo group bonded ring system in the p- or m-position to the azo group is an N H2 or OH group exhibit.

Besonders geeignet sind Monoazofarbstoffe aus folgenden Kupplungspaaren: A = Anilin mit Anilin B = Anilin mit Dimethylanilin C = Anilin mit Dianisidin D = a-Naphthylamin mit a-Naphthylamin E = m-Phenylendiamin mit a-Naphthylamin F = a-Naphthylamin mit Gemisch aus 1, 3-Phenylendiamin und 2, 4-Toluylendiamin G = a-Naphthylamin mit Anilin H = Phenetidin mit a-Naphthol. Monoazo dyes from the following coupling pairs are particularly suitable: A = aniline with aniline B = aniline with dimethylaniline C = aniline with dianisidine D. = a-naphthylamine with a-naphthylamine E = m-phenylenediamine with a-naphthylamine F = α-Naphthylamine with a mixture of 1,3-phenylenediamine and 2,4-tolylenediamine G = α-naphthylamine with aniline H = phenetidine with a-naphthol.

Zur Durchführung des Nachweises der Sulfonsäuren schüttelt man die zu untersuchende Kohlenwasserstoffölprobe mit einer Lösung des Testfarbstoffes in einem mit dem Kohlenwasserstofföl mischbaren Lösungsmittel. To carry out the detection of the sulfonic acids one shakes the to be examined hydrocarbon oil sample with a solution of the test dye in a solvent miscible with the hydrocarbon oil.

Geeignet sind z. B. Benzine, wie Waschbenzine. Zur Herstellung der Analysenlösung kann man z. B. wie folgt verfahren: 0,1 g Farbstoff werden in 500 g Waschbenzin gelöst, indem man 10 Minuten kräftig schüttelt.Suitable are e.g. B. Petrol, such as petroleum ether. To manufacture the Analysis solution can be z. B. Proceed as follows: 0.1 g of dye are in 500 g white spirit dissolved by shaking vigorously for 10 minutes.

Gelinde Erwärmung beschleunigt die Auflösung. Dann wird vom ungelösten Farbstoff filtriert, und die Testlösung, welche man vorteilhaft in eine Bürette füllt, ist gebrauchsfertig.Gentle heating accelerates the dissolution. Then from the unresolved Dye filtered, and the test solution, which one advantageously in a burette is ready to use.

Der Farbtest wird wie folgt durchgeführt: a) Vorbereitung der Probe. Proben versandfertiger Kohlenwasserstofföle können direkt untersucht werden. The color test is carried out as follows: a) Preparation of the sample. Samples of ready-to-ship hydrocarbon oils can be examined directly.

Betriebsproben, deren Fertigstellung noch nicht abgeschlossen ist, müssen vorher filtriert werden, besonders wenn sie noch Bleicherde enthalten. Auf die saubere Entfernung von Erdeteilchen in der Testlösung ist besonders zu achten, da sonst eine ähnliche Färbung wie bei Sulfonsäure entsteht. Daher soll die zu testende Lösung ein klares Aussehen haben. b) Ausführung. 50 g des klaren Kohlenwasserstofföles wägt man in einen Weithals-Erlenmeyerkolben ein und läßt 5 cm3 Farbstofflösung aus einer Bürette zulaufen.Operational trials, the completion of which has not yet been completed, must be filtered beforehand, especially if they still contain fuller's earth. on the clean removal of earth particles in the test solution is particularly important, otherwise the color will be similar to that of sulphonic acid. Therefore, the Solution have a clear appearance. b) Execution. 50 g of the clear hydrocarbon oil weighed into a wide-necked Erlenmeyer flask and let out 5 cm3 of the dye solution run towards a burette.

Schon nach kurzem Umschwenken tritt die dem Sulfonsäuregehalt entsprechende Farbe auf. Die Stärke des Farbumschlags ist je nach der Menge der vorhandenen Sulfonsäuren verschieden und verstärkt sich naturgemäß bei größeren Mengen Sulfonsäure. Für die einzelnen Farbstoffe besteht eine untere Grenze, unter der sich Sulfonsäuremengen nicht oder nur unsicher ermitteln lassen. In der folgenden Tabelle sind für einige der obenangegebenen Farbstoffe das Ausmaß und die Grenzen für den Farbumschlag bei verschiedenen Sulfonsäurekonzentrationen angegeben. After a brief swivel, the level corresponding to the sulphonic acid content appears Color on. The strength of the color change depends on the amount of sulfonic acids present different and naturally increases with larger amounts of sulfonic acid. For the individual dyes there is a lower limit below which sulfonic acid amounts not or only uncertainly permit. In the following table are the extent and limits of the for some of the above dyes Color change indicated for different sulfonic acid concentrations.

Sulfonsäureempfindlichkeit von Azofarbstoffen Farbumschlag bzw. Empfindlichkeit bei bestimmter Neutralisationszahl Farb- (mg KOH/Ig Kohlenwasserstofföl) Brauchbarkeit stoff bei NZ über o,I 1 0,I I 0,OI I 0,005 0,001 1 unter 0,OOI A | Rosa Hellrosa Dunkelgelb Gelb | - - | brauchbarbisüber 0,01 F Rot Rosa Orangegelb Gelb - - bedingt brauchbar bis 0,01 C Dunkelrot Rot Rosa Dunkelgelb Gelb - brauchbar bis über 0,005 G Dunkelrot- Dunkelrot- Rotbraun schwach ver- Braun - bedingt bis 0,003 braun braun ändert E Dunkelviolett Violett Violett Dunkelbraun schwach ver- Braun bedingt bis 0,002 ändert H Dunkelblau Blau Violettblau Lila Rötlich lila Braun, Farb- bedingt bis unter umschlag 0,001 möglich noch wahr- nehmbar Der hier erfindungsgemäß verwendete Farbumschlag wird bei den genannten Azofarbstoffen von allen organischen Sulfonsäuren bewirkt. Freie Schwefelsäure kann den Farbtest stören. Schwefeldioxyd stört den Farbtest nicht. Organische Carbonsäuren, wie Naphthensäuren, geben mit den genannten Farbstoffen keine Reaktion.Sulphonic acid sensitivity of azo dyes Color change or sensitivity at a certain neutralization number Color (mg KOH / Ig hydrocarbon oil) utility fabric at NZ above o, I 1 0, II 0, OI I 0.005 0.001 1 below 0, OOI A | Pink Light Pink Dark Yellow Yellow | - - | usable up to 0.01 F red pink orange yellow yellow - - conditionally useful up to 0.01 C dark red red pink dark yellow yellow - usable up to over 0.005 G dark red- dark red- reddish brown slightly turned brown - conditionally up to 0.003 brown brown changes E dark violet violet violet dark brown weakly brown conditionally up to 0.002 changes H dark blue blue violet blue lilac reddish lilac brown, depending on the color to below envelope 0.001 possible still true- acceptable The color change used here according to the invention is brought about in the azo dyes mentioned by all organic sulfonic acids. Free sulfuric acid can interfere with the color test. Sulfur dioxide does not interfere with the color test. Organic carboxylic acids, such as naphthenic acids, do not react with the dyes mentioned.

Die Anwesenheit von chlorierten Verbindungen führt zu schmutzigen Verfärbungen, spielt aber praktisch bei der Raffination keine Rolle. Störend kann gegebenenfalls vorhandener Äthylalkohol sein. Man muß also darauf achten, daß die Proben keinen Äthylalkohol mehr enthalten, falls solcher bei der Raffination verwendet wurde, Alkalische Lösungen lassen die Farbstoffe in allen Fällen nach Rot umschlagen. Wenn die zu untersuchenden Kohlenwasserstofföle dunkel sind oder eine zu hohe Viskosität oder eine störende Fluoreszenz aufweisen, werden sie zweckmäßig vor Durchführung des Nachweises der Sulfonsäuren mit Normalbenzin verdünnt.The presence of chlorinated compounds leads to dirty ones Discoloration, but practically does not play a role in refining. Can be disturbing be any ethyl alcohol present. So you have to make sure that the Samples no longer contain ethyl alcohol, if used in refining Alkaline solutions cause the dyes to turn red in all cases. If the hydrocarbon oils to be examined are dark or have too high a viscosity or have a disruptive fluorescence, they are expedient before implementation the detection of sulphonic acids diluted with regular gasoline.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele gegeben, die den Erfindungsgegenstand erläutern sollen, ohne jedoch dessen Begrenzung darzustellen. In the following some embodiments are given, which the Are intended to explain the subject matter of the invention without, however, representing its limitation.

Beispiele 1. Ein Benzin mit 2 10 4 Gewichtsprozent Sulfonsäure wurde mit einigen Tropfen einer Lösung des Farbstoffes A in Waschbenzin geschüttelt. Die gelbe Farbe der Farbstofflösung schlug in Hellrosa um. Wurde das gleiche Benzin vorher mit Natronlauge zwecks Entfernung letzter Spuren von Sulfonsäure geschüttelt, so blieb der Farbumschlag aus. Examples 1. A gasoline with 2 10 4 weight percent sulfonic acid was used shaken with a few drops of a solution of dye A in white spirit. the the yellow color of the dye solution turned light pink. Became the same gasoline shaken beforehand with caustic soda to remove the last traces of sulfonic acid, so there was no color change.

2. Ein Gasöl mit etwa 50 10-6 Gewichtsprozent Sulfonsäure wurde mit einer Lösung von Farbstoff G in Waschbenzin geschüttelt. Die braune Farbe der Farbstofflösung veränderte sich schnell in Dunkelrotbraun Bei vorheriger Behandlung des Gasöls mit Natron blieb der Farbumschlag aus. 2. A gas oil with about 50-10-6 weight percent sulfonic acid was added a solution of dye G in Petrol shaken. The brown color of the dye solution quickly changed to dark red-brown when the gas oil was previously treated with Soda did not change color.

3. Ein Spindelöl mit 25 10-6 Gewichtsprozent Sulfonsäure wurde mit Normalbenzin 1:1 verdünnt und dann mit einer Lösung des Farbstoffes H in Waschbenzin geschüttelt. Die braune Farbe des Farbstoffes schlug in Blau um. 3. A spindle oil with 25 10-6 weight percent sulfonic acid was with Regular petrol diluted 1: 1 and then with a solution of the dye H in white spirit shaken. The brown color of the dye turned blue.

PATENTANSPR0CUE: 1. Verfahren zum Nachweis geringfügiger Mengen Sulfonsäuren in Kohlenwasserstoffölen, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwesenheit der Sulfonsäuren durch Farbreaktionen an einer geringen Menge eines öl- und fettlöslichen Azofarbstoffes nachgewiesen wird. PATENT APPLICATION: 1. Method for the detection of minor amounts of sulfonic acids in hydrocarbon oils, characterized in that the presence of sulfonic acids by color reactions on a small amount of an oil- and fat-soluble azo dye is proven.

Claims

2. The method according to claim 1, characterized in that one azo dyes used in a ring system bonded to the azo group in the p- or m-position have an N H2 or OH group to the azo group.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Sudan range dyes used.

4. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one Dyes of the Ceres series used.

5. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one a coupling product of diazotized p-phenetidine hydrochloride and a-naphthol is used.