DE10045429A1 - Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehaltes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehalts in Abgasen von Schmelz- oder Brennöfen, in denen die Oberflächen mittels Gasbrennern beheizt werden, sowie einen Schmelzofen, der insbesondere zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignet ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehalts in Abgasen von Schmelz- oder Brennöfen, in denen die Oberflächen mittels Gasbrennern beheizt werden, sowie einen Schmelzofen, der insbesondere zur Durchführung eines solchen Verfahrens geeignet ist.

Bei dem Betrieb von Schmelz- oder Brennöfen, beispielsweise bei der Herstellung von Glas und insbesondere bei der Herstellung von Bleikristall (PbO)-Glas, kommt es sehr oft zu einem hohen Ausstoß von Stickoxiden. Diese entstehen beispielsweise bei der Verbrennung von Luftstickstoff bei der Oberflächenbeheizung in Schmelzöfen mittels Gasbrennern. Stickoxide werden aber auch aus den Rohstoffen bei der chemischen Umwandlung zu Glas frei.

Um den Ausstoß von Stickoxiden bei der Verwendung von Gasbrennern zu verringern, wird oftmals unter substöchiometrischen Bedingungen gearbeitet (US-A-4,878,830). Bei einem substöchiometrischen Betrieb, d. h. bei einem geringeren Luft: Brennstoff-Verhältnis, als es zum Bewirken einer vollständigen Verbrennung notwendig ist, erzeugt ein Gasbrenner weniger NOx als unter stöchiometrischen Bedingungen. Problematisch bei einer solchen Verfahrensführung ist jedoch, dass ein unter reduzierenden, d. h. substöchiometrischen Schmelzbedingungen arbeitender Glasofen nur Glas geringerer Qualität erzeugt bzw. Bleioxid der Glasschmelze zu Blei reduziert, welches sich erheblich schädigend auf die Ausmauerung des Ofens auswirkt.

Ein Verfahren, bei dem unter Beibehaltung einer hohen Glasqualität und ohne Schädigung der Ausmauerung des Ofens der NOx-Gehalt der Abgase verringert werden kann, ist in DE 196 34 182 beschrieben. Dort wird in die Schmelzkammer benachbart zum Gasbrenner separat Sauerstoff eingebracht.

Sowohl aus ökonomischer als auch aus ökologischer Sicht ist es jedoch wünschenswert, den NOx-Ausstoß in Schmelzöfen, insbesondere bei der Glasherstellung, weiter zu verringern.

In EP 0 599 547 B1 wird ein Verfahren zum Betreiben eines regenerativen Glasofens zum Schmelzen von Glas beschrieben, bei dem die verwendete Apparatur zusätzlich zu einer Schmelzkammer ein Paar Regeneratoren umfasst. Zur Verringerung der NOx-Emission in den den Ofen verlassenden Abgasen wird Brennstoff im Überschuss (substöchiometrische Bedingungen) der Schmelzkammer oder den abgedichteten Regeneratoren zugeführt und das im Abgas enthaltene brennbare Material dann mit ausreichend Luft zur Reaktion gebracht. Die abgedichteten, mit zahlreichen Einbauten versehenen Regeneratoren, die bei der in EP 0 599 547 beschriebenen Vorgehensweise erforderlich sind, erhöhen jedoch beträchtlich die Komplexität und den technischen Aufwand eines Schmelzofens.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehaltes in Schmelzöfen bereitzustellen, welches einfach durchzuführen ist und keinen großen technischen Aufwand erfordert.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehalts in Abgasen von Schmelz- oder Brennöfen, in denen die Oberflächen mittels Gasbrennern beheizt werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Abgas in eine Abgasableitung einleitet, dem Abgas in der Abgasableitung an einer ersten Stelle Heizgas und an einer zweiten Stelle, die sich stromab zur ersten Stelle befindet, Sauerstoff zuführt.

NOx ist eine formelmäßige Zusammenfassung für die bei Verbrennungsvorgängen entstehenden gasförmigen Oxide des Stickstoffs (Stickoxide), wie etwa NO und NO₂.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die NOx-Reduzierung in bekannten und bisher verwendeten Schmelzöfen, beispielsweise dem in DE 196 34 182 A1 beschriebenen Ofen, weiter verbessert werden. Insbesondere bei Schmelz- oder Brennöfen, in denen hauptsächlich eine Befeuerung durch Gas von oben erfolgt, kann die dabei gebildete hohe NOx- Menge mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich reduziert werden. Eine Befeuerung durch Gas von oben ist beispielsweise dann erforderlich, wenn eine Befeuerung über elektrische Leitung nicht durchgeführt werden soll oder kann. Beispielsweise kann eine Befeuerung über elektrische Leitung dann nicht möglich sein, wenn die Zusammensetzung des Glases wesentlich geändert wird.

Erfindungsgemäß wird im Abgaskamin an einer ersten Stelle weiteres Heizgas zugeführt, welches zur Reduzierung von NOx, aber auch zur Reduzierung von Bleioxid, welches aus dem Glas frei wird, dient. Das NOx wird vorteilhafterweise zu N₂ reduziert, welcher dann ohne Probleme an die Umgebung abgegeben werden kann. Weiterhin wird an einer zweiten Stelle im Abgaskamin erfindungsgemäß Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder vorgeheizte Luft eingeführt, womit unverbrannte Kohlenwasserstoffe im Abgas oxidiert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann somit eine sehr hohe Reduzierung der NOx-Fracht erreicht werden und ein Schmelz- oder Brennofen ohne großen Aufwand umgestellt werden. Erfindungsgemäß wird der NOx-Gehalt des Abgases auf ≦ 50%, bevorzugt ≦ 20% und mehr bevorzugt ≦ 10% des Gehalts bei Betrieb des Ofens auf herkömmliche Weise, d. h. ohne die erfindungsgemäße Zufuhr von Heizgas und Sauerstoff in der Abgasleitung verringert.

Erfindungsgemäß sind in der Abgasableitung, welche vorteilhafterweise als Kamin ausgestaltet ist, keine weiteren Einbauten, wie etwa Gitter, erforderlich. Auch eine zusätzliche Kammer, in der die Umsetzung des Abgases mit Heizgas oder/und Sauerstoff stattfindet, ist nicht notwendig. Dies stellt eine deutliche bauliche Vereinfachung gegenüber dem in EP 0 599 548 B1 beschriebenen System dar.

Die Zufuhr von Heizgas, insbesondere Erdgas, oder/und Sauerstoff in die Abgasableitung, insbesondere in einen Kamin, kann bei Raumtemperatur erfolgen. Eine Vorheizung oder Vorwärmung des eingeführten Heizgases oder/und Sauerstoffs ist erfindungsgemäß nicht erforderlich. Das Heizgas oder/und der Sauerstoff werden bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 10°C bis 50°C, mehr bevorzugt von 20°C bis 30°C eingebracht.

Als Heizgas kann jedes beliebige Gas eingeführt werden, welches mit Sauerstoff verbrennt, selbst also reduzierend wirkt, insbesondere Erdgas, Methan oder andere Kohlenwasserstoffgase. Der Sauerstoff kann in Form eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, beispielsweise Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, zugeführt werden, wird aber bevorzugt als reiner Sauerstoff zugeführt. Insbesondere die Zuführung von reinem Sauerstoff ermöglicht die Verwendung nicht vorgewärmter Gasströme, da aufgrund des geringen Volumens von reinem Sauerstoff im Vergleich zu beispielsweise Luft eine unerwünscht schnelle Abkühlung des Abgases nicht eintritt.

Das Heizgas wird am Anfang der Abgaskaminlänge eingeführt, wo das Abgas noch relativ heiß ist. Bevorzugt beträgt die Temperatur des Abgases ≧ 80%, mehr bevorzugt ≧ 90% der Temperatur, die das Abgas beim Austritt aus dem Schmelzofen in die Abgasableitung aufweist. Geeignete Temperaturbereiche des Abgasstroms für die Zugabe des Heizgases liegen beispielsweise im Bereich von ≧ 800°C bis ≦ 1700°C, insbesondere ≧ 1000°C bis ≦ 1500°C. Der Sauerstoff wird erst an einer stromab gelegenen Stelle zu einem späteren Zeitpunkt eingeführt, an dem der Abgasstrom bereits merklich abgekühlt ist, sodass eine neuerliche Aufoxidation des Stickstoffs nicht oder nur in geringem Umfang eintritt. Die Temperatur des Abgasstroms im Bereich der Sauerstoffzufuhr beträgt vorteilhafterweise 50% bis < 80% der anfänglichen Abgastemperatur und insbesondere zwischen 600°C und 900°C.

Neben einer Verringerung der NOx-Menge im Abgas eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren gleichzeitig zur Verringerung des Pb-Gehalts im Abgas. Hierzu wird an einer weiteren Stelle in der Abgasableitung Blei abgeschieden. Die Bleiabscheidung kann beispielsweise dadurch stattfinden, dass sich das Blei am tiefsten Punkt des Kamins sammelt, sofern es unter den dort herrschenden Temperaturbedingungen flüssig ist (Siedepunkt Blei 1744°C, Schmelzpunkt 327,3°C).

Bevorzugt wird der Abgasstrom nach der Zugabe von Sauerstoff durch eine Abkühlstrecke geleitet. Dabei wird vorteilhafterweise zunächst eine ausreichende Abgasableitungslänge zur Verfügung gestellt, sodass durch den Kontakt von Sauerstoff mit Brennstoffresten und Kohlenmonoxid eine vollständige Oxidation gewährleistet wird. In der Abkühlstrecke wird das gesamte Abgas auf eine Temperatur von etwa 100 bis 150°C abgekühlt und bei dieser Temperatur vorteilhafterweise durch einen Filter geleitet, wo letzte, insbesondere feste, unerwünschte Bestandteile aus dem Abgas entfernt werden. In der Abkühlstrecke und im Filter kann gegebenenfalls auch noch der Gehalt an Blei im Abgas weiter verringert werden, indem dort Bleioxide, bevorzugt in fester Form, abgeschieden werden. Im Filter können unerwünschte Bestandteile, insbesondere unerwünschte feste Bestandteile abgetrennt werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Gasbrenner eingesetzt, welche mit Heizgas, beispielsweise Erdgas, Methan oder einem anderen gasförmigen Kohlenwasserstoff, und Sauerstoff bei einem überstöchiometrischen Verhältnis betrieben werden. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass man in den Schmelzraum bei unterstöchiometrischer Betriebsweise benachbart zum Gasbrenner, bevorzugt unterhalb des Gasbrenners, Sauerstoff separat einführt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar für die Erwärmung von Glasschmelzen in einem Glasschmelzofen. Ganz allgemein verläuft die Herstellung einer Glasschmelze dadurch, dass aus Vorratssilos Scherben (Rückfluss von Ausschuss usw.) und Gemenge (Rohstoffe, die noch nicht an der Glasbildung teilgenommen haben) mittels geeigneter Vorrichtungen in den Schmelzraum eines Glasschmelzofens eingebracht werden. Die Scherben und das Gemenge werden bei einem kontinuierlichen Betrieb oben auf die in einer Schmelzwanne vorliegende geschmolzene Glasschicht aufgebracht und durch den oder die Gasbrenner zumindest teilweise geschmolzen. In der Glaswanne bildet sich beim Schmelzprozess dabei eine Schichtung aus. Angeschmolzene Scherben und Rohstoffe (Gemenge) schwimmen als schaumige Masse an der Oberfläche und sinken bedingt durch die ständige Glasentnahme langsam ab. In der Schmelze selbst findet die Glasbildung (chemische Reaktion), eine chemische Homogenisierung und die Läuterung (Entgasung) statt. In einem weiteren Bereich vor dem Abzug in ein Glasverteilungssystem kühlt die Schmelze etwas ab, homogenisiert und entgast vollständig zu verarbeitungsgerechtem Glas.

Bei dem NOx-Gehalt des Abgases ist die Herkunft des NOx-Gehalts (aus der Verbrennung der Rohstoffe) nicht relevant.

Neben einer Glasschmelze kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch für andere Einsatzmöglichkeiten angewendet werden, wie beispielsweise Metallschmelzen, Alurecycling etc.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Schmelzofen, insbesondere ein Gasschmelzofen, der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist. Ein solcher Schmelzofen, insbesondere Glasschmelzofen, umfasst mindestens einen Schmelzraum für das Schmelzgut,
eine Zuführvorrichtung zum Einbringen von Schmelzgut in den mindestens
einen Schmelzraum,
eine Entnahmevorrichtung zur Entnahme von Schmelze aus dem Schmelzraum,
mindestens einen Gasbrenner zur Verbrennung von Heizgas unter Flammenbildung oberhalb und bevorzugt nahe der Schmelzbadoberfläche in dem Schmelzraum und
eine Abgasableitung zur Entfernung von Abgasen aus dem Schmelzraum, wobei der Schmelzofen dadurch gekennzeichnet ist, dass in der Abgasableitung mindestens eine Zuführeinrichtung zum Einbringen von Heizgas und stromab davon mindestens eine Zuführeinrichtung zum Einbringen von Sauerstoff angeordnet sind.

Der erfindungsgemäße Schmelzofen ermöglicht die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Reduzierung der Menge an freiwerdenden Stickoxiden in Schmelz- oder Brennöfen und gegebenenfalls gleichzeitig unter Reduzierung der Menge an freiwerdendem Blei in den Abgasen.

Ein erfindungsgemäßer Schmelzofen ist in der beigefügten Fig. 1 abgebildet.

Die grundsätzliche Arbeitsweise eines solchen Schmelzofens wird im Folgenden am Beispiel eines Glasschmelzofens erläutert: Aus Vorratssilos werden Scherben (Rückfluss von Ausschuss usw.) und Gemenge (Rohstoffe, die nicht zuvor an einer Glasbildung teilgenommen haben) mittels einer Zuführvorrichtung (14), welche z. B. als Schnecke ausgebildet ist, in den Schmelzraum (12) eingebracht. Bevorzugt erfolgt das Einbringen des ungeschmolzenen Glases kontinuierlich über eine Förderschnecke. Nach der Anlaufphase des Ofens befindet sich im Schmelzraum (12) ein flüssiges Glasbad, welches an der Oberfläche mit einem oder mehreren Brennern (18) fossil beheizt wird. Zusätzlich kann der Schmelzraum direkt elektrisch beheizt werden. Eine solche elektrische Beheizung ist aber optional. Die den Brennern (18) zugeführte Verbrennungsluft wird vorzugsweise vorgeheizt, etwa auf 250 bis 450°C. Die Vorheizung kann im Wärmeaustausch mit der Abgasableitung (20) erfolgen. Der Schmelzraum (12) weist weiterhin eine Glasentnahmevorrichtung (16) auf.

Die Brenner im Raum oberhalb des Glases und der Schmelze werden so betrieben, dass im Eingangsbereich ungefähr eine Temperatur von 1100 bis 1500°C, bevorzugt von 1250 bis 1350°C herrscht. Der Schmelzraum kann so ausgebildet sein, dass das Glas gleichzeitig geläutert und auch von feinen Blasen befreit wird. Im Mittelbereich des Schmelzraumes werden die Brenner so betrieben, dass dort eine Temperatur von etwa 1100°C bis 1700°C, bevorzugt von 1400°C bis 1600°C erreicht wird. Gegebenenfalls kann Sauerstoff unterhalb der Brenner eingedüst werden.

Das Abgas aus dem Schmelzraum (12) wird in eine Abgasableitung (20) geleitet. Diese Abgasableitung ist bevorzugt als Kamin ausgebildet. In die Abgasableitung (20) wird an einer ersten Stelle (22) zusätzlich Heizgas, insbesondere Erdgas, eingeführt. Die Heizgas-Zuführeinrichtung (22) wird bevorzugt als Düse ausgestaltet. Das Heizgas wird in den Abgasstrom im Kamin eingeleitet und zwar bevorzugt an einer Stelle, die sich 0,1 m bis 20 m, bevorzugt 0,5 m bis 10 m und mehr bevorzugt 1 m bis 5 m nach Beginn der Abgasableitung befindet. Da das Gas am Anfang der Abgaskaminlänge eingeführt wird, ist das Abgas dort noch relativ heiß, sodass eine sehr gute Reduzierung der NOx-Fracht erreicht werden kann. An einer weiteren Stelle (26) in der Abgasableitung (22) kann dann, falls gewünscht, Blei abgeschieden werden. Die Bleiabscheidung findet normalerweise dadurch statt, dass sich das Blei am tiefsten Punkt des Kamins sammelt, sofern dort eine Temperatur vorherrscht, bei der Blei flüssig ist (327,3°C < Temp. < 1744°C). Das Blei kann dann aus der Abgasableitung an dieser Stelle beispielsweise durch eine Öffnung oder ein Ventil entnommen werden. An einer zweiten Stelle, die stromab der Heizgas-Zuführeinrichtung (22) liegt, wird dem Abgasstrom Sauerstoff zugeführt (an der Sauerstoff- Zufuhreinrichtung 24). Dieser Sauerstoff oxidiert nicht umgesetzte Kohlenwasserstoffe und gegebenenfalls vorhandenes Kohlenmonoxid. Dadurch, dass der Sauerstoff erst an einer Stelle eingeführt wird, an der das Abgas bereits wesentlich abgekühlt ist, tritt eine neuerliche Aufoxidation des Stickstoffs nicht ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist noch eine Abkühlstrecke (28) vorgesehen, in der das Abgas auf eine Temperatur von etwa 100°C bis 150°C, insbesondere 130°C abgekühlt wird. Das Abgas kann anschließend noch durch einen oder mehrere Filter (30) geleitet werden, um letzte unerwünschte Bestandteile zu entfernen.

Der erfindungsgemäße Ofen kann als üblicher Schmelz- oder Brennofen ausgestaltet sein, beispielsweise als Kreuzbrennerofen oder als U- Flammenwanne.

Das erfindungsgemäße Verfahren sowie der erfindungsgemäße Schmelzofen können insbesondere zur Herstellung von Glasartikeln, wie etwa Pressglasartikeln, und insbesondere Glasbehältern, wie etwa Flaschen oder Gefäße, Trinkgläser, Haushaltsgeschirr etc. verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren sowie der erfindungsgemäße Schmelzofen können insbesondere zur Herstellung von Gegenständen aus Bleiglas eingesetzt werden.

Claims (19)

1. Verfahren zur Reduzierung des NOx-Gehalts in Abgasen von Schmelz- oder Brennöfen, in denen die Oberfläche mittels Gasbrennern beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas in eine Abgasableitung einleitet, dem Abgas in der Abgasableitung an einer ersten Stelle Heizgas und an einer zweiten Stelle, die sich stromab zur ersten Stelle befindet, Sauerstoff zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht vorgewärmtes Heizgas oder/und nicht vorgewärmten Sauerstoff in die Abgasableitung einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Sauerstoff in Form von Luft oder sauerstoffangereicherter Luft einleitet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft an einer Stelle in die Abgasableitung einbringt, an der eine Temperatur vorherrscht, bei der keine oder nur eine minimale Oxidation von Stickstoff stattfindet.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Abgasableitung zwischen der Heizgaszufuhr und der Sauerstoffzufuhr Blei abscheidet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas vor oder nach Zugabe des Sauerstoffs durch eine Abkühlstrecke leitet.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Abgas durch mindestens einen Filter leitet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gasbrenner mit einem Heizgas, insbesondere mit Erdgas, betrieben wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Gasbrenner ein Gemisch aus Heizgas und Luft zuführt und zusätzlich Sauerstoff separat benachbart zum Gasbrenner in den Schmelz- oder Brennofen einbringt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberfläche einer Glasschmelze in einem Glasschmelzofen beheizt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man der Glasschmelze an der Oberfläche Gemenge zusetzt, welches Nitrat enthält, und das Gemenge mit Hilfe des Gasbrenners zumindest teilweise schmilzt.

12. Schmelzofen (10), insbesondere Glasschmelzofen, umfassend
einen Schmelzraum (12) für das Schmelzgut,
eine Zuführvorrichtung (14) zum Einbringen von Schmelzgut in den Schmelzraum (12),
eine Entnahmevorrichtung (16) zur Entnahme von Schmelze aus dem Schmelzraum (12),
mindestens einen Gasbrenner (18) zur Verbrennung von Heizgas unter Flammenbildung oberhalb der Schmelzbadoberfläche in dem Schmelzraum (12) und
eine Abgasableitung (20) zur Entfernung von Abgasen aus dem Schmelzraum (12), dadurch gekennzeichnet, dass in der Abgasableitung (20) mindestens eine Zuführeinrichtung (22) zum Einbringen von Heizgas und stromab davon mindestens eine Zuführeinrichtung (24) zum Einbringen von Sauerstoff angeordnet sind.

13. Schmelzofen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abgasableitung (20) als Kamin ausgestaltet ist.

14. Schmelzofen nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizgas-Zuführeinrichtung (22) 0,1 bis 20 m stromab des Beginns der Abgasableitung angeordnet ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass in der Abgasableitung (20) weiterhin eine Stelle (26) zur Abscheidung von Blei vorgesehen ist.

16. Schmelzofen nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass stromab der Sauerstoff-Zufuhreinrichtung (24) eine Kühlstrecke (28) vorgesehen ist.

17. Schmelzofen nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin mindestens ein Filter (30) in Abgasableitung (20) angeordnet ist.

18. Schmelzofen nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass benachbart zum Gasbrenner (18) wenigstens eine an eine Sauerstoffzufuhreinrichtung anzuschließende Sauerstoffzufuhrdüse zum separaten Einbringen von Sauerstoff in den Schmelzraum (12) angeordnet ist.

19. Schmelzofen nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eine elektrische Heizung für den Schmelzraum (12) vorgesehen ist.