DE10045368C2

DE10045368C2 - Color photographic silver halide material

Info

Publication number: DE10045368C2
Application number: DE10045368A
Authority: DE
Inventors: Klaus Wagner; Heinz Schuetz; Peter Bell; Lothar Endres; Detlev Kapitza; Thomas Stetzer
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: AgfaPhoto GmbH
Priority date: 2000-07-21
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: DE10045368A1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Material mit einem transparenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silber halogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht (PP-1) und wenigstens einer rotempfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsions schicht (BG-1).The invention relates to a color photographic material with a transparent Carrier, at least one blue-sensitive, predominantly yellow-coupling silver halide emulsion layer, at least one green sensitive, predominantly purple coupling silver halide emulsion layer (PP-1) and at least one red-sensitive, mostly cyan-coupling silver halide emulsion layer (BG-1).

Es ist aus EP 434 044 A1 bekannt, dass es für eine hohe Farbsättigung und eine gute Wiedergabe bestimmter Farben günstig ist, ein Farbmaterial mit maximaler Rot empfindlichkeit im Bereich von 595 bis 625 nm und mit maximaler Grünempfind lichkeit im Bereich von 530 bis 560 nm herzustellen.It is known from EP 434 044 A1 that it is for high color saturation and good Rendering certain colors is cheap, a color material with maximum red sensitivity in the range of 595 to 625 nm and with maximum green sensitivity ability to produce in the range of 530 to 560 nm.

EP 438 049 A1 beschreibt ein farbfotografisches Material mit guter Farbwiedergabe, bei dem das Rotempfindlichkeitsmaximum zwischen 600 und 640 nm, das Grün empfindlichkeitsmaximum zwischen 530 und 590 nm und das Blauempfindlich keitsmaximum zwischen 410 und 480 nm liegt.EP 438 049 A1 describes a color photographic material with good color rendering, at the red sensitivity maximum between 600 and 640 nm, the green sensitivity maximum between 530 and 590 nm and the blue sensitive maximum is between 410 and 480 nm.

Aus US 5,169,746 A ist bekannt, dass bestimmte Farben gut wiedergegeben werden, wenn die Rotempfindlichkeit bei 650 nm wenigstens 50% geringer ist als die maxi male Rotempfindlichkeit, wenn gleichzeitig kein Pp-farbiger Bg-Maskenkuppler verwendet wird.From US 5,169,746 A it is known that certain colors are reproduced well, if the sensitivity to red at 650 nm is at least 50% lower than the maxi male sensitivity to red if at the same time no Pp-colored Bg mask coupler is used.

In US 5,723,280 A wird offenbart, dass mit bestimmten Spektralsensibilisatoren trotz einer maximalen Rotempfindlichkeit unter 640 nm eine hohe Empfindlichkeit erzielt werden kann. Dabei handelt es sich um Trimethincyaninfarbstoffe mit einem substi tuierten Benzoxazol- und einem substituierten Benzthiazol- oder Benzselenazolrest, die einen kondensierten Phenylrest aufweisen und die eine 2-Sulfoethylgruppe an einem Stickstoff tragen. Ähnliche Sensibilisatoren führen nach der Lehre von US 5,853,968 A in Kombination mit anderen Rotsensibilisatoren ebenfalls zu einer besseren Farbwiedergabe sowie zu einer besseren Bleichbarkeit.In US 5,723,280 A it is disclosed that despite certain spectral sensitizers a maximum red sensitivity below 640 nm achieves a high sensitivity can be. These are trimethine cyanine dyes with a substi did benzoxazole and a substituted benzthiazole or benzselenazole residue, which have a condensed phenyl radical and which have a 2-sulfoethyl group carry a nitrogen. Similar sensitizers lead according to the teaching of US 5,853,968 A. in combination with other red sensitizers better color rendering and better bleachability.

In den Patentschriften wird auch erwähnt, dass die beanspruchten Materialien Filterschichten mit z. B. Purpurfarbstoffen enthalten können. Vorteilhafte Wechselwirkungen oder eine bevorzugte Anordnung im Material werden in Zusammenhang mit diesen Zusätzen jedoch nicht offenbart.The patents also mention that the claimed materials Filter layers with z. B. may contain purple dyes. Favorable interactions or a preferred arrangement in the material will be related not disclosed with these additions.

Der Ausgangspunkt für die genannten Schriften war jeweils die schon lange bekannte Diskrepanz zwischen der Rotempfindlichkeit des menschlichen Auges und der da gegen bathochrom verschobenen Rotempfindlichkeit von Farbfilmen. Als Lehre geht daraus hervor, die Rotsensibilisierung möglichst weit hypsochrom zu verschieben, bis die Rotempfindlichkeitsverteilung des menschlichen Auges getroffen wird.The starting point for the mentioned writings was the long-known one Discrepancy between the red sensitivity of the human eye and that there against bathochromically shifted red sensitivity of color films. As a teaching goes from shifting the red sensitization as hypsochromic as possible, until the red sensitivity distribution of the human eye is hit.

Weil die Verarbeitung des belichteten Films bis hin zum Farbbild anders verläuft als die Farbverarbeitung im Gehirn, ist es jedoch nicht die Lösung aller Farbwiedergabe probleme, mit der Sensibilisierung im Film genau die spektrale Empfindlichkeitsver teilung des menschlichen Auges nachzustellen. Insbesondere die Farbadaption des Auges kann so nicht nachgestellt werden, was zu mehr oder weniger starken Farb stichen je nach dem Umgebungslicht führt. So zeigen die Materialien nach dem Stand der Technik eine zu große Farbverfälschung beim Wechsel von Standard- Tageslicht zu Licht mit einer anderen Farbtemperatur. Insbesondere für Aufnahmen bei Leuchtstoffröhren-Kunstlicht sind die Materialien nach dem Stand der Technik ungenügend.Because the processing of the exposed film up to the color image is different than the color processing in the brain, however, it is not the solution to all color rendering problems with the sensitization in the film exactly the spectral sensitivity ver the division of the human eye. In particular the color adaptation of the Eye cannot be adjusted in this way, which leads to more or less strong color stitches depending on the ambient light. So the materials show after State of the art excessive color falsification when changing from standard Daylight to light with a different color temperature. Especially for recordings in the case of fluorescent tube artificial light, the materials are state of the art insufficient.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Materialien ist die noch ungenügende Empfind lichkeit bei kurzwelliger Rotsensibilisierung.Another disadvantage of the known materials is the insufficient sensitivity short-wave red sensitization.

Zudem ist die Farbwiedergabe nach dem Stand der Technik bei besonderen Blüten farben, wie z. B. dem Rittersporn, sowie bei einigen Textilfarben noch ungenügend. Betroffen sind alle Farben mit einer deutlichen Absorption im langwelligen Rot bereich oder im Infrarotbereich.In addition, the color rendering according to the state of the art for special flowers colors such as B. the delphinium, and still insufficient for some textile colors. All colors with a clear absorption in long-wave red are affected range or in the infrared range.

Mit den Materialien nach dem Stand der Technik gelingt es zudem nicht, den hohen Anforderungen an die Stabilität von modernen farbfotografischen Silberhalogenid materialien gerecht zu werden. Insbesondere für die Herstellung von Allround-Farbfilmen, die weltweit verwendbar sein sollen, ist die Stabilität bei feuchtem Klima noch unzureichend.With the materials according to the state of the art, it is also not possible to achieve the high Requirements for the stability of modern color photographic silver halide to meet materials. Especially for the production of all-round color films, that should be usable worldwide is the stability in humid climates still insufficient.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Silber halogenidmaterial mit hoher Lichtempfindlichkeit zu finden, das neben der Farb wiedergabe bei Standardlicht auch mit anderen Beleuchtungsarten, insbesondere mit Leuchtstofflampen-Kunstlicht, gute Ergebnisse liefert, das Farben wie die des Ritter sporns unverfälscht wiedergibt und das eine hohe Stabilität bei Lagerung unter feuchtem Klima aufweist.The invention is therefore based on the object, a color photographic silver Find halide material with high sensitivity to light, in addition to the color reproduction with standard light also with other types of lighting, especially with Fluorescent artificial light that gives good results that colors like that of the knight spurs reproduces unadulterated and that high stability when stored under has a humid climate.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn man bei einem farb fotografischen Material die spektrale Empfindlichkeitsverteilung der Bg-Schicht so einstellt, dass das Empfindlichkeitsmaximum in der Nähe von 620 nm liegt und die Empfindlichkeit im längerwelligen Bereich bis 640 nm zunächst nur wenig und dann bis 680 nm steil abfällt. Erfüllt wird diese Bedingung duch ein unsymmetrisches breitetes Maximum oder bevorzugt durch ein Nebenmaximum bzw. eine ausgeprägte Schulter in der spektralen Empfindlichkeitsverteilung, wobei der breitere Teil der Rotempfindlichkeitskurve, das Nebenmaximum oder die Schulter bathochrom gegen über dem Maximum verschoben ist. In Zahlen ausgedrückt muss die Empfindlichkeit bei 640 nm um einen bestimmten Bereich geringer sein als die kurzwellig ver schobene maximale Empfindlichkeit und die Empfindlichkeit bei 680 nm muss um einen Mindestbetrag geringer sein als die maximale Empfindlichkeit. Diese Art der Rotempfindlichkeitsverteilung weicht deutlich von den bisher in fotografischen Materialien eingesetzten sowie den bisher beschriebenen Rotsensibilisierungen ab. Überraschend erhält man mit der vorstehend definierten erfindungsgemäßen Sensibi lisierung, die sich deutlich von der Empfindlichkeitsverteilung des menschlichen Auges unterscheidet, eine bessere Kunstlichtwiedergabe, als wenn man die Lehre des Standes der Technik befolgt.It has now surprisingly been found that this succeeds when one works with a color photographic material the spectral sensitivity distribution of the Bg layer so sets the sensitivity maximum to be near 620 nm and the Sensitivity in the longer-wave range up to 640 nm initially only a little and then drops steeply to 680 nm. This condition is met by an asymmetrical one broad maximum or preferably by a secondary maximum or a pronounced Shoulder in the spectral sensitivity distribution, with the wider part of the Red sensitivity curve, the secondary maximum or the shoulder bathochromic against is shifted above the maximum. Expressed in numbers, the sensitivity at 640 nm a certain range less than the short-wave ver shifted maximum sensitivity and the sensitivity at 680 nm needs to a minimum amount less than the maximum sensitivity. That kind of Red sensitivity distribution differs significantly from that previously used in photography Materials used as well as the red sensitizations described so far. Surprisingly, one obtains with the Sensibi according to the invention defined above lization, which differs significantly from the sensitivity distribution of the human Eye distinguishes, a better artificial light rendering than if one the teaching of the State of the art followed.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografisches Material mit einem trans parenten Träger, wenigstens einer blauempfindlichen, überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen, überwiegend purpurkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht (PP-1) und wenigstens einer rot empfindlichen, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht (BG-1), dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Empfindlichkeitsverteilung von BG-1 so charakterisiert ist, dass
The invention therefore relates to a color photographic material with a transparent support, at least one blue-sensitive, predominantly yellow-coupling silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, predominantly purple-coupling silver halide emulsion layer (PP-1) and at least one red-sensitive, predominantly blue-green coupling silver halide emulsion layer (BG-1), thereby characterized that the spectral sensitivity distribution of BG-1 is characterized in such a way that

605 ≦ λ_max ≦ 630 nm,
605 ≦ λ _max ≦ 630 nm,

0,1 ≦ ΔlgE₆₄₀ ≦ 0,6 und
0.1 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.6 and

1,8 ≦ ΔlgE₆₈₀ ist,
1.8 ≦ ΔlgE ₆₈₀ ,

wobei λ_max für die Wellenlänge steht, bei der die maximale Empfindlichkeit auftritt, ΔlgE₆₄₀ für die Differenz der logarithmierten Empfindlichkeit bei λ_max minus der logarithmierten Empfindlichkeit bei 640 nm und ΔlgE₆₈₀ für die Differenz der logarithmierten Empfindlichkeit bei λ_max minus der logarithmierten Empfindlichkeit bei 680 nm stehen und die Empfindlichkeiten nach Belichtung und Verarbeitung des Materials bei einer durch Kupplung mit Entwickleroxidationsprodukt gebildeten Bg- Farbdichte von 0,5 über der Minimaldichte ermittelt werden.where λ _{max stands} for the wavelength at which the maximum sensitivity occurs, ΔlgE ₆₄₀ for the difference of the logarithmic sensitivity at λ _max minus the logarithmic sensitivity at 640 nm and ΔlgE ₆₈₀ for the difference of the logarithmic sensitivity at λ _max minus the logarithmic sensitivity at 680 nm and the sensitivities after exposure and processing of the material are determined at a Bg color density formed by coupling with developer oxidation product of 0.5 above the minimum density.

Die logarithmierten spektralen Empfindlichkeiten werden aus dem Spektrogramm des fotografischen Materials erhalten, einer Auftragung der logarithmierten Empfind lichkeit gegen die Wellenlänge, wobei sich die Messung der Empfindlichkeiten bei einer Dichte von 0,5 über D_Min als am geeignetsten erwiesen hat. Das Testmaterial wird dafür standardmäßig bzw. nach dem für das Material vorgesehenen Verfahren verarbeitet.The logarithmic spectral sensitivities are obtained from the spectrogram of the photographic material, a plot of the logarithmic sensitivity against the wavelength, the measurement of the sensitivities having been found to be most suitable at a density of 0.5 over D _min . The test material is processed as standard or according to the method provided for the material.

Besonders überraschte die starke Abhängigkeit der Kunstlichtwiedergabe von der Form des Spektrums. Wird der angegebene Bereich für λ_max und für ΔlgE₆₄₀ ver lassen, erhält man bei Leuchtstofflampen-Belichtung einen deutlichen Grünstich in den Bildern. Besonders gute Ergebnisse, auch bezüglich der Rittersporn-Wiedergabe, erzielt man, wenn
The strong dependence of artificial light reproduction on the shape of the spectrum was particularly surprising. If the specified range for λ _max and for ΔlgE ₆₄₀ is left, a clear green tinge is obtained in the images when fluorescent lamps are exposed. Particularly good results, also with regard to delphinium reproduction, can be achieved if

610 ≦ λ_max ≦ 625 nm,
610 ≦ λ _max ≦ 625 nm,

0,2 ≦ ΔlgE₆₄₀ ≦ 0,5 und
0.2 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.5 and

2,0 ≦ ΔlgE₆₈₀ ist.2.0 ≦ ΔlgE ₆₈₀ .

Bevorzugt ist PP-1 weiter vom Träger entfernt als BG-1 und in BG-1 oder in einer Schicht, die zwischen PP-1 und BG-1 liegt, ist wenigstens ein grün absorbierender Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt ist der wenigstens eine grün absorbierende Farbstoff in einer Schicht enthalten, die zwischen PP-1 und BG-1 liegt. Obwohl der grün absorbierende Farbstoff, dessen Absorption immer eine gewisse Halb wertsbreite aufweist, in dieser Anordnung auch einen Teil des Lichtes absorbiert, für das die kurzwellig rotsensibilisierte Schicht BG-1 empfindlich ist, wurde über raschend gefunden, dass durch einen solchen Farbstoff trotz der genannten Schicht anordnung kein wesentlicher Empfindlichkeitsverlust auftritt. Zudem überraschte, dass durch den Farbstoff die Farbwiedergabe bei Kunstlichtbeleuchtung, insbe sondere bei Leuchtstoffröhrenlicht, teils weiter verbessert wurde, zumindest jedoch gleich gut blieb, obwohl durch den Farbstoff die spektrale Sensibilisierung des Films mit einer deutlichen Trennung zwischen rot- und grünempfindlicher Schicht gegen über der des menschlichen Auges mit einer breiten Überlappung zwischen den rot- und grünempfindlichen Sensoren noch deutlicher abweicht. Vielmehr wird durch die verringerte Überlappung der spektralen Empfindlichkeit von BG-1 und PP-1, hervor gerufen durch den erfindungsgemäßen Einsatz des grün absorbierenden Farbstoffes, eine differenziertere Wiedergabe von Orange- Gelb/Orange- und Gelb/Grüntönen möglich.PP-1 is preferably further away from the carrier than BG-1 and in BG-1 or in one Layer between PP-1 and BG-1 is at least one green absorbent Contain dye. The at least one green absorbent is particularly preferred Contain dye in a layer between PP-1 and BG-1. Although the green absorbent dye, its absorption always a certain half has value width, in this arrangement also absorbs part of the light for that the short-wave red-sensitized layer BG-1 is sensitive, was over surprisingly found that such a dye despite the layer mentioned arrangement no significant loss of sensitivity occurs. Also surprising that the color rendering of artificial light, in particular by the dye especially with fluorescent tube light, partly further improved, at least however remained the same, although the spectral sensitization of the film was due to the dye with a clear separation between the red and green sensitive layer against over that of the human eye with a wide overlap between the red and green-sensitive sensors deviates even more clearly. Rather, the reduced overlap of the spectral sensitivity of BG-1 and PP-1 called by the use of the green absorbent dye according to the invention, a more differentiated reproduction of orange, yellow / orange and yellow / green tones possible.

Besonders ausgeprägt sind die Vorteile, überraschend verbunden mit einer besseren Feuchtestabilität, wenn der wenigstens eine grün absorbierende Farbstoff der Alumi nium-Farblack der Aurintricarbonsäure ist.The advantages are particularly pronounced, surprisingly combined with a better one Moisture stability when the at least one green absorbent dye is the Alumi nium color varnish of aurintricarboxylic acid.

Um die erfindungsgemäße Form der Rotsensibilisierung einzustellen, erwies es sich als vorteilhaft, in BG-1 ein Gemisch aus wenigstens zwei Rotsensis zu verwenden. Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von genau zwei Sensis gleichzeitig. Es ist bevorzugt, 1.10^-4 bis 2.10^-3 und besonders bevorzugt 3.10^-4 bis 1,2.10^-3 mol Sensis pro mol Silberhalogenid einzusetzen, wobei jede bekannte Zugabevariante geeignet ist. Bevorzugt erfolgt die spektrale Sensibilisierung zu einem Zeitpunkt von direkt vor der chemischen Sensibilisierung bis zur Herstellung der Gießschmelze, besonders bevorzugt direkt vor der chemischen Sensibilisierung. Die Sensibilisatoren werden vorteilhaft als Lösung oder Dispergat zugegeben.In order to set the form of red sensitization according to the invention, it proved to be advantageous to use a mixture of at least two red senses in BG-1. The use of exactly two Sensis at the same time is particularly advantageous. It is preferred to use 1.10 ^-4 to 2.10 ^-3 and particularly preferably 3.10 ^-4 to 1.2.10 ^-3 mol sensis per mol silver halide, any known addition variant being suitable. The spectral sensitization is preferably carried out at a time from directly before chemical sensitization to the production of the casting melt, particularly preferably directly before chemical sensitization. The sensitizers are advantageously added as a solution or dispersant.

In einer für die Empfindlichkeit besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung ist in BG-1 wenigstens ein Farbstoff der Formel I und wenigstens ein Farbstoff der Formel II enthalten:
In an embodiment of the invention which is particularly advantageous for sensitivity, BG-1 contains at least one dye of the formula I and at least one dye of the formula II:

worin die Reste R¹ bis R⁶ Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluor methyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R¹ gemeinsam mit R² oder R² gemeinsam mit R³ und/oder R⁴ gemeinsam mit R⁵ oder R⁵ gemeinsam mit R⁶ die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R¹ bis R⁶, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R⁷, R⁸ einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, Y¹O₂C-alkylen,
-Alkylen-SO₂-NY¹-SO₂-alkyl-,
-Alkylen-SO₂-NY¹-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY¹-SO₂-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY¹-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weiter substituiert sein können,
Y¹ Wasserstoff oder eine negative Ladung,
R⁹ Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M¹ gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten und
wherein the radicals R ¹ to R ^{6 are} hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical, or
R ¹ together with R ² or R ² together with R ³ and / or R ⁴ together with R ⁵ or R ⁵ together with R ⁶ the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzo or naphthoring system and the radicals R ¹ to R ⁶ , which are not part of a ring system, hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical,
R ⁷ , R ^{8 are} an alkyl, Y ¹ O ₃ S-alkylene, Y ¹ O ₂ C-alkylene,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -SO ₂ -alkyl-,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -CO-alkyl-,
-Alkylene-CO-NY ¹ -SO ₂ -alkyl- or
Alkylene-CO-NY ¹ -CO-alkyl radical, where alkyl and alkylene can be further substituted,
Y ^{1 is} hydrogen or a negative charge,
R ^{9 is} hydrogen, a methyl or ethyl radical and
M ^{1 may} mean a counter ion for charge balancing and

worin
X¹ Schwefel oder Selen,
X² Sauerstoff oder N-R¹⁰,
R¹⁰ einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, oder Y¹O₂C-alkylenrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersubstituiert sein können und 1 bis 6 C-Atome umfassen,
die Reste R¹¹ bis R¹⁶ Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest, oder
R¹¹ gemeinsam mit R¹² oder R¹² gemeinsam mit R¹³ und/oder R¹⁴ gemeinsam mit R¹⁵ oder R¹⁵ gemeinsam mit R¹⁶ die restlichen Glieder eines substituierten oder un substituierten ankondensierten Benzo- oder Naphthoringsystems und die Reste R¹¹ bis R¹⁶, die nicht Teil eines Ringsystems sind, Wasserstoff, Halogen, einen Cyan-, Methyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aryl- oder Hetarylrest,
R¹⁷, R¹⁸ einen Alkyl-, Y¹O₃S-alkylen-, Y¹O₂C-alkylen,
-Alkylen-SO₂-NY¹-SO₂-alkyl-,
-Alkylen-SO₂-NY¹-CO-alkyl-,
-Alkylen-CO-NY¹-SO₂-alkyl- oder
-Alkylen-CO-NY¹-CO-alkylrest, wobei Alkyl und Alkylen weitersub stituiert sein können,
R¹⁹ Wasserstoff, einen Methyl- oder Ethylrest und
M² gegebenenfalls ein Gegenion für den Ladungsausgleich bedeuten.wherein
X ¹ sulfur or selenium,
X ² oxygen or NR ¹⁰ ,
R ^{10 is} an alkyl, Y ¹ O ₃ S-alkylene or Y ¹ O ₂ C-alkylene radical, where alkyl and alkylene can be further substituted and comprise 1 to 6 C atoms,
the radicals R ¹¹ to R ^{16 are} hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical, or
R ¹¹ together with R ¹² or R ¹² together with R ¹³ and / or R ¹⁴ together with R ¹⁵ or R ¹⁵ together with R ¹⁶ the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzo or naphthoring system and the radicals R ¹¹ to R ¹⁶ which are not part of a ring system, hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical,
R ¹⁷ , R ^{18 are} an alkyl, Y ¹ O ₃ S-alkylene, Y ¹ O ₂ C-alkylene,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -SO ₂ -alkyl-,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -CO-alkyl-,
-Alkylene-CO-NY ¹ -SO ₂ -alkyl- or
-Alkylene-CO-NY ¹ -CO-alkyl radical, where alkyl and alkylene may be further substituted,
R ^{19 is} hydrogen, a methyl or ethyl radical and
M ^{2 may} mean a counter ion for charge balancing.

Beim Test der spektralen Sensibilisatoren wurden einige insbesondere bezüglich der spektralen Empfindlichkeit bevorzugte Strukturmerkmale gefunden, die im Folgen den aufgeführt werden.When testing the spectral sensitizers, some in particular with regard to the spectral sensitivity found preferred structural features that follow which are listed.

Vorteilhaft ist es, wenn die Alkyl- und Alkylengruppen von R⁷, R⁸, R¹⁷ und R¹⁸ 1 bis 6 C-Atome enthalten und besonders vorteilhaft, wenn sie 3 bis 6 C-Atome enthalten.It is advantageous if the alkyl and alkylene groups of R ⁷ , R ⁸ , R ¹⁷ and R ¹⁸ contain 1 to 6 C atoms and particularly advantageous if they contain 3 to 6 C atoms.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform bedeutet wenigstens einer der Sub stituenten R¹ bis R⁶ Chlor. Besonders bevorzugt ist es, wenn R² und R⁵ Chlor und R¹, R³, R⁴ und R⁶ Wasserstoff bedeuten.In a further advantageous embodiment, at least one of the substituents R ¹ to R ^{6 is} chlorine. It is particularly preferred if R ² and R ^{5 are} chlorine and R ¹ , R ³ , R ⁴ and R ^{6 are} hydrogen.

Es ist bevorzugt, wenn X² Sauerstoff ist. In einer besonders bevorzugten Aus führungsform bedeutet X¹ Selen. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn X¹ Selen und X² Sauerstoff ist.It is preferred if X ^{2 is} oxygen. In a particularly preferred embodiment, X ^{1 means} selenium. The best results are obtained when X ^{1 is} selenium and X ^{2 is} oxygen.

In einer bevorzugten Ausführungsform bedeuten R¹² gemeinsam mit R¹³ die rest lichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzoringsystems und R¹¹ Wasserstoff und/oder R¹⁴ gemeinsam mit R¹⁵ die restlichen Glieder eines substituierten oder unsubstituierten ankondensierten Benzoringsystems und R¹⁶ Wasserstoff.In a preferred embodiment, R ¹² together with R ¹³ are the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzoring ring system and R ^{11 is} hydrogen and / or R ¹⁴ together with R ^{15 are} the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzoring ring system and R ^{16 is} hydrogen.

Es ist ebenfalls vorteilhaft, wenn
R¹⁵ Chlor, Cyano, Methyl, Trifluormethyl, Phenyl, Thienyl, Benzthienyl oder Pyrrolyl und
R¹⁶ H, Chlor oder Methyl bedeuten.It is also beneficial if
R ¹⁵ chlorine, cyano, methyl, trifluoromethyl, phenyl, thienyl, benzthienyl or pyrrolyl and
R ^{16 is} H, chlorine or methyl.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bedeuten
R¹¹ H, Methyl oder Methoxy und
R¹² Chlor, Methyl oder Methoxy. In a further preferred embodiment mean
R ¹¹ H, methyl or methoxy and
R ¹² chlorine, methyl or methoxy.

Besonders geeignete Verbindungen der Formeln I und II sind im Folgenden auf geführt:
Particularly suitable compounds of the formulas I and II are listed below:

Die erfindungsgemäße Form des Spektrogramms kann bei mehr als einem verwen deten Rotsensibilisator über das Abmischverhältnis der Sensibilisatoren verändert werden. Wird ein Lang- und ein Kurzrotsensi entsprechend den Formeln I und II eingesetzt, sind molare Abmischungsverhältnisse, jeweils angegeben als Teile Sensi bilisator der Formel I zu Sensibilisator der Formel II von 1 : 2 bis 1 : 9 bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Abmischungsverhältnisse von 1 : 2,5 bis 1 : 6. Das ge wünschte Ergebnis kann durch jede Zugabereihenfolge erreicht werden, besonders bevorzugt ist es, zunächst den Sensibilisator der Formel II und dann den Sensibi lisator der Formel I zuzugeben.The form of the spectrogram according to the invention can be used in more than one Detected red sensitizer changed over the mixing ratio of the sensitizers become. If a long and a short red sensor according to formulas I and II used are molar mixing ratios, each given as parts of Sensi bilizer of formula I preferred to sensitizer of formula II from 1: 2 to 1: 9. Mixing ratios of 1: 2.5 to 1: 6 are particularly preferred desired result can be achieved by any addition order, especially it is preferred to first use the sensitizer of formula II and then the sensitizer Add formula I lizer.

Es ist vorteilhaft, wenn BG-1 wenigstens eine Silberbromidiodidemulsion oder Silberbromidchloridiodidemulsion mit einem Iodidgehalt von 0,5 bis 40 mol-% und einem Chloridgehalt von 0 bis 10 mol-% enthält, die bezogen auf die Projektions fläche zu wenigstens 50% aus tafelförmigen Körnern mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 4 besteht, insbesondere wenn die tafelförmigen Körner einen strukturierten Aufbau aus Kern, innerer Zone und äußerer Zone aufweisen und die innere Zone wenigstens eine iodidreiche Kristallzone mit einem Iodidgehalt von 2 bis 45 mol-% enthält, die bezogen auf das Silber 10 bis 70 mol-% der Kristalle ausmacht und einen höheren Iodidgehalt aufweist als der Kern und die äußere Zone.It is advantageous if BG-1 has at least one silver bromoiodide emulsion or Silver bromide chloride iodide emulsion with an iodide content of 0.5 to 40 mol% and contains a chloride content of 0 to 10 mol%, based on the projection area of at least 50% tabular grains with an aspect ratio of there is at least 4, especially if the tabular grains have a structured structure of core, inner zone and outer zone and at least the inner zone contains an iodide-rich crystal zone with an iodide content of 2 to 45 mol%, which based on the silver 10 to 70 mol% of the crystals and a higher Has iodide content as the core and outer zone.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der Erfindung um ein farbfotographisches Material, das wenigstens zwei blauempfindliche, über wiegend gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, wenigstens zwei grün empfindliche, überwiegend purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten (PP-1 und PP-2) und wenigstens zwei rotempfindliche, überwiegend blaugrünkup pelnden Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1 und BG-2) mit jeweils unter schiedlicher Empfindlichkeit enthält und dessen spektrale Empfindlichkeitsverteilung von BG-1 und BG-2 so charakterisiert ist, dass
In a further preferred embodiment, the invention is a color photographic material which comprises at least two blue-sensitive, predominantly yellow-coupling silver halide emulsion layers, at least two green-sensitive, predominantly purple-coupling silver halide emulsion layers (PP-1 and PP-2) and at least two red-sensitive, predominantly blue-green cups contains silver halide emulsion layers (BG-1 and BG-2), each with different sensitivity, and whose spectral sensitivity distribution is characterized by BG-1 and BG-2 in such a way that

605 ≦ λ_max ≦ 630 nm,
605 ≦ λ _max ≦ 630 nm,

0,1 ≦ ΔlgE₆₄₀ ≦ 0,6 und
0.1 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.6 and

1,8 ≦ ΔlgE₆₈₀ ist.
1.8 ≦ ΔlgE ₆₈₀ .

Überraschend wurde gefunden, dass durch die gleichartige erfindungsgemässe spektrale Sensibilisierung bei einem pro Farbpaket zweischichtigen Material die Vor teile der Erfindung gegenüber einem jeweils einschichtigen Material deutlich zu nehmen.Surprisingly, it was found that the inventive method spectral sensitization in the case of a material consisting of two layers per color package parts of the invention compared to a single-layer material to take.

Besonders bevorzugt enthält das farbfotographische Material wenigstens zwei blau empfindliche, überwiegend gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, wenigstens drei grünempfindliche, überwiegend purpurkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschichten (PP-1, PP-2 und PP-3) und wenigstens drei rotempfindliche, überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschichten (BG-1, BG-2 und BG-3) mit jeweils unterschiedlicher Empfindlichkeit und die spektrale Empfind lichkeitsverteilung von BG-1, BG-2 und BG-3 ist so charakterisiert, dass
The color photographic material particularly preferably contains at least two blue-sensitive, predominantly yellow-coupling silver halide emulsion layers, at least three green-sensitive, predominantly purple-coupling silver halide emulsion layers (PP-1, PP-2 and PP-3) and at least three red-sensitive, predominantly cyan-coupling silver halide emulsion layers (BG-1, BG -2 and BG-3) with different sensitivity and the spectral sensitivity distribution of BG-1, BG-2 and BG-3 is characterized in such a way that

605 ≦ λ_max ≦ 630 nm,
605 ≦ λ _max ≦ 630 nm,

0,1 ≦ ΔlgE₆₄₀ ≦ 0,6 und
0.1 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.6 and

1,8 ≦ ΔlgE₆₈₀ ist.1.8 ≦ ΔlgE ₆₈₀ .

Überraschend nehmen durch die gleichartige erfindungsgemässe spektrale Sensi bilisierung bei einem zumindest in den Pp- und Bg-Farbpaketen dreischichtigen Material die Vorteile der Erfindung gegenüber einem jeweils zweischichtigen Material weiter deutlich zu.Surprisingly, due to the similar spectral sensitivity according to the invention accounting for a three-layer package, at least in the Pp and Bg color packages Material the advantages of the invention over a two-layer Material continues to increase significantly.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).Examples of color photographic materials are color negative films, color reversal films, Color positive films, color photographic paper, color reversal photographic paper, color sensitive materials for the color diffusion transfer process or silver dye bleaching process. An overview can be found in Research Disclosure 37038 (1995) and Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermaterialien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.The photographic materials consist of a support on which at least one photosensitive silver halide emulsion layer is applied. Own as carrier especially thin films and foils. An overview of carrier materials and auxiliary layers applied to their front and back is in Research Disclosure 37254, Part 1 (1995), p. 285 and in Research Disclosure 38957, Part XV (1996), p. 627.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.The color photographic materials usually contain at least one red sensitive, green-sensitive and blue-sensitive silver halide emulsions layer and, if necessary, intermediate layers and protective layers.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.Depending on the type of photographic material, these layers can be arranged differently. This is shown for the most important products:
Color photographic films such as color negative films and color reversal films have 2 or 3 red-sensitive, cyan-coupling silver halide emulsion layers, 2 or 3 green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion layers and 2 or 3 blue-sensitive, yellow-coupling silver halide emulsion layers on the support in the order given below. The layers of the same spectral sensitivity differ in their photographic sensitivity, with the less sensitive sub-layers generally being closer to the support than the more sensitive sub-layers.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie genden Schichten zu gelangen.Between the green sensitive and blue sensitive layers is common a yellow filter layer is applied, which prevents blue light from lying in the below layers.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.The possibilities of the different layer arrangements and their out effects on photographic properties are described in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, pages 183-193 and in Research Disclosure 38957 Part XI (1996), p. 624 described.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.Color photographic paper, which is usually much less sensitive to light as a color photographic film, points in the order given below usually a blue-sensitive, yellow-coupling silver halide on the carrier nidemulsion layer, a green-sensitive, purple-coupling silver halide emulsion sion layer and a red-sensitive, cyan-green coupling silver halide emulsion layer on; the yellow filter layer can be omitted.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).Deviations in the number and arrangement of the photosensitive layers can occur to achieve certain results. For example, you can all highly sensitive layers in one layer package and all low-sensitivity layers layers into another layer package in a photographic film be quantified to increase sensitivity (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.Essential components of the photographic emulsion layers are binders, Silver halide grains and color couplers.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II.A (1996), S. 598.Information on suitable binders can be found in Research Disclosure 37254, part 2 (1995), p. 286 and in Research Disclosure 38957, Part II.A (1996), p. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V.A (1996), S. 603.Information about suitable silver halide emulsions, their preparation, maturation, Stabilization and spectral sensitization including suitable spectral sensi Bilisators can be found in Research Disclosure 37254, Part 3 (1995), p. 286, in Research Disclosure 37038, Part XV (1995), p. 89 and in Research Disclosure 38957, Part V.A (1996), p. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid bromidemulsionen mit bis 80 mol-% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.Photographic materials with camera sensitivity usually contain Sil berbromide iodide emulsions, which may also contain small amounts of silver chloride can contain. Photographic copying materials contain either silver chloride bromide emulsions with up to 80 mol% AgBr or silver chloride bromide emulsions with over 95 mol% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X.B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.Information on the color couplers can be found in Research Disclosure 37254, Part 4 (1995), p. 288, in Research Disclosure 37038, Part II (1995), p. 80 and in Research Disclosure 38957, Part X.B (1996), p. 616. The maximum absorption of the dyes formed from the couplers and the color developer oxidation product is preferably in the following ranges: yellow coupler 430 to 460 nm, purple couplers 540 to 560 nm, cyan couplers 630 to 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.In color photographic films, to improve sensitivity, grainy speed, sharpness and color separation are often used in the compounds involved in the reaction with the developer oxidation product release compounds that are photographic are effective, e.g. B. DIR couplers that release a development inhibitor.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X.C (1996), S. 618.Information on such compounds, in particular couplers, can be found in Research Disclosure 37254, Part 5 (1995), p. 290, in Research Disclosure 37038, Part XIV (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part X.C (1996), p. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch messer) in den Schichten vor.The mostly hydrophobic color coupler, but also other hydrophobic components of the Layers are usually found in high-boiling organic solvents dissolved or dispersed. These solutions or dispersions are then in one emulsified aqueous binder solution (usually gelatin solution) and lie after drying the layers as fine droplets (0.05 to 0.8 µm through knife) in the layers.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.Suitable high-boiling organic solvents, methods for incorporation into the Layers of photographic material and other methods, chemical ver Finding bonds in photographic layers can be found in Research Disclosure 37254, Part 6 (1995), p. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek traler Sensibilisierung verhindern. The usually indicated between layers of different spectral sensitivity ordered non-photosensitive interlayers may contain agents that an undesirable diffusion of developer oxidation products from a light sensitive to another light-sensitive layer with different spectra Prevent central sensitization.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X.D (1996), S. 621 ff.Suitable connections (white coupler, scavenger or EOP catcher) can be found in Research Disclosure 37254, Part 7 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Part III (1995), p. 84 and in Research Disclosure 38957, part X.D (1996), p. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti oxidantien, D_Min-Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.The photographic material can also UV-absorbing compounds, whiteners, spacers, filter dyes, formalin scavengers, light stabilizers, anti-oxidants, D _Min dyes, plasticizers (latices), biocides and additives to improve the coupler and dye stability, to reduce the color fog and to reduce yellowing and other included. Suitable compounds can be found in Research Disclosure 37254, Part 8 (1995), p. 292, in Research Disclosure 37038, Parts IV, V, VI, VII, X, XI and XIII (1995), p. 84 ff and in Research Disclosure 38957, parts VI, VIII, IX and X (1996), pp. 607 and 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.The layers of color photographic materials are typically hardened, i.e. that is Binder used, preferably gelatin, is replaced by suitable chemical Process networked.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II.B (1996), S. 599.Suitable hardener substances can be found in Research Disclosure 37254, Part 9 (1995), P. 294, in Research Disclosure 37038, Part XII (1995), p. 86 and in Research Disclosure 38957, Part II.B (1996), p. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.After photographic exposure, color photographic materials become their character processed according to different processes. Details on ver procedures and chemicals required for this are in Research Disclosure 37254, Part 10 (1995), p. 294, in Research Disclosure 37038, parts XVI to XXIII (1995), p. 95 ff and in Research Disclosure 38957, parts XVIII, XIX and XX (1996), p. 630 ff published together with exemplary materials.

Examples

Für die Herstellung eines farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials für die Color negativfarbentwicklung wurden zunächst unterschiedlich rotsensibilisierte Schmelzen wie nachfolgend beschrieben angefertigt und in der 2. (niedrigrot empindliche Teilschicht), 3. (mittelrotempfindliche Teilschicht) und 4. Schicht (hochrotempfindliche Teilschicht) dieses Materials eingesetzt.For the production of a color photographic recording material for the Color Negative color development was first differentially sensitized to red Melt manufactured as described below and in the 2nd (low red sensitive sub-layer), 3rd (medium red-sensitive sub-layer) and 4th layer (highly red-sensitive sublayer) of this material.

Sensitization of the emulsions for the layer structure examples REM 1.1 to REM 1.13

Für die 2. Schicht des Schichtaufbaus wurde jeweils eine Ag(Br,I)-Emulsion mit einem Iodidgehalt von 4 mol-%, einem mittleren Korndurchmesser von 0,42 µm und tafelförmigem Kornhabitus mit Aspektverhältnis 5 verwendet, die im Folgenden EM1 genannt wird.An Ag (Br, I) emulsion was used in each case for the second layer of the layer structure an iodide content of 4 mol%, an average grain diameter of 0.42 µm and Tabular grain habit with aspect ratio 5 used below EM1 is called.

Zur Herstellung der Schmelzen REM 1.1 bis REM 1.13 wurde die Emulsion EM1 bei 40°C aufgeschmolzen und mit Lösungen der in Tabelle 1 genannten Sensbili satorfarbstoffe 25 Minuten spektral sensibilisiert. Die Farbstoffe wurden dazu in der Reihenfolge zugegeben, wie sie in Tabelle 1 von links nach rechts gelesen stehen und nach jeder Zugabe eines Sensibilisators wurde eine Digestionspause von 5 Minuten eingehalten. Danach folgte eine Digestionspause über die zu 25 Minuten verblei bende Restzeit. Die eingesetzte Menge der Sensibilisatoren war wie in Tabelle 1 an gegeben.The emulsion EM1 was used to produce the melts REM 1.1 to REM 1.13 melted at 40 ° C and with solutions of the Sensbili listed in Table 1 sator dyes spectrally sensitized for 25 minutes. The dyes were used in the Order added as read from left to right in Table 1 and after each addition of a sensitizer there was a digestion pause of 5 minutes respected. This was followed by a digestion break over which the lead to 25 minutes remaining time. The amount of the sensitizers used was as in Table 1 given.

Dann wurden die Schmelzen innerhalb von 9 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 7 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag, 1200 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag und 38 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.The melts were then heated to 46 ° C. in the course of 9 minutes and passed through Add 7 µmol tetrachloroauric acid per mol Ag, 1200 µmol potassium rhodanide per mole Ag and 38 µmol sodium thiosulfate per mole Ag for optimal sensitivity chemically ripened and then with 4 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra azainden stabilized per mole of Ag.

REM 2.1 to REM 2.13

Für die 3. Schicht des Schichtaufbaus wurde jeweils eine Ag(Br,I)-Emulsion mit einem Iodidgehalt von 4,8 mol-%, einem mittleren Korndurchmesser von 0,58 µm und tafelförmigem Kornhabitus mit Aspektverhältnis 6 verwendet, die im Folgenden EM2 genannt wird.An Ag (Br, I) emulsion was used for the third layer of the layer structure an iodide content of 4.8 mol%, an average grain diameter of 0.58 µm and tabular grain habit with aspect ratio 6 used below EM2 is called.

Zur Herstellung der Schmelzen REM 2.1 bis REM 2.13 wurde die Emulsion EM2 bei 40°C aufgeschmolzen und mit Lösungen der in Tabelle 1 genannten Sensbili satorfarbstoffe 25 Minuten spektral sensibilisiert. Die Farbstoffe wurden dazu in der Reihenfolge zugegeben, wie sie in Tabelle 1 von links nach rechts gelesen stehen und nach jeder Zugabe eines Sensibilisators wurde eine Digestionspause von 5 Minuten eingehalten. Danach folgte eine Digestionspause über die zu 25 Minuten ver bleibende Restzeit. Die eingesetzte Menge der Sensibilisatoren war wie in Tabelle 1 angegeben.The emulsion EM2 was used to produce the melts REM 2.1 to REM 2.13 melted at 40 ° C and with solutions of the Sensbili listed in Table 1 sator dyes spectrally sensitized for 25 minutes. The dyes were used in the Order added as read from left to right in Table 1 and after each addition of a sensitizer there was a digestion pause of 5 minutes respected. This was followed by a digestion break over the 25 minutes remaining time. The amount of the sensitizers used was as in Table 1 specified.

Dann wurden die Schmelzen innerhalb von 9 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 22 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag, 3,6 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag und 670 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert. The melts were then heated to 46 ° C. in the course of 9 minutes and passed through Add 22 µmol sodium thiosulfate per mol Ag, 3.6 µmol tetrachloroauric acid per mol Ag and 670 µmol potassium rhodanide per mol Ag for optimal sensitivity chemically ripened and then with 4 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra azainden stabilized per mole of Ag.

REM 3.1 to REM 3.13

Für die 4. Schicht des Schichtaufbaus wurde jeweils eine Ag(Br,I)-Emulsion mit einem Iodidgehalt von 4,5 mol-%, einem mittleren Korndurchmesser von 0,72 µm und tafelförmigem Kornhabitus mit Aspektverhältnis 8 verwendet, die im Folgenden EM3 genannt wird.An Ag (Br, I) emulsion was used for the 4th layer of the layer structure an iodide content of 4.5 mol%, an average grain diameter of 0.72 µm and tabular grain habit with aspect ratio 8 used below EM3 is called.

Zur Herstellung der Schmelzen REM 3.1 bis REM 3.13 wurde die Emulsion EM3 bei 40°C aufgeschmolzen und mit Lösungen der in Tabelle 1 genannten Sensbilisa torfarbstoffe 25 Minuten spektral sensibilisiert. Die Farbstoffe wurden dazu in der Reihenfolge zugegeben, wie sie in Tabelle 1 von links nach rechts gelesen stehen und nach jeder Zugabe eines Sensibilisators wurde eine Digestionspause von 5 Minuten eingehalten. Danach folgte eine Digestionspause über die zu 25 Minuten verblei bende Restzeit. Die eingesetzte Menge der Sensibilisatoren war wie in Tabelle 1 an gegeben.The emulsion EM3 was used to produce the melts REM 3.1 to REM 3.13 melted at 40 ° C and with solutions of the Sensbilisa mentioned in Table 1 Gate dyes spectrally sensitized for 25 minutes. The dyes were used in the Order added as read from left to right in Table 1 and after each addition of a sensitizer there was a digestion pause of 5 minutes respected. This was followed by a digestion break over which the lead to 25 minutes remaining time. The amount of the sensitizers used was as in Table 1 given.

Dann wurden die Schmelzen innerhalb von 9 Minuten auf 46°C aufgeheizt und durch Zugabe von 11 µmol Natriumthiosulfat pro mol Ag, 2 µmol Tetrachlorogoldsäure pro mol Ag und 350 µmol Kaliumrhodanid pro mol Ag auf optimale Empfindlichkeit chemisch gereift und anschließend mit 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetra azainden pro mol Ag stabilisiert.The melts were then heated to 46 ° C. in the course of 9 minutes and passed through Add 11 µmol sodium thiosulfate per mol Ag, 2 µmol tetrachloroauric acid per mole Ag and 350 µmol potassium rhodanide per mole Ag for optimal sensitivity chemically ripened and then with 4 mmol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetra azainden stabilized per mole of Ag.

Layer structure 1

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 1 für die Colornegafivfarbentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriacetat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag sind die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. The color photographic recording material 1 for the color negative color development was produced by applying the following layers in the order given to a transparent layer support made of cellulose triacetate. The quantities given relate to 1 m ² . The corresponding amounts of AgNO ₃ are given for the silver halide application.

1st layer (antihalo layer)

0,3 g schwarzes kolloidales Silber
1,2 g Gelatine
0,3 g UV-Absorber UV-1
0,2 g EOP(Entwickleroxidationsprodukt)-Fänger SC-1
0,02 g Trikresylphosphat (TKP)0.3 g black colloidal silver
1.2 g gelatin
0.3 g UV absorber UV-1
0.2 g EOP (developer oxidation product) scavenger SC-1
0.02 g tricresyl phosphate (CPM)

2nd layer (low red sensitive layer)

0,7 g AgNO₃ 0.7 g AgNO ₃

der spektral rotsensibilisierten Schmelze REM 1.1
1 g Gelatine
0,35 g farbloser Kuppler C-1
0,05 g farbiger Kuppler RC-1
0,03 g farbiger Kuppler YC-1
0,36 g TKPthe spectrally red-sensitive melt REM 1.1
1 g gelatin
0.35 g of colorless coupler C-1
0.05 g colored RC-1 coupler
0.03 g colored coupler YC-1
0.36 g CPM

3rd layer (medium red sensitive layer)

0,8 g AgNO₃ 0.8 g AgNO ₃

der spektral rotsensibilisierten Schmelze REM 2.1
0,6 g Gelatine
0,15 g farbloser Kuppler C-2
0,03 g farbiger Kuppler RC-1
0,02 g DIR-Kuppler D-1
0,18 g TKP the spectrally red-sensitive melt REM 2.1
0.6 g gelatin
0.15 g of colorless coupler C-2
0.03 g colored RC-1 coupler
0.02 g DIR coupler D-1
0.18 g CPM

4th layer (highly red-sensitive layer)

1 g AgNO₃ 1 g AgNO ₃

der spektral rotsensibilisierten Schmelze REM 3.1
1 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler C-2
0,005 g DIR-Kuppler D-2
0,11 g TKPthe spectrally red-sensitive melt REM 3.1
1 g gelatin
0.1 g colorless coupler C-2
0.005 g DIR coupler D-2
0.11 g CPM

5th layer (intermediate layer)

0,8 g Gelatine
0,07 g EOP-Fänger SC-20.8 g gelatin
0.07 g EOP catcher SC-2

6th layer (low green sensitive layer)

0,7 g AgNO₃ 0.7 g AgNO ₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,35 µm
0,8 g Gelatine
0,22 g farbloser Kuppler M-1
0,065 g farbiger Kuppler YM-1
0,02 g DIR-Kuppler D-3
0,2 g TKPa spectrally green-sensitized AgBrI emulsion, 4 mol% iodide, average grain diameter 0.35 µm
0.8 g gelatin
0.22 g of colorless coupler M-1
0.065 g colored coupler YM-1
0.02 g DIR coupler D-3
0.2 g CPM

7th layer (medium green sensitive layer)

0,9 g AgNO₃ 0.9 g AgNO ₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 4 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1 g Gelatine
0,16 g farbloser Kuppler M-1
0,04 g farbiger Kuppler YM-1
0,015 g DIR-Kuppler D-4
0,14 g TKP a spectrally green-sensitized AgBrI emulsion, 4 mol% iodide, average grain diameter 0.50 µm
1 g gelatin
0.16 g of colorless coupler M-1
0.04 g colored coupler YM-1
0.015 g DIR coupler D-4
0.14 g CPM

8th layer (highly green-sensitive layer)

0,6 g AgNO₃ 0.6 g AgNO ₃

einer spektral grünsensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,70 µm
1,1 g Gelatine
0,05 g farbloser Kuppler M-2
0,01 g farbiger Kuppler YM-2
0,02 g DIR-Kuppler D-5
0,08 g TKPa spectrally green-sensitized AgBrI emulsion, 6 mol% iodide, average grain diameter 0.70 µm
1.1 g gelatin
0.05 g colorless coupler M-2
0.01 g colored coupler YM-2
0.02 g DIR coupler D-5
0.08 g CPM

9th layer (yellow filter layer)

0,09 g Gelbfarbstoff GF-1
1 g Gelatine
0,08 g EOP-Fänger SC-2
0,26 g TKP0.09 g yellow dye GF-1
1 g gelatin
0.08 g EOP catcher SC-2
0.26 g CPM

10th layer (low blue-sensitive layer)

0,3 g AgNO₃ 0.3 g AgNO ₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,44 µm
0,5 g AgNO₃ a spectrally blue-sensitized AgBrI emulsion, 6 mol% iodide, average grain diameter 0.44 µm
0.5 g AgNO ₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 6 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,50 µm
1,9 g Gelatine
1,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,037 g DIR-Kuppler D-6
0,6 g TKP a spectrally blue-sensitized AgBrI emulsion, 6 mol% iodide, average grain diameter 0.50 µm
1.9 g gelatin
1.1 g of colorless coupler Y-1
0.037 g DIR coupler D-6
0.6 g CPM

11th layer (highly blue-sensitive layer)

0,6 g AgNO₃ 0.6 g AgNO ₃

einer spektral blausensibilisierten AgBrI-Emulsion, 7 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,95 µm
1,2 g Gelatine
0,1 g farbloser Kuppler Y-1
0,006 g DIR-Kuppler D-7
0,11 g TKPa spectrally blue-sensitized AgBrI emulsion, 7 mol% iodide, average grain diameter 0.95 µm
1.2 g gelatin
0.1 g colorless coupler Y-1
0.006 g DIR coupler D-7
0.11 g CPM

12th layer (Mikrat layer)

0,1 g AgNO₃ 0.1 g AgNO ₃

einer Mikrat-AgBrI-Emulsion, 0,5 mol-% Iodid, mittlerer Korndurchmesser 0,06 µm
1 g Gelatine
0,004 mg K₂ a Mikrat-AgBrI emulsion, 0.5 mol% iodide, average grain diameter 0.06 µm
1 g gelatin
0.004 mg K ₂

[PdCl₄ [PdCl ₄

]
0,4 g UV-Absorber UV-2
0,3 g TKP]
0.4 g UV absorber UV-2
0.3 g CPM

13th layer (protective and hardening layer)

0,25 g Gelatine
0,75 g Härtungsmittel H-10.25 g gelatin
0.75 g of H-1 curing agent

Der Gesamtschichtaufbau hatte nach der Härtung einen Quellfaktor ≦ 3,5.The total layer structure had a swelling factor ≦ 3.5 after curing.

Im Schichtaufbau 1 verwendete Substanzen:
Substances used in layer structure 1:

Layer structures 2 to 13

Die farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien 2 bis 13 wurden hergestellt wie für Schichtaufbau 1 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass in der 2. Schicht 0,7 g AgNO₃ der in Tabelle 1 angegebenen Schmelzen REM 1.2 bis REM 1.13, in der 3. Schicht 0,8 g AgNO₃ der in Tabelle 1 angegebenen Schmelzen REM 2.2 bis REM 2.13 und in der 4. Schicht 1 g AgNO₃ der in Tabelle 1 angegebenen Schmelzen REM 3.2 bis 3.13 eingesetzt wurde.The color photographic recording materials 2 to 13 were produced as described for layer structure 1, with the only difference that in the second layer 0.7 g AgNO _{3 of} the melts REM 1.2 to REM 1.13 given in Table 1, in the third layer 0, 8 g AgNO _{3 of} the melts REM 2.2 to REM 2.13 given in table 1 and 1 g AgNO _{3 of} the melts REM 3.2 to 3.13 given in table 1 were used in the 4th layer.

Layer structure 14

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 14 wurde hergestellt wie für Schicht aufbau 1 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass in der 5. Schicht zusätzlich als Grünfilterfarbstoff 0,06 g in Gelatine dispergierter Aluminiumfarblack der Aurintri carbonsäure eingesetzt wurde.The color photographic recording material 14 was prepared as for a layer Structure 1 described, only with the difference that in the 5th layer additionally as Green filter dye 0.06 g of Aurintri aluminum colored paint dispersed in gelatin carboxylic acid was used.

Layer structure 15

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 15 wurde hergestellt wie für Schicht aufbau 2 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass in der 5. Schicht zusätzlich als Grünfilterfarbstoff 0,06 g in Gelatine dispergierter Aluminiumfarblack der Aurintri carbonsäure eingesetzt wurde.The color photographic material 15 was prepared as for the layer Structure 2 described, only with the difference that in the 5th layer additionally as Green filter dye 0.06 g of Aurintri aluminum colored paint dispersed in gelatin carboxylic acid was used.

Layer structure 16

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 16 wurde hergestellt wie für Schicht aufbau 3 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass in der 5. Schicht zusätzlich als Grünfilterfarbstoff 0,06 g in Gelatine dispergierter Aluminiumfarblack der Aurintri carbonsäure eingesetzt wurde.The color photographic material 16 was prepared as for layer Structure 3 described, only with the difference that in the 5th layer additionally as Green filter dye 0.06 g of Aurintri aluminum colored paint dispersed in gelatin carboxylic acid was used.

Layer structure 17

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 17 wurde hergestellt wie für Schicht aufbau 4 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass in der 5. Schicht zusätzlich als Grünfilterfarbstoff 0,06 g in Gelatine dispergierter Aluminiumfarblack der Aurintri carbonsäure eingesetzt wurde.The color photographic recording material 17 was prepared as for a layer Structure 4 described, only with the difference that in the 5th layer additionally as Green filter dye 0.06 g of Aurintri aluminum colored paint dispersed in gelatin carboxylic acid was used.

Layer structure 18

Das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial 18 wurde hergestellt wie für Schicht aufbau 7 beschrieben, nur mit dem Unterschied, dass in der 5. Schicht zusätzlich als Grünfilterfarbstoff 0,06 g in Gelatine dispergierter Aluminiumfarblack der Aurintri carbonsäure eingesetzt wurde. The color photographic material 18 was made as for layer structure 7, only with the difference that in the 5th layer additionally as Green filter dye 0.06 g of Aurintri aluminum colored paint dispersed in gelatin carboxylic acid was used.

Nach den im Folgenden beschriebenen Aufbelichtungen wurde die Entwicklung der Schichtaufbauten 1 bis 18 nach "The British Journal of Photography", 1974, Seiten 597 und 598 durchgeführt. Die dabei erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.After the exposures described below, the development of the Layer structures 1 to 18 according to "The British Journal of Photography", 1974, pages 597 and 598. The test results obtained are in Table 1 listed.

Checking the layer structures

Von allen Materialien wurde ein Spektrogramm aufbelichtet und nach Verarbeitung als Funktion der logarithmierten Empfindlichkeit bei einer Dichte von 0,5 über D_Min gegen die Wellenlänge zwischen 580 und 720 nm aufgezeichnet und ausgedruckt. Die erhaltenen Spektrogramme konnten in vier unterschiedliche Typen zusammen gefasst werden, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Innerhalb der Typen sind die Ab weichungen von Material zu Material nicht relevant.A spectrogram of all materials was exposed and, after processing as a function of the logarithmic sensitivity, recorded and printed out at a density of 0.5 over D _min against the wavelength between 580 and 720 nm. The spectrograms obtained could be summarized in four different types, which are listed in Table 1. The deviations from material to material are not relevant within the types.

Type I

Empfindlichkeitsmaximum, das gegenüber dem Schwerpunkt der Kurve langwellig verschoben ist. Die Empfindlichkeit fällt bathochrom ohne er kennbare Schulter im Spektrogramm ab, hypsochrom existiert eine deutlich ausgeprägte Schulter zwischen 600 und 610 nm.
λ_max = 648 nm
ΔlgE₆₄₀ = 0,13
ΔlgE₆₈₀ = 1,66Sensitivity maximum that is shifted long-wave compared to the center of gravity of the curve. The sensitivity drops bathochromically without a recognizable shoulder in the spectrogram, hypsochromically there is a clearly pronounced shoulder between 600 and 610 nm.
λ _max = 648 nm
ΔlgE ₆₄₀ = 0.13
ΔlgE ₆₈₀ = 1.66

Type II

Empfindlichkeitsmaximum, das gegenüber dem Schwerpunkt der Kurve langwellig verschoben ist. Die Empfindlichkeit fällt bathochrom ohne er kennbare Schulter im Spektrogramm ab, hypsochrom existiert eine schwach ausgeprägte Schulter zwischen 610 und 620 nm.
λ_max = 642 nm
ΔlgE₆₄₀ = 0,01
ΔlgE₆₈₀ = 2,29 Sensitivity maximum that is shifted long-wave compared to the center of gravity of the curve. The sensitivity drops bathochromically without a recognizable shoulder in the spectrogram, hypsochromically there is a weak shoulder between 610 and 620 nm.
λ _max = 642 nm
ΔlgE ₆₄₀ = 0.01
ΔlgE ₆₈₀ = 2.29

Type III

Empfindlichkeitsmaximum, das gegenüber dem Schwerpunkt der Kurve kurzwellig verschoben ist. Die Empfindlichkeit fällt hypsochrom ohne deut liche Schulter im Spektrogramm ab, bathochrom existiert eine deutlich aus geprägte Schulter zwischen 640 und 650 nm.
λ_max = 620 nm
ΔlgE₆₄₀ = 0,17
ΔlgE₆₈₀ = 2,95Sensitivity maximum that is shifted short-wave compared to the center of gravity of the curve. The sensitivity drops hypsochromically without a clear shoulder in the spectrogram; bathochromically there is a clearly defined shoulder between 640 and 650 nm.
λ _max = 620 nm
ΔlgE ₆₄₀ = 0.17
ΔlgE ₆₈₀ = 2.95

Type IV

Empfindlichkeitsmaximum, das gegenüber dem Schwerpunkt der Kurve langwellig verschoben ist. Die Empfindlichkeit fällt bathochrom ohne deut liche Schulter im Spektrogramm ab, hypsochrom existiert eine schwach aus geprägte Schulter zwischen 600 und 610 nm.
λ_max = 620 nm
ΔlgE₆₄₀ = 0,9
ΔlgE₆₈₀ = 3,0Sensitivity maximum that is shifted long-wave compared to the center of gravity of the curve. The sensitivity drops bathochromically without a clear shoulder in the spectrogram, hypsochromically there is a weakly pronounced shoulder between 600 and 610 nm.
λ _max = 620 nm
ΔlgE ₆₄₀ = 0.9
ΔlgE ₆₈₀ = 3.0

Die relativen Frischempfindlichkeiten (E) des rotempfindlichen Schichtpaketes wurden nach Aufbelichtung eines Grau-Stufenkeils durch ein L599 Filter im Zeit raum von 1 bis 24 Stunden nach Herstellung des Materials bestimmt. Die in Tabelle 1 nicht mit aufgeführten Dmin-Werte lagen für alle Materialien bei ver gleichbarer Grösse. Die relativen Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über D_Min, wobei für die Empfindlichkeit des Aufnahmematerials 1 willkürlich der Zahlenwert 100 festgesetzt wurde.The relative fresh sensitivities (E) of the red-sensitive layer package were determined after exposure of a gray step wedge through an L599 filter in the period from 1 to 24 hours after production of the material. The Dmin values not listed in Table 1 were of a comparable size for all materials. The relative sensitivity data relate to a density of 0.2 above D _min , the numerical value 100 being set arbitrarily for the sensitivity of the recording material 1.

Mit den Materialien 1 bis 18 wurden auch Aufnahmen von Testmotiven (Portrait, Pflanzen, Textilien, Farbtafel, Graukeil) bei Beleuchtung mit Leutstoffröhrenlicht durchgeführt und die bei Kopie der Negative auf Colornegativ-Fotopapier mittels eines automatischen Printers erhaltenen Bilder (Prints) von 20 Personen bezüglich des Grünstiches bewertet. Dabei wurden die Materialien je nach Stärke des auf den Bildern beobachteten Grünstiches in vier Klassen eingestuft (3 = starker Grünstich, 2 = mittlerer Grünstich, 1 = schwacher Grünstich, 0 = ohne Grünstich). In Tabelle 1 sind die auf ganze Zahlen gerundeten Mittelwerte dieser Bewertung angegeben.Materials 1 to 18 were also used to take test motifs (portrait, Plants, textiles, color chart, gray wedge) when illuminated with fluorescent tube light carried out and when copying the negatives on color negative photo paper an automatic printer received images (prints) of 20 people of the green cast. The materials were chosen depending on the strength of the Observed green cast pictures classified into four classes (3 = strong green cast, 2 = medium green cast, 1 = weak green cast, 0 = without green cast). In Table 1 the mean values of this evaluation, rounded to whole numbers, are given.

Bei allen Materialien wurde an Hand von Prints auch die Farbwiedergabe von Standardmotiven aus blauen Pflanzenblüten und blauen Textilfarben geprüft, die bei normaler Rotsensibilisierung zu rötlich wiedergegeben werden (sogenannter "Ritter sporneffekt"). Die Materialien wurden wiederum von 20 Personen je nach Farb wiedergabe dieser Motive in drei Kategorien (stark zu rote, zu rote und korrekte Farbwiedergabe) eingeteilt und in Tabelle 1 sind die auf ganze Zahlen gerundeten Mittelwerte dieser Bewertung angegeben.For all materials, the color rendering of Standard motifs of blue plant flowers and blue textile colors checked, which at normal red sensitization to reddish (so-called "knight spureffekt "). The materials were again used by 20 people depending on the color render these motifs in three categories (strongly too red, too red and correct Color rendering) divided and in Table 1 are rounded to whole numbers Average values of this rating are given.

Alle Aufzeichnungsmaterialien wurden auch einer 7-tägigen Feuchtlagerprüfung bei 35°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% unterzogen, die gut die Belastung von Filmmaterialien in feuchtem Klima simuliert. Die so gelagerten Materialien wurden anschließend wie für die Frischempfindlichkeit beschrieben belichtet und verarbeitet. In Tabelle 1 sind als ΔE- und ΔD_Min-Werte die Differenzen aus Wert nach Lagerung minus Frischwert angegeben. All recording materials were also subjected to a 7-day wet storage test at 35 ° C and a relative humidity of 70%, which well simulates the exposure of film materials in a humid climate. The materials stored in this way were then exposed and processed as described for the fresh sensitivity. Table 1 shows the differences from the value after storage minus fresh value as ΔE and ΔD _Min values.

Aus der Klassifizierung des Rittersporneffektes laut Tabelle 1 wird deutlich, dass nur Materialien mit einem Spektrogramm vom Typ III oder IV auch eine korrekte Farb wiedergabe dieser blauen Pflanzenblüten und Textilfarbstoffe zeigen.From the classification of the delphinium effect according to Table 1 it is clear that only Materials with a type III or IV spectrogram also have a correct color show reproduction of these blue plant flowers and textile dyes.

Völlig überraschend zeigen jedoch nur die erfindungsgemäß hergestellten Mate rialien mit einem Spektrum vom Typ III darüber hinaus neutrale Bildergebnisse bei Kunstlichtbelichtung. Das Material 11 zeigt trotz kurzwelliger Sensibilisierung mit einem Spektrogramm vom Typ IV einen Grünstich bei Aufnahmen unter Leuchtstoff röhrenlicht. Darüber hinaus ist die Empfindlichkeit bei diesem Material zu gering.However, only the mate produced according to the invention is completely surprising rialien with a spectrum of type III also neutral image results Tungsten exposure. The material 11 shows despite short-wave sensitization a spectrogram of type IV a green cast when taking under fluorescent tube light. In addition, the sensitivity of this material is too low.

Es ist aus Tabelle 1 auch zu erkennen, dass durch Auswahl bevorzugter Sensibili satoren trotz der erfindungsgemässen kurzwelligen Sensibilisierung nur geringe bis keine Empfindlichkeitsverluste auftreten. Die weniger bevorzugten Sensibilisatoren sind daran zu erkennen, dass die Empfindlichkeit um so stärker zurückgeht, je mehr die Sensibilisatoren-Mischungsverhältnisse in Richtung Erzeugung der vorteilhaften Spektren verändert werden. Dies zeigt sich z. B. von Material 10 über 9 nach 8, wobei der Empfindlichkeitsverlust bei Material 8 gerade noch akzeptiert werden kann.It can also be seen from Table 1 that by selecting preferred sensitivities despite the short-wave sensitization according to the invention, only slight to no loss of sensitivity occurs. The less preferred sensitizers can be recognized by the fact that the more the sensitivity decreases, the more the sensitizer mixture ratios in the direction of generating the beneficial Spectra are changed. This shows z. B. from material 10 to 9 to 8, wherein the loss of sensitivity with material 8 can just be accepted.

Bei der Feuchtlagerungsprüfung zeigt sich laut Tabelle 1, dass die für die jeweils günstigste Farbwiedergabe notwendigen Sensibilisatorfarbstoffmischungen zu etwas größeren Empfindlichkeitsverlusten und etwas stärkerem Schleieranstieg bei dieser Lagerung führen können. Überraschenderweise wirkte das in der 5. Schicht oberhalb der rotempfindlichen Schichten eingesetzte Grünfilter aus einer Dispersion des Aluminium-Farblackes der Aurintricarbonsäure in wässriger Gelatine diesem Ein fluss deutlich entgegen und führte bei erfindungsgemäßer Sensibilisierung zu einer sehr guten Feuchtestabilität.According to Table 1, the wet storage test shows that for each cheapest color rendering necessary sensitizer dye mixtures to something greater loss of sensitivity and a somewhat greater increase in fog in this Storage can lead. Surprisingly, this worked in the 5th layer above of the red-sensitive layers used green filter from a dispersion of Aluminum color lacquer of aurintricarboxylic acid in aqueous gelatin this one flow clearly counter and led to a sensitization according to the invention very good moisture stability.

Claims

1. Color photographic material with a transparent support, at least one blue-sensitive, predominantly yellow-coupling silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive, mainly purple-coupling silver halide emulsion layer (PP-1) and at least one red-sensitive, predominantly cyan-coupling silver halide emulsion layer (BG-1), characterized in that the spectral sensitivity distribution of BG-1 is characterized in such a way that
605 ≦ λ _max ≦ 630 nm,
0.1 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.6 and
1.8 ≦ ΔlgE ₆₈₀ ,
where λ _max stands for the wavelength at which the maximum sensitivity occurs, ΔlgE ₆₄₀ for the difference of the logarithmic sensitivity at λ _max minus the logarithmic sensitivity at 640 nm and ΔlgE ₆₈₀ for the difference of the logarithmic sensitivity at λ _max minus the logarithmic Sensitivity is at 680 nm and the sensitivities after exposure and processing of the material are determined at a Bg color density formed by coupling with developer oxidation product of 0.5 above the minimum density.

2. Color photographic material according to claim 1, characterized in that
610 ≦ λ _max ≦ 625 nm,
0.2 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.5 and
2.0 ≦ ΔlgE ₆₈₀ .

3. Color photographic material according to claim 1, characterized in that PP-1 is further from the carrier than BG-1 and in BG-1 or in one Absorb layer between PP-1 and BG-1 at least one green the dye is included.

4. Color photographic material according to claim 3, characterized in that contain the at least one green absorbent dye in one layer which is between PP-1 and BG-1.

5. Color photographic material according to claim 3, characterized in that the at least one green absorbent dye of the aluminum colored paint the aurintricarboxylic acid.

6. Color photographic material according to claim 1, characterized in that BG-1 contains at least one dye of the formula I and at least one dye of the formula II:
wherein the radicals R ¹ to R ^{6 are} hydrogen, halogen, a cyan, methyl, tri fluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical, or
R ¹ together with R ² or R ² together with R ³ and / or R ⁴ together with R ⁵ or R ⁵ together with R ⁶ the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzo or naphthoring system and the radicals R ¹ to R ⁶ , which are not part of a ring system, hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical,
R ⁷ , R ^{8 are} an alkyl, Y ¹ O ₃ S-alkylene, Y ¹ O ₂ C-alkylene,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -SO ₂ -alkyl-,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -CO-alkyl-,
-Alkylene-CO-NY ¹ -SO ₂ -alkyl- or
Alkylene-CO-NY ¹ -CO-alkyl radical, where alkyl and alkylene can be further substituted,
Y ^{1 is} hydrogen or a negative charge,
R ^{9 is} hydrogen, a methyl or ethyl radical and
M ^{1 may} mean a counter ion for charge balancing and
wherein
X ¹ sulfur or selenium,
X ² oxygen or NR ¹⁰ ,
R ^{10 is} an alkyl, Y ¹ O ₃ S-alkylene or Y ¹ O ₂ C-alkylene radical, where alkyl and alkylene can be further substituted and comprise 1 to 6 C atoms,
the radicals R ¹¹ to R ^{16 are} hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical, or
R ¹¹ together with R ¹² or R ¹² together with R ¹³ and / or R ¹⁴ together with R ¹⁵ or R ¹⁵ together with R ¹⁶ the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzo or naphthoring system and the radicals R ¹¹ to R ¹⁶ which are not part of a ring system, hydrogen, halogen, a cyan, methyl, trifluoromethyl, methoxy, aryl or hetaryl radical,
R ¹⁷ , R ^{18 are} an alkyl, Y ¹ O ₃ S-alkylene, Y ¹ O ₂ C-alkylene,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -SO ₂ -alkyl-,
-Alkylene-SO ₂ -NY ¹ -CO-alkyl-,
-Alkylene-CO-NY ¹ -SO ₂ -alkyl- or
Alkylene-CO-NY ¹ -CO-alkyl radical, where alkyl and alkylene can be further substituted,
R ^{19 is} hydrogen, a methyl or ethyl radical and
M ^{2 may} mean a counter ion for charge balancing.

7. Color photographic material according to claim 6, characterized in that the alkyl and alkylene groups of R ⁷ , R ⁸ , R ¹⁷ and R ¹⁸ contain 1 to 6 carbon atoms.

8. Color photographic material according to claim 6, characterized in that at least one of the substituents R ¹ to R ^{6 is} chlorine.

9. Color photographic material according to claim 6, characterized in that X ^{1 is} selenium.

10. Color photographic material according to claim 6, characterized in that X ^{2 is} oxygen.

11. Color photographic material according to claim 6, characterized in that
R ¹² together with R ^{13 are} the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzoring ring system and R ^{11 is} hydrogen and / or
R ¹⁴ together with R ^{15 are} the remaining members of a substituted or unsubstituted fused benzoring ring system and R ^{16 is} hydrogen.

12. Color photographic material according to claim 6, characterized in that
R ¹⁵ chlorine, cyano, methyl, trifluoromethyl, phenyl, thienyl, benzthienyl or pyrrolyl and
R ^{16 is} H, chlorine or methyl.

13. Color photographic material according to claim 6, characterized in that
R ¹¹ H, methyl or methoxy and
R ^{12 is} chlorine, methyl or methoxy.

14. Color photographic material according to claim 1, characterized in that BG-1 at least one silver bromide iodide emulsion or silver bromide chloride iodide emulsion with an iodide content of 0.5 to 40 mol% and a Contains chloride content from 0 to 10 mol%, based on the projection area of at least 50% tabular grains with an aspect ratio of there is at least 4.

15. Color photographic material according to claim 14, characterized in that the tabular grains have a structured structure of core, inner zone and have outer zone and the inner zone at least one iodide-rich Contains crystal zone with an iodide content of 2 to 45 mol% silver accounts for 10 to 70 mol% of the crystals and a higher one Has iodide content as the core and outer zone.

16. Color photographic material according to claim 1, characterized in that it has at least two blue-sensitive, predominantly yellow-coupling silver halide emulsion layers, at least two green-sensitive, predominantly purple-coupling silver halide emulsion layers (PP-1 and PP-2) and at least two red-sensitive, predominantly cyan-coupling silver halide emulsion layers (BG- 1 and BG-2) each with different sensitivity and the spectral sensitivity distribution of BG-2 is characterized in such a way that
605 ≦ λ _max ≦ 630 nm,
0.1 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.6 and
1.8 ≦ ΔlgE ₆₈₀ .

17. Color photographic material according to claim 16, characterized in that it has at least three green-sensitive, predominantly purple-coupling silver halide emulsion layers (PP-1, PP-2 and PP-3) and at least three red-sensitive, predominantly cyan-coupling silver halide emulsion layers (BG-1, BG-2 and BG-3) each with different sensitivity and the spectral sensitivity distribution of BG-3 is characterized in such a way that
605 ≦ λ _max ≦ 630 nm,
0.1 ≦ ΔlgE ₆₄₀ ≦ 0.6 and
1.8 ≦ ΔlgE ₆₈₀ .