DE10040408A1 - Production of polyether-polyol, for use in manufacture of polyurethanes, especially rigid foam for insulation and damping, by base-catalysed reaction of H-functional starter substances with alkylene oxides - Google Patents

Production of polyether-polyol, for use in manufacture of polyurethanes, especially rigid foam for insulation and damping, by base-catalysed reaction of H-functional starter substances with alkylene oxides

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Abstract

A method for the production of polyether-polyols by base-catalysed reaction of H-functional starter substances (I) with alkylene oxides. The starters used (I) are reaction products of alkylphenols and/or bis-phenols with amines, optionally used with other co-initiators. An Independent claim is also included for polyether-polyols obtained by this method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly­ etherpolyolen unter Einsatz von speziellen H-funktionellen Start­ substanzen sowie die Verwendung dieser Polyetherpolyole zur Her­ stellung von Polyurethanen (PUR), insbesondere PUR-Hartschaum­ stoffen.The invention relates to a process for the production of poly ether polyols using special H-functional start substances and the use of these polyether polyols for the manufacture position of polyurethanes (PUR), in particular PUR rigid foam materials.

Die Herstellung von Polyetherpolyolen ist seit langem bekannt. Die Polyetherolsynthese nach der anionischen Polymerisation wird insbesondere unter Einsatz von Alkali- und Erdalkalihydroxiden, und bei Temperaturen von 60 bis 140°C und erhöhten Drücken durch­ geführt.The production of polyether polyols has been known for a long time. The polyetherol synthesis after the anionic polymerization is in particular using alkali and alkaline earth hydroxides, and at temperatures from 60 to 140 ° C and elevated pressures guided.

Näheres hierzu kann dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyure­ thane, Carl-Hanser-Verlag, München, 1. Auflage 1966, heraus­ gegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, sowie 2. Auflage 1983 und 3. Auflage 1993, herausgegeben von Dr. G. Oertel, ent­ nommen werden.More information on this can be found in the Plastics Manual, Volume VII, Polyure thane, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1st edition 1966, out given by Dr. R. Vieweg and Dr. A. Höchtlen, as well as 2nd edition 1983 and 3rd edition 1993, published by Dr. G. Oertel, ent be taken.

Zur Herstellung von Hartschaumpolyetherpolyolen werden insbesondere höherfunktionelle OH-haltige und/oder NH- bzw. NH2-haltige Startsubstanzen mit insbesondere Propylenoxid (PO), aber auch mit Ethylenoxid (EO) und/oder Butylenoxid (BO) umge­ setzt und im Gemisch mehrerer derartiger höherfunktioneller Poly­ etherpolyole und/oder im Gemisch mit niederfunktionelleren, ins­ besondere 2- bis 3-funktionellen, Polyetherpolyolen zur Anwendung gebracht. Neben den rein aliphatischen Startsubstanzen, wie bei­ spielsweise höherfunktionellen Alkoholen, Zuckeralkoholen oder Sacchariden bzw. aliphatischen Aminen und Alkanolaminen, werden insbesondere zur Verbesserung der Thermostabilität und des Flamm­ schutzes im technischen PUR-Hartschaum auch aromatische Start­ substanzen verwendet. Beschrieben sind Anwendungen aromatischer OH-funktioneller Substanzen, wie Phenolderivate, Polyphenole oder Phenol/Formaldehyd-Umsetzungsprodukte, Novolake und Derivate davon. Derartige Novolakmodifikate sind beispielsweise in EP-A-0827971 beschrieben, dort allerdings zur Haftvermittlung und Verbesserung der Steifigkeit von Kautschuk.For the production of rigid foam polyether polyols, in particular higher-functional OH - containing and / or NH- or NH 2 -containing starting substances are reacted with in particular propylene oxide (PO), but also with ethylene oxide (EO) and / or butylene oxide (BO), and in a mixture of several of these higher functional poly ether polyols and / or in a mixture with lower functional, in particular 2- to 3-functional, polyether polyols. In addition to the purely aliphatic starter substances, such as, for example, higher-functionality alcohols, sugar alcohols or saccharides or aliphatic amines and alkanolamines, aromatic starter substances are also used in particular to improve the thermostability and flame protection in technical PUR rigid foam. Applications of aromatic OH-functional substances such as phenol derivatives, polyphenols or phenol / formaldehyde reaction products, novolaks and derivatives thereof are described. Such novolak modifications are described, for example, in EP-A-0827971, but there for promoting adhesion and improving the stiffness of rubber.

Anwendungen im Vernetzungsbereich von PUR-Prepolymeren mit Anilin-Kresol-Formaldehyd-Harzen sind in J. Appl. Polym. Sci. (1992) 44(8), Seiten 1349-1353, beschrieben. Die dargestellten Produkte sind für die beschriebenen Anwendungen einsetzbar, haben aber eine hohe Viskosität (teilweise Feststoffe) und bei der Her­ stellung entstehen eine ganze Reihe hochvernetzter Nebenprodukte, die sich in PUR-Hartschaum nicht einarbeiten lassen, im PUR- System Entmischungen verursachen und zu erheblichen Schaum­ strukturstörungen führen.Applications in the crosslinking area of PUR prepolymers with Aniline-cresol-formaldehyde resins are described in J. Appl. Polym. Sci. (1992) 44 (8), pages 1349-1353. The illustrated Products can be used for the applications described but a high viscosity (partially solids) and in the manufacture  a whole series of highly cross-linked by-products, that cannot be incorporated in rigid PU foam, in PUR System segregation can cause substantial foam cause structural disorders.

Ein anderer Weg ist der Einsatz von aromatischen Aminen bzw. Amingemischen. Polyetheralkohole auf Basis von Toluylendiamin besitzen niedrige Viskositäten, so dass sie ohne Probleme in PUR- Hartschaumsystemen verarbeitbar sind. Ein weiterer Vorteil von Toluylendiamin als Startsubstanz besteht in der Möglichkeit, bei der Toluylendiaminherstellung anfallende, nicht zur Toluylendi­ isocyanatherstellung geeignete Isomeren zu Polyetheralkoholen zu verarbeiten und somit einer stofflichen Verwendung zuzuführen. Derartige Polyetheralkohole werden beispielsweise in DD-A-290202 beschrieben. Nachteilig ist jedoch, dass mit Toluylendiamin ge­ startete Polyetherpolyole höchstens 4-funktionell sind. Da das Toluylendiamin zumeist unter Zusatz von niedrigfunktionellen Koinitiatoren mit Alkylenoxiden umgesetzt wird, sinkt die Funktionalität derartiger Polyetheralkohole meist noch weiter ab.Another way is the use of aromatic amines or Amine mixtures. Polyether alcohols based on toluenediamine have low viscosities, so that they can be used in PUR Rigid foam systems can be processed. Another advantage of Toluene diamine as the starting substance is the possibility of of toluenediamine production, not for toluenediamine Isocyanate production suitable isomers to polyether alcohols process and thus lead to a material use. Such polyether alcohols are described, for example, in DD-A-290202 described. The disadvantage, however, is that with toluenediamine started polyether polyols are at most 4-functional. Since that Toluene diamine mostly with the addition of low-functionality Co-initiators with alkylene oxides is implemented, the decreases Functionality of such polyether alcohols mostly even further from.

Übliche Wege werden auch in der US-A-3159591 bzw. der DE-A-15 69 497 beschrieben. Hier werden Polyetherole auf Basis von Polyamingemischen der MDA-Reihe gemeinsam mit höherfunktionellen Polyolen zu PUR-Schaumstoffen umgesetzt. Problematisch stellt sich bei diesen Anwendungen der unterschiedliche Gehalt an freien Aminogruppen dar. Diese Gehaltsschwankungen stören Katalyse, Aus­ härtung und Vernetzung der PUR-Schäume. Ein weiterer Nachteil ist auch die hohe Viskosität der Polyetherole und damit die schlechte maschinelle Verarbeitbarkeit.Usual ways are also in US-A-3159591 and the DE-A-15 69 497. Here, polyetherols based on Polyamine mixtures of the MDA series together with more functional ones Polyols converted into PUR foams. Problematic the different content of free Amino groups. These content fluctuations interfere with catalysis, Aus curing and crosslinking of PUR foams. Another disadvantage is also the high viscosity of the polyetherols and thus the bad one machine processability.

Eine weitere Möglichkeit der Herstellung von höherfunktionellen Polyetherolen ist in DE-A-44 01 796 beschrieben. Durch Kondensation von Anilin, TDA und Formaldehyd werden Kondensationsprodukte her­ gestellt und diese dann mit Alkylenoxiden umgesetzt. Durch die Cokondensation von zwei aromatischen Aminen mit Formaldehyd laufen mehrere Reaktionen (Kondensationen, Polymerisationen, Spaltungen) ab, so dass es einerseits zur Bildung von hoch­ kondensierten Feststoffen kommt, andererseits aber auch immer Teile zu monomeren Aminen gespalten werden.Another way of producing more functional ones Polyetherols is described in DE-A-44 01 796. Through condensation Aniline, TDA and formaldehyde are condensation products and then reacted with alkylene oxides. Through the Co-condensation of two aromatic amines with formaldehyde run several reactions (condensation, polymerizations, Divisions), so that on the one hand it leads to the formation of high condensed solids, but on the other hand always Parts are split into monomeric amines.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hochfunktionellen Polyetherpolyolen mit einheitlicher Struktur durch basisch katalysierte Umsetzung von speziellen Initiatoren mit Alkylenoxiden zu entwickeln, wobei schlecht zu verarbeitende hohe Polyol- oder Komponenten­ viskositäten sowie qualitätsmindernde Nebenprodukte und Kompo­ nentenentmischungen vermieden werden sollen. Die Polyetherpolyole sollen sich für den Einsatz in hochvernetzten PUR-Schäumen für den Isolier- und Dämmbereich eignen.The invention was therefore based on the object of a method for the production of highly functional polyether polyols with uniform structure through basic catalyzed implementation to develop special initiators with alkylene oxides, being difficult to process high polyol or components viscosities as well as quality-reducing by-products and compo  segregation of assets should be avoided. The polyether polyols are intended for use in highly crosslinked PUR foams the insulation and insulation area.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass als spezielle Initiatoren Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Bisphenolen und Aminen sowie gegebenenfalls weitere Konitiatoren eingesetzt werden.This object was achieved in that special initiators reaction products from alkylphenols and / or bisphenols and amines and optionally further Conitiators are used.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch basisch katalysierte Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit Alkylenoxiden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass als H-funktionelle Startsubstanzen Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Bisphenolen und Aminen sowie gegebenenfalls weitere Koinitiatoren eingesetzt werden.The invention thus relates to a method for the production of polyether polyols by basic catalyzed reaction of H-functional starter substances with alkylene oxides is characterized that as H-functional starter substances Reaction products from alkylphenols and / or bisphenols and Amines and optionally further coinitiators are used become.

Gegenstände der Erfindung sind weiterhin die nach diesem Verfahren hergestellten Polyetherpolyole selbst sowie deren Verwendung zur Herstellung von PUR, insbesondere PUR-Hart­ schaumstoffen für den Isolier- und Dämmbereich.Objects of the invention are also those according to this Process produced polyether polyols themselves and their Use for the production of PUR, especially PUR hard foams for insulation and insulation.

Erfindungsgemäß werden als H-funktionelle Startsubstanzen Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Bisphenolen und Aminen eingesetzt.According to the invention, H-functional starter substances are used Reaction products from alkylphenols and / or bisphenols and Amines used.

Als Alkylphenole kommen hierfür vorzugsweise i-Octylphenol und/oder i-Nonylphenol in Frage. Es eignen sich aber auch niedere Alkylphenole, wie Kresol und deren Derivate bzw. i-Hexyl- und/oder i-Heptylphenol. Die genannten Alkylphenole können ein­ zeln oder in beliebigen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.For this purpose, i-octylphenol is preferably used as the alkylphenol and / or i-nonylphenol in question. But they are also suitable lower alkylphenols, such as cresol and their derivatives or i-hexyl and / or i-heptylphenol. The alkylphenols mentioned can be a individually or in any mixture with each other come.

Die Alkylphenole werden vorzugsweise mit aliphatischen Aminen und/oder aliphatischen Alkanolaminen und Formaldehyd umgesetzt. Vorteilhafterweise kommen hierfür als aliphatische Amine 2-Ethylhexylamin oder Tridecylamin, als aliphatische Alkanol­ amine Ethanol- oder Propanolamin in Frage. Es eignen sich aber auch alle anderen in der PUR-Chemie bekannten Amine, insbesondere aliphatische Amine und aliphatische Alkanolamine, die bei Umsetzung mit Alkylphenolen H-funktionelle Verbindungen bilden, wie beispielsweise Diethanol- oder Dipropanolamin sowie niedere Alkylaminderivate. Die genannten Amine können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. The alkylphenols are preferably with aliphatic amines and / or aliphatic alkanolamines and formaldehyde. Advantageously, come as aliphatic amines 2-ethylhexylamine or tridecylamine, as an aliphatic alkanol amine ethanol or propanolamine in question. It is suitable but also all other amines known in PUR chemistry, in particular aliphatic amines and aliphatic alkanolamines, the H-functional compounds when reacted with alkylphenols form, such as diethanol or dipropanolamine as well lower alkylamine derivatives. The amines mentioned can be used individually or in any mix with each other.  

Als Bisphenole kommen hierfür vorzugsweise 2,2-Bis-(4-hyhroxy­ phenyl)-propan (Bisphenol A), aber auch analog aufgebaute mehr­ wertige Phenole, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan (Bisphenol F), in Frage. Die genannten Bisphenole können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.For this purpose, 2,2-bis- (4-hydroxy) are preferably used as bisphenols phenyl) propane (bisphenol A), but also more analog valuable phenols, such as bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), in question. The bisphenols mentioned can be used individually or in any mixtures with each other are used.

Die Bisphenole werden vorzugsweise mit Alkanolaminderivaten umgesetzt. Vorteilhafterweise kommen hierfür Diethanol- oder Dipropanolaminderivate, wie N-Methylol-diethanolamin oder analoge Derivate, in Frage. Es eignen sich aber auch alle anderen in der PUR-Chemie bekannten Amine, insbesondere Alkanolaminderivate, die bei Umsetzung mit Bisphenolen H-funktionelle Verbindungen bilden, wie beispielsweise Umsetzungsprodukte von niederen Alkylenoxiden mit Alkanolaminen. Die genannten Amine können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander zur Anwendung kommen.The bisphenols are preferably derived from alkanolamine derivatives implemented. For this purpose, diethanol or Dipropanolamine derivatives, such as N-methylol-diethanolamine or analogues Derivatives, in question. But everyone else in the PUR chemistry known amines, especially alkanolamine derivatives, the form H-functional compounds when reacted with bisphenols, such as reaction products of lower alkylene oxides with alkanolamines. The amines mentioned can be used individually or in any mixtures with each other are used.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkanolaminderivate können gegebenenfalls in einer Vorreaktion aus den entsprechenden Alkanolaminen, wie beispielsweise das N-Methylol-diethanolamin aus Diethanolamin, und Formaldehyd bei 20 bis 60°C hergestellt werden.The alkanolamine derivatives used according to the invention can if necessary in a preliminary reaction from the corresponding Alkanolamines such as the N-methylol diethanolamine made from diethanolamine and formaldehyde at 20 to 60 ° C become.

Alkylphenole und Bisphenole können auch im Gemisch untereinander mit Aminen umgesetzt werden. Als Amine werden dabei die oben genannten Amine oder auch Gemische der oben genannten Amine verwendet.Alkylphenols and bisphenols can also be mixed with one another be implemented with amines. The amines used are those above Amines mentioned or mixtures of the above amines used.

Die Umsetzung der Alkylphenole und/oder Bisphenole mit den Aminen kann im Beisein von Formaldehyd erfolgen.The reaction of the alkylphenols and / or bisphenols with the amines can be done in the presence of formaldehyde.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Starterverbindungen aus den phenolischen und aminischen Komponenten wird vorteilhafterweise in Methyletherderivaten bzw. Ethyletherderivaten, wie Ethylen­ glykolmono- oder -dimethylether, und bei Temperaturen von 20 bis 100°C durchgeführt. Zur Herstellung der Starterverbindungen werden vorzugsweise das Alkylphenol oder Bisphenol bzw. die oben be­ schriebenen Gemische in beispielsweise Ethylenglykolmethylether vorgelegt, unter Stickstoffatmosphäre gelöst und das Amin oder Amingemisch bei Temperaturen von 20 bis 50°C langsam zugetropft. Nach Abschluss der Amindosierung wird das Reaktionsgemisch all­ mählich auf 70 bis 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 3 bis 10 h gerührt. Im Anschluss daran werden das Lösungsmittel und andere leichtflüchtige Bestandteile unter Vakuum abdestilliert.The preparation of the starter compounds according to the invention from phenolic and amine components will be advantageous in methyl ether derivatives or ethyl ether derivatives, such as ethylene glycol mono- or dimethyl ether, and at temperatures from 20 to 100 ° C carried out. To make the starter connections preferably the alkylphenol or bisphenol or the above be written mixtures in, for example, ethylene glycol methyl ether submitted, dissolved under a nitrogen atmosphere and the amine or Amine mixture slowly added dropwise at temperatures of 20 to 50 ° C. After the amine metering is complete, the reaction mixture becomes all gradually heated to 70 to 100 ° C and at this temperature 3 to Stirred for 10 h. Then the solvent and other volatile components distilled off under vacuum.

Die Umsetzung der Alkylphenole und/oder Bisphenole mit den Aminen erfolgt vorteilhafterweise bei einem Verhältnis von phenolischer zu aminischer Komponente von 1 zu 1,5 bis 2,5 bei Einsatz mono­ phenolischer Substanzen und bei einem Verhältnis von phenolischer zu aminischer Komponente von 1 zu 3,5 bis 4,5 bei Einsatz diphenolischer Substanzen.The reaction of the alkylphenols and / or bisphenols with the amines is advantageously carried out at a ratio of phenolic to amine component from 1 to 1.5 to 2.5 when used mono  phenolic substances and at a ratio of phenolic to amine component from 1 to 3.5 to 4.5 when used diphenolic substances.

Die Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Bisphenolen mit den Aminen werden erfindungsgemäß einzeln oder im Gemisch untereinander und gegebenenfalls gemeinsam mit H-funktionellen Koinitiatoren mit Alkylenoxiden zur Reaktion gebracht.The reaction products from alkylphenols and / or bisphenols According to the invention, the amines are used individually or in a mixture with each other and possibly together with H-functional Coinitiators reacted with alkylene oxides.

Die Alkoxylierung erfolgt auf bekannte Art und Weise, wie bei­ spielsweise weiter unten erläutert. Die Umsetzung erfolgt ins­ besondere bei Temperaturen von 80 bis 140°C und Drücken von 0,1 bis 1,0 MPa und wird anionisch oder kationisch katalysiert, vorzugsweise mit basischen Katalysatoren, wie Erdalkali- bzw. Alkalihydroxiden. Besonders bevorzugt wird Kaliumhydroxid als Katalysator eingesetzt.The alkoxylation is carried out in a known manner, as in for example explained below. The implementation takes place in especially at temperatures from 80 to 140 ° C and pressures of 0.1 up to 1.0 MPa and is catalyzed anionically or cationically, preferably with basic catalysts, such as alkaline earth metal or Alkali metal hydroxides. Potassium hydroxide is particularly preferred as Catalyst used.

Vorzugsweise werden für die Alkoxylierungsreaktion niedere Alkylenoxide, vorteilhafterweise Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, eingesetzt. Es eignen sich aber auch Tetrahydrofuran oder Styroloxid. Die Alkylenoxide werden dabei einzeln, im Block nacheinander oder in Form eines statistischen Gemisches angelagert.Lower ones are preferred for the alkoxylation reaction Alkylene oxides, advantageously ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide used. But they are also suitable Tetrahydrofuran or styrene oxide. The alkylene oxides are individually, in blocks one after the other or in the form of a statistical Mixtures deposited.

Als H-funktionelle Koinitiatoren werden insbesondere die üblichen OH-, NH- und/oder NH2-funktionellen Verbindungen eingesetzt.The usual OH, NH and / or NH 2 -functional compounds are used in particular as H-functional co-initiators.

Als OH = funktionelle Startsubstanzen kommen zumeist mehr­ funktionelle, insbesondere zwei- und/oder dreifunktionelle, Verbindungen, wie Glykole, beispielsweise Ethylenglykol und Propylenglykol, Glycerin und Trimethylolpropan, aber auch höherfunktionelle Alkohole und Zuckeralkohole, wie Glucose oder Saccharide und/oder deren Alkoxylierungsprodukte, in Frage.As OH = functional starter substances, there are usually more functional, in particular bifunctional and / or trifunctional, Compounds such as glycols, for example ethylene glycol and Propylene glycol, glycerin and trimethylolpropane, but also higher functional alcohols and sugar alcohols, such as glucose or Saccharides and / or their alkoxylation products, in question.

Als Mi- und NH2-funktionellen Starterverbindungen können aliphatische Amine, wie beispielsweise Ethylendiamin und Diethylentriamin, und/oder aromatische Amine, wie beispiels­ weise Anilin, und/oder deren Alkoxylierungsprodukte eingesetzt werden.As Mi- and NH 2 -functional starter compounds, aliphatic amines, such as, for example, ethylenediamine and diethylenetriamine, and / or aromatic amines, such as, for example, aniline, and / or their alkoxylation products can be used.

Nach Abschluss der Alkylenoxidanlagerung wird das Reaktions­ gemisch bei Temperaturen von 80 bis 120°C einer Nachreaktions­ phase unterzogen. Anschließend wird das Rohpolyetherpolyol auf bekannte Art und Weise vom Katalysator getrennt, z. B. durch Säureneutralisation, Vakuumdestillation und Filtration. After the alkylene oxide addition is complete, the reaction mixture at temperatures of 80 to 120 ° C of a post-reaction phase subjected. The crude polyether polyol is then applied known manner separated from the catalyst, for. B. by Acid neutralization, vacuum distillation and filtration.  

Die so hergestellten Polyetherpolyole können gegebenenfalls durch übliche Verfahren, wie beispielsweise extraktive bzw. sorptive Behandlungen mit festen Sorptionsmitteln bzw. mit Extraktions­ mitteln, weiter gereinigt werden.The polyether polyols thus produced can, if appropriate, Usual methods, such as extractive or sorptive Treatments with solid sorbents or with extraction medium, be cleaned further.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass in einem sehr einfachen Verfahren mit niedrigen Reaktionstemperaturen und unter Normaldruck herstellbare Initiatoren mit aromatischen und aliphatischen OH-Gruppen und eingebauten aromatischen und aminischen Zentren durch Umsetzung mit niederen Alkylenoxiden zu Polyetherpolyolen mit gut verarbeitbaren Polyolviskositäten und mit für den Einsatz im PUR-Hartschaum passenden OH-Zahlen führen.The method according to the invention has the advantage that in one very simple process with low reaction temperatures and initiators with aromatic which can be produced under normal pressure and aliphatic OH groups and built-in aromatic and amine centers by reaction with lower alkylene oxides Polyether polyols with easily processable polyol viscosities and with suitable OH numbers for use in rigid PUR foam.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherpolyole weisen Funktionalitäten von größer als 3, insbesondere von 4 bis 6, OH-Zahlen von vorzugsweise 50 bis 500 mg KOH/g und einen gleichmäßigen strukturellen Molekülaufbau aus Aminogruppen und aromatischen Gruppen auf. Sie sind homogen, ohne Feststoff­ bestandteile, enthalten keine niedermolekularen, nieder­ funktionellen und monomeren Nebenproduktbestandteile und haben eine für die PUR-Verarbeitung ausreichend niedere Viskosität.The polyether polyols produced according to the invention have Functionalities greater than 3, in particular from 4 to 6, OH numbers of preferably 50 to 500 mg KOH / g and one uniform structural molecular structure from amino groups and aromatic groups. They are homogeneous, without solids Ingredients containing no low molecular weight functional and monomeric by-product components and have a sufficiently low viscosity for PUR processing.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyetherpolyole sind ganz ohne Entmischungsprobleme in üblichen PUR-A-Komponenten einsetzbar und es lassen sich damit hochvernetzte PUR bzw. PUR-Schaumstoffe mit hervorragenden Festigkeitseigenschaften insbesondere für den technischen Einsatz im Isolier- und Dämmbereich herstellen.The polyether polyols produced according to the invention are completely without Demixing problems can be used in common PUR-A components and it can be used to create highly cross-linked PUR or PUR foams with excellent strength properties especially for the Manufacture technical use in the insulation and insulation area.

Die Herstellung der PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe erfolgt in üblicher Weise durch Umsetzung der erfindungsgemäß hergestellten Polyetherpolyole, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, mit organischen und/oder modi­ fizierten organischen Polyisocyanaten und gegebenenfalls nieder­ molekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Treibmitteln, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen.The production of PUR, especially rigid PU foams takes place in the usual way by implementing the invention prepared polyether polyols, optionally in a mixture with other higher molecular weight compounds with at least two reactive hydrogen atoms, with organic and / or modes organic polyisocyanates and optionally down molecular chain extenders and / or crosslinking agents in Presence of blowing agents, catalysts and optionally other auxiliaries and / or additives.

Zu den verwendbaren Ausgangskomponenten ist im Einzelnen Folgendes auszuführen:
Als organische und/oder modifizierte organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Iso­ cyanate in Frage.
The following is to be stated in detail for the usable starting components:
Suitable organic and / or modified organic polyisocyanates are the known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and preferably aromatic polyvalent isocyanates.

Im Einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan­ diisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1,4, 2-Methylpenta­ methylendiisocyanat-1,5, Tetramethylendiisocyanat-1,4 und vor­ zugsweise Hexamethylendiisocyanat-1,6, cycloaliphatische Diiso­ cyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso­ cyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die ent­ sprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ phenylmethandiisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, Mischungen aus 4, 4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenylpoly­ methylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylendiisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden.The following may be mentioned as examples: alkylene diisocyanates with 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpenta methylene diisocyanate 1,5, tetramethylene diisocyanate 1,4 and before preferably 1,6-hexamethylene diisocyanate, cycloaliphatic diiso cyanates, such as cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any Mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso cyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, 4,4'-, 2,2'- and 2,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the ent speaking isomer mixtures, and preferably aromatic di- and polyisocyanates, such as. B. 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-di phenylmethane diisocyanate and the corresponding mixtures of isomers, Polyphenylpolymethylene polyisocyanates, mixtures of 4, 4'-, 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl poly methylene polyisocyanates (raw MDI) and mixtures of raw MDI and Tolylene. The organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.

Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso­ cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispiel­ haft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan­ diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat gemischt werden.So-called modified polyvalent iso are also common cyanate, d. H. Products made by chemical conversion of organic Di- and / or polyisocyanates are obtained used. example ester, urea, biuret, allophanate, Carbodiimide, isocyanurate, uretdione and / or urethane groups containing di- and / or polyisocyanates. The modified Polyisocyanates can be used together or with unmodified organic polyisocyanates, such as. B. 2,4'-, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, crude MDI, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate be mixed.

Neben den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen können gegebenenfalls weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen eingesetzt werden.In addition to the inventive polyether polyols described above can optionally be reactive towards isocyanates Compounds containing hydrogen atoms are used.

Hierfür werden vorrangig Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet. Dabei werden zweckmäßiger­ weise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, und einem Molekulargewicht von 300 bis 8000, vorzugs­ weise von 300 bis 2000, verwendet.For this purpose, primarily connections with at least two reactive hydrogen atoms used. This will be more appropriate as those with a functionality of 2 to 8, preferably 2 to 6, and a molecular weight of 300 to 8000, preferably from 300 to 2000 used.

Beispielsweise können eingesetzt werden weitere Polyole, aus­ gewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole, Polythioetherpolyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Poly­ carbonate, oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole verwendet. Die Hydroxylzahl der Polyhydroxylverbindungen beträgt dabei in aller Regel 100 bis 1000 und vorzugsweise 300 bis 700. Daneben können beispielsweise auch Polyetherpolyamine eingesetzt werden.For example, other polyols can be used selected from the group of polyether polyols, polyester polyols, Polythioether polyols, polyester amides, hydroxyl-containing Polyacetal and hydroxyl-containing aliphatic poly carbonates, or mixtures of at least two of the above Polyols used. The hydroxyl number of the polyhydroxyl compounds  is usually 100 to 1000 and preferably 300 to 700. In addition, for example, polyether polyamines be used.

Die verwendeten Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali­ hydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali­ alkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kalium­ ethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpenta­ chlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde, als Kataly­ satoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest hergestellt. Für spezielle Einsatz­ zwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyether­ aufbau eingebunden werden.The polyether polyols used are for example by anionic polymerization with alkali hydroxides, such as. As sodium or potassium hydroxide, or alkali alcoholates such as B. sodium methylate, sodium or potassium ethylate or potassium isopropylate as catalysts and with addition at least one starter molecule which is 2 to 8, preferably 3 to 6, contains reactive hydrogen atoms bound, or by cationic polymerization with Lewis acids such as antimony penta chloride, boron fluoride etherate u. a., or bleaching earth, as Kataly catalysts from one or more alkylene oxides with 2 to 4 carbons Substance atoms produced in the alkylene radical. For special use Monofunctional starters can also be used in the polyether construction.

Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.Suitable alkylene oxides are, for example, tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, styrene oxide and preferably ethylene oxide and 1,2-propylene oxide. The alkylene oxides can be used individually, alternately one after the other or as mixtures be used.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexa­ methylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylen­ diamin, vicinale Toluylendiamine und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di­ aminodiphenylmethan, sowie Sorbit und Saccharose. Als Starter­ moleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethylethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugs­ weise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -2,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit.Examples of suitable starter molecules are: water, organic dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, Phthalic acid and terephthalic acid, aliphatic and aromatic, optionally N-mono-, N, N- and N, N'-dialkyl substituted Diamines with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, such as optionally mono- and dialkyl-substituted ethylenediamine, Diethylenetriamine, triethylenetetramine, 1,3-propylenediamine, 1,3- or 1,4-butylenediamine, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- and 1,6-hexa methylenediamine, phenylenediamine, 2,3-, 2,4- and 2,6-tolylene diamine, vicinal toluenediamines and 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-di aminodiphenylmethane, as well as sorbitol and sucrose. As a starter Molecules are also suitable: alkanolamines, such as. B. Ethanolamine, N-methyl- and N-ethylethanolamine, dialkanolamines, such as B. diethanolamine, N-methyl and N-ethyldiethanolamine, and Trialkanolamines, such as. B. triethanolamine, and ammonia. virtue wise are used, especially two and / or trihydric alcohols, such as ethanediol, 1,2-propanediol and 2,3, Diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol.

Als Polyetherpolyole eignen sich ferner polymermodifizierte Poly­ etherpolyole, vorzugsweise Pfropfpolyetherpolyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, zweckmäßigerweise in den vorgenannten Polyetherpolyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) und 11 52 537 (GB 987618) her­ gestellt werden, sowie Polyetherpolyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthaltende Poly­ urethane und/oder Melamin und die z. B. beschrieben werden in EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 und DE-A-32 31 497.Polymer-modified poly are also suitable as polyether polyols ether polyols, preferably graft polyether polyols, in particular those based on styrene and / or acrylonitrile, which by in situ  Polymerization of acrylonitrile, styrene or preferably Mixtures of styrene and acrylonitrile, e.g. B. in weight ratio 90: 10 to 10: 90, preferably 70: 30 to 30: 70, expediently in the aforementioned polyether polyols analogous to the details of German patents 11 11 394, 12 22 669 (US 3304273, 3383351, 3523093), 1152536 (GB 1040452) and 11 52 537 (GB 987618) are made, as well as polyether poly dispersions, which as disperse phase, usually in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 2 to 25 wt .-%, contain: z. B. polyureas, Polyhydrazide, poly containing tert-amino groups urethanes and / or melamine and the z. B. are described in EP-B-011752 (US 4304708), US-A-4374209 and DE-A-32 31 497.

Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.The polyether polyols can be used individually or in the form of mixtures be used.

Geeignete Polyesterpolyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Üblicherweise werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole, vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,8, vorzugsweise von 1 : 1,05 bis 1,2, katalysatorfrei oder vorzugs­ weise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßiger­ weise in einer Atmosphäre aus Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u. a., in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert.Suitable polyester polyols can, for example, from organic Dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 6 carbon atoms, polyhydric alcohols, preferably diols, with 2 to 12 carbons atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms usual procedures are produced. Usually the organic polycarboxylic acids and / or derivatives and polyvalent Alcohols, advantageously in a molar ratio of 1: 1 to 1.8, preferably from 1: 1.05 to 1.2, catalyst-free or preferred wise in the presence of esterification catalysts, more appropriate as in an atmosphere of inert gas, such as. B. nitrogen, Carbon monoxide, helium, argon and the like. a., in the melt at Temperatures of 150 to 250 ° C, preferably 180 to 220 ° C, optionally under reduced pressure to the desired Acid number, which is advantageously less than 10, preferably is less than 2, polycondensed.

Werden neben den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen weitere höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen verwendet, dann sollte der Anteil der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole mindestens 10 Gew.-% betragen. Vorteilhafterweise werden 20 bis 60 Gew.-% erfindungsgemäße Poly­ etherpolyole eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen.In addition to the polyether polyols according to the invention higher molecular weight compounds with at least two reactive Hydrogen atoms used, then the proportion of polyether polyols according to the invention amount to at least 10% by weight. Advantageously, 20 to 60 wt .-% poly according to the invention ether polyols used, in each case based on the total weight the higher molecular weight compounds with at least two reactive Hydrogen atoms.

Die PUR, insbesondere PUR-Hartschaumstoffe, können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Ver­ netzungsmitteln hergestellt werden, wobei diese in der Regel aber nicht erforderlich sind. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4- und 1,3,5-Trihydroxycyclohexan, Triethanolamin, Diethanolamin, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxyl­ gruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.The PUR, in particular PUR rigid foams, can be without or using chain extension and / or Ver wetting agents are prepared, these usually but are not required. As chain extension and / or Crosslinking agents are used with diols and / or triols  Molecular weights less than 400, preferably 60 to 300. In For example, aliphatic, cycloaliphatic and / or araliphatic diols with 2 to 14, preferably 4 to 10 carbon atoms, e.g. B. ethylene glycol, 1,3-propanediol, Decanediol-1,10, o-, m-, p-dihydroxycyclohexane, diethylene glycol, Dipropylene glycol and preferably 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and bis (2-hydroxyethyl) hydroquinone, triols such as 1,2,4- and 1,3,5-trihydroxycyclohexane, triethanolamine, diethanolamine, Glycerin and trimethylolpropane and low molecular weight hydroxyl group-containing polyalkylene oxides based on ethylene and / or 1,2-propylene oxide and the aforementioned diols and / or triols as starter molecules.

Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßiger­ weise in einer Menge von bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, zum Einsatz.If chain extenders, crosslinking agents or Mixtures of these are used, these come more appropriately in an amount of up to 20% by weight, preferably 1 up to 10 wt .-%, each based on the weight of the used Compounds with at least two reactive hydrogen atoms, for use.

Für die Herstellung von PUR-Schaumstoffen werden üblicherweise Treibmittel eingesetzt. Als Treibmittel wird insbesondere Wasser verwendet, welches durch die Reaktion mit den Isocyanatgruppen Kohlendioxid abspaltet. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen.Usually used for the production of PUR foams Propellant used. Water is used in particular as a blowing agent used by the reaction with the isocyanate groups Cleaves carbon dioxide. The water content is preferably 0.1 to 4% by weight, in particular 0.3 to 3% by weight, based on the weight of the connections used with at least two reactive hydrogen atoms.

Der Wasserzusatz kann in Kombination mit dem Einsatz von physikalischen Treibmittel erfolgen.The water additive can be combined with the use of physical blowing agents.

Als physikalisch wirkende Treibmittel können die aus der Poly­ urethanchemie allgemein bekannten Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) sowie hoch- und/oder perfluorierte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Der Einsatz dieser Stoffe wird jedoch aus ökologischen Gründen stark eingeschränkt bzw. ganz eingestellt. Neben den HFCKW und HFKW bieten sich insbesondere aliphatische und/oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe als Alternativ­ treibmittel an. Insbesondere werden niedrigsiedende Kohlen­ wasserstoffe, niedere monofunktionelle Alkohole, Acetale, wie z. B. Methylal, eingesetzt. Bevorzugt sind niedrigsiedende cyclische und acyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander eingesetzt werden können. Insbesondere werden Pentane verwendet, wobei sowohl Gemische der Pentan­ isomeren als auch die reinen Isomeren zur Anwendung kommen können. Auf Grund der besonders niedrigen Wärmeleitfähigkeits­ werte wird das Cyclopentan besonders bevorzugt eingesetzt. Diese physikalischen Treibmittel werden üblicherweise der Polyol­ komponente des Systems zugesetzt. Sie können jedoch auch in der Isocyanatkomponete oder als Kombination sowohl der Polyol­ komponente als auch der Isocyanatkomponente zugesetzt werden. Die eingesetzte Menge des physikalischen Treibmittels bzw. der Treibmittelmischung liegt dabei bei 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der weiter unten definierten A-Komponente.As a physically active blowing agent from the poly urethane chemistry commonly known chlorofluorocarbons (CFC) and highly and / or perfluorinated hydrocarbons be used. However, the use of these substances is out ecological reasons severely restricted or completely discontinued. In addition to HCFCs and HFCs, there are particularly aliphatic ones and / or cycloaliphatic hydrocarbons as an alternative propellant. In particular, low-boiling coal hydrogen, lower monofunctional alcohols, acetals, such as z. B. methylal used. Low-boiling are preferred cyclic and acyclic saturated hydrocarbons with up to 12 carbon atoms, individually or in any Mixtures can be used together. In particular pentanes are used, both mixtures of the pentanes isomers as well as the pure isomers are used can. Due to the particularly low thermal conductivity  values, the cyclopentane is particularly preferably used. These physical blowing agents usually become the polyol component of the system added. However, you can also in the isocyanate component or as a combination of both the polyol component and the isocyanate component are added. The amount of physical blowing agent used Blowing agent mixture is 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 20 wt .-%, each based on the weight of the below defined A component.

Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PUR werden weitere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe einverleibt. Genannt seien beispielsweise Katalysatoren sowie gegebenenfalls oberflächen­ aktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellregler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.The reaction mixture for the production of the PUR will be further Aids and / or additives incorporated. Be mentioned for example catalysts and optionally surfaces active substances, foam stabilizers, cell regulators, fillers, Dyes, pigments, flame retardants, hydrolysis protection agents, fungistatic and bacteriostatic substances.

Zur Herstellung der PUR, insbesondere PUR-Hartschäume werden die organischen und/oder modifizierten organischen Poly­ isocyanate, die erfindungsgemäßen Polyetherpolyole und gegebenen­ falls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Polyisocyanate zur Summe der reaktiven Wasserstoffatome aus den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen und gegebenenfalls weiteren gegenüber Isocyanaten reaktive Wasserstoffatome aufweisenden Verbindungen 100 bis 200, vorzugsweise 110 bis 150, beträgt. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei­ komponentenverfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (erfindungsgemäß hergestellte Polyetherpolyole, gegebenenfalls mitverwendete höhermolekulare Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, gegebenenfalls mitverwendete nieder­ molekulare Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel, Treibmittel, Katalysatoren sowie gegebenenfalls weiteren Hilfs­ mitteln und/oder Zusatzstoffe) zu einer sogenannten Polyol­ komponente, oft auch als Komponente A bezeichnet, zu ver­ einigen und als Isocyanatkomponente, oft auch als Komponente B bezeichnet, die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate und gegebenenfalls Treibmittel zu verwenden.For the production of PUR, in particular PUR rigid foams the organic and / or modified organic poly isocyanates, the polyether polyols according to the invention and given if further isocyanate-reactive hydrogen atoms having compounds in such amounts for implementation brought that the equivalence ratio of NCO groups of Polyisocyanates to the sum of the reactive hydrogen atoms from the polyether polyols according to the invention and optionally further having hydrogen atoms reactive towards isocyanates Compounds is 100 to 200, preferably 110 to 150. After two, it has proven to be particularly advantageous component processes to work and the assembly components (Polyether polyols produced according to the invention, if appropriate co-used higher molecular compounds with at least two reactive hydrogen atoms, possibly also used molecular chain extenders and / or crosslinking agents, Blowing agents, catalysts and any other auxiliary agents and / or additives) to a so-called polyol component, often referred to as component A, to ver some and as an isocyanate component, often also as component B. referred to, the organic and / or modified organic To use polyisocyanates and optionally blowing agents.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sowie über die PUR-Herstellung sind der Fachliteratur, beispiels­ weise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Inter­ science Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem oben zitierten Kunst­ stoffhandbuch, Polyurethane, Band VII, Hanser-Verlag München, Wien, 1. bis 3. Auflage, zu entnehmen.More information about the above and other raw materials as well as about the PUR production are the specialist literature, for example the monograph by J. H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers "Volume XVI, Polyurethanes, Parts 1 and 2, Publisher Inter science Publishers 1962 or 1964, or the art cited above  fabric handbook, Polyurethane, Volume VII, Hanser-Verlag Munich, Vienna, 1st to 3rd editions.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Ein­ grenzung vorzunehmen.The invention is illustrated in the following exemplary embodiments explained in more detail, but without a corresponding one limit.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Zur Herstellung des aminisen Ausgangseduktes wurden in einem 1-l-Rührkolben 195 g 30%-ige Formaldehydlösung vorgelegt und bei Raumtemperatur nacheinander 205 g Diethanolamin zugetropft, wobei die Temperatur auf 4000 anstieg. Der Ansatz wurde 2 h gerührt.To prepare the aminic starting material were in one 1 l stirred flask submitted to 195 g of 30% formaldehyde solution and at 205 g of diethanolamine were added dropwise in succession at room temperature, where the temperature rose to 4000. The mixture was stirred for 2 hours.

In einem 1-l-Rührkolben wurden 102,6 g Bisphenol A in 103 g Ethylenglykoldimethylether gelöst. Danach wurden langsam und bei einer Temperatur von 35°C 369,2 g des oben beschriebenen Aus­ gangseduktes N-Methyloldiethanolamin zugetropft und der Ansatz langsam auf eine Temperatur von 90°C erwärmt. Nach 5 h wurde das Produkt bei 80°C und einem Vakuum von ≦ 40 mbar vom Lösungsmittel und weiteren dünnflüssigen Anteilen getrennt. Der entstandene Initiator konnte zur Polyetherpolyolherstellung eingesetzt werden.102.6 g of bisphenol A were added to 103 g in a 1 l stirred flask Ethylene glycol dimethyl ether dissolved. After that were slow and at a temperature of 35 ° C 369.2 g of the above described reduced-rate N-methyloldiethanolamine added dropwise and the approach slowly warmed to a temperature of 90 ° C. After 5 h Product at 80 ° C and a vacuum of ≦ 40 mbar from the solvent and other low-viscosity components separated. The resulting one Initiator could be used to make polyether polyol become.

In einen 2-l-Autoklaven wurden nacheinander 300 g des Initiators, 50 g Glyzerin und 3 g 48%-ige wässrige Kalilauge gefüllt, mit N2 inertisiert und auf 125°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktions­ temperatur wurden nacheinander 570 g PO eindosiert und zur Umsetzung gebracht. Nach einer 2-stündigen Nachreaktion bei 120°C wurde das Rohpolyetherpolyol abgekühlt und auf übliche Weise mit H3PO4 bei 80°C neutralisiert. Nach einer Vakuumdestillation bei 90 bis 110°C zur Entfernung des Wassers und anderer leicht­ flüchtiger Verunreinigungen wurden abschließend über cellulose­ haltige Filterhilfsmittel die entstandenen Salze abfiltriert.300 g of the initiator, 50 g of glycerol and 3 g of 48% strength aqueous potassium hydroxide solution were introduced into a 2 l autoclave, the mixture was rendered inert with N 2 and heated to 125.degree. After the reaction temperature had been reached, 570 g of PO were metered in one after the other and reacted. After a 2-hour post-reaction at 120 ° C., the crude polyether polyol was cooled and neutralized in a conventional manner with H 3 PO 4 at 80 ° C. After vacuum distillation at 90 to 110 ° C to remove the water and other volatile impurities, the resulting salts were finally filtered off using cellulose-containing filter aids.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyetherpolyol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 315 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 9850 mPa.s
Säurezahl: 0,12 mg KOH/g
pH-Wert: 9,3
Wassergehalt: 0,1 Gew.-%.
The polyether polyol produced according to the invention had the following key figures:
OH number: 315 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 9850 mPa.s
Acid number: 0.12 mg KOH / g
pH: 9.3
Water content: 0.1% by weight.

Das Polyetherpolyol war zur Herstellung von PUR-Hartschaum für das Einsatzgebiet technischer Hartschaum gut geeignet. The polyether polyol was used for the production of PUR rigid foam the application area of technical rigid foam is well suited.  

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

100 g einer Polyetherpolyol-Komponente, bestehend aus
54,0 Gew.-Teilen (GT) des gemäß Ausführungsbeispiel 1 hergestellten Polyetherpolyols,
21,1 GT eines Polyetherols auf Basis Propylenglykol und PO, OH-Zahl: 105 mg KOH/g,
4,2 GT Glycerin,
1,0 GT Silikonstabilisator B 8409 (Fa. Goldschmidt),
1,8 GT Dimethylcyclohexylamin,
2,4 GT Wasser und
15,5 GT n-Pentan,
wurden mit 125 g Roh-MDI, NCO-Gehalt 31,5%, intensiv vermischt.
100 g of a polyether polyol component consisting of
54.0 parts by weight (GT) of the polyether polyol prepared according to Example 1,
21.1 pbw of a polyetherol based on propylene glycol and PO, OH number: 105 mg KOH / g,
4.2 pbw of glycerin,
1.0 GT silicone stabilizer B 8409 (Goldschmidt),
1.8 pbw of dimethylcyclohexylamine,
2.4 GT water and
15.5 GT n-pentane,
were mixed intensively with 125 g of crude MDI, NCO content 31.5%.

Die Polyolkomponente war klar und lagerstabil. Nach dem Ver­ mischen erhielt man einen PUR-Hartschaumstoff mit einem Raum­ gewicht von 29 kg/m3, einer Wärmeleitfähigkeit von 0,022 W/mK und einer Druckfestigkeit von 0,12 N/mm2.The polyol component was clear and stable on storage. After mixing, a rigid PU foam with a density of 29 kg / m 3 , a thermal conductivity of 0.022 W / mK and a compressive strength of 0.12 N / mm 2 was obtained .

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

In einem 1-l-Rührkolben wurden 220 g i-Nonylphenol in 200 g Ethylenglykolmonomethylether gelöst. Danach wurden nacheinander bei einer Temperatur von 45°C 410 g des im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Ausgangseduktes N-Methyloldiethanolamin zugetropft und der Ansatz langsam auf 100°C erwärmt und bei dieser Temperatur 4 h gerührt. Anschließend wurden unter einem Vakuum von ≦ 40 mbar und 80 bis 90°C das Lösungsmittel und weitere dünnflüssige Anteilen abdestilliert. Der entstandene Initiator konnte zur Polyetherpolyolherstellung eingesetzt werden.220 g of i-nonylphenol in 200 g were placed in a 1 liter stirred flask Ethylene glycol monomethyl ether dissolved. After that, one after the other at a temperature of 45 ° C. 410 g of that in exemplary embodiment 1 The starting material described N-methyloldiethanolamine was added dropwise and the batch slowly heated to 100 ° C and at this temperature Stirred for 4 h. Then were under a vacuum of ≦ 40 mbar and 80 to 90 ° C the solvent and other low viscosity Portions distilled off. The resulting initiator was able to Polyether polyol production can be used.

In einen 2 l-Autoklaven wurden nacheinander 350 g des Initiators und 4 g 48%-ige wässrige Kalilauge gefüllt, mit N2 inertisiert und auf 120°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurden nacheinander 550 g PO eindosiert und zur Umsetzung ge­ bracht. Das Rohpolyetherpolyol wurde analog Ausführungsbeispiel 1 nachbehandelt und gereinigt. 350 g of the initiator and 4 g of 48% strength aqueous potassium hydroxide solution were introduced into a 2 l autoclave, the mixture was rendered inert with N 2 and heated to 120.degree. After the reaction temperature had been reached, 550 g of PO were metered in one after the other and brought to reaction. The crude polyether polyol was aftertreated and cleaned as in Example 1.

Das erfindungsgemäß hergestellte Polyetherpolyol wies folgende Kennzahlen auf:
OH-Zahl: 315 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 8770 mPa.s
Säurezahl: 0,1 mg KOH/g
Wassergehalt: 0,08 Gew.-%.
The polyether polyol produced according to the invention had the following key figures:
OH number: 315 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 8770 mPa.s
Acid number: 0.1 mg KOH / g
Water content: 0.08% by weight.

Das so hergestellte Polyetherpolyol war wie das Polyetherpolyol des Ausführungsbeispiels 1 zur Herstellung von PUR-Hartschaum gemäß Ausführungsbeispiels 2 gut geeignet.The polyether polyol so produced was like the polyether polyol of embodiment 1 for the production of PUR rigid foam well suited according to embodiment 2.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

In einem 1-l-Rührkolben wurden 440 g i-Nonylphenol in 200 g Xylol vorgelegt, bei einer Temperatur von 80°C nacheinander 140 g Dimethylolbutylamin aus der Umsetzung von n-Butylamin mit Form­ aldehyd eindosiert und zur Umsetzung gebracht.440 g of i-nonylphenol in 200 g of xylene were placed in a 1 liter stirred flask submitted, at a temperature of 80 ° C in succession 140 g Dimethylolbutylamine from the reaction of n-butylamine with form Aldehyde metered in and implemented.

Nach Aufarbeitung und Umsetzung mit PO analog Ausführungs­ beispiel 1 entstand ein Polyetherpolyol mit folgenden Kennzahlen:
OH-Zahl: 420 mg KOH/g
Viskosität bei 25°C: 12200 mPa.s
Säurezahl: 0,09 mg KOH/g
pH-Wert: 9,1
Wassergehalt: 0,11 Gew.-%.
After working up and implementation with PO analogously to embodiment 1, a polyether polyol with the following characteristics was obtained:
OH number: 420 mg KOH / g
Viscosity at 25 ° C: 12200 mPa.s
Acid number: 0.09 mg KOH / g
pH: 9.1
Water content: 0.11% by weight.

Das so hergestellte Polyetherpolyol war zur Herstellung von PUR- Hartschaum für den Einsatz im Sandwichbereich gut geeignet.The polyether polyol thus produced was used for the production of PUR Rigid foam is well suited for use in the sandwich area.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch basisch katalysierte Umsetzung von H-funktionellen Start­ substanzen mit Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass als H-funktionelle Startsubstanzen Umsetzungsprodukte aus Alkylphenolen und/oder Bisphenolen und Aminen sowie gegebenenfalls weitere Koinitiatoren eingesetzt werden.1. A process for the preparation of polyether polyols by base-catalyzed reaction of H-functional starting substances with alkylene oxides, characterized in that reaction products of alkylphenols and / or bisphenols and amines and, if appropriate, further coinitiators are used as H-functional starting substances. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Startsubstanz ein Umsetzungsprodukt aus i-Octylphenol und/oder i-Nonylphenol mit aliphatischen Aminen und/oder aliphatischen Alkanolaminen eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that as a starting substance a reaction product from i-octylphenol and / or i-nonylphenol with aliphatic amines and / or aliphatic alkanolamines is used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Startsubstanz ein Umsetzungsprodukt aus Bisphenolen und Alkanolaminderivaten eingesetzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as a starting substance a reaction product from bisphenols and alkanolamine derivatives are used. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, dass die Umsetzung der Alkylphenole und/oder Bisphenole mit den Aminen im Beisein von Formaldehyd erfolgt.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized records that the implementation of the alkylphenols and / or Bisphenols with the amines in the presence of formaldehyde. 5. Polyetherpolyole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 4.5. polyether polyols, producible according to one of claims 1 to 4. 6. Verwendung der Polyetherpolyole gemäß Anspruch 5 zur Herstellung von Polyurethanen, insbesondere Polyurethan­ hartschaumstoffen für den Isolier- und Dämmbereich.6. Use of the polyether polyols according to claim 5 for Manufacture of polyurethanes, especially polyurethane rigid foams for insulation and insulation.
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