DE10039283A1 - Process for activating microbicidally active polymers - Google Patents

Process for activating microbicidally active polymers

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DE10039283A1
DE10039283A1 DE2000139283 DE10039283A DE10039283A1 DE 10039283 A1 DE10039283 A1 DE 10039283A1 DE 2000139283 DE2000139283 DE 2000139283 DE 10039283 A DE10039283 A DE 10039283A DE 10039283 A1 DE10039283 A1 DE 10039283A1
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Peter Ottersbach
Friedrich Sosna
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Abstract

The invention relates to a method for improving the microbicidal properties of antimicrobial polymers. Said antimicrobial polymers are produced, mixed or swelled using aprotic solvents, and the nonpolar solvent is then removed. The invention also relates to the use of microbicidal polymers comprising improved microbicidal properties as a coating; and a method for disinfecting cooling water flow by means of antimicrobial polymers having improved microbicidal properties.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weiteren Aktivierung mikrobizid wirksamer Polymere und antimikrobieller Beschichtungen durch Behandlung mit apolaren Lösungsmitteln sowie die Verwendung dieser aktivierten Polymere.The invention relates to a method for the further activation of microbicidally active polymers and antimicrobial coatings by treatment with apolar solvents as well as the Use of these activated polymers.

Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.Colonization and spread of bacteria on surfaces of pipes, containers or packaging is highly undesirable. Mucus layers often form, make the microbe populations extremely rise, the water, beverage and Permanently affect food quality and even spoil the goods as well can lead to health damage to consumers.

Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe­ reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, especially for the intimate area rich and for nursing and elderly care. Bacteria should also be kept away from furniture and device surfaces in care stations, especially in the area of intensive care and Infant care, in hospitals, especially in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infections and in toilets.

Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Un­ verträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.Devices, surfaces of furniture and textiles are currently used to fight bacteria in the If necessary or as a precaution with chemicals or their solutions and mixtures treated as a disinfectant more or less broad and massive antimicrobial Act. Such chemical agents have a non-specific effect and are often themselves toxic or irritating or form degradation products that are harmful to health. Un often also show up tolerability in appropriately sensitized people.

Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei­ tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.Another approach against superficial bacterial spreading is provided by the employees antimicrobial substances into a matrix.

Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.In addition, the prevention of algae growth on surfaces is always a problem more significant challenge, since there are now many exterior surfaces of buildings Plastic cladding are equipped, which are particularly easy to algae. Next to the  Under certain circumstances, the undesired visual impression can also function more appropriately Components are reduced. In this context, e.g. B. an algae from think of photovoltaic functional surfaces.

Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.Another form of microbial contamination, for which there is still none technically satisfactory solution is the infestation of surfaces with fungi. So poses z. B. the infestation of joints and walls in damp rooms with Aspergillus niger in addition to impaired optical also represents a serious health-related aspect, because Many people are allergic to the substances released by the fungi, which can go as far as severe chronic respiratory diseases.

Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.In the field of seafaring, fouling the hulls is an economically relevant one Influencing variable because the increased flow resistance associated with the vegetation Ships are associated with a significant increase in fuel consumption. You still meet today such problems generally with the incorporation of toxic heavy metals or others low molecular weight biocides in antifouling coatings to the problems described mitigate. For this purpose, one takes the harmful side effects of such Coatings in purchase, but this in view of the increased ecological sensitivity of the Society turns out to be increasingly problematic.

So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn­ methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die lang­ same Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.Thus, e.g. B. U.S. Patent 4,532,269, a terpolymer of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate. This copolymer is called an antimicrobial Ship paint used, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate the long promotes same erosion of the polymer and so the highly toxic tributyltin methacrylate as antimicrobial agent releases.

In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun­ dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird. In these applications, the copolymer made with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which diffuse from the carrier substance can migrate or migrate. Polymers of this type lose theirs more or less quickly Effect if the necessary "minimal inhibitory concentration" on the surface (MIK) is no longer achieved.  

Aus der europäischen Patentanmeldung 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Die antimikrobielle Wirksamkeit dieser polymeren Systeme ist bis zu einer bestimmten Konzentration zum Anteil und der Wirksamkeit der jeweiligen mikrobiziden Verbindungen (Polymerbausteine oder Monomere) proportional. Die Steigerung des mikrobiziden Effekts über diese bestimmte Konzentration oder Wirksamkeit ist nicht möglich. Es sind den Erfindern keine Hinweise bekannt, wie die Effizienz bestehender mikrobizider Systeme ohne Zusatz von weiteren mikrobiziden niedermolekularen Verbindungen weiter gesteigert werden kann.From European patent application 0 862 858 it is also known that copolymers of tert-butylaminoethyl methacrylate, a methacrylic acid ester with a secondary amino function, inherently have microbicidal properties. In order to avoid unwanted adjustment processes microbial life forms, especially in view of those from antibiotic research well-known resistance developments of germs must also be effectively counteracted in the future systems based on new compositions and improved effectiveness be developed. The antimicrobial effectiveness of these polymeric systems is up to one certain concentration to the proportion and effectiveness of the respective microbicidal Compounds (polymer building blocks or monomers) proportional. The increase in Microbicidal effect over this particular concentration or effectiveness is not possible. The inventors are not aware of any indications as to the efficiency of existing microbicidal agents Systems without the addition of further microbicidal low-molecular compounds can be increased.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die mikrobizide Wirksamkeit, d. h. die Effizienz bestehender mikrobizider Systeme zu steigern.The object of the present invention is therefore to improve the microbicidal activity, d. H. to increase the efficiency of existing microbicidal systems.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Behandlung antimikrobiell wirksamer Polymere bzw. entsprechender Beschichtungen mit apolaren Lösungsmitteln Oberflächen erhalten werden können, die eine verbesserte mikrobizide Wirksamkeit im Vergleich zu den unbehandelten Systemen zeigen. Die so behandelten Oberflächen weisen eine antimikrobielle Wirksamkeit auf, die dauerhaft und gegen Umwelteinflüsse und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig ist. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration ökologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.It has now surprisingly been found that treatment is more antimicrobial Polymers or corresponding coatings with apolar solvent surfaces can be obtained which have improved microbicidal activity compared to the show untreated systems. The surfaces treated in this way have an antimicrobial Effectiveness based on permanent and against environmental influences and physical Resilience is resistant. These coatings do not contain any low molecular weight biocides, what a migration of ecologically problematic substances over the effectively excludes the entire period of use.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verbesserung der mikrobiziden Eigenschaften antimikrobieller Polymere, wobei die antimikrobiellen Polymere mit aprotischen Lösungsmitteln hergestellt, versetzt oder angequollen werden und das apolare Lösungsmittel anschließend entfernt wird. The present invention therefore relates to a method for improving the microbicidal properties of antimicrobial polymers, the antimicrobial polymers are made with aprotic solvents, mixed or swollen and the apolar Solvent is then removed.  

Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger mikrobizider Polymere mindestens ein stickstoff- und phosphorfunktionalisiertes Monomer eingesetzt.For the production of such microbicidal polymers, preference is given to at least one nitrogenous and phosphorus functionalized monomer used.

Geeignete Monomere sind:
Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha­ crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethyl­ aminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl-ammonium­ methosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrime­ thylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid, 2-Meth­ acryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethyl­ ammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltri­ phenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether.Suitable monomers are:
2-tert-butylaminoethyl methacrylic acid, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminomethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate Dimethylaminopropylmethacrylamide, diethylaminopropylmethacrylamide, acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-methacryloyloxyethyltrimethyl-ammonium methosulphate, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, 2-methacryloyloxyethyltrime thylammonium chloride, 3-methacryloylaminopropyltrimethylammethylethyllmethylloylmethylloylmethylloylmethylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylmethylloylmethylloylmethylloylmethyllmethylmethylloylmethylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylmethylloylmethylloylmethylmethylloylmethylloylmethylmethylloylmethylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloylmethylloyl 4-benzoyldimethylammonium bromide, allyltriphenylphosphonium bromide, allyltriphenylphosphonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-diethylaminoethyl vinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als aprotisches Lösungsmittel alle aliphatischen Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Besonders bewährt haben sich jedoch n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan; Isopentan, Neopentan, Heptan, Octan, Nonan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclopentan und/oder Decan.All aliphatic solvents can be used as aprotic solvents in the process according to the invention Hydrocarbons are used. However, n-hexane has proven particularly useful, Cyclohexane, n-pentane; Isopentane, neopentane, heptane, octane, nonane, cycloheptane, Cyclooctane, cyclopentane and / or decane.

Die mit dem Verfahren der Erfindung in ihrer Wirkung verbesserten mikrobiziden Polymere werden bevorzugt aus mindestens einem der genannten Monomeren hergestellt, die Polymere können aber noch weitere aliphatisch ungesättigte Monomere wie z. B. Methacrylate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether und/oder Acrylate enthalten.The microbicidal polymers improved in their action by the process of the invention are preferably produced from at least one of the monomers mentioned, the polymers but can also other aliphatic unsaturated monomers such. B. methacrylates, styrene, Contain vinyl chloride, vinyl ether and / or acrylates.

Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymere in eine Beschichtungsformulierung und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden. So können in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die mikrobiziden Polymere in einem aprotischen Lösungsmittel hergestellt oder aufgelöst werden und die so erhaltene Lösung auf eine Oberfläche eines Substrats aufgebracht werden. Nach Verdampfen des aprotischen Lösungsmittels wird eine mikrobizide Beschichtung erhalten, die verbesserte mikrobizide Eigenschaften im Vergleich zu nicht behandelten mikrobiziden Polymeren aufweist.Appropriate antimicrobial coatings can be incorporated by incorporating such polymers in a coating formulation and then applied to a surface become. Thus, in one embodiment of the present invention, the microbicides Polymers are made or dissolved in an aprotic solvent and so obtained solution can be applied to a surface of a substrate. After evaporation  of the aprotic solvent, a microbicidal coating is obtained which improves has microbicidal properties compared to untreated microbicidal polymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestaltet sich derart, daß die antimikrobiellen Polymere entweder schon im Verlauf des Herstellungsprozesses, z. B. durch eine Lösungspolymerisation in einem apolaren Lösemittel oder durch nachträgliche Bearbeitung oder Aufarbeitung mit einem apolaren Lösemittel, in ihrer Struktur und Oberfläche so verändert werden, daß eine Verbesserung ihrer mikrobiziden Wirksamkeit erhalten wird. Um eine entsprechende Optimierung zu ermöglichen, muß das Polymere in dem entsprechenden apolaren Lösemittel löslich, zumindest jedoch durch dieses quellbar sein. Hier haben sich Behandlungszeiten von 2 Sekunden bis zu 10 Minuten, insbesondere 10 Sekunden bis zu 2 Minuten bewährt. Das apolare Lösemittel kann dem mikrobiziden Polymeren nach der Lösung bzw. Quellung durch Verdampfen oder Abwaschen entzogen werden, was sich auch im großtechnischen Maßstab z. B. in einem Extruder oder durch einen Dünnschichtverdampfer realisieren läßt. Die im Sinne der Anwendung verbesserten Eigenschaften der mikrobiziden Polymere hat auch nach Fällung oder Abwaschen der in einem apolaren Lösemittel gelösten oder hergestellten Polymere Bestand.The process according to the invention is such that the antimicrobial polymers either already in the course of the manufacturing process, e.g. B. by solution polymerization in a non-polar solvent or by subsequent processing or reprocessing an apolar solvent, its structure and surface are changed so that a Improvement in their microbicidal effectiveness is obtained. To a corresponding To enable optimization, the polymer must be in the appropriate apolar solvent soluble, but at least swellable by this. Here treatment times of 2 Proven seconds up to 10 minutes, especially 10 seconds up to 2 minutes. The Non-polar solvents can pass through the microbicidal polymer after dissolving or swelling Evaporation or washing are withdrawn, which is also on an industrial scale, for. B. in an extruder or through a thin film evaporator. The in the sense The application has improved properties of the microbicidal polymers even after precipitation or washing off the polymers dissolved or prepared in an apolar solvent Duration.

Mit Hilfe des Verfahrens nach der Erfindung können antimikrobielle Beschichtungen verbessert werden, indem die Beschichtungen, ggf. ein vollständiges beschichtetes Substrat oder ein beschichteter Gegenstand nachträglich mit einem apolaren Lösemittel behandelt werden und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird.With the aid of the method according to the invention, antimicrobial coatings can be improved by the coatings, possibly a completely coated substrate or a coated article are subsequently treated with an apolar solvent and the solvent is then evaporated.

Die Entfernung des apolaren Lösungsmittels durch Abwaschen oder Ausfällen kann z. B. mit Wasser, Alkoholen oder Aceton und anschließender Vakuumtrocknung erfolgen.Removal of the apolar solvent by washing or precipitating can e.g. B. with Water, alcohols or acetone and subsequent vacuum drying.

Verwendung der modifizierten PolymersubstrateUse of the modified polymer substrates

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß verbesserten antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.Further objects of the present invention are the use of the invention improved antimicrobial coatings for the production of antimicrobially active Products and the products so manufactured as such. Such products are based preferably on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or  -imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, Metals, glasses and ceramics coated with polymers according to the invention Have surfaces.

Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma­ schinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.Antimicrobial products of this type are, for example, and especially Ma parts for food processing, air conditioning components, coated pipes, Semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, Components in water systems, food packaging, controls (touch panel) of devices and contact lenses.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbesserten Beschichtungen und Polymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für diese Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:
The coatings and polymers improved by the process according to the invention can be used wherever bacteria-free, algae and fungus-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important. Examples of use for these coatings can be found in the following areas:

  • - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks- Marine: hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks
  • - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar­ tenzäune, Holzschutz- House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, gar fencing, wood protection
  • - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen- Sanitary: public toilets, bathrooms, shower curtains, toiletries, Swimming pool, sauna, joints, sealing compounds
  • - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens­ mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik- Food: machines, kitchen, kitchen items, sponges, toys, life medium packaging, milk processing, drinking water systems, cosmetics
  • - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme­ tauscher, Bioreaktoren, Membranen- Machine parts: air conditioners, ion exchangers, process water, solar systems, heat exchangers, bioreactors, membranes
  • - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate- Medical technology: contact lenses, diapers, membranes, implants
  • - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken­ hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten- Articles of daily use: car seats, clothing (stockings, sportswear), sick people home furnishings, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages, Cash registers, carpets, wallpapers

Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung der mit erfindungsgemäß optimierten Beschichtungen hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnischen Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.The present invention also relates to the use of the Hygiene products or coatings produced according to the invention  medical articles. The above statements regarding preferred materials apply corresponding. Such hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, Combs and packaging materials. Others also fall under the name of hygiene articles Objects that u. U. come into contact with many people, such as telephone receivers, Handrails of stairs, door and window handles as well as holding belts and handles in public places Transport. Medical technology articles are e.g. B. catheters, tubes, cover sheets or also surgical cutlery.

Weiterhin finden die erfindungsgemäß verbesserten antimikrobiellen Polymere als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.The antimicrobial polymers improved according to the invention are also found as Biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits, use. To avoid Damage to cooling circuits caused by algae or bacteria often has to be cleaned or built accordingly oversized. The addition of microbicidal Substances such as formalin are found in open cooling systems, such as those in power plants or chemical plants are not possible.

Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which makes them useful prevented in such systems.

Dagegen ist möglich, erfindungsgemäß verbesserte antimikrobielle Polymere in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abflltrieren des dispergierten Polymeren aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.In contrast, it is possible to fine-tuned antimicrobial polymers according to the invention to feed the dispersed form into the process water. The bacteria are on the antimicrobial polymers are killed and, if necessary, by filtering off the dispersed polymers removed from the system. A deposit of bacteria or algae on system parts can thus be effectively prevented.

Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere mit dem Verfahren des Hauptanspruchs verbesserten mikrobiziden Eigenschaften in dispergierter Form zugesetzt werden.Further objects of the present invention are therefore methods for the disinfection of Cooling water flows, in which the cooling water antimicrobial polymers with the method of Main claim improved microbicidal properties added in dispersed form become.

Die dispergierte Form der Polymeren kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Es ist möglich, bereits erfindungsgemäß verbesserte bzw. aktivierte Polymere zu vermahlen oder das Mahlgut bzw. die aus einer entsprechenden Polymerisation gewonnenen Partikel mit apolaren Lösungsmitteln zu behandeln. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, dass kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Polymere aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Polymer zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Polymer pro m3 Kühlwasser.The dispersed form of the polymers can itself in the production process, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill. It is possible to grind polymers which have already been improved or activated according to the invention, or to treat the millbase or the particles obtained from a corresponding polymerization with apolar solvents. The particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as a spherical diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration. The method can e.g. B. be exercised so that part (5-10%) of the polymers used are continuously removed from the system and replaced by a corresponding amount of fresh material. As an alternative, additional antimicrobial polymer can be added, if necessary, while checking the bacterial count of the water. Depending on the water quality, 0.1 - 100 g of antimicrobial polymer per m 3 of cooling water are sufficient.

Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege­ ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.The following examples are given to further describe the present invention ben, which explain the invention further, but are not intended to limit its scope, as described in the claims are set out.

Beispiel 1example 1

50 ml Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abflltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Rest­ monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einer 100-Mikrometer- Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.50 ml of dimethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are combined in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that, 0.6 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After expiration During this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue is mixed with 100 ml Mixture of ethanol / demineralized water rinsed in a 1: 1 ratio to remove any remaining residue remove monomers. The product is then in vacuo at 50 ° C for 24 hours dried. 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and washed with a 100 micron Squeegee applied to an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 by 2 cm. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Beispiel 1aExample 1a

Die Aluminiumplatte aus Beispiel 1 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 105 Keime pro ml abgenommen.The coated aluminum side of Example 1 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs decreased from 10 7 to 10 5 germs per ml.

Beispiel 1bExample 1b

Die Aluminiumplatte aus Beispiel 1 wird mit 0,5 ml Cyclohexan besprüht und im Anschluß bei 50°C zwei Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.The aluminum plate from Example 1 is sprayed with 0.5 ml of cyclohexane and then at 50 ° C dried in a drying cabinet for two hours. Then she will with her coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a Contains test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a Contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the germ count determined in the experimental approach. After this time, there are no Pseudomonas germs aeruginosa more detectable.

Beispiel 2Example 2

50 ml Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Rest­ monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einer 100-Mikrometer- Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.50 ml of diethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich) and 250 ml of ethanol are combined in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that, 0.6 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After expiration During this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue with a 100 ml Mixture of ethanol / demineralized water rinsed in a 1: 1 ratio to remove any remaining residue remove monomers. The product is then in vacuo at 50 ° C for 24 hours dried. 2 g of the product are dissolved in 10 g of ethanol and washed with a 100 micron Squeegee applied to an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 by 2 cm. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Beispiel 2aExample 2a

Die Aluminiumplatte aus Beispiel 2 wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt: Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 105 Keime pro ml abgenommen.The coated aluminum side of Example 2 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined: after this time the number of bacteria has decreased from 10 7 to 10 5 bacteria per ml.

Beispiel 2bExample 2b

Die Aluminiumplatte aus Beispiel 2 wird mit 0,5 ml Cyclohexan beprüht und im Anschluß bei 50°C zwei Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.The aluminum plate from Example 2 is sprayed with 0.5 ml of cyclohexane and then at 50 ° C dried in a drying cabinet for two hours. Then she will with her coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a Contains test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a Contact time of 4 hours, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the germ count determined in the experimental approach. After this time, there are no Pseudomonas germs aeruginosa more detectable.

Beispiel 3Example 3

50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer Mischung aus Ethanol/VE-Wasser im Verhältnis 1 : 1 gespült, um noch vorhandene Rest­ monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of ethanol are in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that, 0.6 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After expiration During this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue with a 100 ml Mixture of ethanol / demineralized water rinsed in a 1: 1 ratio to remove any remaining residue remove monomers. The product is then in vacuo at 50 ° C for 24 hours dried.

Beispiel 3aExample 3a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo­ monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 105 abgefallen. 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 5 .

Beispiel 3bExample 3b

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 5 ml Cyclohexan gelöst. Anschließend wird das Lösemittel verdampft. 0,05 g dieses Produktes werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 5 ml of cyclohexane. The solvent is then evaporated. 0.05 g of this product are placed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .

Beispiel 3cExample 3c

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 5 ml n-Hexan gelöst. Anschließend wird das Lösemittel verdampft. 0,05 g dieses Produktes werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 5 ml of n-hexane. The solvent is then evaporated. 0.05 g of this product are placed in 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .

Beispiel 3dExample 3d

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einer 100-Mikrometer- Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 10 g of ethanol and washed with a 100 micron Squeegee applied to an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 by 2 cm. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit hat die Keimzahl von 107 auf 104 Keime pro ml abgenommen.This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has decreased from 10 7 to 10 4 germs per ml.

Beispiel 3eExample 3e

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einer 100-Mikrometer- Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 10 g of ethanol and washed with a 100 micron Squeegee applied to an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 by 2 cm. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Diese Aluminiumplatte wird mit 0,5 ml Cyclohexan beprüht und im Anschluß bei 50°C 2 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.This aluminum plate is sprayed with 0.5 ml of cyclohexane and then at 50 ° C Dried in a drying cabinet for 2 hours. It is coated with its coated side placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa contains and shaken. After a contact time of 4 hours  1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.

Beispiel 3fExample 3f

2 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einer 100-Mikrometer- Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet.2 g of the product from Example 3 are dissolved in 10 g of ethanol and washed with a 100 micron Squeegee applied to an aluminum plate 0.5 cm thick and 2 by 2 cm. The plate is then dried at 50 ° C for 24 hours.

Diese Aluminiumplatte wird mit 0,5 ml n-Hexan besprüht und im Anschluß bei 50°C 2 Stunden in einem Trockenschrank getrocknet. Darauf wird sie mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo­ monas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.This aluminum plate is sprayed with 0.5 ml of n-hexane and then at 50 ° C for 2 hours dried in a drying cabinet. It is then coated with its coated side up placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension from Pseudo contains and shakes monas aeruginosa. After a contact time of 4 hours, 1 ml taken from the test microbial suspension, and the number of microbes determined in the test batch. To No more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected after this time.

Beispiel 4Example 4

50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml Cyclohexan werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 65°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of cyclohexane are in one Three-necked flask placed and heated to 65 ° C under a stream of argon. After that, 0.6 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 65 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After expiration During this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue is washed with 100 ml VE Rinsed water to remove residual monomers. After that, Product dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum.

Beispiel 4aExample 4a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo­ monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen. 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .

Beispiel 5Example 5

50 ml tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 ml n-Hexan werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 60°C erhitzt. Danach werden 0,6 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 65°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1,5 l VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml VE- Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet.50 ml of tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich) and 250 ml of n-hexane are mixed in one Three-necked flask placed and heated to 60 ° C under a stream of argon. After that, 0.6 g Azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone was slowly added dropwise with stirring. The The mixture is heated to 65 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After expiration During this time, the reaction mixture is stirred into 1.5 l of demineralized water, the polymer Product fails. After filtering off the product, the filter residue is washed with 100 ml VE Rinsed water to remove residual monomers. After that, Product dried for 24 hours at 50 ° C in a vacuum.

Beispiel 5aExample 5a

0,05 g des Produktes aus Beispiel 5 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo­ monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.0.05 g of the product from Example 5 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudo monas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test germ suspension and the germ count in the test mixture are determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .

Claims (8)

1. Verfahren zur Verbesserung der mikrobiziden Eigenschaften antimikrobieller Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere mit aprotischen Lösungsmitteln hergestellt, versetzt oder angequollen werden und dass das apolare Lösungsmittel anschließend entfernt wird.1. A method for improving the microbicidal properties of antimicrobial polymers, characterized in that the antimicrobial polymers are prepared, mixed or swollen with aprotic solvents and that the apolar solvent is then removed. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das apolare Lösungsmittel durch Verdampfen oder Abwaschen entfernt wird.2. The method according to claim 1, characterized, that the non-polar solvent is removed by evaporation or washing off. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als apolare Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized, that aliphatic hydrocarbons are used as apolar solvents. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als apolares Lösungsmittel n-Hexan, Cyclohexan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, Octan, Nonan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclopentan oder Decan eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized, that as apolar solvent n-hexane, cyclohexane, n-pentane, isopentane, neopentane, Octane, nonane, cycloheptane, cyclooctane, cyclopentane or decane is used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobiziden Polymere aus mindestens einem Stickstoff- oder Phosphorfunktionalisierten Monomeren hergestellt werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized, that the microbicidal polymers from at least one nitrogen or Phosphorus functionalized monomers are produced. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobiziden Polymere aus mindestens einem der Monomeren aus der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl­ methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethyl­ ammoniumchlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyl­ oxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldime­ thylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium­ chlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether herstellt werden.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized, that the microbicidal polymers from at least one of the monomers from the group 2-tert-butylaminoethyl methacrylic acid, 2-diethylaminoethyl methacrylic acid, 2-diethylaminomethyl methacrylate, 2-tert-butylaminoethyl acrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, acrylic acid  2-dimethylaminoethyl ester, dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide, acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide, 2-methacryloyloxy ethyltrimethylammonium methosulfate, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl ester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 3-methacryloylaminopropyltrimethyl ammonium chloride, 2-methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, 2-acryloyl oxyethyl-4-benzoyldimethylammonium bromide, 2-methacryloyloxyethyl-4-benzoyldime thylammonium bromide, allyl triphenylphosphonium bromide, allyl triphenylphosphonium chloride, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-diethylaminoethyl vinyl ether and / or 3-aminopropyl vinyl ether. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die mikrobiziden Polymere Methacrylate, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether oder Acrylate als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere enthalten.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized, that the microbicidal polymers methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether or Contain acrylates as further aliphatic unsaturated monomers. 8. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere mit verbesserten mikrobiziden Eigenschaften gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 in dispergierter Form zugesetzt werden.8. Processes for the disinfection of cooling water flows, characterized, that the cooling water antimicrobial polymers with improved microbicidal Properties according to claims 1 to 7 are added in dispersed form.
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