DE10035308A1 - Process for the preparation of plyolefins with a narrow, birnodal molecular weight distribution - Google Patents

Process for the preparation of plyolefins with a narrow, birnodal molecular weight distribution

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DE10035308A1 DE2000135308 DE10035308A DE10035308A1 DE 10035308 A1 DE10035308 A1 DE 10035308A1 DE 2000135308 DE2000135308 DE 2000135308 DE 10035308 A DE10035308 A DE 10035308A DE 10035308 A1 DE10035308 A1 DE 10035308A1
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Abstract

The invention relates to a method for the production of polyolefins at pressures of from 1 to 4,000 bar and temperatures of from 20 to 350 DEG C in the presence of a catalyst system, comprising an organometallic compound from the group of the metallocenes or the catalytically active iron, cobalt, nickel, or palladium complexes. The organometallic compound comprises a Lewis base functionality which is arranged such that said functionality can co-ordinate intramolecularly to the central metal atom of the organometallic compound. The reaction temperature is adjusted such that the resulting polyolefin has a bimodal molecular weight distribution MW/MN of <5.0, measured by gel permeation chromatography.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her­ stellung von Polyolefinen bei Drücken von 5 bis 4.000 bar und Temperaturen von 20 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysatorsy­ stems, welches eine metallorganische Verbindung aus der Gruppe der Metallocene oder der katalytisch aktiven Eisen-, Cobalt-, Nickel- oder Palladiumkomplexe umfaßt, wobei diese metallorgani­ sche Verbindung eine Lewis-Basen-Funktionalität aufweist, die so angeordnet ist, daß sie intramolekular an das zentrale Metallatom der metallorganischen Verbindung koordinieren kann.The present invention relates to a method for the manufacture position of polyolefins at pressures from 5 to 4,000 bar and Temperatures of 20 to 350 ° C in the presence of a catalyst stems, which is an organometallic compound from the group the metallocenes or the catalytically active iron, cobalt, Includes nickel or palladium complexes, these organometallic has a Lewis base functionality, so is arranged to be intramolecular to the central metal atom can coordinate the organometallic compound.

Monomodal, bezogen auf die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, be­ deutet in der vorliegenden Anmeldung, daß die Molmassenverteilung ein einziges Maximum aufweist.Monomodal, based on the molecular weight distribution M w / M n , means in the present application that the molecular weight distribution has a single maximum.

Bimodal, bezogen auf die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn, bedeu­ tet in der vorliegenden Anmeldung, daß der Verlauf der Molmassen­ verteilungskurve an einer Flanke zwei Wendepunkte besitzt.Bimodal, based on the molecular weight distribution M w / M n , means in the present application that the course of the molar mass distribution curve has two turning points on one flank.

Katalysatorsysteme mit einem einheitlich definierten aktiven Zen­ trum, sogenannte Singel-site-Katalysatoren, gewinnen bei der Po­ lymerisation von Olefinen immer mehr an Bedeutung. Diese Kataly­ satorsysteme führen zu Polymerisaten mit monomodalen, engen Mole­ kulargewichtsverteilungen, was in besonders günstigen mechani­ schen Eigenschaften resultiert. Durch die monomodale Molekular­ gewichtsverteilung lassen sich derartig hergestellte Polymere je­ doch oft schwer verarbeiten.Catalyst systems with a uniformly defined active Zen trum, so-called single-site catalysts, win at the Po Lymerization of olefins is becoming increasingly important. This Kataly sator systems lead to polymers with monomodal, narrow moles molecular weight distributions, which results in particularly favorable mechani properties results. Due to the monomodal molecular Weight distribution can be made from polymers produced in this way often difficult to process.

Um die Verarbeitung solcher Polymere zu verbessern, wird immer öfter versucht, Polymermischungen, sogenannte Blends, herzustel­ len. Solche Blends lassen sich im allgemeinen besser verarbeiten und besitzen meist noch in befriedigendem Ausmaß die vorteilhaf­ ten mechanischen Eigenschaften der single-site-katalysierten Po­ lymere.To improve the processing of such polymers, is always attempts are often made to produce polymer blends len. Such blends are generally easier to process and usually have a satisfactory degree of advantage mechanical properties of single site catalyzed Po mers.

Derartige Polymermischung oder, allgemeiner ausgedrückt, Polyme­ risate mit verbreiterter und oft bimodaler Molekulargewichtsver­ teilung, lassen sich auf verschiedene Weise erhalten. So können natürlich zwei oder mehrere Polymergranulate oder Polymergriese miteinander z. B. in einem Extruder homogen vermischt werden. Der Nachteil dieser Methode besteht in zusätzlichen Verarbeitungs­ kosten durch den zusätzlichen Verarbeitungsschritt.Such polymer blend or, more generally, polyme risks with broadened and often bimodal molecular weight ver division, can be obtained in different ways. So can of course two or more polymer granules or polymer granules with each other z. B. homogeneously mixed in an extruder. The  The disadvantage of this method is additional processing cost through the additional processing step.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung solcher Polymerisate ist der Einsatz einer Reaktorkaskade, wobei zwei Reaktoren mit unter­ schiedlichen Reaktionsbedingungen hintereinander gekoppelt wer­ den. Der Nachteil solcher Kaskadenverfahren liegt vor allem in dem zusätzlichen apparativen Aufwand, zum anderen aber auch in der Schwierigkeit der Einhaltung konstanter Reaktionsbedingungen.Another possibility for producing such polymers is the use of a reactor cascade, with two reactors with under different reaction conditions coupled one after the other the. The main disadvantage of such cascade processes is: the additional equipment, but also in the difficulty in maintaining constant reaction conditions.

Eine dritte Möglichkeit zur Herstellung bimodaler oder multimoda­ ler Polymerisate besteht in einer Vorvermischung mehrerer Kataly­ satoren mit verschiedenen Polymerisationseigenschaften. Solche Polymerisationsverfahren unter Einsatz mehrerer Katalysatoren sind z. B. aus EP-A 128 045, EP-A 0 619 325 oder EP-A 0 516 018 bekannt.A third way to make bimodal or multimoda Polymer consists of premixing several catalysts with different polymerization properties. Such Polymerization process using multiple catalysts are z. B. from EP-A 128 045, EP-A 0 619 325 or EP-A 0 516 018 known.

Von den Metallocenkatalysatoren, der bekanntesten Gruppe der Sin­ gle-site-Katalysatoren, werden immer mehr chemische Variationen bekannt. So wurden z. B. auch Metallocenverbindungen mit Substi­ tuenten beschrieben, die eine Lewis-Base-Gruppe tragen. Bei den Lewis-Base-Gruppen handelt es sich in erster Linie um Sauerstoff- oder Stickstoff-Funktionalitäten. Unverbrückte Metallocenkomplexe oder Metallocenkatalysatoren mit Lewis-Basen-Funktionalitäten werden z. B. in WO 97/27227, US-A 5 563 284 und DE-A 43 03 647 be­ schrieben. Verbrückte Metallocenkatalysatoren mit Lewis-Base-Sub­ stituenten werden in EP-A 0 608 054 beschrieben. Allen diesen Be­ schreibungen ist jedoch gemein, daß, soweit Polymerisationen mit diesen Metallocenkomplexen beschrieben werden, die erhaltenen Po­ lymerisate enge und monomodale Molekulargewichtsverteilungen auf­ weisen, wie sie für Single-site-Katalysatoren typisch sind. In Angew. Chemie 2000, Bd. 112, Seiten 800-803 werden Polymerisate beschrieben, die eine breite, bimodale bzw. monomodale Molmassen­ verteilung aufweisen.Of the metallocene catalysts, the best known group of the Sin gle-site catalysts, more and more chemical variations known. So z. B. also metallocene compounds with Substi described that carry a Lewis base group. Both Lewis base groups are primarily oxygen or nitrogen functionalities. Unbridged metallocene complexes or metallocene catalysts with Lewis base functionalities z. B. in WO 97/27227, US-A 5 563 284 and DE-A 43 03 647 be wrote. Bridged metallocene catalysts with Lewis base sub substituents are described in EP-A 0 608 054. All of these Be However, what is common is that, as far as polymerizations with described these metallocene complexes, the Po obtained lymerisate narrow and monomodal molecular weight distributions show how they are typical for single-site catalysts. In Angew. Chemie 2000, vol. 112, pages 800-803 become polymers described a broad, bimodal or monomodal molecular weights have distribution.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren lag daher die Aufgabe zugrunde, unter Einsatz nur eines Katalysatorkomplexes und ohne großen ap­ parativen Aufwand Polyolefinpolymerisate zu erhalten, welche gute Verarbeitungseigenschaften und eine enge, bimodale Molekularge­ wichtsverteilung aufweisen.The object of the method according to the invention was therefore to using only one catalyst complex and without large ap parative effort to get polyolefin polymers, which good Processing properties and a narrow, bimodal molecular weight have weight distribution.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei Drücken von 5 bis 4.000 bar und Temperaturen von 20 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches eine metallorganische Verbindung aus der Gruppe der Metallocene oder der katalytisch aktiven Eisen-, Kobalt-, Nickel- oder Palladiumkomplexe umfaßt, wobei diese metallorganische Verbindung eine Lewis-Basen-Funktio­ nalität aufweist, die so angeordnet ist, daß sie intramolekular an das zentrale Metallatom der metallorganischen Verbindung koor­ dinieren kann, gefunden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionstemperatur so einstellt, daß das resul­ tierende Polyolefin eine bimodale Molekulargewichtsverteilung MW/MN, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, von < 5,0 auf­ weist.Accordingly, a process for the preparation of polyolefins at pressures of 5 to 4,000 bar and temperatures of 20 to 350 ° C in the presence of a catalyst system which is an organometallic compound from the group of metallocenes or the catalytically active iron, cobalt, nickel or Palladium complexes, wherein this organometallic compound has a Lewis base functionality, which is arranged so that it can coordinate intramolecularly to the central metal atom of the organometallic compound, which method is characterized in that the reaction temperature is adjusted so that that the resulting polyolefin has a bimodal molecular weight distribution M W / M N , measured by gel permeation chromatography, of <5.0.

Weiterhin wurde die Verwendung einer solchen metallorganischen Verbindung zur Herstellung von Polyolefinen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung MW/MN, gemessen durch Gelpermeations­ chromatographie, von < 5,0 gefunden sowie die entsprechenden Poly­ olefine.Furthermore, the use of such an organometallic compound for the production of polyolefins with a bimodal molecular weight distribution M W / M N , measured by gel permeation chromatography, of <5.0 and the corresponding polyolefins were found.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, daß bei Einsatz spezieller Singel-site-Katalysatorsysteme, nämlich solcher, die eine Lewis-Basen-Funktionalität aufweisen, die in der Lage ist, an das zentrale Metallatom des Komplexes zu koordi­ nieren, bei bestimmten Temperaturen eine bimodale Molekularge­ wichtsverteilung bei einer Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von < 5 auftritt, so daß durch geeignete Temperaturführung unter Ein­ satz nur eines Katalysatorkomplexes eine bimodale Einstellung der Molekulargewichtsverteilung in Richtung auf gewünschte Polymeri­ sateigenschaften möglich ist.The present invention is based on the observation that when using special single-site catalyst systems, namely those which have a Lewis base functionality which is able to coordinate to the central metal atom of the complex, at certain temperatures bimodal molecular weight distribution occurs with a molecular weight distribution M w / M n of <5, so that a suitable bimodal adjustment of the molecular weight distribution in the direction of the desired polymer properties is possible by suitable temperature control using only one catalyst complex.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell-zur Herstellung ganz verschiedener Polyolefine geeignet. So lassen sich erfin­ dungsgemäß z. B. Ethylen, Propylen oder höhere α-Olefine allein oder auch in Mischung dieser Monomere polymerisieren bzw. copoly- merisieren. Insbesondere bei Katalysatorsystemen, die auf metall­ organischen Verbindungen der Gruppe Villa des Periodensystems be­ ruhen, lassen sich auch vorteilhaft polare Comonomere wie Vinyl­ acetat, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester oder diese Säuren selbst mit Ethylen oder α-Olefinen copolymerisieren. Auch zur Herstellung vinylaromatischer Polymerisate ist das Verfahren ge­ eignet.The method according to the invention is principally for the production very different polyolefins. So you can invent according to z. B. ethylene, propylene or higher α-olefins alone or polymerize in a mixture of these monomers or copoly polymerize. Especially with catalyst systems based on metal organic compounds of the Villa group of the Periodic Table be rest, polar comonomers such as vinyl can also advantageously be used acetate, acrylic acid or methacrylic acid ester or these acids copolymerize itself with ethylene or α-olefins. Also for The production of vinyl aromatic polymers is ge suitable.

Vorzugsweise wird Propylen homopolymerisiert oder mit höheren α-Olefinen und/oder vinylaromatischen Verbindungen copoly­ merisiert. Gut geeignete höhere α-Olefine sind C2- bis C10-Alk-1-ene wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen; gut geei­ gnete vinylaromatische Verbindungen sind Styrol und Styrol­ derivate. Propylene is preferably homopolymerized or copoly merized with higher α-olefins and / or vinyl aromatic compounds. Highly suitable higher α-olefins are C 2 -C 10 -alk-1-enes such as ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene; well-suited vinyl aromatic compounds are styrene and styrene derivatives.

Bevorzugte bimodale Propylencopolymere mit Mw/Mn < 5 sind solche, welche mindestens 50 mol-% Propylen enthalten. Besonders bevor­ zugt sind derartige Copolymere, welche isotaktische und/oder he­ miisotaktische Propylensequenzen haben.Preferred bimodal propylene copolymers with M w / M n <5 are those which contain at least 50 mol% of propylene. Such copolymers, which have isotactic and / or he miisotactic propylene sequences, are particularly preferred.

Bevorzugte Bimodale Propylenhomopolymere mit Mw/Mn < 5 sind iso­ taktische und hemiisotaktische Propylenhomopolymere.Preferred bimodal propylene homopolymers with M w / M n <5 are isotactic and hemiisotactic propylene homopolymers.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Druckbereich von 5 bis 4.000 bar durchgeführt werden. Dabei läßt sich das Verfahren in den üblichen dem Fachmann bekannten Polymerisationsanlagen und nach den üblichen Polymerisationsverfahren betreiben. Zu nennen sind z. B. Polymerisationsverfahren in Gasphasenreaktoren, insbe­ sondere in Gasphasenwirbelschichtreaktoren, Polymerisationen in Lösung oder Suspensionspolymerisationsverfahren. Die genannten Verfahren werden üblicherweise bei Drücken zwischen 1 und 50 bar, insbesondere zwischen 5 und 40 bar betrieben. Das erfindungsge­ mäße Verfahren wird bei einer Reaktionstemperatur durchgeführt, die in einer Molekulargewichtsverteilung von < 5,0, vorzugsweise < 4,0 resultiert. Gut geeignete Reaktionstemperaturen sind von 20 bis 120°C, besonders bevorzugt 60 bis 100°C. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch in Hochdruckpolymerisationsverfahren z. B. im gerührten Autoklaven oder in Rohrreaktoren durchführen, wobei dabei Drücke von 500 bis 4000 bar, vorzugsweise 1000 bis 3000 bar und Temperaturen von 160°C bis 350°C, vorzugsweise 200°C bis 240°C aufgewendet werden.The method according to the invention can be in a pressure range of 5 up to 4,000 bar. The method can be used in the usual polymerization plants known to those skilled in the art and operate according to the usual polymerization processes. To call are z. B. polymerization processes in gas phase reactors, esp especially in gas phase fluidized bed reactors, polymerizations in Solution or suspension polymerization process. The above Processes are usually carried out at pressures between 1 and 50 bar, operated in particular between 5 and 40 bar. The fiction moderate process is carried out at a reaction temperature, those in a molecular weight distribution of <5.0, preferably <4.0 results. Suitable reaction temperatures are from 20 up to 120 ° C, particularly preferably 60 to 100 ° C. The invention Processes can also be carried out in high pressure polymerization processes z. B. carry out in a stirred autoclave or in tubular reactors, whereby pressures of 500 to 4000 bar, preferably 1000 to 3000 bar and temperatures from 160 ° C to 350 ° C, preferably 200 ° C up to 240 ° C.

Die Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt einerseits von der eingesetzten katalytisch aktiven metallorgani- schen Verbindung und andererseits von der gewünschten Molekular­ gewichtsverteilung und der bimodalen Kurvenform des GPC-Chromato­ gramms des Polymerisats ab. Die geeignete Polymerisationstempera­ tur ist durch wenige Vorversuche leicht zu ermitteln.The reaction temperature of the process according to the invention depends on the one hand from the catalytically active metal organic compound and on the other hand of the desired molecular weight distribution and the bimodal curve shape of the GPC-Chromato from the polymer. The appropriate polymerization temperature tur can be easily determined by a few preliminary tests.

Ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die metallorganischen Verbindungen, die Bestandteil des Katalysatorsystems sind, eine Lewis-Basen-Funktionalität auf­ weisen, die so angeordnet ist, daß sie intramolekular an das zen­ trale Metallatom der metallorganischen Verbindung koordinieren kann. Dieses Merkmal kann durch eine Vielzahl möglicher chemi­ scher Strukturen und Anordnungen sowie durch eine Vielzahl von Substitutionsmustern erreicht werden. Kritisch ist daher weniger die Art der Substitution oder die chemische Natur der Lewis-Base- Liganden als vielmehr die Möglichkeit der genannten Koordinati­ onsfähigkeit. Bei der Auswahl geeigneter metallorganischer Ver­ bindungen kann z. B. auf einfache Weise mit Hilfe von Molekülmo­ dellen überprüft werden, ob ein bestimmter Katalysatorkomplex das Erfordernis, daß nämlich die Lewis-Basen-Funktionalität an das Metallatom koordinieren kann, erfüllt ist.There is an important feature of the method according to the invention in that the organometallic compounds, the constituent of the catalyst system, have a Lewis base functionality point, which is arranged so that it intramolecularly to the zen coordinate the central metal atom of the organometallic compound can. This feature can be achieved through a variety of possible chemi structures and arrangements as well as a variety of Substitution patterns can be achieved. So less is critical the nature of the substitution or the chemical nature of the Lewis base Ligands rather than the possibility of the aforementioned coordination onsfähigkeit. When choosing suitable organometallic ver bindings can e.g. B. in a simple manner with the help of molecular mo dimples are checked whether a certain catalyst complex  Requirement that namely the Lewis base functionality to the Can coordinate metal atom is fulfilled.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator­ systeme können als katalytisch aktive Verbindung verschiedene me­ tallorganische Verbindungen enthalten. Eine bevorzugte Ausfüh­ rungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung einen Metallocenkomplex der allgemei­ nen Formel I einsetzt
The catalyst systems used in the process according to the invention can contain various organometallic compounds as the catalytically active compound. A preferred embodiment of the method is characterized in that a metallocene complex of the general formula I is used as the organometallic compound

in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadium,
R1 bis R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Aryl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Ary­ lalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy­ clische Gruppen stehen können, Si(R6)3, eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität oder gemeinsam mit ei­ nem Rest X1 bis X4 ein Brückenglied zum Metallatom M,
R6 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
X1 bis X4 Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis C10-Al- kyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Ato­ men im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR12, -NR12R13 oder
in which the substituents and indices have the following meaning:
M titanium, zirconium, hafnium or vanadium,
R 1 to R 5 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 aryl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or ary lalkyl, where optionally also two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, Si (R 6 ) 3 , a group with Lewis base functionality or together with a radical X 1 to X 4 Bridge to the metal atom M,
R 6 C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
X 1 to X 4 fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl with 1 to 10 C-atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical, -OR 12 , -NR 12 R 13 or

mit
R12 und R13 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Ary­ lalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest,
R7 bis R11 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5 bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Ary­ lalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy­ clische Gruppen stehen können, Si(R14)3, eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität oder gemeinsam mit ei­ nem Rest R1 bis R5 ein Brückenglied zwischen den Cy­ clopentadienylsystemen,
mit
R14 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
und
o, p, q, r ganze Zahlen im Bereich 0 bis 4, wobei die Summe o+p+q+r+1 der Wertigkeit von M entspricht,
mit der Bedingung, daß entweder mindestens einer der Reste R1 bis R5 oder R7 bis R11 eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität be­ deutet oder das Brückenglied zwischen den Cyclopentadienylsyste­ men oder zwischen einem Cyclopentadienylsystem und dem Metall­ atom M eine solche Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität trägt.
Bevorzugte Metalle M sind Titan und Zirkonium, insbesondere Zir­ konium.
With
R 12 and R 13 are C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical .
R 7 to R 11 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5 to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or arylalkyl , where appropriate also two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, Si (R 14 ) 3 , a group with Lewis base functionality or together with a radical R 1 to R 5 a bridge member between the cyclopentadienyl systems,
With
R 14 C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
and
o, p, q, r integers in the range 0 to 4, the sum o + p + q + r + 1 corresponding to the valency of M,
with the condition that either at least one of the radicals R 1 to R 5 or R 7 to R 11 is a group with Lewis base functionality, or the bridge between the cyclopentadienyl systems or between a cyclopentadienyl system and the metal atom M is such a group with Lewis base functionality.
Preferred metals M are titanium and zirconium, in particular zirconium.

Als Substituenten R1 bis R5 kommen neben Wasserstoff, insbesondere C1- bis C6-Alkylgruppen, ganz besonders Methyl, Ethyl, Propyl, n- Butyl, iso-Butyl und tert.-Butyl in Betracht. Dabei kann der Cy­ clopentadienylkern einfach oder mehrfach, vorzugsweise einfach oder zweifach mit solchen Alkylgruppen substituiert sein. Neben diesen alkylsubstituierten Cyclopentadienylresten sind insbeson­ dere Cyclopentadienylsysteme geeignet, bei denen zwei benachbarte Reste R1 bis R5 zu cyclischen Gruppen verbunden sind, die ihrer­ seits wiederum Substituenten tragen können. Zu nennen sind bei­ spielsweise substituierte und unsubstituierte Indenyl-, Tetrahy­ droindenyl-, Benzindenyl- und Fluorenylreste. Neben den genannten Substituenten kann zusätzlich noch ein Substituent mit einer Lewis-Basen-Gruppe vorhanden sein.In addition to hydrogen, in particular C 1 to C 6 alkyl groups, very particularly suitable substituents R 1 to R 5 are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, isobutyl and tert-butyl. The cyclopentadienyl nucleus can be substituted one or more times, preferably once or twice, with such alkyl groups. In addition to these alkyl-substituted cyclopentadienyl radicals, cyclopentadienyl systems are particularly suitable, in which two adjacent radicals R 1 to R 5 are linked to form cyclic groups, which in turn can in turn carry substituents. Examples include substituted and unsubstituted indenyl, tetrahy droindenyl, benzindenyl and fluorenyl radicals. In addition to the substituents mentioned, there may also be a substituent with a Lewis base group.

Von den Liganden X1 bis X4 ist in der Regel ein Rest ebenfalls ein Cyclopentadienylsystem, so daß also ein Biscyclopentadienyl­ komplex vorliegt. Weiterhin kann einer der Reste X1 bis X4 jedoch auch ein Brückenglied darstellen, welches mit dem in Formel I ab­ gebildeten Cyclopentadienylkern verbunden ist, so daß ein Monocy­ clopentadienylkomplex vorliegt. Die weiteren Reste X1 bis X4 sind vorzugsweise Halogen, insbesondere Chlor, oder C1- bis C4-Alkyl, wobei Chlor als Ligand insbesondere für Vorstufen des katalytisch aktiven Komplexes besonders vorteilhaft ist.As a rule, one of the ligands X 1 to X 4 is also a cyclopentadienyl system, so that a biscyclopentadienyl complex is present. Furthermore, one of the radicals X 1 to X 4 can also represent a bridge member which is connected to the cyclopentadienyl nucleus formed in formula I, so that a monocyclopentadienyl complex is present. The further radicals X 1 to X 4 are preferably halogen, in particular chlorine, or C 1 - to C 4 -alkyl, chlorine being particularly advantageous as a ligand, especially for precursors of the catalytically active complex.

Für die Reste R7 bis R11 sind die gleichen Reste bevorzugt, wie sie für die Reste R1 bis R5 genannt wurden.For the radicals R 7 to R 11 , the same radicals are preferred as were mentioned for the radicals R 1 to R 5 .

Für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich be­ sonders solche metallorganischen Verbindungen als vorteilhaft er­ wiesen, die einen verbrückten Metallocenkomplex aufweisen. Unter verbrückten Metallocenkomplexen sollen dabei solche verstanden werden, die entweder eine Brücke zwischen einem Cyclopentadienyl­ rest und dem zentralen Metallatom aufweisen, oder solche, in denen das Brückenglied zwei Cyclopentadienylreste miteinander verbindet.For use in the method according to the invention, be especially such organometallic compounds as advantageous meadows that have a bridged metallocene complex. Under bridged metallocene complexes should be understood to mean such be either a bridge between a cyclopentadienyl rest and the central metal atom, or those in which the bridge link two cyclopentadienyl residues together combines.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Metallocenkomplex der Formel I ein Brückenglied zwischen zwei Cyclopentadienyl­ systemen aufweist.A particularly advantageous embodiment of the invention The process is characterized in that the metallocene complex of formula I a bridge member between two cyclopentadienyl systems.

Eine weitere besonders vorteilhafte Ausführungsform besteht in einem Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Brückenglied zwischen zwei Cyclopentadienylsystemen die Struktur der allgemeinen Formel II aufweist
A further particularly advantageous embodiment consists in a process which is characterized in that the bridge member between two cyclopentadienyl systems has the structure of the general formula II

wobei
R15 und R16 einen C1- bis C20-Hydrocarbylrest mit mindestens ei­ nem sauerstoff-, schwefel-, stickstoff- oder phos­ phorhaltendem Substituenten bedeutet.
in which
R 15 and R 16 are a C 1 - to C 20 -hydrocarbyl radical with at least one oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus-containing substituent.

Als Reste R15 und R16 kommen dabei chemisch sehr unterschiedliche C1- bis C20-Hydrocarbylreste in Betracht. Zu nennen sind bei­ spielsweise Alkoxyphenylreste, welche über eine Alkylengruppe mit dem Siliciumatom verbunden sind. Auch Alkylamino- oder Alkoxy­ gruppen, welche über 1 bis 10 C-Atome lange Alkylenreste mit dem Silicium verbunden sind, kommen in Betracht. Weiterhin sind Reste zu nennen, bei denen die Lewis-Basen-Funktionalität in einer Thioether- oder Estergruppe basiert. Zu nennen sind beispiels­ weise C1- bis C4-Alkylester von Carbonsäuregruppen, wobei die Car­ bonsäure wiederum über einen Alkylenrest an das Siliciumatom ge­ bunden sein kann. Neben den Alkoxyfunktionen kommen auch cycli­ sche Ether wie Tetrahydrofuranylgruppen, welche ebenfalls über einen geeigneten Alkylenrest an das Siliciumatom gebunden sind, in Betracht. Neben den Silylbrücken der allgemeinen Formel II kommen auch analoge Brückenglieder mit Germaniumatomen oder C1- bis C3-Alkylengruppen, die in analoger Weise wie das Siliciumatom substituiert sein können, in Betracht.R 15 and R 16 are chemically very different C 1 to C 20 hydrocarbyl groups. Examples include alkoxyphenyl radicals which are connected to the silicon atom via an alkylene group. Alkylamino or alkoxy groups which are linked to the silicon via alkylene radicals having a length of 1 to 10 carbon atoms are also suitable. Also to be mentioned are residues in which the Lewis base functionality is based in a thioether or ester group. Examples include C 1 - to C 4 -alkyl esters of carboxylic acid groups, where the carboxylic acid can in turn be bound to the silicon atom via an alkylene radical. In addition to the alkoxy functions, cyclic ethers such as tetrahydrofuranyl groups, which are likewise bonded to the silicon atom via a suitable alkylene radical, are also suitable. In addition to the silyl bridges of the general formula II, analog bridge members with germanium atoms or C 1 - to C 3 -alkylene groups, which can be substituted in an analogous manner to the silicon atom, are also suitable.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist da­ durch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1 bis R5 oder R7 bis R11 einen Rest der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb bedeutet
A further preferred embodiment of the process is characterized in that at least one of the radicals R 1 to R 5 or R 7 to R 11 denotes a radical of the general formula IIIa or IIIb

-(CR17R18)n - YR19R20 IIIa
- (CR17R18)n - ZR19 IIIb
- (CR 17 R 18 ) n - YR 19 R 20 IIIa
- (CR 17 R 18 ) n - ZR 19 IIIb

in welchen die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R17 und R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
R19 und R20 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10
Y Stickstoff oder Phosphor und
Z Sauerstoff oder Schwefel.
in which the variables have the following meaning:
R 17 and R 18 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
R 19 and R 20 are C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
n is an integer in the range from 0 to 10
Y nitrogen or phosphorus and
Z oxygen or sulfur.

Die Reste R17 und R18 sind dabei vorzugsweise Wasserstoff oder niedriges Alkyl wie Methyl oder Ethyl, die Reste R19 und R20 sind vorzugsweise kurze Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl. n ist vorzugsweise eine Zahl zwischen 2 und 6, insbeson­ dere 2 oder 4. y ist vorzugsweise Stickstoff, z vorzugsweise Sauerstoff.The radicals R 17 and R 18 are preferably hydrogen or lower alkyl such as methyl or ethyl, the radicals R 19 and R 20 are preferably short alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl or butyl. n is preferably a number between 2 and 6, in particular 2 or 4. y is preferably nitrogen, z is preferably oxygen.

Als besonders vorteilhaft zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren haben sich Metallocenkomplexe erwiesen, bei denen eines der Cyclopentadienylsysteme ein substituiertes oder unsubsti­ tuiertes Fluorenylsystem ist.As particularly advantageous for use in the invention Processes have proven metallocene complexes, in which one the cyclopentadienyl system is a substituted or unsubsti is fluorenyl system.

Neben den Metallocenkomplexen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren auch andere metallorganische Verbindungen eingesetzt werden. Prinzipiell sind alle dem Fachmann bekannten Single-site- Katalysatoren wie sie etwa in WO 96/23010, WO 98/27124 oder WO 96/23004 beschrieben werden, geeignet, vorausgesetzt, daß sie in geeigneter Weise mit einem Substituenten mit Lewis-Basen-Funk­ tionalität ausgestattet sind. Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Verbindung der all­ gemeinen Formel IV einsetzt
In addition to the metallocene complexes, other organometallic compounds can also be used in the process according to the invention. In principle, all single-site catalysts known to the person skilled in the art, such as are described, for example, in WO 96/23010, WO 98/27124 or WO 96/23004, are suitable, provided that they are used in a suitable manner with a substituent with Lewis base radio functionality. A further embodiment of the process according to the invention is therefore characterized in that a compound of the general formula IV is used as the organometallic compound

wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R21 bis R32 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Ary­ lalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cy­ clische Gruppen stehen können, Si(R6)3 oder eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität, wobei minde­ stens ein Rest R21 bis R32 eine solche Gruppe mit Le­ wis-Basen-Funktionalität sein muß, R33 und R34 Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Aryl­ rest, -OR12 oder -NR12R13, und
M' ein Metall der Gruppe Villa des Periodensystems.
where the variables have the following meaning:
R 21 to R 32 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or ary lalkyl, where optionally also two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, Si (R 6 ) 3 or a group with Lewis base functionality, at least one radical R 21 to R 32 being one such a group with Le wis base functionality must be R 33 and R 34 fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical, -OR 12 or -NR 12 R 13 , and
M 'a metal from the Villa group of the Periodic Table.

Als Reste R21 bis R32 kommen neben Wasserstoff insbesondere nie­ dere Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl in Be­ tracht, wobei die aromatischen Ringsysteme vorzugsweise ein- bis dreifach mit solchen Alkylgruppen substituiert sind. Für die Struktur der Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität gilt das be­ reits für die entsprechenden Metallocenkomplexe Gesagte. Vorzugs­ weise bedeutet mindestens einer der Reste R21 bis R32 einen Rest der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb.In addition to hydrogen, radicals R 21 to R 32 are in particular never alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl or butyl, the aromatic ring systems preferably being substituted one to three times with such alkyl groups. For the structure of the group with Lewis base functionality, this already applies to the corresponding metallocene complexes. Preferably, at least one of the radicals R 21 to R 32 represents a radical of the general formula IIIa or IIIb.

Erfindungsgemäß ist weiterhin die Verwendung einer metallorgani­ schen Verbindung, wie sie vorhergehend beschrieben wurde, zur Herstellung von Polyolefinen mit einer Molekulargewichtsvertei- lung MW/Mn, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, von < 5,0, vorzugsweise < 4.According to the invention, the use of an organometallic compound, as described above, for the production of polyolefins with a molecular weight distribution M W / M n , measured by gel permeation chromatography, of <5.0, preferably <4.

Die Herstellung der Katalysatorkomplexe kann nach üblichen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Hinweise zur Herstellung von Metallocenkomplexen können beispielsweise aus WO 97/27227 er­ halten werden.The preparation of the catalyst complexes can according to the usual Methods known to those skilled in the art are carried out. Manufacturing instructions of metallocene complexes, for example from WO 97/27227 will hold.

Um katalytische Polymerisationsaktivität zu entfalten, müssen die genannten metallorganischen Komplexe in der Regel durch einen Co- katalysator aktiviert werden. Die Methoden zur Aktivierung der Katalysatorkomplexe sind allgemein bekannt und bilden keine Be­ sonderheit dieser Erfindung. So können beispielsweise die Metal­ locenkomplexe in bekannter Weise mit Alumoxanen, insbesondere mit Methylalumoxan, oder mit ionisierenden Verbindungen, die in der Lage sind, ein Metalloceniumkation in nicht koordinierender Weise zu komplexieren, aktiviert werden.To develop catalytic polymerization activity, the mentioned organometallic complexes usually by a co- catalyst activated. The methods to activate the Catalyst complexes are well known and do not form Be peculiarity of this invention. For example, the Metal loce complexes in a known manner with alumoxanes, in particular with Methylalumoxane, or with ionizing compounds that are in the Are capable of a metallocenium cation in a non-coordinating manner complex to be activated.

BeispieleExamples

Für die GPC-Untersuchungen wurden folgende Bedingungen in Anleh­ nung an DIN 55672 gewählt: Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol, Fluß: 1 mL/min, Temperatur: 140°C, Kalibrierung: PE-Standards, Ge­ rät: Waters 150C.The following conditions were used for the GPC examinations selected according to DIN 55672: solvent: 1,2,4-trichlorobenzene, Flow: 1 mL / min, temperature: 140 ° C, calibration: PE standards, Ge advises: Waters 150C.

Isopropyliden[3-(N; N; Diethalaminoethyl)cyclopentadienyl-fluo­ ren-9-yl)-zirconocendichlorid (1). Isopropylidene [3- (N; N; diethalaminoethyl) cyclopentadienyl fluo ren-9-yl) zirconocene dichloride (1).  

(1) wurde wie in Eur. J. Inorg. Chem 1998, 663-674 beschrieben, hergestellt.(1) was as in Eur. J. Inorg. Chem 1998, 663-674, manufactured.

Polymerisation von PropylenPolymerization of propylene

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Polymerisation von Propylen:General procedure for the polymerization of propylene:

Ein zuvor sorgfältig aufgeheizter 11-Büchi-Laborautoklav (2 h unter Hochvakuum bei 90°C), ausgestattet mit Massendurchfluß-, 1 Druck- und Temperaturregler, wurde m Argon-Gegenstrom mit dem Lösungsmittel Toluol und einem Teil der MAO-Lösung befüllt (siehe jeweilige Versuchsvorschrift). Das Gesamtvolumen während der Polymerisation betrug 200 ml. Der Inhalt wurde auf die gewünschte Temperatur gebracht und es wurden 5 bar Propylen aufgepreßt; Der Propylendruck wurde über den gesamten Polymerisationszeitraum konstant gehalten. Die voraktivierte Katalysatorlösung wurde mittels einer Druckbürette in den Autoklaven eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 20 ml Isopropanol abge­ brochen.A previously carefully heated 11 Büchi laboratory autoclave (2 h under high vacuum at 90 ° C), equipped with mass flow, 1 pressure and temperature regulator, was m counter argon flow with the Solvent toluene and part of the MAO solution (see respective test instructions). The total volume during the Polymerization was 200 ml. The content was adjusted to the desired one Brought temperature and 5 bar propylene were injected; The Propylene pressure was applied over the entire polymerization period kept constant. The pre-activated catalyst solution was introduced into the autoclave using a pressure burette. The Polymerization was abge by adding 20 ml of isopropanol broken.

Allgemeine Arbeitsvorschrift zur Aufarbeitung der Polymerisations­ reaktion:General procedure for working up the polymerization reaction:

Bei der Polymerisation von Propylen mit (1)/MAO fiel ein Propylenpolymer an, das in Toluol löslich ist. Die polymerhaltige Lösung wurde daher nach dem Polymerisationsvorgang in eine Lösung aus 200 ml Methanol, 200 ml Wasser und 50 ml konz. HCl-Lösung ge­ geben und für 18 h gerührt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und bis auf ca. 5 ml eingeengt. Anschließend wurde Aceton (ca. 20 ml) hinzugegeben, wobei das Polypropylen als farbloser, dehnbarer und elastischer Feststoff anfiel.The polymerization of propylene with (1) / MAO occurred Propylene polymer that is soluble in toluene. The polymer-containing Solution therefore became a solution after the polymerization process from 200 ml of methanol, 200 ml of water and 50 ml of conc. HCl solution ge give and stir for 18 h. Then the organic Phase separated and concentrated to about 5 ml. Subsequently acetone (approx. 20 ml) was added, the polypropylene as colorless, elastic and elastic solid was obtained.

Beispiel 1example 1

Katalysatorsystem: (1)/MAO
Voraktivierung: (1)(16.0 mg, 3.0 × 10-5
Catalyst system: (1) / MAO
Preactivation: (1) (16.0 mg, 3.0 × 10 -5

mol),
10.00 ml MAO (16.7 mmol Al)
Autoklaveninhalt: 182 ml Toluol, 8.0 ml MAO (13.3 mmol)
Molenverhältnis Zr : Al: 1 : 1000
Polymerisationstemperatur: T = 50°C
Propylendruck: p = 5 bar
Polymerisationsdauer: t = 1.5 h
Ausbeute an Polymer: 1.9 g
Aktivität des Katalysators: 8.4 kg PP/(mol Zr . h . bar)
GPC-Analyse des Polymers: MW
mol),
10.00 ml MAO (16.7 mmol Al)
Autoclave content: 182 ml toluene, 8.0 ml MAO (13.3 mmol)
Mole ratio Zr: Al: 1: 1000
Polymerization temperature: T = 50 ° C
Propylene pressure: p = 5 bar
Polymerization time: t = 1.5 h
Yield of polymer: 1.9 g
Activity of the catalyst: 8.4 kg PP / (mol Zr. H. Bar)
GPC analysis of the polymer: M W

: 20466, Mn : 20466, M n

: 5300; Mw : 5300; M w

/Mn / M n

; 3.94 ; 3.94

Beispiel 2Example 2

Voraktivierung: (1)(26.6 mg, 5.0 × 10'5 mol),
16.7 ml MAO (16.7 mmol Al)
Autoklaveninhalt: 170 ml Toluol, 20 ml MAO (33.3 mmol)
Molenverhältnis Zr : Al: 1 : 1000
Polymerisationstemperatur: T = 25°C
Propylendruck: p = 5 bar
Polymerisationsdauer: t = 2.0 h
Ausbeute an Polymer: 4.1 g
Aktivität des Katalysators: 10.9 kg PP/(mol Zr.h.bar)
GPC-Analyse des Polymers: MW
Preactivation: (1) (26.6 mg, 5.0 × 10'5 mol),
16.7 ml MAO (16.7 mmol Al)
Autoclave content: 170 ml toluene, 20 ml MAO (33.3 mmol)
Mole ratio Zr: Al: 1: 1000
Polymerization temperature: T = 25 ° C
Propylene pressure: p = 5 bar
Polymerization time: t = 2.0 h
Yield of polymer: 4.1 g
Activity of the catalyst: 10.9 kg PP / (mol Zr.h.bar)
GPC analysis of the polymer: M W

: 58265, Mn : 58265, M n

: 11784; Mw : 11784; M w

/Mn / M n

; 4.94; 4.94

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen bei Drücken von 1 bis 4.000 bar und Temperaturen von 20 bis 350°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems, welches eine metallorganische Verbindung aus der Gruppe der Metallocene oder der katalytisch aktiven Eisen-, Nickel- oder Palladiumkomplexe umfaßt, wobei diese metallorganische Verbindung eine Lewis-Basen-Funktionalität aufweist, die so angeordnet ist, daß sie intramolekular an das zentrale Metallatom der metallorganischen Verbindung koordinieren kann, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktionstemperatur so einstellt, daß das resultierende Polyolefine eine bimodale Molekulargewichtsverteilung MW/MN, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, von <5,0 aufweist.1. A process for the preparation of polyolefins at pressures of 1 to 4,000 bar and temperatures of 20 to 350 ° C in the presence of a catalyst system which comprises an organometallic compound from the group of metallocenes or the catalytically active iron, nickel or palladium complexes, wherein this organometallic compound has a Lewis base functionality which is arranged so that it can coordinate intramolecularly to the central metal atom of the organometallic compound, which process is characterized in that the reaction temperature is adjusted so that the resulting polyolefins have a bimodal molecular weight distribution M W / M N , measured by gel permeation chromatography, of <5.0. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung einen Metallkomplex der allgemeinen Formel I einsetzt
in der die Substituenten und Indices folgende Bedeutung haben:
M Titan, Zirkonium, Hafnium oder Vanadin,
R1 bis R5 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Aryl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, Si(R6)3, eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionalität oder gemeinsam mit einem Rest X1 bis X4 ein Brückenglied zum Metallatom M, R6 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
X1 bis X4 Fluor, Chlor, Brom, Iod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR12, -NR12R13 oder
mit
R12 und R13 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl, Arylalkyl, Fluoralkyl oder Fluoraryl mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest.
R7 bis R11 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5 bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benach­ barte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome auf­ weisende cyclische Gruppen stehen können, Si(R14)3, eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktionali­ tät oder gemeinsam mit einem Rest R1 bis R5 ein Brückenglied zwischen den Cyclopentadienylsyste­ men,
mit
R14 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
und
o, p, q, r ganze Zahlen im Bereich 0 bis 4, wobei die Summe o+p+q+r+1 der Wertigkeit von M entspricht,
mit der Bedingung, daß entweder mindestens einer der Reste R1 bis R5 oder R7 bis R11 eine Gruppe mit Lewis-Basen-Funktiona­ lität bedeutet oder das Brückenglied zwischen den Cyclopenta­ dienylsystemen oder zwischen einem Cyclopentadienylsystem und dem Metallatom M eine solche Gruppe mit Lewis-Basen-Funktio­ nalität trägt.
2. The method according to claim 1, characterized in that a metal complex of the general formula I is used as the organometallic compound
in which the substituents and indices have the following meaning:
M titanium, zirconium, hafnium or vanadium,
R 1 to R 5 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 aryl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or arylalkyl , where appropriate also two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, Si (R 6 ) 3 , a group with Lewis base functionality or together with a radical X 1 to X 4 a bridge member to the metal atom M, R 6 C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
X 1 to X 4 fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl with 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical, -OR 12 , -NR 12 R 13 or
With
R 12 and R 13 are C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl, alkylaryl, arylalkyl, fluoroalkyl or fluoroaryl each having 1 to 10 C atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C atoms in the aryl radical.
R 7 to R 11 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5 to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or arylalkyl, where appropriate, two adjacent radicals together can represent 4 to 15 carbon atoms pointing to cyclic groups, Si (R 14 ) 3 , a group with Lewis base functionalities or together with a radical R 1 to R 5 a bridge member between the cyclopentadienyl systems,
With
R 14 C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
and
o, p, q, r integers in the range 0 to 4, the sum o + p + q + r + 1 corresponding to the valency of M,
with the condition that either at least one of the radicals R 1 to R 5 or R 7 to R 11 is a group with Lewis base functionality or the bridge between the cyclopentadienyl systems or between a cyclopentadienyl system and the metal atom M has such a group Lewis base functionality.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung einen verbrückten Metallocen­ komplex einsetzt.3. The method according to claim 2, characterized in that one a bridged metallocene as an organometallic compound complex. 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß mindestens einer der Reste R1 bis R5 oder R7 bis R11 einen Rest der allgemeinen Formel lila oder Ilib bedeutet
-(CR17R18)n - YR19R20 IIIa
-(CR17R18)n - ZR19 IIIb
in welchen die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R17 und R18 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
R19 und R20 C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl oder C3- bis C10-Cycloalkyl,
n eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis 10
Y Stickstoff oder Phosphor und
Z Sauerstoff oder Schwefel.
4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that at least one of the radicals R 1 to R 5 or R 7 to R 11 represents a radical of the general formula purple or Ilib
- (CR 17 R 18 ) n - YR 19 R 20 IIIa
- (CR 17 R 18 ) n - ZR 19 IIIb
in which the variables have the following meaning:
R 17 and R 18 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
R 19 and R 20 are C 1 to C 10 alkyl, C 6 to C 15 aryl or C 3 to C 10 cycloalkyl,
n is an integer in the range from 0 to 10
Y nitrogen or phosphorus and
Z oxygen or sulfur.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Cyclopentadienylsysteme ein substituiertes oder unsubsti­ tuiertes Fluorenylsystem ist.5. The method according to claim 4, characterized in that one the cyclopentadienyl system is a substituted or unsubsti is fluorenyl system. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemei­ nen Formel IV einsetzt
wobei die Variablen die folgende Bedeutung haben:
R21 bis R32 Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, 5- bis 7-gliedri­ ges Cycloalkyl, das seinerseits ein C1- bis C10-Alkyl als Substituent tragen kann, C6- bis C15-Aryl oder Arylalkyl, wobei gegebenenfalls auch zwei benachbarte Reste gemeinsam für 4 bis 15 C-Atome aufweisende cyclische Gruppen stehen können, Si(R6)3 oder eine Gruppe mit Lewis-Basen- Funktionalität, wobei mindestens ein Rest R21 bis R32 eine solche Gruppe mit Lewis-Basen-Funktiona­ lität sein muß,
R33 und R34 Fluor, Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, C1- bis C10-Alkyl, C6- bis C15-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6 bis 20 C-Atomen im Arylrest, -OR12 oder -NR12R13 und
M' ein Metall der Gruppe Villa des Periodensystems.
6. The method according to claim 1, characterized in that a compound of the general formula IV is used as organometallic compound
where the variables have the following meaning:
R 21 to R 32 are hydrogen, C 1 to C 10 alkyl, 5- to 7-membered cycloalkyl, which in turn can carry a C 1 to C 10 alkyl as a substituent, C 6 to C 15 aryl or Arylalkyl, where optionally two adjacent radicals together can represent cyclic groups having 4 to 15 carbon atoms, Si (R 6 ) 3 or a group with Lewis base functionality, at least one radical R 21 to R 32 being such a group with Lewis base functionality must be
R 33 and R 34 fluorine, chlorine, bromine, iodine, hydrogen, C 1 - to C 10 -alkyl, C 6 - to C 15 -aryl, alkylaryl with 1 to 10 C-atoms in the alkyl radical and 6 to 20 C-atoms in the aryl radical, -OR 12 or -NR 12 R 13 and
M 'a metal from the Villa group of the Periodic Table.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß minde­ stens einer der Reste R21 bis R32 ein Rest der allgemeinen Formel IIIa oder IIIb ist.7. The method according to claim 6, characterized in that at least one of the radicals R 21 to R 32 is a radical of the general formula IIIa or IIIb. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei die Polyolefine Propylenhomopolymerisate oder Propylencopolymerisate mit hö­ heren α-Olefinen und/oder vinylaromatischen Verbindungen sind.8. The method according to claims 1 to 7, wherein the polyolefins Propylene homopolymers or propylene copolymers with high other α-olefins and / or vinyl aromatic compounds are. 9. Polyolefine erhältlich nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 8.9. Polyolefins obtainable by the process according to claims 1 till 8. 10. Verwendung einer metallorganischen Verbindung gemäß den An­ sprüchen 1 bis 8 zur Herstellung von Polyolefinen mit einer Molekulargewichtsverteilung MW/Mn, gemessen durch Gelpermea­ tionschromatographie, von < 5,0.10. Use of an organometallic compound according to claims 1 to 8 for the production of polyolefins with a molecular weight distribution M W / M n , measured by gel permeation chromatography, of <5.0.
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