DE10035188B4

DE10035188B4 - Process and apparatus for electrochemical NOx denitrification

Info

Publication number: DE10035188B4
Application number: DE2000135188
Authority: DE
Inventors: Andreas Dr.rer.nat. Mittelbach; Felix Dr.rer.nat. Nitschké; Christian Dipl.-Ing. Wolff
Original assignee: EADS Deutschland GmbH
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Priority date: 2000-07-20
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-07-21
Also published as: DE10035188A1

Abstract

Verfahren zur elektrochemischen NO_x-Entstickung, insbesondere zur Entstickung von Abgasen mit niedrigen Temperaturen, umfassend die Schritte
–Tränken eines mit Kanälen (2) versehenen Absorberkörpers (1) mit einem flüssigen, alkalischen Elektrolyten (4),
– Anlegen einer externen Spannung an ein im Absorberkörper (1) paarweise angeordnetes Elektrodenpaar (5, 6), und
– Leiten des zu entstickenden Gases durch die Kanäle (2)
dadurch gekennzeichnet, dass
der flüssige, alkalische Elektrolyt eine Salzschmelze ist, deren Anionen teilweise durch Halogenidionen und/oder Hydroxidionen und/oder Oxidionen ersetzt sind, um den Schmelzpunkt der Salzschmelze abzusenken.A method of electrochemical NO _x nitriding, in particular for denitrification of exhaust gases at low temperatures, comprising the steps
-Drinking of an absorber body (1) provided with channels (2) with a liquid, alkaline electrolyte (4),
Applying an external voltage to a pair of electrodes (5, 6) arranged in pairs in the absorber body (1), and
- Passing the gas to be denitrified through the channels (2)
characterized in that
the liquid alkaline electrolyte is a molten salt whose anions are partially replaced by halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions to lower the melting point of the molten salt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur elektrochemischen NO_x-Entstickung, insbesondere zur NO_x-Entstickung von Abgasen mit niedrigen Temperaturen, gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 bzw. 11.The present invention relates to a method and a device for electrochemical NO _x denitrification, in particular for NO _x -deconcentration of exhaust gases at low temperatures, according to the preamble of claim 1 or 11.

Die Stickoxid – (NO_x) – Emission von Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere solchen, die im Straßenverkehr benutzt werden, stellt eine erhebliche Umweltbelastung dar. Durch entsprechende Gesetzgebung wird versucht, diese Umweltbelastung zu reduzieren. Während Ottomotoren mit Dreiwege-Katalysator, die mit einem Kraftstoff-Luftgemisch um λ = 1 betrieben werden, alle derzeitigen Vorschriften erfüllen, ist dies für die vom Kraftstoffverbrauch her wesentlich günstigeren Otto-Mager- und Dieselmotoren wegen des hohen Luftüberschusses bei der Verbrennung nicht der Fall. Eine NO_x-Abgasentstickung von Otto-Mager- und Dieselmotoren mit den üblichen Dreiwege-Katalysatoren ist somit nicht möglich. Bei derartigen Motoren ist eine spezielle NO_x-Entstickung erforderlich. Dazu können sogenannte Denox-Katalysatoren verwendet werden, die jedoch nur einen Umwandlungsgrad von maximal 50% erreichen.The nitrogen oxide (NO _x ) emission of internal combustion engines, in particular those used in road traffic, represents a significant environmental impact. Through appropriate legislation is trying to reduce this environmental impact. While gasoline engines with three-way catalytic converter, which are operated with a fuel-air mixture by λ = 1, meet all current regulations, this is not the case for the fuel consumption ago much cheaper gasoline lean and diesel engines because of the high excess air in the combustion , A NO _x -Aggasentstickung of gasoline lean and diesel engines with the usual three-way catalysts is therefore not possible. In such engines, a special NO _x Entstickung is required. For this purpose, so-called denox catalysts can be used, but only reach a degree of conversion of a maximum of 50%.

Bisher bekannte Verfahren zur Entstickung sauerstoffreicher Abgase arbeiten als diskontinuierliche und meist mehrflutige Speicherverfahren. Dabei werden die Stickoxide zunächst in sauerstoffreicher Atmosphäre gespeichert. Anschließend werden diese durch Einspeisen eines Reduktionsmittels (z.B. durch mitgeführten Harnstoff) oder durch kurzzeitigen, motorseitigen "Fettsprung" aufgrund der reduzierenden Atmosphäre desorbiert. Diese stickoxidhaltige, reduzierende Atmosphäre wird schließlich am Dreiwege-Katalysator zu Stickstoff umgesetzt. Somit handelt es sich hierbei nicht wirklich um eine Entstickung in oxidierender Atmosphäre, denn für den eigentlichen Entstickungsvorgang wird weiterhin eine reduzierende Atmosphäre benötigt. Dieser sich ständig wiederholende Vorgang des Speicherns, Desorbierens und Reduzierens stellt zudem sehr hohe Anforderungen an das Motormanagement.So far known processes for denitrification of oxygen-rich exhaust gases work as a discontinuous and mostly multi-flow storage method. The nitrogen oxides are initially in an oxygen-rich atmosphere saved. Subsequently These are obtained by feeding a reducing agent (e.g. entrained Urea) or by short-term, motor-side "fat jump" due to the reducing the atmosphere desorbed. This nitrogen oxide-containing, reducing atmosphere is finally on Three-way catalyst converted to nitrogen. Thus it is This is not really about a denitrification in an oxidizing atmosphere, because for the actual denitrification process will continue to be a reducing the atmosphere needed. This constantly repetitive process of saving, desorbing and reducing also places very high demands on the engine management.

Eine Vorrichtung zur NO_x-Entstickung, die auf einem kontinuierlichen, reduktionsmittelfreien Verfahren basiert und eine elektrochemische Entstickung durchführt, das sogenannte EC-Denox-Verfahren, ist aus DE 196 51 492 A1 bekannt. Die darin offenbarte Vorrichtung umfaßt einen porösen Absorber, in dem zur elektrochemischen Zersetzung paarweise Elektroden angeordnet sind. Der poröse Absorber ist mit einem flüssigen, alkalischen Salz getränkt. Aufgrund des geschmolzenen Salzes werden Stickoxide aus dem Abgas absorbiert. Es bilden sich Nitrite und Nitrate gemäß der folgenden Absorptionsreaktion, in der die Salzschmelze verallgemeinert durch M₂CO₃ dargestellt ist (M=Alkalimetall): 2NO₂ + M₂CO₃ → MNO₂ + MNO₃ + CO₂. (I) An NO _x denitrification apparatus based on a continuous, non-reducing process and performing electrochemical denitrification, the so-called EC Denox process, is not in place DE 196 51 492 A1 known. The device disclosed therein comprises a porous absorber in which electrodes are arranged in pairs for electrochemical decomposition. The porous absorber is impregnated with a liquid, alkaline salt. Due to the molten salt, nitrogen oxides are absorbed from the exhaust gas. Nitrites and nitrates are formed according to the following absorption reaction in which the molten salt is generalized by M ₂ CO ₃ (M = alkali metal): 2NO ₂ + M ₂ CO ₃ → MNO ₂ + MNO ₃ + CO ₂ . (I)

Das bei der Absorption gemäß Gleichung (I) gebildete Nitrat bzw. Nitrit wird anschließend an der Kathode elektrochemisch gemäß folgender Reaktion zu elementarem Stickstoff reduziert: 10 e^– + 2 NO₃ ^– → N₂ + 6O^2– (ausgehend von Nitrat); (II) 6e^– + 2 NO₂ ^– → N₂ + 4O^2– (ausgehend von Nitrit). (III) The nitrate or nitrite formed in the absorption according to equation (I) is then electrochemically reduced to elemental nitrogen at the cathode in accordance with the following reaction: 10 e ^- + 2 NO ₃ ^- → N ₂ + 6O ^2- (starting from nitrate); (II) 6e ^- + 2NO ₂ ^- → N ₂ + 4O ^2- (starting from nitrite). (III)

Voraussetzung für die Absorptionsreaktion nach Gleichung (I) ist das Vorliegen einer flüssigen Phase, d.h. einer Salzschmelze, da basische Salze unterhalb ihrer Erstarrungstemperatur keine sauren Abgaskomponenten absorbieren können.requirement for the Absorption reaction according to equation (I) is the presence of a liquid phase, i.e. a molten salt, since basic salts below their solidification temperature can not absorb acidic exhaust gas components.

Die bisher verwendeten, meist auf Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten basierenden Salzschmelzen, weisen somit den Nachteil auf, dass sie aufgrund ihrer relativ hohen Schmelztemperatur von ≥ 400 °C auf ausreichend hohe Abgastemperaturen angewiesen sind. Dies wirkt sich z.B. bei modernen magerbetriebenen Ottomotoren nachteilig aus, da deren Abgastemperaturen besonders im Teillastbereich zwischen ca. 200 und 500 °C liegen. Auch die Abgastemperaturen von Dieselmotoren liegen deutlich unter 400 °C. Folglich sind die Entstickungsvorrichtungen, die mit den bekannten Salzschmelzen arbeiten, für die NO_x-Entstickung bei niedrigen Abgastemperaturen nicht geeignet.The salt melts used so far, mostly based on alkali metal and / or alkaline earth metal carbonates, thus have the disadvantage that they are dependent on sufficiently high exhaust gas temperatures due to their relatively high melting temperature of ≥ 400 ° C. This has a disadvantageous effect, for example, on modern lean-burn gasoline engines, since their exhaust gas temperatures are between about 200 and 500 ° C., especially in the partial load range. The exhaust gas temperatures of diesel engines are well below 400 ° C. Consequently, the denitrification devices which use the known molten salts are not suitable for NO _x nitriding at low exhaust gas temperatures.

Es ist somit die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bzw. eine Vorrichtung der genannten Gattung so weiter zu entwickeln, dass eine wirkungsvolle Entstickung von Abgasen erzielt wird, deren Temperaturen weit unterhalb von 400 °C liegen, wie das insbesondere in modernen Otto-Mager- und Dieselmotoren im Teillastbereich der Fall ist.It is thus the object of the present invention, a method or to develop a device of the type mentioned so on, that an effective denitrification of exhaust gases is achieved, the Temperatures are well below 400 ° C, as the particular in modern Otto lean and diesel engines in the partial load range of Case is.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren und eine Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 bzw. 11. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.Is solved this object by a method and a device with the features of claim 1 or 11. Further advantageous embodiments The invention will become apparent from the dependent claims.

Zentraler Gedanke ist hierbei, dass als flüssiger, alkalischer Elektrolyt eine Salzschmelze verwendet wird, deren Anionen teilweise durch Halogenidionen und/oder Hydroxidionen und/oder Oxidionen ersetzt sind, so dass der Schmelzpunkt der Salzschmelze deutlich reduziert ist.central Thought here is that as a liquid, alkaline electrolyte is used a molten salt, their anions partially by halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions are replaced, so that the melting point of the molten salt clearly is reduced.

Vorzugsweise wird von einer Salzschmelze ausgegangen, die Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat enthält. Es kann aber auch von einem Gemisch aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat und Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrat und/oder – nitrit oder von einem anderen geeigneten Gemisch ausgegangen werden. Das Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat ist dabei üblicherweise ein ternäres, quaternäres oder quinternäres Gemisch der Carbonate von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und/oder Cäsium.Preferably, a molten salt is used which contains alkali metal and / or alkaline earth metal carbonate. But it can also be a mixture of alkali and / or alkaline earth metal carbonate and alkali metal and / or alkaline earth metal nitrate and / or nitrite or from any other suitable mixture. The alkali and / or alkaline earth metal carbonate is usually a ternary, quaternary or quinternary mixture of the carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium and / or cesium.

Als Halogenidionen, die einen Teil der Anionen in der Salzschmelze ersetzen, dienen z.B. Chlorid-, Bromid-, Fluorid- oder Jodidionen. Die Hydroxide und/oder Oxide sind z.B. Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide bzw. -oxide.When Halide ions that replace part of the anions in the molten salt, serve e.g. Chloride, bromide, fluoride or iodide ions. The hydroxides and / or Oxides are e.g. Alkali and / or Alkaline earth metal hydroxides or oxides.

Vorteilhafterweise sinkt der Schmelzpunkt einer basischen Salzschmelze bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat um 100 °C, wenn ein Teil der Carbonationen durch Halogenidionen, vorzugsweise Chloridionen, ersetzt wird, so dass die Schmelztemperatur von bisher 400 °C auf 300 °C absinkt.advantageously, the melting point of a basic molten salt consisting of Alkali and / or alkaline earth metal carbonate around 100 ° C, if a part of the carbonate ions is replaced by halide ions, preferably chloride ions, so that the melting temperature of previously 400 ° C to 300 ° C drops.

Es ist ferner von Vorteil, dass der Schmelzpunkt einer sogenannten Matrix bzw. Hauptkomponente, bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitriten und/oder – nitraten, abgesenkt wird, wenn Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonate und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide hinzugefügt werden, wobei der Anteil an gelöstem Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonat und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxid und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxid zwischen 0 und 30 Mol-% liegt.It is also advantageous that the melting point of a so-called Matrix or main component consisting of alkali and / or alkaline earth metal nitrites and / or nitrates, is lowered when alkali and / or alkaline earth metal carbonates and / or alkali and / or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali and / or alkaline earth metal oxides are added, the proportion of dissolved Alkali and / or alkaline earth metal carbonate and / or alkali and / or Alkaline earth metal hydroxide and / or alkali and / or alkaline earth metal oxide is between 0 and 30 mol%.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile liegen insbesondere darin, dass es nun auch bei Abgastemperaturen weit unterhalb von 400 °C möglich ist, eine Absorption von sauren Abgaskomponenten mit anschließender elektrochemischer Entstickung durchzuführen, ohne dass umfangreiche Modifikationen bekannter NO_x-Entstickungsvorrichtungen nötig sind. Folglich kann auf bekannte Technologien, Vorrichtungen und Verfahren zurückgegriffen und auf einfache Art und Weise eine wirksame NO_x-Entstickung von Abgasen aus Otto-Mager- und Dieselmotoren erzielt werden.The advantages achieved by the invention are, in particular, that it is now possible even at exhaust gas temperatures far below 400 ° C to carry out an absorption of acidic exhaust gas components with subsequent electrochemical denitration, without extensive modifications of known NO _x Entstickungsvorrichtungen are needed. Consequently, known technologies, devices and methods can be used and in a simple manner an effective NO _x -Dnitridung of exhaust gases from Otto lean and diesel engines can be achieved.

Neben der Absorption von Stickoxiden ist auch die Absorption weiterer saurer Abgaskomponenten, z.B. Schwefeldioxid, ebenfalls bei niedrigeren Temperaturen möglich.Next The absorption of nitrogen oxides is also the absorption of others acidic exhaust gas components, e.g. Sulfur dioxide, also at lower Temperatures possible.

Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Schmelztemperatur des basischen Salzes je nach Anwendungsbedarf innerhalb eines gewissen Bereiches durch entsprechende Zusammensetzung des Salzgemisches bzw. dessen Halogenid-, Hydroxid und/oder Oxidanteils einstellbar ist.One Another advantage is that the melting temperature of the basic Salt depending on application needs within a certain range by appropriate composition of the salt mixture or its Halide, hydroxide and / or oxide content is adjustable.

Es ist ferner vorteilhaft, dass die Schmelze keine zusätzlichen Komponenten enthält, die für die Elektrochemie (z.B. Konversion von Nitrat bzw. Nitrit zu elementarem Stickstoff) störend sein könnten.It is also advantageous that the melt no additional Contains components, the for electrochemistry (e.g., conversion of nitrate or nitrite to elemental Nitrogen) disturbing could be.

Außerdem ist die Erfindung variabel einsetzbar. Nach entsprechender Anpassung der Absorbergeometrie bzw.-abmessungen kann die Vorrichtung und das durch sie ausgeführte Verfahren auch für die Abgasentstickung von Kraftwerken eingesetzt werden.Besides that is the invention can be used variably. After appropriate adjustment Absorber geometry or dimensions may be the device and that carried out by them Procedure also for the Abgasentstickung of power plants are used.

Nachstehend ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand einer beigefügten Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt:below is a preferred embodiment the invention explained in more detail with reference to an accompanying drawing. In this shows:

1 einen Querschnitt durch einen zylindrischen Absorberkörper, der in einem Kraftfahrzeug-Oxidationskatalysator verwendet wird. 1 a cross section through a cylindrical absorber body which is used in a motor vehicle oxidation catalyst.

Die in 1 dargestellte Ausführungsform weist einen zylindrischen Absorberkörper 1 auf, wie er beispielsweise aus DE 196 51 492 A1 bekannt ist. Der Absorberkörper 1 ist üblicherweise in dem Rohr einer nicht dargestellten Auspuffanlage eines Kraftfahrzeuges mit Verbrennungsmotor angeordnet. Der Absorberkörper 1 ist in Längsrichtung des Zylinderkörpers mit Gaskanälen 2 durchzogen, durch die das zu reinigende Abgas strömt. Der Absorberkörper 1 ist porös ausgebildet, wobei die porösen Zwischenwände 3 zwischen den Kanälen 2 mit einem alkalischen Salz getränkt sind, das an der Innenwand der Kanäle 2 einen dünnen Film 4 bildet. Das alkalische Salz dient zur Absorption von Stickoxiden aus dem Abgas. Zunächst wird aus dem Abgas NO_x absorbiert und Nitrat bzw. Nitrit wird kontinuierlich gemäß obiger Absorptionsreaktion (I) gebildet.In the 1 illustrated embodiment has a cylindrical absorber body 1 on, like he for example DE 196 51 492 A1 is known. The absorber body 1 is usually arranged in the tube of an exhaust system, not shown, of a motor vehicle with an internal combustion engine. The absorber body 1 is in the longitudinal direction of the cylinder body with gas channels 2 crossed, through which flows the exhaust gas to be cleaned. The absorber body 1 is porous, with the porous partitions 3 between the channels 2 Soaked with an alkaline salt, which is on the inner wall of the channels 2 a thin film 4 forms. The alkaline salt serves to absorb nitrogen oxides from the exhaust gas. First, NO _{x is} absorbed from the exhaust gas and nitrate or nitrite is continuously formed according to the above absorption reaction (I).

Anschließend wird das Nitrat und Nitrit elektrochemisch zu elementarem Stickstoff gemäß obigen Reduktionsgleichungen (II) bzw. (III) reduziert. Für die elektrochemische Umsetzung sind in einem Teil der Kanäle 2 des in 1 gezeigten Absorberkörpers 1 paarweise Elektroden angeordnet. Die Anode und die Kathode sind mit den Bezugsziffern 5 bzw. 6 bezeichnet. Die Elektroden 5, 6 können stabförmig, spiralförmig oder in einer anderen geeigneten Weise ausgebildet sein und erstrecken sich im wesentlichen durch den gesamten Absorberkörper 1 in dessen Längs- oder auch Querrichtung. Die Anode 5 und die Kathode 6 jedes Elektrodenpaares sind dabei in benachbarten Kanälen 2 angeordnet. Die Elektroden 5, 6 sind an einem Ende mit einer nicht dargestellten Stromzuführung verbunden, die z.B. an die Batterie oder das Bordnetz des Kraftfahrzeuges angeschlossen ist. Der Absorberkörper 1, der beispielsweise durch Extrudieren und anschließendes Sintern hergestellt wird, besteht typischerweise aus einer nicht elektrisch leitenden Keramik, z.B. Cordierit, Lithiumaluminat oder Zirkondioxid. Wesentlich ist, dass die Gasaustauschfläche des Absorberkörpers 1 groß ist, um eine ausreichende Absorption der Stickoxide mit dem alkalischen Elektrolyten zu erreichen. Dies wird durch eine hohe Porosität des Absorberkörpers erreicht, so dass auf kleinem Raum eine möglichst große Oberfläche für die Absorptionsreaktion nach Gleichung (I) zur Verfügung steht.Subsequently, the nitrate and nitrite is electrochemically reduced to elemental nitrogen according to the above reduction equations (II) or (III). For electrochemical conversion are in part of the channels 2 of in 1 shown absorber body 1 arranged in pairs electrodes. The anode and the cathode are indicated by the reference numerals 5 respectively. 6 designated. The electrodes 5 . 6 may be rod-shaped, spiral or other suitable manner, and extend substantially throughout the absorber body 1 in its longitudinal or transverse direction. The anode 5 and the cathode 6 each pair of electrodes are in adjacent channels 2 arranged. The electrodes 5 . 6 are connected at one end to a power supply, not shown, which is connected for example to the battery or the electrical system of the motor vehicle. The absorber body 1 which is produced, for example, by extrusion and subsequent sintering, typically consists of a non-electrically conductive ceramic, for example cordierite, lithium aluminate or zirconium dioxide. It is essential that the gas exchange surface of the absorber body 1 is large enough to achieve sufficient absorption of the nitrogen oxides with the alkaline electrolyte. This is achieved by a high porosity of the absorber body, so that in a small space as large a surface area for the absorption reaction according to equation (I) is available.

Um einerseits die Absorption gemäß obiger Absorptionsgleichung (I) und andererseits die elektrochemische Zersetzung gemäß obigen Reduktionsgleichungen (II) und (III) zu gewährleisten, muss der Absorberkörper 1 mit einer alkalischen Salzschmelze getränkt sein, so dass sich an der Innenwand der Kanäle 2 ein dünner Film 4 bildet.On the one hand to ensure the absorption according to the above absorption equation (I) and on the other hand, the electrochemical decomposition according to the above reduction equations (II) and (III), the absorber body 1 be soaked with an alkaline molten salt, so that adheres to the inner wall of the channels 2 a thin film 4 forms.

Damit derartige Absorberkörper auch in Otto-Mager- und Dieselmotoren verwendet werden können, muss die Schmelztemperatur des alkalischen Salzes unterhalb von 400 °C liegen, da das Abgas aus Otto-Mager- und Dieselmotoren aufgrund des hohen Luftüberschusses vor allem im Teillastbereich eine relativ niedrige Temperatur aufweist. Ferner ist gerade bei diesen Motoren die Entstickung wegen des hohen NO_x-Gehalts im Abgas besonders problematisch, was auf den hohen Luftüberschuss bei der Verbrennung zurückzuführen ist.In order for such absorber body can be used in Otto lean and diesel engines, the melting temperature of the alkaline salt must be below 400 ° C, since the exhaust gas from Otto lean and diesel engines due to the high excess air, especially in the partial load range, a relatively low temperature having. Furthermore, especially in these engines, the denitrification is particularly problematic because of the high NO _x content in the exhaust gas, which is due to the high excess air in the combustion.

Der in 1 dargestellte Absorberkörper 1 wird zusammen mit einem niedrigschmelzenden, alkalischen Elektrolyten verwendet. Dieser Elektrolyt ist eine Salzschmelze, deren Anionen teilweise durch Halogenidionen und/oder Hydroxidionen und/oder Oxidionen ersetzt sind. Durch den Beitrag an Halogenid-, Hydroxid- bzw. Oxidionen wird der Schmelzpunkt des basischen Salzes deutlich auf Temperaturen unterhalb von 400 °C abgesenkt, so dass eine Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung in teillastbetriebenen Otto-Mager- und Dieselmotoren möglich ist.The in 1 illustrated absorber body 1 is used together with a low-melting, alkaline electrolyte. This electrolyte is a molten salt whose anions are partially replaced by halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions. Due to the contribution of halide, hydroxide or oxide ions, the melting point of the basic salt is significantly reduced to temperatures below 400 ° C, so that use of the device according to the invention in part-load-operated gasoline lean and diesel engines is possible.

Der Zusatz von Halogenidionen bewirkt hierbei die deutlichste Absenkung des Schmelzpunktes. Als Halogenidionen dienen vorzugsweise Chloridionen, aber auch Bromid-, Fluorid- oder Jodidionen können verwendet werden.Of the Addition of halide ions causes the clearest reduction the melting point. The halide ions are preferably chloride ions, but also bromide, fluoride or iodide ions can be used.

Hydroxid- und Oxidionen senken ebenso den Schmelzpunkt, der Effekt ist aber schwächer ausgeprägt, als beim Ersatz der Anionen durch Halogenidionen. Außerdem bewirken die Hydroxid- und Oxidionen nicht nur ein leichtes Reduzieren der Schmelztemperatur, sondern stellen auch einen Teil der basischen Komponente in der Salzschmelze dar. Die Hydroxide und Oxide sind typischerweise Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide bzw. – oxide.Hydroxide- and oxide ions also lower the melting point, but the effect is weaker, than when replacing the anions by halide ions. In addition, the hydroxide and oxide ions not only slightly reduce the melting temperature, but also make up a part of the basic component in the Salt melt. The hydroxides and oxides are typically alkali and / or Alkaline earth metal hydroxides or oxides.

Als Ausgangspunkt für den teilweisen Ersatz von Anionen dient beispielsweise eine Salzschmelze bestehend aus Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten. Die Carbonate sind hierbei für die Basizität der Salzschmelze verantwortlich. Die Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonatmischung kann ein ternäres Gemisch der Carbonate aus Lithium, Natrium oder Kalium sein, oder aber auch ein quaternäres oder quinternäres Gemisch z.B. aus den Carbonaten von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium. Da der Schmelzpunkt dieser ternären, quaternären oder quinternären Carbonatmischungen bei ca. 400 °C liegt, sind derartige reine Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonatmischungen aufgrund der fehlenden flüssigen Phase unterhalb dieser Temperatur ungeeignet. Durch den teilweisen Ersatz der Carbonationen durch geeignete Anionen wird der Schmelzpunkt jedoch abgesenkt, so dass der Flüssigkeitsbereich der Salzschmelze zu tieferen Temperaturen verschoben bzw. erweitert wird. Insbesondere Anteile an Halogeniden senken den Schmelzpunkt reiner Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonatmischungen deutlich unter 400 °C. Wird ein Teil der Carbonationen z.B. durch Chloridionen ersetzt, reduziert sich die Schmelztemperatur um über 100 °C.When Starting point for the partial replacement of anions is for example a molten salt consisting from alkali and / or alkaline earth metal carbonates. The carbonates are here for the basicity responsible for the molten salt. The alkali and / or alkaline earth metal carbonate mixture can be a ternary mixture be the carbonates of lithium, sodium or potassium, or else a quaternary one or quinternary Mixture e.g. from the carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. Because the melting point of these ternary, quaternary or quinternary Carbonate mixtures at about 400 ° C, are such pure alkali and / or alkaline earth metal carbonate mixtures due to the lack of liquid Phase below this temperature unsuitable. By the partial Replacement of the carbonate ions by suitable anions, however, becomes the melting point lowered, so that the liquid area of the Salt melt shifted to lower temperatures or extended becomes. In particular, levels of halides lower the melting point pure alkali and / or alkaline earth metal carbonate mixtures clearly below 400 ° C. If a part of the carbonate ions is e.g. replaced by chloride ions, the melting temperature reduces by more than 100 ° C.

Eine Salzmischung mit einer Kationenzusammensetzung von 60 – 70 Mol-% Lithium, 1 – 10 Mol-% Natrium, 1 – 10 Mol-% Kalium und 20 – 30 Mol-% Rubidium, sowie einer Anionenzusammensetzung von 70 – 90 Mol-% Chlorid und 10 – 30 Mol-% Carbonat weist z.B. einen Schmelzpunkt deutlich unterhalb von 300°C auf und ist somit für die Abgasentstickung von Otto-Mager- und Dieselmotoren geeignet.A Salt mixture with a cation composition of 60 - 70 mol% Lithium, 1 - 10 mol% Sodium, 1 - 10 Mol% potassium and 20-30 mol% Rubidium, and an anion composition of 70-90 mol% Chloride and 10 - 30 Mol% carbonate has e.g. a melting point clearly below of 300 ° C on and is therefore for the Abgasent nitung of Otto lean and diesel engines suitable.

Ferner ist anzumerken, dass das Hinzufügen von Nitraten bzw. Nitriten zur Salzschmelze ein ähnliches Absenken der Schmelztemperatur zur Folge hat wie ein Zusatz von Halogenidionen. Durch weiteren teilweisen Ersatz der Anionen einer Nitrat und/oder Nitrit enthaltenden Salzschmelze durch Halogenid- und/oder Hydroxid- und/oder Oxidionen kann der Schmelzpunkt jedoch noch weiter abgesenkt werden. Somit wird bei einer Salzmischungen, die außer Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten auch Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitrite bzw. -nitrate enthält, der Schmelzpunkt zusätzlich durch den teilweisen Ersatz von Carbonationen durch Halogenid- und/oder Hydroxid- und/oder Oxidionen derart reduziert werden, dass eine Verwendung bei typischen Abgastemperaturen von Otto-Mager- und Dieselmotoren möglich ist.Further It should be noted that the addition of Nitrates or nitrites for molten salt a similar lowering of the melting temperature entails the addition of halide ions. By further partial replacement of the anions containing a nitrate and / or nitrite Salt melt by halide and / or hydroxide and / or oxide ions can however, the melting point is lowered even further. Thus, will in a salt mixtures, in addition to alkali and / or alkaline earth metal carbonates also Alkali and / or Contains alkaline earth metal nitrites or nitrates, the melting point additionally by the partial replacement of carbonate ions by halide and / or Hydroxide and / or oxide ions are reduced such that a Use at typical exhaust gas temperatures of gasoline lean and diesel engines possible is.

Bei einer Salzmischung mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallnitriten und/oder-nitraten, die zusätzlich Anteile gelöster Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonate und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxide und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxide enthält, ist zu berücksichtigen, dass ein Absenken des Schmelzpunktes dann erreicht wird, wenn der Anteil an gelösten Alkali- und/oder Erdalkalimetallcarbonaten und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetallhydroxiden und/oder Alkali- und/oder Erdalkalimetalloxiden zwischen 0 und 30 Mol-% liegt. Dadurch wird einerseits der bereits relativ niedrige Schmelzpunkt zusätzlich abgesenkt und andererseits eine ausreichende Basizität für die Absorption von Stickoxiden oder anderen sauren Abgaskomponenten gewährleistet.In the case of a salt mixture containing alkali metal and / or alkaline earth metal nitrites and / or nitrates, which additionally contains fractions of dissolved alkali metal and / or alkaline earth metal carbonates and / or alkali metal and / or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali metal and / or alkaline earth metal oxides, it must be taken into account that that a lowering of the melting point is achieved when the proportion of dissolved alkali and / or alkaline earth metal carbonates and / or alkali and / or alkaline earth metal hydroxides and / or alkali and / or alkaline earth metal oxides between 0 and 30 mol%. As a result, on the one hand, the already relatively low melting point is additionally lowered and, on the other hand, a sufficient basicity for the absorption of nitrogen oxides or other acidic exhaust gas components is ensured.

Als Beispiel sei eine Salzschmelze bestehend aus einer Mischung aus 35 – 45 Mol-% Lithium, 25 – 35 Mol-% Natrium und 20–30 Mol-% Kalium, sowie 5 – 15 Mol-% Carbonat und 85 – 95 Mol-% Nitrat aufgeführt, die bereits unterhalb von 200 °C schmilzt. Dieser Schmelzpunkt kann durch zusätzlichen Ersatz durch die oben genannten Anionen weiter abgesenkt werden.When Example is a molten salt consisting of a mixture of 35 - 45 Mol% lithium, 25-35 Mol% sodium and 20-30 Mol% potassium, as well as 5 - 15 Mol% carbonate and 85-95 Mol% nitrate listed, already below 200 ° C melts. This melting point can be replaced by the additional above mentioned anions are further lowered.

Abschließend ist anzumerken, dass die Erfindung nicht nur die Absorption und anschließende elektrochemische Entstickung von Stickoxiden bewirkt, die aufgrund hoher Verbrennungstemperaturen entstehen, sondern gleichzeitig die Absorption von Schwefeloxiden ermöglicht, die bei der Verbrennung von Kraftstoff entstehen.In conclusion is Note that the invention not only the absorption and subsequent electrochemical Denitrification of nitrogen oxides causes, which arise due to high combustion temperatures, but at the same time allows the absorption of sulfur oxides, which arise when burning fuel.

Neben der Anwendung der Erfindung in der Kraft- und Nutzfahrzeugtechnik ist auch ein Einsatz zur Abgasreinigung in der Kraftwerkstechnik denkbar. Für derartige Anwendungen ist der Absorberkörper 1 so zu dimensionieren, dass er in das Abluftsystem des Kraftwerks eingebaut werden kann.In addition to the application of the invention in the motor vehicle and commercial vehicle technology is also an application for exhaust gas purification in power plant technology conceivable. For such applications is the absorber body 1 be dimensioned so that it can be installed in the exhaust system of the power plant.

Claims

Process for the electrochemical NO _x -deconcentration, in particular for the denitrification of exhaust gases at low temperatures, comprising the steps -Transken one with ducts ( 2 ) provided absorber body ( 1 ) with a liquid, alkaline electrolyte ( 4 ), - applying an external voltage to a in the absorber body ( 1 ) pairs of electrodes ( 5 . 6 ), and - passing the gas to be denitrified through the channels ( 2 ) characterized in that the liquid alkaline electrolyte is a molten salt whose anions are partially replaced by halide ions and / or hydroxide ions and / or oxide ions to lower the melting point of the molten salt.

Method according to claim 1, characterized in that that the molten salt at least partially from alkali and / or alkaline earth metal carbonate consists.

Method according to claim 1, characterized in that that the molten salt at least partially from a mixture of Alkali and / or alkaline earth metal carbonate and alkali and / or alkaline earth metal nitrate and / or nitrite.

Method according to claim 2 or 3, characterized that the alkali and / or alkaline earth metal carbonate is a ternary, quaternary or quinternäres Mixture of the carbonates of lithium, sodium, potassium, rubidium and / or cesium is.

Method according to claim 1, characterized in that the halide ions are chloride, bromide, fluoride or iodide ions are.

Method according to claim 1, characterized in that that the hydroxides and oxides alkali and / or alkaline earth metal hydroxides or oxides.

Method according to claims 2 and 6 or 3 and 6, characterized in that the proportion of dissolved alkali metal and / or alkaline earth metal carbonate and / or Alkali and / or Alkaline earth metal hydroxide and / or alkali and / or alkaline earth metal oxide is between 0 and 30 mol%.

Method according to claim 1, characterized in that that the basic molten salt is a mixture of 60-70 mol% Lithium, 1 - 10 Mol% sodium, 1-10 Mol% potassium, 20-30 Mole% rubidium, 70 - <100 mole% chloride and> 0-30 mol% Carbonate is.

Use of the method according to claim 1-8 for NO _x removal and SO ₂ absorption from the exhaust gas of gasoline lean and diesel engines.

Use of the method according to claim 1-8 for NO _x removal and SO ₂ absorption from the exhaust air of power plants.

Apparatus for carrying out the method according to one of claims 1 - 8, comprising a liquid alkaline electrolyte ( 4 ) impregnated absorber body ( 1 ), in which channels ( 2 ) and electrode pairs ( 5 . 6 ) are arranged.