DE10033958A1 - Reactive distillation apparatus for production of ethers from hydrocarbon fractions comprises simultaneous hydrogenation, etherification and distillative separation - Google Patents

Reactive distillation apparatus for production of ethers from hydrocarbon fractions comprises simultaneous hydrogenation, etherification and distillative separation

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DE10033958A1
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reactive distillation
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Gerd Kaibel
Gerald Meyer
Joerg Niekerken
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Abstract

Distillation apparatus, consisting of a partitioned column or a system of thermally coupled distillation columns, includes inlet lines for a hydrocarbon mixture, hydrogen and alcohol, outlet lines for low, medium and high boilers and heterogeneous hydrogenation and etherification catalysts, all located in specific segments of the apparatus. In operation hydrogen is obtained as low boiler and ether as high boiler. Distillation apparatus consists of a partitioned column or a system of thermally coupled distillation columns, including the following segments: (a) highest region of the overall arrangement; (b) concentration region of the feed unit; (c) distillation region of the feed unit; (d) upper region of the withdrawal unit; (e) lower region of the withdrawal unit; and (f) lowest region of the overall arrangement. Also provided are: a hydrocarbon mixture inlet point between segments (b) and (c); a medium boilers outlet point between (d) and (e); a low boilers outlet point in (a); a low boilers outlet point in (f); at least one hydrogen inlet point below (a); at least one alcohol inlet point in (a), (b) and/or (c); inserts containing a heterogeneous hydrogenation catalyst in (a), (d), (e) and/or (f); and inserts containing a heterogeneous etherification catalyst in (a), (b), (c) and/or (f). In operation hydrogen is obtained as low boiler and ether as high boiler. An Independent claim is included for a process for reactive distillation of hydrocarbon mixtures using the apparatus.

Description

Die Erfindung betrifft eine Destillationsapparatur und ein Verfahren zur Reaktivdestillation eines Kohlenwasserstoffgemisches.The invention relates to a distillation apparatus and a method for Reactive distillation of a hydrocarbon mixture.

Bei der Auftrennung von Zulaufgemischen in mehr als 2 hochreine Fraktionen - zum Beispiel in Leichtsieder, Mittelsieder und Schwersieder - müssen normalerweise mehrere Destillationskolonnen eingesetzt werden. Um den apparativen Aufwand zu begrenzen, setzt man bei der Auftrennung von Vielstoffgemischen, die aus mehr als zwei Komponenten bestehen, Kolonnen ein, die sich für die Seitenentnahme flüssiger und gasförmiger Medien eignen. Die Anwendungsmöglichkeit von Destillationskolonnen mit Seitenabzügen ist jedoch dadurch stark eingeschränkt, daß die an den Seitenabzugsstellen entnommenen Produkte normalerweise nicht völlig rein sind. Bei Seitenentnahmen im Verstärkungsteil einer Destillationsvorrichtung, die üblicherweise in flüssiger Form erfolgen, enthalten die Seitenprodukte noch Anteile an leicht siedenden Komponenten, die im Normalfall über Kopf abgetrennt werden. Entsprechendes gilt für Seitenentnahmen im Abtriebsteil, die meist dampfförmig erfolgen und bei denen entnommene Seitenprodukte noch Anteile des Schwersieders aufweisen. Bei der Verwendung solcher konventioneller Seitenabzugskolonnen werden praktisch immer verunreinigte Seitenprodukte erhalten. Die Verwendung von Seitenabzugskolonnen ist daher zur Gewinnung von Reinstoffen ungeeignet. Insbesondere zur Isolierung von mittelsiedenden Reinstoffen aus Vielstoffgemischen müssen somit in der Regel Kolonnenanordnungen, die aus mindestens zwei separaten Kolonnen bestehen, eingesetzt werden. Eine vorteilhafte Alternative sind sogenannte Trennwandkolonnen oder thermisch gekoppelte Destillationskolonnen. Der Einsatz dieser ermöglicht es, Seitenprodukte, also mittelsiedende Komponenten, ebenfalls in reiner Form aus Vielstoffgemischen zu isolieren. Eine Trennwandkolonne ist im Prinzip eine Vereinfachung eines Systems von thermisch gekoppelten Destillationskolonnen. Bei Trennwandkolonnen ist im mittleren Bereich eine Trennwand angebracht. Dies erstreckt sich oberhalb und unterhalb der Zulaufstelle. Auf der anderen Seite, die sich gegenüber der Zulaufstelle befindet, ist mindestens eine Seitenabzugsstelle angeordnet, die sich auf gleicher Höhe, unterhalb oder oberhalb der Zulaufstelle befindet. Zwischen Seitenabzugsstelle und Zulaufstelle befindet sich die Trennwand. Diese ist in der Regel senkrecht angeordnet. Im dem Kolonnenbereich, der durch die Trennwand geteilt wird, ist eine Quervermischung von Flüssigkeits- und Brüdenströmen nicht möglich. Dadurch verringert sich bei der Auftrennung von Vielstoffgemischen die Zahl der insgesamt benötigten Destillationskolonnen. Eine Trennwandkolonne weist in der Regel folgende Segmente auf:
When separating feed mixtures into more than 2 high-purity fractions - for example in low boilers, medium boilers and high boilers - several distillation columns must normally be used. In order to limit the outlay on equipment, columns which are suitable for the side removal of liquid and gaseous media are used in the separation of multicomponent mixtures which consist of more than two components. However, the possible use of distillation columns with side draws is severely limited by the fact that the products taken off at the side takeoff points are normally not completely pure. In the case of side withdrawals in the rectifying section of a distillation apparatus, which are usually carried out in liquid form, the side products still contain fractions of low-boiling components which are normally removed overhead. The same applies to side withdrawals in the stripping section, which are usually carried out in vapor form and in which removed side products still have portions of the high boiler. When using such conventional side draw columns, contaminated side products are almost always obtained. The use of side draw columns is therefore unsuitable for the extraction of pure substances. In particular, for the isolation of medium-boiling pure substances from multi-substance mixtures, column arrangements consisting of at least two separate columns must generally be used. An advantageous alternative are so-called dividing wall columns or thermally coupled distillation columns. The use of these enables side products, i.e. medium-boiling components, to be isolated in pure form from multicomponent mixtures. A dividing wall column is in principle a simplification of a system of thermally coupled distillation columns. In the case of dividing wall columns, a dividing wall is attached in the middle area. This extends above and below the inlet point. On the other side, which is opposite the feed point, there is at least one side draw-off point which is at the same height, below or above the feed point. The partition is located between the side take-off point and the inlet point. This is usually arranged vertically. In the column area which is divided by the dividing wall, cross-mixing of liquid and vapor streams is not possible. This reduces the total number of distillation columns required when separating multicomponent mixtures. A dividing wall column generally has the following segments:

  • - einen oberen Kolonnenbereich, der sich oberhalb der Trennwand befindet,An upper column area which is located above the dividing wall,
  • - einen Zulaufteil, der sich auf der Seite der Zulaufstelle befindet und seitlich durch die Trennwand abgetrennt wird,- An inlet part, which is located on the side of the inlet point and laterally through the Partition is separated,
  • - einen Entnahmeteil, der sich auf der Seite der Seitenabzugsstelle befindet und seitlich durch die Trennwand abgegrenzt wird und- A removal part, which is located on the side of the side trigger and laterally is delimited by the partition and
  • - einen unteren Kolonnenbereich, der sich unterhalb der Trennwand befindet.- A lower column area, which is located below the partition.

Der Verstärkungsteil des Zulaufteils ist der obere Bereich des Zulaufteils, der sich oberhalb der Zulaufstelle befindet, und der Abtriebsteil des Zulaufteils ist der untere Teil des Zulaufteils, der sich unterhalb der Zulaufstelle befindet. Der Entnahmeteil ist in einen oberen Teil, der sich oberhalb der Seitenabzugsstelle befindet und einen unteren Teil, der sich unterhalb der Seitenabzugsstelle befindet, unterteilt. Trennwandkolonnen und thermisch gekoppelte Kolonnen bieten gegenüber der Anordnung von konventionellen Destillationskolonnen sowohl hinsichtlich des Energiebedarfs als auch der Investitionskosten Vorteile und werden daher bevorzugt industriell eingesetzt. Zu Destillationszwecken eingesetzte thermisch gekoppelte Destillationskolonnen oder Trennwandkolonnen sind in der Regel als Füllkörper oder geordnete Packungen enthaltende Packungskolonnen oder als Bodenkolonnen ausgestaltet. The reinforcing part of the inlet part is the upper area of the inlet part, which is is located above the inlet point, and the driven part of the inlet part is the lower part of the inlet part, which is located below the inlet point. The withdrawal part is in one upper part, which is located above the side deduction point and a lower part, the is located below the side deduction point. Partition columns and thermally coupled columns offer compared to the arrangement of conventional Distillation columns in terms of both energy requirements and Investment costs advantages and are therefore preferably used industrially. To Thermally coupled distillation columns or distillation purposes Partition wall columns are usually in the form of packing or ordered packings Packing columns containing or configured as tray columns.  

Destillationsapparaturen können neben der Stofftrennung auch zur Durchführung von chemischen Reaktionen eingesetzt werden - Prinzip der Reaktivdestillation. Die Gewinnung von Isobuten aus einem Kohlenwasserstoffgemisch kann beispielsweise mit Hilfe einer Reaktivdestillation durchgeführt werden. Dabei wird das Isobuten enthaltende C4-Kohlenwasserstoffgemisch in eine Destillationsapparatur eingeleitet, in der oberhalb der Zufuhrstelle für das C4-Kohlenwasserstoffgemisch ein Alkohol eingeleitet wird, der mit Isobuten selektiv zu einem Ether reagiert. Zwischen der Zufuhrstelle für das C4- Kohlenwasserstoffgemisch und der Zufuhrstelle für den Alkohol befinden sich Reaktivdestillationseinbauten, die einerseits der Stofftrennung dienen und andererseits heterogene Katalysatoren enthalten, an denen die Veretherung stattfindet. Der Alkohol wird dabei im Gegenstrom zu dem Kohlenwasserstoffgemisch durch diese Einbauten geleitet. In der Destillationsapparatur werden die Leichtsieder über Kopf von dem Ether enthaltenden Schwersieder getrennt. Der Ether wird aus dem Schwersieder durch eine weitere destillative Trennung isoliert und anschließend durch Rückspaltung wieder in Isobuten und in den entsprechenden Alkohol gespalten.In addition to material separation, distillation apparatuses can also be used to carry out chemical reactions - the principle of reactive distillation. The extraction of isobutene from a hydrocarbon mixture can be carried out, for example, using reactive distillation. The C 4 -hydrocarbon mixture containing isobutene is introduced into a distillation apparatus in which an alcohol is introduced above the feed point for the C 4 -hydrocarbon mixture, which selectively reacts with isobutene to form an ether. Reactive distillation internals are located between the feed point for the C 4 hydrocarbon mixture and the feed point for the alcohol, which serve on the one hand to separate the material and on the other hand contain heterogeneous catalysts on which the etherification takes place. The alcohol is passed through these internals in countercurrent to the hydrocarbon mixture. The low boilers are separated overhead from the high boilers containing ether in the distillation apparatus. The ether is isolated from the high boiler by a further separation by distillation and then split back into isobutene and into the corresponding alcohol by cleavage.

Auch Hydrierungen bzw. Selektivhydrierungen können in den entsprechenden Destillationsapparaturen für Reaktivdestillation durchgeführt werden. Von praktischer Bedeutung ist dabei insbesondere die Selektivhydrierung mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe in einem solche enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch. Ein wichtiges Beispiel für die selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe ist die Butadienhydrierung in einem Butadien enthaltenden C4-Kohlenwasserstoffgemisch.Hydrogenations or selective hydrogenations can also be carried out in the corresponding distillation apparatus for reactive distillation. The selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons in a hydrocarbon mixture containing them is of particular practical importance. An important example of the selective hydrogenation of polyunsaturated hydrocarbons is the butadiene hydrogenation in a C 4 -hydrocarbon mixture containing butadiene.

In der US 5,321,163 und in der WO 97/28874 wird eine Reaktivdestillationskolonne beschrieben, in der Komponenten eines Kohlenwasserstoffgemisches sowohl verethert als auch selektiv hydriert werden. Dabei finden die beiden zugrundeliegenden Reaktionen - Selektivhydrierung und Veretherung - übereinander angeordnet in einer einzigen Destillationskolonne statt. Beide Reaktionen laufen unter den gleichen Bedingungen bezüglich der ablaufenden Flüssigkeit und dem aufsteigenden Gasstrom ab. Eine gezielte Abstimmung der internen Mengenströme ist nur für beide Reaktionen gleichzeitig möglich. Auch bei stark selektiv wirkenden Katalysatoren erfolgt eine direkte gegenseitige Beeinflussung der beiden Reaktionen, zum Beispiel durch Verdünnungseffekte (Wasserstoff in der Veretherungszone, Ether in der Hydrierzone), was zu Umsatzeinbußen oder verstärkter Bildung von Nebenprodukten führen kann.A reactive distillation column is described in US Pat. No. 5,321,163 and in WO 97/28874 described in the components of a hydrocarbon mixture both etherified as can also be selectively hydrogenated. The two underlying reactions - Selective hydrogenation and etherification - one above the other Distillation column instead. Both reactions run under the same conditions with respect to the flowing liquid and the rising gas flow. A targeted Coordination of the internal flow rates is only possible for both reactions at the same time possible. There is also a direct reciprocal effect in the case of highly selective catalysts Influencing the two reactions, for example by dilution effects  (Hydrogen in the etherification zone, ether in the hydrogenation zone), which leads to a loss of sales or increased formation of by-products.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Vorrichtung bereitzustellen, in der Hydrierung, Veretherung sowie destillative Stofftrennung gleichzeitig durchgeführt werden können. Diese Vorrichtung soll niedrige Investitionskosten sowie beim Betrieb niedrige Energiekosten aufweisen. Sowohl die Hydrierung als auch die Veretherung sollen mit hohem Umsatz und hoher Selektivität durchführbar sein. Das mit der Vorrichtung betriebene Verfahren soll wirtschaftlich und praktisch durchführbar sein.The object of the present invention is to provide a device in which Hydrogenation, etherification and distillative material separation carried out simultaneously can be. This device is said to have low investment costs as well as operation have low energy costs. Both the hydrogenation and the etherification are said to be feasible with high turnover and high selectivity. That with the device operated process should be economically and practically feasible.

Die Lösung dieser Aufgabe ist dann eine Destillationsapparatur, die entweder als Trennwandkolonne oder als System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ausgebildet ist, aufweisend als Segmente,
The solution to this problem is then a distillation apparatus which is designed either as a dividing wall column or as a system of thermally coupled distillation columns, having segments,

  • a) einen obersten Bereich der Gesamtanordnung,a) an uppermost area of the overall arrangement,
  • b) ein Verstärkungsteil der Zulaufeinheit,b) a reinforcement part of the feed unit,
  • c) ein Abtriebsteil der Zulaufeinheit,c) an output part of the feed unit,
  • d) ein oberen Teil der Entnahmeeinheit,d) an upper part of the extraction unit,
  • e) ein unteren Teil der Entnahmeeinheit unde) a lower part of the extraction unit and
  • f) einen untersten Bereich der Gesamtanordnung,f) a lowermost area of the overall arrangement,

wobei zwischen den Segmenten b) und c) eine Zulaufstelle für ein Kohlenwasserstoffgemisch vorliegt, zwischen den Segmenten d) und e) eine Entnahmestelle für Mittelsieder angeordnet ist, Segment a) mit einer Entnahmestelle für Leichtsieder ausgestattet ist, Segment f) mit einer Entnahmestelle für Schwersieder versehen ist, unterhalb von Segment a) mindestens eine Zufuhrstelle für Wasserstoff vorliegt und mindestens eines der Segmente a) und/oder b) und/oder c) mit einer Zulaufstelle für Alkohol ausgestattet ist, heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder d) und/oder e) und/oder f) und heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder b) und/oder c) und/oder f) vorliegen und beim Betrieb Wasserstoff als Leichtsieder und Ether als Schwersieder anfallen. with an inlet point for a between the segments b) and c) Hydrocarbon mixture is present, between segments d) and e) Tapping point for medium boiler is arranged, segment a) with a tapping point for Low boiler is equipped, segment f) with a withdrawal point for high boilers is provided, below segment a) at least one supply point for hydrogen is present and at least one of the segments a) and / or b) and / or c) with a Feed point for alcohol is equipped, containing heterogeneous hydrogenation catalysts Reactive distillation internals in segments a) and / or d) and / or e) and / or f) and heterogeneous etherification catalysts with reactive distillation internals in segments a) and / or b) and / or c) and / or f) are present and during operation Hydrogen as low boilers and ether as high boilers.  

Der oberste Bereich der Gesamtanordnung entspricht bei einer Trennwandkolonne dem oberen Kolonnenbereich und bei einem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen dem obersten Bereich der Anordnung der thermisch gekoppelten Destillationskolonnen, der entweder der Zulauf oder der Entnahmekolonne zugehörig ist. Der unterste Bereich der Gesamtanordnung entspricht bei einer Trennwandkolonne dem unteren Kolonnenbereich und bei einem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen dem untersten Bereich der Anordnung der thermisch gekoppelten Destillationskolonnen, der entweder der Zulauf oder der Entnahmekolonne zugehörig ist. Der Verstärkungsteil der Zulaufeinheit entspricht bei einer Trennwandkolonne dem Verstärkungsteil des Zulaufteils und bei einem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen dem Verstärkungsteil der Zulaufkolonne. Der Abtriebsteil der Zulaufeinheit entspricht bei einer Trennwandkolonne dem Abtriebsteil des Zulaufteils und bei einem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen dem Abtriebsteil der Zulaufkolonne. Der untere Teil der Entnahmeeinheit entspricht bei einer Trennwandkolonne dem unteren Teil des Entnahmeteils und bei einem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen dem unteren Teil der Entnahmekolonne. Der obere Teil der Entnahmeeinheit entspricht bei einer Trennwandkolonne dem oberen Teil des Entnahmeteils und bei einem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen dem oberen Teil der Entnahmekolonne.The uppermost area of the overall arrangement corresponds to that in a dividing wall column upper column area and in a system thermally coupled Distillation columns the top of the array of thermally coupled Distillation column, which belongs either to the feed or the removal column. The lowest area of the overall arrangement corresponds to that in a dividing wall column lower column area and in a system thermally coupled Distillation columns the lowest area of the arrangement of the thermally coupled Distillation column, which belongs either to the feed or the removal column. The reinforcement part of the feed unit corresponds to that in a dividing wall column Reinforcement part of the inlet part and in a system thermally coupled Distillation columns the rectifying section of the feed column. The stripping section of the In the case of a dividing wall column, the feed unit corresponds to the stripping section of the feed section and in a system of thermally coupled distillation columns the stripping section of the Feed column. The lower part of the removal unit corresponds to one Partition wall column the lower part of the withdrawal part and in a thermal system coupled distillation columns the lower part of the removal column. The upper part the removal unit corresponds to the upper part of the Extraction part and in a system of thermally coupled distillation columns upper part of the removal column.

Die Grenze zwischen dem Verstärkungsteil der Zulaufeinheit und dem Abtriebsteil der Zulaufeinheit richtet sich nach der Zulaufstelle für das Kohlenwasserstoffgemisch.The boundary between the reinforcing part of the feed unit and the stripping part of the The feed unit depends on the feed point for the hydrocarbon mixture.

Als Hydrierkatalysatoren sollen allgemein alle Katalysatoren verstanden werden, die sich zur Hydrierung von ungesättigten organischen Verbindungen, insbesondere von Olefinen eignen. Vorzugsweise liegen die Hydrierkatalysatoren als Katalysatoren zur Selektivhydrierung von Olefinen vor. Unter Veretherungskatalysatoren sollen solche Katalysatoren verstanden werden, an denen eine Veretherung, insbesondere die Veretherung von Olefinen mit Alkoholen, stattfindet. In Reaktivdestillationseinbauten findet sowohl Stofftrennung als auch mindestens eine chemische Reaktion statt. Einbauten liegen in der Regel in Form von Böden, Füllkörper und/oder Packungen vor. Einbauten zu ausschließlich destillativen Zwecken werden im folgenden als konventionelle Einbauten bezeichnet.Hydrogenation catalysts should generally be understood to mean all catalysts which are for the hydrogenation of unsaturated organic compounds, in particular olefins suitable. The hydrogenation catalysts are preferably available as catalysts Selective hydrogenation of olefins. Among etherification catalysts, such Catalysts are understood on which etherification, in particular the Etherification of olefins with alcohols takes place. In reactive distillation internals there is both material separation and at least one chemical reaction. fixtures are usually in the form of bottoms, packing and / or packs. Internals too  exclusively distillative purposes are described below as conventional internals designated.

Der Vorteil der erfindungsgemäßen Destillationsapparatur ist, daß die Selektivhydrierung, die Veretherung sowie die entsprechenden destillativen Trennungen in nur einer Apparatur durchgeführt werden, was zu einer erheblichen Verfahrensvereinfachung, zu einer Platzeinsparung und Kosteneinsparung führt. Wesentlich ist, daß die erfindungsgemäße Destillationsapparatur niedrige Investitionskosten aufweist. Die beim Betrieb der Destillationsapparatur entstehenden Energiekosten sind niedrig. Durch die getrennte Anordnung der verschiedenen Reaktionszonen findet nur indirekt eine gegenseitige Beeinflussung der Reaktionsbedingungen statt:
The advantage of the distillation apparatus according to the invention is that the selective hydrogenation, etherification and the corresponding distillative separations are carried out in only one apparatus, which leads to a considerable simplification of the process, space savings and cost savings. It is essential that the distillation apparatus according to the invention has low investment costs. The energy costs involved in operating the distillation apparatus are low. Due to the separate arrangement of the different reaction zones, there is only an indirect influence on the reaction conditions:

  • - Für beide Reaktionen können durch geeignete Wahl des Aufteilungsverhältnisses von Dampf und Flüssigkeit optimierte Strömungsverhältnisse eingestellt werden;- For both reactions, by appropriately choosing the distribution ratio of Steam and liquid optimized flow conditions can be set;
  • - damit können auch für die jeweilige Reaktion (Hydrierung oder Veretherung) optimal angepaßte katalytische Einbauten eingesetzt werden;- This can also be optimal for the respective reaction (hydrogenation or etherification) adapted catalytic installations are used;
  • - gegenseitige Verdünnungseffekte (Wasserstoff in der Veretherungszone, Ether in der Hydrierzone), die zu Umsatznachteilen oder verstärkter Nebenkomponentenbildung führen können, werden vermieden;- mutual dilution effects (hydrogen in the etherification zone, ether in the Hydrogenation zone), which lead to sales disadvantages or increased secondary component formation can lead are avoided;
  • - insgesamt gesehen werden sowohl bei der Hydrierung als auch bei der Veretherung hohe Umsätze und hohe Selektivitäten erreicht.- Seen overall, both in the hydrogenation and in the etherification high sales and high selectivities achieved.

In einer bevorzugen Ausführungsform sind die heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltenden Reaktivdestillationseinbauten so angeordnet, daß beim Betrieb kein Alkohol und/oder Ether die heterogenen Hydrierkatalysatoren enthaltenden Reaktivdestillationseinbauten durchströmen und/oder die heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisenden Reaktivdestillationseinbauten sind so angeordnet, daß beim Betrieb kein Wasserstoff die heterogenen Veretherungskatalysatoren aufweisenden Reaktivdestillationseinbauten durchströmt.In a preferred embodiment, the heterogeneous hydrogenation catalysts containing reactive distillation internals arranged so that no alcohol during operation and / or ethers containing the heterogeneous hydrogenation catalysts Flow through reactive distillation internals and / or the heterogeneous Reactive distillation internals having etherification catalysts are arranged so that when operating no hydrogen the heterogeneous etherification catalysts having reactive distillation internals.

"Kein Alkohol und/oder Ether" bedeutet, daß in dem entsprechenden Strom maximal 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% Alkohol und/oder Ether enthalten sind. "Kein Wasserstoff" bedeutet, daß in dem entsprechenden Strom maximal 0,1 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,01 Gew.-%, Wasserstoff enthalten sind."No alcohol and / or ether" means that maximum in the corresponding stream 1 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% alcohol and / or ether are included. "No  Hydrogen "means that in the corresponding stream a maximum of 0.1% by weight is preferred a maximum of 0.01 wt .-%, hydrogen are contained.

In der Regel liegen heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in der Entnahmeeinheit vor, jedoch sind diese dann nicht in der Zulaufeinheit enthalten und heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten liegen in der Zulaufeinheit vor, jedoch sind diese dann nicht in der Entnahmeeinheit enthalten.As a rule, heterogeneous hydrogenation catalysts are present Reactive distillation internals in the extraction unit before, however, these are then not in contain the feed unit and heterogeneous etherification catalysts Reactive distillation internals are present in the feed unit, but they are not included in the withdrawal unit.

In der Regel mündet die Zufuhrstelle für Wasserstoff in die und/oder unterhalb der Segmente, die heterogene Hydrierkatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten und/oder die Zulaufstelle für Alkohol mündet in die und/oder oberhalb der Segmente, die heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten.As a rule, the supply point for hydrogen opens into and / or below the Segments, the reactive distillation internals having heterogeneous hydrogenation catalysts contain and / or the inlet point for alcohol opens into and / or above the Segments containing heterogeneous etherification catalysts Reactive distillation internals included.

Die Reaktivdestillationseinbauten können, insbesondere bei der Hydrierung, als TLC- Packungen (TLC entspricht thin layer catalyst) vorliegen. TLC-Packungen sind Katalysatorpackungen, die herstellbar sind durch Aufdampfen und/oder Sputtern mindestens einer als Katalysator und/oder Promotor aktiven Substanz auf Gewebe oder Folien als Trägermaterial. In diesen Packungen findet gleichzeitig die heterogen­ katalysierte Reaktion und die Destillation statt. Häufig bestehen TLC-Packungen aus mindestens einem Monolithen, der aus dem Gewebe oder der Folie, die vorzugsweise in Form eines Bandes vorliegen, gebildet wird. Dabei besteht das Gewebe bzw. die Folie meist aus Metall, bevorzugt aus Edelstahl. Da eine TLC-Packung neben der Gewährleistung der guten katalytischen Funktion auch eine gute Trennwirkung hat, erfolgt Reaktion und Trennung an einem Ort. Dadurch kann die erfindungsgemäße Destillationsapparatur kürzer ausgelegt werden. Da TLC-Packungen im Gegensatz zu vielen konventionellen heterogenen Katalysatoren keine Poren aufweisen, besteht nicht der Nachteil, daß Poren sich mit Grünöl vollsaugen können. Gebildetes Grünöl (Grünöl besteht aus Oligomeren von Kohlenwasserstoffen) kann ungehindert ablaufen, um sich im Sumpf zu sammeln. Dadurch wird eine deutlich erhöhte Standzeit der Destillationsapparatur gewährleistet. The reactive distillation internals, especially in the hydrogenation, can be used as TLC Packs (TLC corresponds to thin layer catalyst) are available. TLC packs are Catalyst packs that can be produced by vapor deposition and / or sputtering at least one substance active as a catalyst and / or promoter on tissue or Foils as carrier material. At the same time, these packs contain heterogeneous ones catalyzed reaction and distillation instead. TLC packs often consist of at least one monolith made of tissue or film, preferably in Present form of a band is formed. There is the fabric or the film mostly made of metal, preferably stainless steel. Because a TLC pack next to the Ensuring the good catalytic function also has a good separating effect Reaction and separation in one place. This allows the invention Distillation apparatus can be designed shorter. As opposed to TLC packs Many conventional heterogeneous catalysts do not have pores Disadvantage that pores can soak up green oil. Green oil formed (green oil exists from oligomers of hydrocarbons) can run freely to themselves in the swamp to collect. This results in a significantly longer service life for the distillation apparatus guaranteed.  

Neben Reaktivdestillationseinbauten liegen in der erfindungsgemäßen Destillationsapparatur meist noch konventionelle Einbauten vor. Typischerweise liegen diese insbesondere in den Segmenten a) und f) vor.In addition to reactive distillation internals are in the invention Distillation apparatus usually still conventional installations. Typically lie this especially in segments a) and f).

Neben TLC-Packungen können aber auch konventionelle Packungen, die mit heterogenen Katalysatoren bestückt sind, als Reaktivdestillationseinbauten eingesetzt werden. Dabei kann der heterogene Katalysator beispielsweise in flüssigkeitsdurchlässigen Taschen von Packungen eingelagert sein. Die für die Veretherung eingesetzten heterogenen Katalysatoren sind in der Regel Ionenaustauscher. Katalysatoren für die Hydrierung bzw. für die Selektivhydrierung sind in der Regel Edelmetallkatalysatoren, insbesondere auf der Basis von Palladium.In addition to TLC packs, conventional packs with heterogeneous Catalysts are equipped as reactive distillation internals. there the heterogeneous catalyst can, for example, in liquid-permeable bags from Packs must be stored. The heterogeneous ones used for etherification Catalysts are usually ion exchangers. Catalysts for the hydrogenation or for the selective hydrogenation are usually noble metal catalysts, especially on the Base of palladium.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Reaktivdestillation eines Kohlenwasserstoffgemisches in einer Destillationsapparatur, die entweder als Trennwandkolonne oder als System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ausgebildet ist und als Segmente
The invention also relates to a process for the reactive distillation of a hydrocarbon mixture in a distillation apparatus which is designed either as a dividing wall column or as a system of thermally coupled distillation columns and as segments

  • a) einen obersten Bereich der Gesamtanordnung,a) an uppermost area of the overall arrangement,
  • b) ein Verstärkungsteil der Zulaufeinheit,b) a reinforcement part of the feed unit,
  • c) ein Abtriebsteil der Zulaufeinheit,c) an output part of the feed unit,
  • d) ein oberen Teil der Entnahmeeinheit,d) an upper part of the extraction unit,
  • e) ein unteren Teil der Entnahmeeinheit unde) a lower part of the extraction unit and
  • f) einen untersten Bereich der Gesamtanordnungf) a lowermost area of the overall arrangement

aufweist, das Kohlenwasserstoffgemisch zwischen den Segmenten b) und c) in die Destillationsapparatur eingeleitet wird, Wasserstoff unterhalb von Segment a) der Destillationsapparatur zugeführt wird, Alkohol oberhalb von Segment f) in die Destillationsapparatur eingeleitet wird, heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder d) und/oder e) und/oder f) und heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder b) und/oder c) und/oder f) vorliegen, in Segment a) ein Wasserstoff enthaltender Leichtsieder, in Segment f) ein Ether aufweisender Schwersieder sowie in der Entnahmeeinheit ein Mittelsieder anfällt.has, the hydrocarbon mixture between the segments b) and c) in the Distillation apparatus is introduced, hydrogen below segment a) Distillation apparatus is supplied, alcohol above segment f) in the Distillation apparatus is introduced containing heterogeneous hydrogenation catalysts Reactive distillation internals in segments a) and / or d) and / or e) and / or f) and heterogeneous etherification catalysts with reactive distillation internals in segments a) and / or b) and / or c) and / or f) are present in segment a)  Low boilers containing hydrogen, and high boilers containing ether in segment f) as well as a medium boiler in the withdrawal unit.

Bei dem Verfahren besteht die Möglichkeit - bzw. die Ausführungsform als Trennwandkolonne oder System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ermöglicht, daß der Alkohol und/oder Ether durch heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten, jedoch nicht durch heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten, geleitet wird und/oder der Wasserstoff durch heterogene Hydrierkatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten, jedoch nicht durch heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltende Hydrierkatalysatoren, geleitet wird.With the method there is the possibility - or the embodiment as Partition wall column or system of thermally coupled distillation columns enables that the alcohol and / or ether by heterogeneous etherification catalysts Reactive distillation internals, but not through heterogeneous hydrogenation catalysts containing reactive distillation internals, is passed and / or the hydrogen reactive distillation internals having heterogeneous hydrogenation catalysts, but not hydrogenation catalysts containing heterogeneous etherification catalysts becomes.

Die Grenze zwischen dem Verstärkungsteil der Zulaufeinheit und dem Abtriebsteil der Zulaufeinheit richtet sich nach der Zulaufstelle für das Kohlenwasserstoffgemisch.The boundary between the reinforcing part of the feed unit and the stripping part of the The feed unit depends on the feed point for the hydrocarbon mixture.

Das Verfahren ist praktisch und wirtschaftlich durchführbar.The process is practical and economical to carry out.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in der Entnahmeeinheit vor, jedoch sind diese dann nicht in der Zulaufeinheit enthalten und heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten liegen in der Zulaufeinheit vor, jedoch sind diese dann nicht in der Entnahmeeinheit enthalten.In a preferred embodiment of the invention there are heterogeneous Reactive distillation internals containing hydrogenation catalysts in the withdrawal unit before, but these are then not included in the feed unit and are heterogeneous Reactive distillation internals containing etherification catalysts are in the Inlet unit before, however, these are then not included in the withdrawal unit.

In der Regel wird Wasserstoff ausschließlich in die und/oder unterhalb der Segmente eingeleitet, die heterogene Hydrierkatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten und/oder es wird ausschließlich Alkohol in die und/oder oberhalb der Segmente eingeleitet, die heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten.As a rule, hydrogen is exclusively in and / or below the segments initiated, the heterogeneous hydrogenation catalysts having reactive distillation internals contain and / or there is only alcohol in and / or above the segments initiated, the heterogeneous etherification catalysts Reactive distillation internals included.

Meist fällt als Leichtsieder in Segment a) ein Wasserstoff und organische Bestandteile enthaltendes Gemisch an. Organischen Bestandteile werden dann aus dem Gemisch auskondensiert, wobei von organischen Bestandteilen befreiter oder von organischen Bestandteilen abgereicherter Wasserstoff erhalten wird, der nachfolgend verdichtet und der Destillationsapparatur wieder zugeführt wird.Usually a hydrogen and organic components fall into segment a) as low boilers containing mixture. Organic ingredients are then removed from the mixture condensed, being freed of organic components or organic  Components depleted hydrogen is obtained, which subsequently compresses and Distillation apparatus is fed again.

Der eingesetzte Alkohol liegt in der Regel als Methanol, Ethanol oder bevorzugt als Isobutanol vor. Bei der Veretherung entsteht in der Regel ein tertiärer Ether. Bevorzugt wird Isobuten zum entsprechenden Ether umgesetzt. Bei Einsatz von Methanol oder Ethanol enthält der in Segment a) anfallende Leichtsieder neben Wasserstoff normalerweise auch den Alkohol in annähernd azeotroper Konzentration.The alcohol used is generally in the form of methanol, ethanol or preferably as Isobutanol. Etherification generally produces a tertiary ether. Prefers isobutene is converted to the corresponding ether. When using methanol or Ethanol contains the low boilers obtained in segment a) in addition to hydrogen usually the alcohol in approximately azeotropic concentration.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Kohlenwasserstoffgemisch als (gegebenenfalls von Butadien befreiter) C4-Kohlenwasserstoffschnitt oder als C5- Kohlenwasserstoffschnitt vor.In a preferred embodiment of the invention, the hydrocarbon mixture is present as a C 4 hydrocarbon cut (optionally freed from butadiene) or as a C 5 hydrocarbon cut.

Für die Veretherung von i-Buten werden typischerweise i-Buten enthaltende C4- Kohlenwasserstoffschnitte aus Steamcrackern eingesetzt. Als Vorbehandlung solcher C4- Kohlenwasserstoffschnitte sind insbesondere möglich:
C 4 hydrocarbon cuts from steam crackers containing i-butene are typically used for the etherification of i-butene. The following are particularly possible as pretreatment of such C 4 hydrocarbon cuts:

  • - Butadien-Extraktion - daraus resultierendes Gemisch im folgenden als Raffinat 1 bezeichnet;- Butadiene extraction - resulting mixture in the following as raffinate 1 designated;
  • - Butadien-Selektivhydrierung - daraus resultierendes Gemisch im folgenden als HC4 bezeichnet;- Butadiene selective hydrogenation - resulting mixture in the following as HC4 designated;
  • - Skelettisomerisierung- skeletal

Typische Zusammensetzungen für einen erfindungsgemäß eingesetzten C4- Kohlenwasserstoffschnitt sind in folgender Tabelle, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit hat, angegeben (es sind auch andere Zusammensetzungen denkbar).
Typical compositions for a C 4 hydrocarbon cut used according to the invention are given in the following table, which is not exhaustive (other compositions are also conceivable).

Von praktischer Bedeutung ist auch die Veretherung von Isoamylenen mit Methanol zu Tertiäramylmethylether (TAME).The etherification of isoamylenes with methanol is also of practical importance Tertiary amyl methyl ether (TAME).

Für die Herstellung von TAME werden typischerweise C5-Kohlenwasserstoffschnitte aus Steamcrackern eingesetzt. Als Vorbehandlung sind insbesondere möglich:
C 5 hydrocarbon cuts from steam crackers are typically used to produce TAME. The following are particularly possible as pretreatment:

  • - Selektivhydrierung des C5-Schnitts- Selective hydrogenation of the C 5 cut
  • - Selektivhydrieung von Pyrolysebenzin und anschließende C5-Abtrennung- Selective hydration of pyrolysis gasoline and subsequent C 5 separation
  • - Skelettisomerisierung- skeletal

Typische Zusammensetzungen für erfindungsgemäß eingesetzte C5- Kohlenwasserstoffschnitte sind in folgender Tabelle, die keinen Anspruch auf Vollständigkeit hat, angegeben (es sind auch andere Zusammensetzungen denkbar).
Typical compositions for C 5 hydrocarbon cuts used according to the invention are given in the following table, which is not exhaustive (other compositions are also conceivable).

Die Zeichnung zeigt,The drawing shows

in Fig. 1 ein vereinfachtes Schema einer erfindungsgemäßen Destillationsapparatur, die als Trennwandkolonne ausgebildet ist,in Fig. 1 is a simplified diagram of a distillation apparatus according to the invention, which is configured as dividing wall column,

in Fig. 2 und Fig. 3 vereinfachte Schemata von erfindungsgemäßen Destillationsapparaturen, die als System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ausgebildet sind.in Fig. 2 and 3 simplified schemes. distillation apparatuses of the present invention, which are designed as a system of thermally coupled distillation columns.

In Fig. 1 bis Fig. 3 sind schematisch die Segmente der Destillationsapparatur aufgezeigt:
 . In FIG. 1 to FIG 3, the segments of the distillation apparatus are schematically shown:

  • a) der oberste Bereich der Gesamtanordnung 1,a) the uppermost area of the overall arrangement 1 ,
  • b) der Verstärkungsteil 2 der Zulaufeinheit, b) the reinforcement part 2 of the feed unit,
  • c) der obere Teil 3 der Entnahmeeinheit,c) the upper part 3 of the extraction unit,
  • d) der Abtriebsteil 4 der Zulaufeinheit,d) the stripping section 4 of the inlet unit,
  • e) der untere Teil 5 der Entnahmeeinheit unde) the lower part 5 of the extraction unit and
  • f) der unterste Bereich 6 der Gesamtanordnung.f) the lowest area 6 of the overall arrangement.

Die Entnahmeeinheit 3, 5 enthält heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten, während die Zulaufeinheit 2, 4 heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthält.The removal unit 3 , 5 contains heterogeneous hydrogenation catalysts containing reactive distillation internals, while the feed unit 2 , 4 contains heterogeneous etherification catalysts having reactive distillation internals.

Die Zulaufstelle 7 für das Kohlenwasserstoffgemisch mündet zwischen den Segmenten 2 und 4 in die Destillationsapparatur. Oberhalb der Zulaufstelle 7 für das Kohlenwasserstoffgemisch mündet die Zulaufstelle 8 für Alkohol in das Segment 2 der Destillationsapparatur.The inlet point 7 for the hydrocarbon mixture opens between the segments 2 and 4 in the distillation apparatus. Above the inlet point 7 for the hydrocarbon mixture, the inlet point 8 for alcohol opens into segment 2 of the distillation apparatus.

Die Zufuhrstelle 9 für Wasserstoff mündet im unteren Bereich des Segmentes 5 in die Destillationsapparatur. Der Mittelsieder wird zwischen den Segmenten 3 und 5 durch die Leitung 11 entnommen. Im oberen Bereich des Segmentes 1 wird der Leichtsieder entnommen, der teilweise wieder als Rücklauf in die Destillationsapparatur zurückgeführt wird und teilweise über die Leitung 10 abgeführt wird. Im unteren Bereich des Segmentes 6 wird der Schwersieder entnommen, der teilweise wieder dampfförmig in die Destillationsapparatur zurückgeführt wird und teilweise durch die Leitung 12 abgeführt wird. Im Gegensatz zu dem System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ist bei der Trennwandkolonne die Zulaufeinheit 2, 4 von der Entnahmeeinheit 3, 5 mittels einer Trennwand 13 separiert.The feed point 9 for hydrogen opens into the distillation apparatus in the lower region of segment 5 . The medium boiler is removed between segments 3 and 5 through line 11 . In the upper area of segment 1 , the low boiler is removed, some of which is returned to the distillation apparatus as reflux and some of which is discharged via line 10 . In the lower region of segment 6 , the high boiler is removed, which is partly returned to the distillation apparatus in vapor form and partly discharged through line 12 . In contrast to the system of thermally coupled distillation columns in the dividing wall column, the feed unit 2 , 4 is separated from the removal unit 3 , 5 by means of a dividing wall 13 .

Thermisch gekoppelte Destillationskolonnen können in einer zu der Darstellung in Fig. 2a bis 2d alternativen Ausführungsform auch bei jeder Teilkolonne eigene Verdampfer und/oder eigene Kondensatoren aufweisen (Fig. 3a bis 3d). Bei dieser Bauform ist es teilweise möglich, die beiden Kolonnen mit unterschiedlichen Drücken zu betreiben. Durch den Einsatz von thermisch gekoppelten Destillationskolonnen, bei denen nur eine der Teilkolonnen, speziell die Hydriersegmente enthaltende Kolonne, auf einen erhöhten Betriebsdruck ausgelegt ist, lassen sich Kosten sparen. In an alternative embodiment to the representation in FIGS. 2a to 2d, thermally coupled distillation columns can also have their own evaporators and / or condensers for each sub-column (FIGS . 3a to 3d). With this design, it is sometimes possible to operate the two columns with different pressures. Costs can be saved by using thermally coupled distillation columns in which only one of the sub-columns, especially the column containing the hydrogenation segments, is designed for an increased operating pressure.

Der Wasserstoff kann auch in den Verdampfer eingespeist werden. Dies bietet den Vorteil einer deutlichen Temperaturabsenkung des Sumpfproduktes und erlaubt eine bessere Abtrennung der Kohlenwasserstoffe aus dem Sumpfprodukt, ohne die für das Lösungsmittel maximal zulässigen Betriebstemperaturen zu überschreiten. Alternativ kann der Kreislaufwasserstoff und der Frischwasserstoff an einer höher liegenden Stelle der Kolonne zugeführt werden (siehe beispielsweise Fig. 1 bis Fig. 3). Die einzelnen Segmente können mit verschiedenen Einbauten bestückt sein.The hydrogen can also be fed into the evaporator. This offers the advantage of a significant lowering of the temperature of the bottom product and allows a better separation of the hydrocarbons from the bottom product without exceeding the maximum permissible operating temperatures for the solvent. Alternatively, the circuit hydrogen and fresh hydrogen (1 for example, see FIG. To FIG. 3) can be supplied to a higher-lying point of the column. The individual segments can be equipped with different internals.

Es ist jedoch auch möglich, weitere Kolonnenbereiche mit heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltenden Reaktivdestillationseinbauten und heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltenden Reaktivdestillationseinbauten zu bestücken. Es ist auch möglich, die Reaktivdestillationseinbauten im Zulaufteil 2, 4 und im Entnahmeteil 3, 5 vollständig zu vertauschen. Dann müßte entsprechend die Zulaufstelle 8 für den Alkohol in die Entnahmeeinheit 3, 5 münden und die Zulaufstelle 9 für Wasserstoff in die Zulaufeinheit 4 münden.However, it is also possible to equip further column regions with reactive distillation internals containing heterogeneous hydrogenation catalysts and reactive distillation internals containing heterogeneous etherification catalysts. It is also possible to completely interchange the reactive distillation internals in the feed section 2 , 4 and in the withdrawal section 3 , 5 . Then the inlet point 8 for the alcohol would have to open into the removal unit 3 , 5 and the inlet point 9 for hydrogen would open into the inlet unit 4 .

Im folgenden soll die Erfindung anhand eines Beispiels näher erläutert werden.In the following, the invention will be explained in more detail using an example.

Beispielexample

Die für den Beispielsversuch eingesetzte Kolonne ist schematisch in Fig. 1 aufgezeigt. Die Zulaufstelle 8 für den Alkohol mündet in die Zulaufeinheit 2, 4. Diese enthält unterhalb der Zulaufstelle 8 heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten und ist im oberen Bereich (oberhalb der Zulaufstelle 8) mit konventionellen Einbauten bestückt. Die Zufuhrstelle 9 für Wasserstoff befindet sich im unteren Bereich der Entnahmeeinheit 3, 5. Oberhalb der Entnahmestelle sind in der Entnahmeeinheit 3, 5 heterogene Hydrierkatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten. Unterhalb der Zufuhrstelle 9 befinden sich in der Entnahmeeinheit 3, 5 konventionelle Einbauten. Die Zulaufstelle 7 für das Kohlenwasserstoffgemisch mündet in die Zulaufeinheit 2, 4, die mit heterogenen Veretherungskatalysatoren aufweisenden Reaktivdestillationseinbauten bestückt ist. The column used for the example experiment is shown schematically in FIG. 1. The feed point 8 for the alcohol opens into the feed unit 2 , 4 . This contains 8 heterogeneous etherification catalysts containing reactive distillation internals below the inlet point and is equipped with conventional internals in the upper region (above the inlet point 8 ). The supply point 9 for hydrogen is located in the lower region of the removal unit 3 , 5 . Above the removal point, the removal unit 3 , 5 contains heterogeneous hydrogenation catalysts having reactive distillation internals. Conventional internals are located in the removal unit 3 , 5 below the feed point 9 . The feed point 7 for the hydrocarbon mixture opens into the feed unit 2 , 4 , which is equipped with reactive distillation internals having heterogeneous etherification catalysts.

Ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch wird in der Zulaufeinheit 2, 4 mit Isobutanol verethert und mit dem zugegebenen Wasserstoff in den heterogenen Hydrierkatalysatoren aufweisenden Reaktivdestillationseinbauten in der Entnahmeeinheit 3, 5 kontaktiert. Es erfolgt eine selektive Hydrierung.A C 4 -hydrocarbon mixture is etherified in the feed unit 2 , 4 with isobutanol and contacted with the added hydrogen in the reactive distillation internals having heterogeneous hydrogenation catalysts in the removal unit 3 , 5 . A selective hydrogenation takes place.

Als Hydrierkatalysator wurde eine mit Pd bedampfte Drahtgewebepackung (Bauart Sulzer BX - Hersteller: Sulzer Chemtech GmbH) mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m2/m3 eingesetzt. Zur Veretherung wurde ein makroporöser Kationenaustauscher (Typ Lewatit K2631 - Hersteller: Bayer AG) verwendet. Letzterer war in flüssigkeitsdurchlässigen Drahtgewebetaschen mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 150 m2/m3 untergebracht.A wire mesh packing (type Sulzer BX - manufacturer: Sulzer Chemtech GmbH) with a specific surface area of 500 m 2 / m 3 was used as the hydrogenation catalyst. A macroporous cation exchanger (type Lewatit K2631 - manufacturer: Bayer AG) was used for etherification. The latter was housed in liquid-permeable wire mesh bags with a specific surface area of approximately 150 m 2 / m 3 .

Zusammen mit den leichtersiedenden Komponenten verläßt nicht umgesetzter Wasserstoff die Kolonne, der nachfolgend durch Kühlung von den organischen Bestandteilen abgereichert und wieder in den Prozeß rezirkuliert wird. Die durch Kondensation von Wasserstoff befreiten Leichtsieder werden teilweise über die Leitung 10 aus der Destillationsapparatur abgeführt und teilweise wieder in die Destillationsapparatur zurückgeführt und über einen Flüssigkeitsverteiler 16 auf die durch die Trennwand 13 geteilten Bereiche aufgegeben, so daß ein optimales Rücklaufverhältnis für die Veretherungsreaktion erzielt wird. Mittelsiedene Butene und Schwersieder verlassen die Hydrierzone nach unten. Auch innerhalb des Trennwandbereiches sind konventionelle Einbauten angeordnet. Unterhalb der Trennwand 13 wird die ablaufende Flüssigkeit beider Trennwandseiten durch ein Sammler/Verteiler 17 neu verteilt. Im Segment 6 erfolgt die Anreicherung der Schwersieder, des die Veretherungszone verlassenden Ethers und des im Überschuß zugegebenen Alkohols Isobutanol. Die Schwersieder verlassen den Prozeß über Leitung 12. In den mit heterogenen Veretherungskatalysatoren bestückten Reaktivdestillationseinbauten wird Isobutanol im Gegenstrom zu den C4-Olefinen geführt. Die Veretherung des Isobutens mit Isobutanol ist selektiv - die anderen C4-Olefine verethern nicht mit Isobutanol. Die nicht umgesetzten C4-Olefine werden als Mittelsieder über die Leitung 11 in flüssiger Form abgezogen. Together with the lower-boiling components, unreacted hydrogen leaves the column, which is subsequently depleted of the organic constituents by cooling and recirculated into the process. The low boilers freed from hydrogen by condensation are partly discharged from the distillation apparatus via line 10 and partly returned to the distillation apparatus and fed via a liquid distributor 16 to the areas divided by the partition 13 , so that an optimal reflux ratio for the etherification reaction is achieved. Medium boiling butenes and high boilers leave the hydrogenation zone at the bottom. Conventional internals are also arranged within the partition area. Below the partition 13 , the liquid running off on both sides of the partition is redistributed by a collector / distributor 17 . In segment 6 , the high boilers, the ether leaving the etherification zone and the alcohol isobutanol added in excess are enriched. The high boilers leave the process via line 12 . In the reactive distillation internals equipped with heterogeneous etherification catalysts, isobutanol is conducted in countercurrent to the C 4 olefins. The etherification of the isobutene with isobutanol is selective - the other C 4 olefins do not etherify with isobutanol. The unreacted C 4 olefins are withdrawn as medium boilers via line 11 in liquid form.

In den nachstehenden Tabellen sind die dem Versuch zugrundeliegenden Parameter, Konzentrationen und Zusammensetzungen aufgeführt:In the tables below, the parameters on which the experiment is based are Concentrations and compositions listed:

Zulaufstrom feed stream

Kohlenwasserstoffgemisch Hydrocarbon mixture

Zulaufstrom feed stream

Isobutanol isobutanol

Zulaufstrom feed stream

Wasserstoff hydrogen

Kopfabzug, Seitenabzug und Sumpfabzug Head trigger, side trigger and sump trigger

Parameter und Ausbeute der VeretherungsreaktionParameters and yield of the etherification reaction

Kopftemperatur: 8°C
Kondensationstemperatur: 5°C
Kopfdruck: 6 bar
Sumpftemperatur: 186°C
Aufteilungsverhältnis der Flüssigkeit Hydrierung zu Veretherung: 1 : 1,08
Moleinsatzverhältnis Isobutanol zu Isobuten: 1,1 : 1
Ausbeute: < 96,1% (bezogen auf Isobuten)Head temperature: 8 ° C
Condensation temperature: 5 ° C
Head pressure: 6 bar
Bottom temperature: 186 ° C
Distribution ratio of the liquid hydrogenation to etherification: 1: 1.08
Molar ratio of isobutanol to isobutene: 1.1: 1
Yield: <96.1% (based on isobutene)

Der vorstehende Versuch zeigt, daß mit der erfindungsgemäßen Destillationsapparatur bzw. mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Veretherung, Selektivhydrierung und die entsprechenden Stofftrennungen effektiv erfolgen können.The above experiment shows that with the distillation apparatus according to the invention or with the inventive method, etherification, selective hydrogenation and appropriate material separations can take place effectively.

Claims (12)

1. Destillationsapparatur, die entweder als Trennwandkolonne oder als System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ausgebildet ist, aufweisend als Segmente,
  • a) einen obersten Bereich (1) der Gesamtanordnung,
  • b) ein Verstärkungsteil (2) der Zulaufeinheit,
  • c) ein Abtriebsteil (4) der Zulaufeinheit,
  • d) ein oberen Teil (3) der Entnahmeeinheit,
  • e) ein unteren Teil (5) der Entnahmeeinheit und
  • f) einen untersten Bereich (6) der Gesamtanordnung,
1. distillation apparatus which is designed either as a dividing wall column or as a system of thermally coupled distillation columns, having segments,
  • a) an uppermost region ( 1 ) of the overall arrangement,
  • b) a reinforcement part ( 2 ) of the feed unit,
  • c) an output part ( 4 ) of the feed unit,
  • d) an upper part ( 3 ) of the removal unit,
  • e) a lower part ( 5 ) of the removal unit and
  • f) a lowermost area ( 6 ) of the overall arrangement,
wobei zwischen den Segmenten b) (2) und c) (4) eine Zulaufstelle (7) für ein Kohlenwasserstoffgemisch vorliegt, zwischen den Segmenten d) (3) und e) (5) eine Entnahmestelle für Mittelsieder angeordnet ist, Segment a) (1) mit einer Entnahmestelle für Leichtsieder ausgestattet ist, Segment f) (6) mit einer Entnahmestelle für Schwersieder versehen ist, unterhalb von Segment a) (1) mindestens eine Zufuhrstelle (9) für Wasserstoff vorliegt, mindestens eines der Segmente a) (1) und/oder b) (2) und/oder c) (4) mit einer Zulaufstelle (8) für Alkohol ausgestattet ist, heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder d) und/oder e) und/oder f) und heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) (1) und/oder b) (2) und/oder c) (4) und/oder f) (6) vorliegen und beim Betrieb Wasserstoff als Leichtsieder und Ether als Schwersieder anfallen. an inlet point ( 7 ) for a hydrocarbon mixture is present between the segments b) ( 2 ) and c) ( 4 ), a removal point for medium boilers is arranged between the segments d) ( 3 ) and e) ( 5 ), segment a) ( 1 ) is equipped with a tapping point for low boilers, segment f) ( 6 ) is provided with a tapping point for high boilers, below segment a) ( 1 ) there is at least one supply point ( 9 ) for hydrogen, at least one of the segments a) ( 1 ) and / or b) ( 2 ) and / or c) ( 4 ) is equipped with an inlet point ( 8 ) for alcohol, reactive distillation internals containing heterogeneous hydrogenation catalysts in the segments a) and / or d) and / or e) and / or f) and heterogeneous etherification catalysts having reactive distillation internals in segments a) ( 1 ) and / or b) ( 2 ) and / or c) ( 4 ) and / or f) ( 6 ) and when operating hydrogen as low boilers and ether as high boilers attack. 2. Destillationsapparatur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in der Entnahmeeinheit (3, 5) vorliegen, jedoch diese nicht in der Zulaufeinheit (2, 4) enthalten sind und heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in der Zulaufeinheit (2, 4) vorliegen, jedoch diese nicht in der Entnahmeeinheit (3, 5) enthalten sind.2. Distillation apparatus according to claim 1, characterized in that reactive distillation internals containing heterogeneous hydrogenation catalysts are present in the removal unit ( 3 , 5 ), but these are not contained in the feed unit ( 2 , 4 ) and heterogeneous etherification catalysts containing reactive distillation internals in the feed unit ( 2 , 4 ) are present, but these are not contained in the removal unit ( 3 , 5 ). 3. Destillationsapparatur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhrstelle (9) für Wasserstoff in die und/oder unterhalb der Segmente mündet, die heterogene Hydrierkatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten und/oder die Zulaufstelle (8) für Alkohol in die und/oder oberhalb der Segmente mündet, die heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten.3. Distillation apparatus according to claim 1 or 2, characterized in that the feed point ( 9 ) for hydrogen opens into and / or below the segments which contain reactive distillation internals having heterogeneous hydrogenation catalysts and / or the feed point ( 8 ) for alcohol into and / or opens out above the segments which contain reactive distillation internals having heterogeneous etherification catalysts. 4. Destillationsapparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktivdestillationseinbauten als TLC-Packungen vorliegen.4. Distillation apparatus according to one of claims 1 to 3, characterized in that the reactive distillation internals are available as TLC packs. 5. Destillationsapparatur nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß neben Reaktivdestillationseinbauten, insbesondere in den Segmenten a) (1) und f) (6), konventionelle Einbauten vorliegen.5. Distillation apparatus according to one of claims 1 to 4, characterized in that in addition to reactive distillation internals, in particular in the segments a) ( 1 ) and f) ( 6 ), conventional internals are present. 6. Verfahren zur Reaktivdestillation eines Kohlenwasserstoffgemisches in einer Destillationsapparatur, die entweder als Trennwandkolonne oder als System thermisch gekoppelter Destillationskolonnen ausgebildet ist und als Segmente,
  • a) einen obersten Bereich der Gesamtanordnung,
  • b) ein Verstärkungsteil der Zulaufeinheit,
  • c) ein Abtriebsteil der Zulaufeinheit,
  • d) ein oberen Teil der Entnahmeeinheit,
  • e) ein unteren Teil der Entnahmeeinheit und
  • f) einen untersten Bereich der Gesamtanordnung
6. Process for the reactive distillation of a hydrocarbon mixture in a distillation apparatus which is designed either as a dividing wall column or as a system of thermally coupled distillation columns and as segments,
  • a) an uppermost area of the overall arrangement,
  • b) a reinforcement part of the feed unit,
  • c) an output part of the feed unit,
  • d) an upper part of the extraction unit,
  • e) a lower part of the extraction unit and
  • f) a lowermost area of the overall arrangement
aufweist, das Kohlenwasserstoffgemisch zwischen den Segmenten b) und c) in die Destillationsapparatur eingeleitet wird, Wasserstoff unterhalb von Segment a) der Destillationsapparatur zugeführt wird, Alkohol oberhalb von Segment f) in die Destillationsapparatur eingeleitet wird, heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder d) und/oder e) und/oder f) und heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten in den Segmenten a) und/oder b) und/oder c) und/oder f) vorliegen, in Segment a) ein Wasserstoff enthaltender Leichtsieder, in Segment f) ein Ether aufweisender Schwersieder sowie in der Entnahmeeinheit ein Mittelsieder anfällt.has, the hydrocarbon mixture between the segments b) and c) in the Distillation apparatus is introduced, hydrogen below segment a) Distillation apparatus is supplied, alcohol above segment f) in the Distillation apparatus is introduced containing heterogeneous hydrogenation catalysts Reactive distillation internals in segments a) and / or d) and / or e) and / or f) and reactive distillation internals having heterogeneous etherification catalysts in segments a) and / or b) and / or c) and / or f), in segment a) Low boilers containing hydrogen, in segment f) an ether High boilers and a medium boiler in the extraction unit. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß heterogene Hydrierkatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinheiten in der Entnahmeeinheit vorliegen, jedoch diese nicht in der Zulaufeinheit enthalten sind und heterogene Veretherungskatalysatoren enthaltende Reaktivdestillationseinbauten in der Zulaufeinheit vorliegen, jedoch diese nicht in der Entnahmeeinheit enthalten sind.7. The method according to claim 6, characterized in that heterogeneous Reactive distillation units containing hydrogenation catalysts in the removal unit are present, but these are not included in the feed unit and heterogeneous Reactive distillation internals containing etherification catalysts in the Inlet unit are present, but these are not included in the withdrawal unit. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff ausschließlich in die und/oder unterhalb der Segmente eingeleitet wird, die heterogene Hydrierkatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten und/oder Alkohol ausschließlich in die und/oder oberhalb der Segmente eingeleitet wird, die heterogene Veretherungskatalysatoren aufweisende Reaktivdestillationseinbauten enthalten.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that hydrogen is introduced exclusively into and / or below the segments, the heterogeneous Containing hydrogenation catalysts reactive distillation internals and / or Alcohol is only introduced into and / or above the segments that reactive distillation internals having heterogeneous etherification catalysts contain. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffgemisch als C4- oder als C5-Kohlenwasserschnitt vorliegt.9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the hydrocarbon mixture is present as a C 4 - or as a C 5 hydrocarbon cut. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Leichtsieder in Segment a) ein Wasserstoff und organische Bestandteile enthaltendes Gemisch anfällt, die organischen Bestandteile aus dem Gemisch ganz oder teilweise auskondensiert werden, wobei von organischen Bestandteilen abgereicherter Wasserstoff erhalten wird, der nachfolgend der Destillationsapparatur wieder zugeführt wird.10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that as Low boilers in segment a) containing a hydrogen and organic constituents Mixture is obtained, the organic components from the mixture in whole or in part be condensed out, being depleted of organic constituents Hydrogen is obtained, which is subsequently fed back to the distillation apparatus becomes.
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