DE10033477A1 - New high activity acid catalyst, for use e.g. in hydrocarbon isomerization, cracking or alkylation, comprising zirconium oxide carrier, sulfating component and zirconium compound binder - Google Patents

New high activity acid catalyst, for use e.g. in hydrocarbon isomerization, cracking or alkylation, comprising zirconium oxide carrier, sulfating component and zirconium compound binder

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Alfred Reimer
Josef Schoenlinner
F Schmidt
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Abstract

A novel acid catalyst (I) comprises: (a) a carrier consisting of at least one optionally hydrated zirconium oxide; (b) a sulfating component applied to the carrier; and (c) at least one further zirconium compound as binder. An Independent claim is included for the preparation of the acid catalyst (I), involving kneading a wet mixture of a hydroxide and/or hydrated oxide of zirconium and components (b) and (c), then shaping, drying and calcining the mixture.

Description

Die Erfindung betrifft einen festen, sauren Katalysator auf der Basis vom Zirconiumoxid, ein Verfahren zu dessen Herstel­ lung sowie dessen Verwendung für säurekatalysierte Reaktionen.The invention relates to a solid, acidic catalyst the basis of zirconium oxide, a process for its production lung and its use for acid-catalyzed reactions.

Feste saure Katalysatoren werden für die heterogene Katalyse von säurekatalysierten Reaktionen benötigt, z. B. für die Iso­ merisierung, Alkylierung, Hydrocracking, usw. von Kohlenwas­ serstoffen.Solid acidic catalysts are used for heterogeneous catalysis needed by acid catalyzed reactions, e.g. B. for the Iso merization, alkylation, hydrocracking, etc. of coal water hydrobromofluorocarbons.

Katalysatoren, basierend auf sulfatisiertem Zirconiumoxid, das sowohl unpromotiert als auch mit Pt oder Pd promotiert sein kann, sind aus der US-A-3,032,599 bekannt. Diese Katalysatoren werden zur Isomerisierung von n-Butan und n-Pentan bei Tempe­ raturen von etwa 25 bis 400°C, Drücken von etwa Atmosphären­ druck bis etwa 70 bar und Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis 20 angewendet. Weiterhin kann der Katalysator zur Alkylie­ rung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit Ethylen bei Tempera­ turen von etwa 100 bis 400°C, Drücken von Atmosphärendruck bis etwa 70 bar und Raumgeschwindigkeiten zwischen etwa 0,1 und 20 verwendet werden. Da diese Katalysatoren keinen Binder enthal­ ten, können sie nur in Pulverform verwendet werden.Catalysts based on sulfated zirconia, the be both unpromoted and promoted with Pt or Pd can be known from US-A-3,032,599. These catalysts  are used for the isomerization of n-butane and n-pentane at Tempe temperatures of about 25 to 400 ° C, pressures of about atmospheres pressure up to about 70 bar and space velocities of about 0.1 applied to 20. Furthermore, the catalyst for alkyl tion of paraffin hydrocarbons with ethylene at tempera tures from about 100 to 400 ° C, pressures from atmospheric pressure to about 70 bar and space velocities between about 0.1 and 20 be used. Since these catalysts do not contain a binder ten, they can only be used in powder form.

Weiterhin ist aus der EP 0 174 836 B1 (= US-A-5,036,035) ein fester, stark saurer Katalysator bekannt, welcher im wesentli­ chen aus einem Sulfat (SO4 2-) und wenigstens einem Metall der Gruppe VIII des Periodensystems besteht und welcher auf einem Träger aufgebracht ist, der im wesentlichen aus einem Hydroxid oder Oxid des Zirconiums besteht, wobei das Metall der Gruppe VIII in einem Verhältnis von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Träger aufgebracht ist. Als Metalle der Grup­ pe VIII können Eisen, Nickel, Platin, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium und Iridium verwendet werden. Die Verwendung eines Binders ist nicht angegeben.Furthermore, a solid, strongly acidic catalyst is known from EP 0 174 836 B1 (= US Pat. No. 5,036,035), which essentially consists of a sulfate (SO 4 2- ) and at least one metal from Group VIII of the periodic table and which is applied to a carrier consisting essentially of a hydroxide or oxide of zirconium, the Group VIII metal being applied in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight to 100 parts by weight of the carrier. As group VIII metals, iron, nickel, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and iridium can be used. The use of a binder is not specified.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Katalysatoren erhalten werden können, deren Aktivitäten nicht beinflusst ist, wenn als Binder eine weitere Zirconium-Verbindung verwendet wird.It has now surprisingly been found that catalysts can be preserved, whose activities are not influenced, if another zirconium compound is used as a binder becomes.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein fester, saurer Kataly­ sator, enthaltend:
The invention thus relates to a solid, acidic catalyst, comprising:

  • a) einen Träger, der im wesentlichen aus mindestens einem Zirconiumoxid und/oder einem hydratisierten Zirconium­ oxid besteht;a) a carrier consisting essentially of at least one Zirconium oxide and / or a hydrated zirconium oxide exists;
  • b) eine auf den Träger aufgebrachte Sulfatisierungskompo­ nente; und b) a sulfation composition applied to the support component; and  
  • c) mindestens eine weitere Zirconium-Verbindung als Binder.c) at least one further zirconium compound as a binder.

Die Verwendung einer weiteren Zirconium-Verbindung als Binder erwies sich als äußerst vorteilhaft, um Formkörper mit einer sehr hohen Aktivität zu erhalten. Bei Verwendung eines Kiesel­ säure enthaltenden Binders wurde ein drastischer Aktivitäts­ verlust beobachtet, da die aktiven Zentren des sulfatisierten Zirconiumoxids deaktiviert werden. Der Vorteil der Verwendung einer weiteren Zirconium-Verbindung als Binder liegt darin, dass der Katalysator nur aus einer Substanz besteht und dass damit eine höhere Langzeitstabilität erreicht wird. Die Akti­ vität des sulfatisierten Zirconiumoxids wird nicht verschlech­ tert, da der Zirconium enthaltende Binder zur Schaffung weite­ rer aktiver Zentren beiträgt. Insbesondere diese weiteren aktiven Zentren führen zu einer höheren Langzeitstabilität des erfindungsgemäßen Katalysators, verglichen mit einem Kataly­ sator, bei dem ein Aluminiumoxid enthaltender Binder verwendet wird.The use of another zirconium compound as a binder turned out to be extremely advantageous to moldings with a to get very high activity. When using a pebble Acid containing binder became a drastic activity loss observed as the active centers of the sulfated Zirconium oxide can be deactivated. The advantage of using another zirconium compound as a binder is that the catalyst consists of only one substance and that so that a higher long-term stability is achieved. The Akti The quality of the sulfated zirconium oxide will not deteriorate tert because the binder containing zirconium is wide to create active centers. In particular, these others active centers lead to higher long-term stability of the catalyst according to the invention compared to a catalyze sator using a binder containing alumina becomes.

Der Katalysator enthält etwa 1 bis 15 Gew.-% des Bestandteils (b), etwa 5 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (c), Rest Bestand­ teil (a).The catalyst contains about 1 to 15% by weight of the ingredient (b), about 5 to 50 wt .-% of component (c), balance inventory Part A).

Die Sulfatisierungskomponente (b) stellt vorzugsweise Ammo­ niumsulfat und/oder Schwefelsäure dar.The sulfation component (b) is preferably ammo nium sulfate and / or sulfuric acid.

Die weitere Zirconium-Verbindung (c) ist vorzugsweise eine lösliche oder kolloidal lösliche oder dispergierbare Zirconi­ um-Verbindung, insbesondere ein Zirconiumsalz mit flüchtigen Gegenionen. Besonders bevorzugt wird als weitere Zirconium- Verbindung (c) ein Zirconiumcarbonat und/oder ein Zirconium- Ammoniumcarbonat verwendet.The further zirconium compound (c) is preferably one soluble or colloidally soluble or dispersible zirconi um compound, especially a volatile zirconium salt Counterions. It is particularly preferred as a further zirconium Compound (c) a zirconium carbonate and / or a zirconium Ammonium carbonate used.

Die weitere Zirconium-Verbindung (c) kann auch einen reaktiven zirconiumhaltigen Vernetzer, wie kolloidales Zirconiumoxid, darstellen.The further zirconium compound (c) can also be a reactive one zirconium-containing crosslinking agents, such as colloidal zirconium oxide,  represent.

Zur Stabilisierung der Aktivität kann der erfindungsgemäße Katalysator mindestens ein Element aus der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Eisen, Nickel, Kobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium enthalten. Vorzugsweise werden Palladium und/oder Platin verwendet.To stabilize the activity of the invention Catalyst at least one element from Group VIII of the Periodic table, such as iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, Contain palladium, platinum, osmium or iridium. Preferably palladium and / or platinum are used.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstel­ lung des erfindungsgemäßen Katalysators, welches die folgenden Stufen umfaßt:
The invention also relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention, which comprises the following steps:

  • a) Kneten einer feuchten Mischung, enthaltend ein Hydroxid und/oder ein hydratisiertes Oxid des Zirconiums, eine Sulfa­ tisierungskomponente, und eine weitere Zirconium-Verbindung als Binder;a) Kneading a moist mixture containing a hydroxide and / or a hydrated zirconium oxide, a sulfa tization component, and another zirconium compound as a binder;
  • b) Formen der gekneteten Mischung;b) shaping the kneaded mixture;
  • c) Trocknen der erhaltenen Formlinge; undc) drying the moldings obtained; and
  • d) Calcinieren der gegebenenfalls zerkleinerten Formlinge.d) calcining the optionally comminuted moldings.

Die Stufen (c) und (d) können auch in Kombination durchgeführt werden.Steps (c) and (d) can also be carried out in combination become.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so durchgeführt wer­ den, dass man auf der Stufe (a) eine Vorverknetung des Trägers mit der weiteren Zirconium-Verbindung oder mit der Sulfati­ sierungskomponente durchführt.The method according to the invention can also be carried out in this way that at stage (a) a pre-kneading of the carrier with the other zirconium compound or with the sulfate implementation component.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auf der Stufe (b) z. B. Extrudate mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 mm erzeugt werden. Die Extrudate können trilobale, quatrolobale oder computeroptimierte (CDS = Computer Designed Shape) regel­ mäßige oder unregelmäßige Formkörper mit oder ohne zentrale Öffnungen darstellen.In the process according to the invention, step (b) z. B. extrudates with a diameter of about 0.5 to 10 mm be generated. The extrudates can be trilobal, quatrolobal or computer-optimized (CDS = Computer Designed Shape) rule moderate or irregular shaped bodies with or without a central one  Show openings.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchge­ führt, dass man man die Trocknung (c) bei etwa 40 bis 300°C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 120°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 bis 24 Stunden, durchführt.The method according to the invention is preferably carried out in this way leads to drying (c) at about 40 to 300 ° C, preferably at about 40 to 120 ° C for a period of about 1 to 24 hours, preferably from about 3 to 24 hours, performs.

Die Calcinierung (d) kann bei etwa 400 bis etwa 800°C, vor­ zugsweise bei etwa 500 bis etwa 700°C, insbesondere bei etwa 550 bis 570°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 12 Stunden, durchgeführt werden.The calcination (d) can be at about 400 to about 800 ° C preferably at about 500 to about 700 ° C, especially at about 550 to 570 ° C, over a period of about 1 to 24 hours, preferably from about 2 to 12 hours.

Auf der Stufe (a) können Porenbildner, Plastifizierer und/oder Extrusionshilfsmittel zugesetzt werden. Als Porenbildner und Plastifizierer werden vorzugsweise Cellulosederivate, wie Cel­ luloseether bzw. Celluloseester, z. B. Methylcellulose, Ethyl­ cellulose, Carboxymethylcellulose und/oder Carboxyethylcellu­ lose verwendet. Weitere geeignete Porenbildner sind z. B. Cellulose, Mehl, Sägemehl und dergl. . Durch den Zusatz der Po­ renbildner erhält man Katalysatoren mit einer bestimmten Porenstruktur, wodurch die Selektivität für bestimmte Reaktio­ nen optimiert werden kann. Als Extrusionshilfsmittel können beispielsweise Öle, wie Steatitöl, Fettsäuresalze, wie Magne­ sium- oder Calciumstearat, Exxol® oder Babyöl verwendet wer­ den.At stage (a) pore formers, plasticizers and / or Extrusion aids are added. As a pore builder and Plasticizers are preferably cellulose derivatives, such as Cel lulose ether or cellulose ester, e.g. B. methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and / or carboxyethyl cellu used loose. Other suitable pore formers are e.g. B. Cellulose, flour, sawdust and the like. By adding the buttocks Renformers are obtained with a specific catalyst Pore structure, increasing the selectivity for certain reaction can be optimized. Can be used as extrusion aids for example oils such as steatite oil, fatty acid salts such as magne sium or calcium stearate, Exxol® or baby oil the.

Zur Stabilisierung der Aktivität kann man den calcinierten Katalysatoren nach der Stufe (d) mindestens ein Metall oder eine thermisch zersetzbare Verbindung eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems (wie vorstehend angegeben) zusetzen. Als Metallverbindungen verwendet man vorzugsweise die Chloride, Nitrate oder die entsprechenden Salze von organischen Säuren, wobei die Reste der organischen Säuren beim Calcinieren des Katalysators auch als Porenbildner dienen können. To stabilize the activity you can use the calcined Catalysts after step (d) at least one metal or a thermally decomposable compound of a metal from the Group VIII of the Periodic Table (as indicated above) enforce. The metal compounds used are preferably the chlorides, nitrates or the corresponding salts of organic acids, the remainder of the organic acids also serve as pore-forming agents in calcining the catalyst can.  

Zur Zersetzung der Metallverbindung kann eine erneute Calci­ nierung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 800°C, vorzugs­ weise bei etwa 250 bis 570°C über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 vorzugsweise von etwa 2 bis 12 Stunden durchgeführt werden. Die Calcinierung kann aber auch bei der Durchführung der Reaktion in situ durchgeführt werden.A new calci can be used to decompose the metal compound nation at a temperature of about 150 to 800 ° C, preferably example at about 250 to 570 ° C over a period of about 1 to 24, preferably from about 2 to 12 hours become. The calcination can also be carried out the reaction can be carried out in situ.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann für säurekatalysierte Reaktionen, insbesondere zur Isomerisierung von Kohlenwasser­ stoffen, zur Gerüstisomerisierung von paraffinischen Kohlen­ wasserstoffen, zur Crackung von Kohlenwasserstoffen oder zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.The catalyst of the invention can be for acid-catalyzed Reactions, especially for the isomerization of hydrocarbons substances, for the isomerization of paraffinic coals hydrogen, for cracking hydrocarbons or Alkylation of hydrocarbons can be used.

Die Erfindung ist durch die nachstehenden Beispiele erläutert.The invention is illustrated by the examples below.

Beispiel 1example 1

800 g Zirconiumhydroxid (MEL XZO632/03) werden in einem Werner & Pfleiderer-Z-Kneter mit 500 g Ammonium-Zirconiumcarbonat- Lösung (20%, MEL) und 300 g Ammoniumsulfat in beliebiger Rei­ henfolge gemischt und 10 Minuten geknetet. Dann werden zu der flüssigen Mischung nacheinander unter Kneten 40 g Cellulose- Ether (Methocel® - Hersteller DOW) (als Plastifizierer), 50 g Steatitöl (als Extrusionshilfsmittel) und 30 g Wasser (voll­ entsalzt) gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 min. mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine solche Konsistenz erreicht hat, dass sie extrudiert werden kann. Die erhaltene Mischung wird auf einem Extruder der Firma Fuji Paudal Co. Ltd.; (Model: EXKFS-1) bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 0,4 cm/sec. extrudiert. Der Durchmesser der Extrudate be­ trägt 1,6 mm. Die Extrudate werden 15 h bei 80°C im Trocken­ schrank getrocknet und anschließend nach folgendem Temperatur­ programm calciniert:
800 g zirconium hydroxide (MEL XZO632 / 03) are mixed in a Werner & Pfleiderer Z kneader with 500 g ammonium zirconium carbonate solution (20%, MEL) and 300 g ammonium sulfate in any order and kneaded for 10 minutes. Then 40 g of cellulose ether (Methocel® - manufacturer DOW) (as plasticizer), 50 g of steatite oil (as extrusion aid) and 30 g of water (fully desalinated) are added to the liquid mixture in succession with kneading. The mixture obtained is 45 min. blown with cold air until the mass has reached such a consistency that it can be extruded. The mixture obtained is extruded from Fuji Paudal Co. Ltd .; (Model: EXKFS-1) at a speed setting of 0.4 cm / sec. extruded. The diameter of the extrudates is 1.6 mm. The extrudates are dried in a drying cabinet at 80 ° C for 15 h and then calcined according to the following temperature program:

  • - Aufheizen von Raumtemperatur auf 550°C mit einer Aufheizrate von 200°C/h;- Heating from room temperature to 550 ° C with a heating rate of 200 ° C / h;
  • - Halten bei 550°C über 3 h;- hold at 550 ° C for 3 h;
  • - Abkühlen von 550°C auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 200°C/h.- Cooling from 550 ° C to room temperature with a cooling rate of 200 ° C / h.

Die Extrudate werden dann mit einer Lösung von Hexachloro­ platinsäure in Wasser in der Weise getränkt, dass ein Pt-Ge­ halt im fertigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% er­ reicht wird.The extrudates are then mixed with a solution of hexachloro Platinic acid soaked in water in such a way that a Pt Ge holds in the finished calcined catalyst of 0.5 wt .-% er is enough.

Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet und dann nach folgendem Tempera­ turprogramm calciniert:
The extrudates are then dried again in a drying cabinet at 80 ° C. for 15 h and then calcined using the following temperature program:

  • - Aufheizen von Raumtemperatur auf 550°C mit einer Aufheizrate von 200°C/h;- Heating from room temperature to 550 ° C with a heating rate of 200 ° C / h;
  • - Halten auf 550°C über 3 h;- hold at 550 ° C for 3 h;
  • - Abkühlen von 550°C auf Raumtemperatur mit einer Abkühlungsrate von 200°C/h.- cooling from 550 ° C to room temperature with a Cooling rate of 200 ° C / h.
Beispiel 2Example 2

800 g Zirconiumhydroxid/oxid (MEL XZO632/03) werden in einem Werner & Pfleiderer-Z-Kneter mit 500 g Ammoniumzirconiumcar­ bonat-Lösung (20%, MEL) und 300 g Ammoniumsulfat in beliebiger Reihenfolge gemischt und wie nach Beispiel 1 10 min. geknetet. Dann werden zu der flüssigen Mischung nacheinander unter Kne­ ten 50 g Steatitöl und 30 g vollentsalztes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 min. mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht hat, bei der sie extrudierbar ist. Die Extrusion dieser Masse bereitet gewisse Schwierigkeiten, da der in Beispiel 1 verwendete Cellulose­ ether die Wirkung des Steatitöls als Extrusionshilfsmittel/- Plastifizierer unterstützt.800 g zirconium hydroxide / oxide (MEL XZO632 / 03) are combined in one Werner & Pfleiderer Z kneader with 500 g ammonium zirconium car bonate solution (20%, MEL) and 300 g ammonium sulfate in any Order mixed and as in Example 1 10 min. kneaded. Then add to the liquid mixture one after the other under Kne 50 g steatite oil and 30 g demineralized water. The mixture obtained is 45 min. blown with cold air, until the mass has reached a consistency at which it can be extruded  is. The extrusion of this mass prepares certain Difficulties because of the cellulose used in Example 1 ether the effect of steatite oil as extrusion aid / - Plasticizer supported.

Beispiel 3Example 3

800 g Zirconiumhydroxid (MEL XZO632/03) werden in einem Werner & Pfleiderer-Z-Kneter mit 843 g kolloidalem Zirconiumoxid (20%, ZrO2, Nyacol®, ZrO2 (AC)), und 340 g Ammoniumsulfat in beliebiger Reihenfolge gemischt und 10 Minuten geknetet. Dann werden zu der Mischung 53 g Steatitöl gegeben. Die erhaltene Mischung wird im laufenden Kneter 2 Stunden mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine solche Konsistenz erreicht hat, dass sie extrudiert werden kann. Die erhaltene Mischung wird auf einem Extruder der Firma Fuji Paudal Co. Ltd.; (Model: EXKFS-1) bei einer Geschwindigkeitseinstellung von 0,4 cm/sec. extrudiert. Der Durchmesser der Extrudate beträgt 1,6 mm. Die Extrudate werden 15 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet und nach dem im Beispiel 1 angegebenen Temperaturprogramm calciniert.800 g of zirconium hydroxide (MEL XZO632 / 03) are mixed in a Werner & Pfleiderer Z kneader with 843 g of colloidal zirconium oxide (20%, ZrO 2 , Nyacol®, ZrO 2 (AC)), and 340 g of ammonium sulfate in any order Kneaded for 10 minutes. Then 53 g of steatite oil are added to the mixture. The mixture obtained is blown with cold air in a running kneader for 2 hours until the mass has reached such a consistency that it can be extruded. The mixture obtained is extruded from Fuji Paudal Co. Ltd .; (Model: EXKFS-1) at a speed setting of 0.4 cm / sec. extruded. The diameter of the extrudates is 1.6 mm. The extrudates are dried in a drying cabinet at 80 ° C. for 15 h and calcined according to the temperature program given in Example 1.

Die Extrudate werden dann mit einer Lösung von Hexachloro­ platinsäure in Wasser in der Weise getränkt, dass ein Pt-Ge­ halt im fertigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% er­ reicht wird.The extrudates are then mixed with a solution of hexachloro Platinic acid soaked in water in such a way that a Pt Ge holds in the finished calcined catalyst of 0.5 wt .-% er is enough.

Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet und dann nach dem in Beispiel 1 angegebenen Temperaturprogramm calciniert. The extrudates are then again at 15 ° C. in the Drying cabinet dried and then after that in Example 1 indicated temperature program calcined.  

Beispiel 4Example 4 Vergleichcomparison

900 g Zirconiumhydroxid/oxid (MEL XZO632/03) werden in einem Werner & Pfleiderer-Z-Kneter mit 300 g Ammoniumsulfat gemischt und 10 min. geknetet. Dann werden zu der flüssigen Mischung nacheinander 50 g Steatitöl und 30 g vollentsalztes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 min. mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht hat, bei der sie extrudiert werden kann.900 g zirconium hydroxide / oxide (MEL XZO632 / 03) are combined in one Werner & Pfleiderer Z kneader mixed with 300 g ammonium sulfate and 10 min. kneaded. Then become the liquid mixture 50 g of steatite oil and 30 g of demineralized water in succession given. The mixture obtained is 45 min. with cold air blown until the mass has reached a consistency which it can be extruded.

Die erhaltene Mischung wird wie nach Beispiel 1 zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Die Extrudate werden wie nach Beispiel 1 getrocknet und calciniert.The mixture obtained becomes extrudates as in Example 1 extruded with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are dried and calcined as in Example 1.

Nach der Trocknung wurden noch harte Extrudate erhalten, die beim Calcinieren zu Pulver zerfielen, da kein Binder verwendet wurde.After drying, hard extrudates were still obtained disintegrated into powder during calcination since no binder was used has been.

Beispiel 5Example 5 Vergleichcomparison

500 g Zirconiumhydroxid/oxid (MEL XZO632/03) werden in einem Werner & Pfleiderer-Z-Kneter mit 300 g Ammoniumsulfat ge­ mischt und 10 min. geknetet. Dann werden zu der Mischung nach­ einander unter Kneten 40 g Cellulose-Ether (Methocel®, DOW), 50 g Steatitöl und 30 g vollentsalztes Wasser gegeben. Die erhaltene Mischung wird 45 Min. mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht hat, bei der sie extru­ diert werden kann.500 g zirconium hydroxide / oxide (MEL XZO632 / 03) are combined in one Werner & Pfleiderer Z kneader with 300 g ammonium sulfate mixes and 10 min. kneaded. Then add to the mix kneading each other 40 g of cellulose ether (Methocel®, DOW), 50 g of steatite oil and 30 g of fully demineralized water. The the mixture obtained is blown with cold air for 45 minutes, until the mass has reached a consistency at which it extru can be dated.

Die erhaltene Mischung wird wie nach Beispiel 1 zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Die Extrudate werden wie nach Beispiel 1 getrocknet und calciniert.The mixture obtained becomes extrudates as in Example 1 extruded with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are dried and calcined as in Example 1.

Nach der Trocknung wurden noch harte Extrudate erhalten, die allerdings beim Calcinieren zu Pulver zerfielen, da kein Binder verwendet wurde. Die Verwendung des Porenbildners (Methocel®) ist nicht ausreichend.After drying, hard extrudates were still obtained however, disintegrated into powder during calcination, since none Binder was used. The use of the pore former  (Methocel®) is not sufficient.

Beispiel 6Example 6 Vergleichcomparison

700°C Zirconiumhydroxid/oxid (MEL XZO63/03) werden in einem Werner & Pfleiderer-Z-Kneter mit 250 g Ammoniumsulfat, 690 g einer Kieselsäure-Binderlösung (40%ig) (Nyacol 2034DI, Akzo Nobel) und 50 g pyrogene Kieselsäure (Aerosil® 300; Degussa) in beliebiger Reihenfolge gemischt und 10 min. geknetet. Dann werden zu der flüssigen Mischung nacheinander unter Kneten 50 g Steatitöl gegeben. Die erhaltene Mischung wird 90 min. mit warmer (50°C) und 30 min. mit kalter Luft angeblasen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht hat, bei der sie extrudiert werden kann.700 ° C zirconium hydroxide / oxide (MEL XZO63 / 03) are combined in one Werner & Pfleiderer Z kneader with 250 g ammonium sulfate, 690 g a silica binder solution (40%) (Nyacol 2034DI, Akzo Nobel) and 50 g fumed silica (Aerosil® 300; Degussa) mixed in any order and 10 min. kneaded. Then become 50 g of the liquid mixture in succession with kneading Given steatite oil. The mixture obtained is 90 min. With warmer (50 ° C) and 30 min. blown with cold air until the Mass has reached a consistency at which it extrudes can be.

Die erhaltene Mischung wird nach Beispiel 1 zu Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,6 mm extrudiert. Die Extrudate werden zwei Tage bei 40°C im Trockenschrank getrocknet und anschlies­ send wie nach Beispiel 1 calciniert.The mixture obtained is extruded according to Example 1 extruded with a diameter of 1.6 mm. The extrudates are dried in a drying cabinet at 40 ° C for two days and then connected send as calcined according to Example 1.

Die Extrudate werden mit einer Lösung vom Hexachloroplatinsäu­ re in Wasser in der Weise getränkt, dass ein Pt-Gehalt im fer­ tigen calcinierten Katalysator von 0,5 Gew.-% erreicht wird.The extrudates are made with a solution of hexachloroplatinic acid re soaked in water in such a way that a Pt content in the fer term calcined catalyst of 0.5 wt .-% is reached.

Anschließend werden die Extrudate nochmals wie nach Beispiel 1 getrocknet und calciniert.The extrudates are then again as in Example 1 dried and calcined.

Beispiel 7Example 7 Vergleichcomparison Herstellung eines Katalysators nach der US-A-3,032,599Preparation of a catalyst according to US-A-3,032,599

300 g Zirconiumhydroxid (MEL XZO63/03) werden in 1 Liter 1 n Schwefelsäure suspendiert und 2 h mittels eines Magnetrührers gerührt. Dann wird der Feststoff abfiltriert, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend nach dem in Bei­ spiel 1 angegebenen Temperaturprogramm calciniert.300 g of zirconium hydroxide (MEL XZO63 / 03) are added to 1 liter in 1 liter Suspended sulfuric acid and 2 h using a magnetic stirrer touched. Then the solid is filtered off in the drying cabinet  dried at 120 ° C and then after the in game 1 calcined temperature program.

296 g des wie vorstehend hergestellten pulverförmigen Kataly­ sators werden in einem Kneter (Werner & Pfleiderer-Z-Kneter) mit 200 g Pural® SCF 55 (Aluminiumoxid-Binder von Condea) ge­ mischt und 10 min. geknetet. Dann werden zu der Mischung unter Kneten 34,5 g Steatitöl und 350 g vollentsalztes Wasser gege­ ben. Die erhaltene Mischung wird 1 h mit kalter Luft angebla­ sen, bis die Masse eine Konsistenz erreicht, bei der sie ex­ trudierbar erscheint. Die erhaltene Mischung wird mit Hilfe eines Extruders der Firma Fuji Paudal Co. Ltd. (Model EXKFS-1, Geschwindigkeitseinstellung 0,4 cm/sec.) extrudiert. Der Durchmesser der Extrudate beträgt 1,6 mm.296 g of the powdery Kataly prepared as above sators are in a kneader (Werner & Pfleiderer-Z kneader) with 200 g Pural® SCF 55 (aluminum oxide binder from Condea) mixes and 10 min. kneaded. Then add to the mixture Knead 34.5 g steatite oil and 350 g fully demineralized water ben. The mixture obtained is blown with cold air for 1 h until the mass reaches a consistency at which it ex appears to be trudible. The mixture obtained is with the help of an extruder from Fuji Paudal Co. Ltd. (Model EXKFS-1, Speed setting 0.4 cm / sec.) Extruded. The The diameter of the extrudates is 1.6 mm.

Die Extrudate werden 15 h bei 80°C im Trockenschrank ge­ trocknet und anschließend nach dem in Beispiel 1 angegebenen Temperaturprogramm calciniert.The extrudates are ge in a drying cabinet at 80 ° C for 15 h dries and then after that given in Example 1 Calculated temperature program.

Die Extrudate werden mit einer Lösung von Hexachloroplatin­ säure in Wasser in der Weise getränkt, daß ein Pt-Gehalt im fertigen calcinierten Katalysator 0,5 Gew.-% erreicht wird.The extrudates are made with a solution of hexachloroplatin acid soaked in water in such a way that a Pt content in the finished calcined catalyst 0.5 wt .-% is reached.

Anschließend werden die Extrudate nochmals 15 h bei 80°C im Trockenschrank getrocknet und dann nach dem in Beispiel 1 angegebenen Temperaturprogramm calciniert.The extrudates are then again at 15 ° C. in the Drying cabinet dried and then after that in Example 1 indicated temperature program calcined.

Beispiel 8Example 8 Anwendungapplication

Die hergestellten Katalysatoren wurden bei der Isomerisierung von n-Pentan zu iso-Pentan getestet. Dabei entstehen als Ne­ benprodukte leichte Alkane, die nicht erwünscht sind. Der Test wird in einem Mikroreaktor unter folgenden Versuchsbedingungen durchgeführt:
The catalysts produced were tested in the isomerization of n-pentane to iso-pentane. As a by-product, light alkanes are formed which are not desired. The test is carried out in a microreactor under the following test conditions:

  • - 8 mm Reaktordurchmesser- 8 mm reactor diameter
  • - 2 g Katalysator (Siebfraktion 0,5 bis 1 mm)- 2 g catalyst (sieve fraction 0.5 to 1 mm)
  • - 20,71 Nml/min Wasserstoff- 20.71 Nml / min hydrogen
  • - 0,107 Nml/min n-Pentan.- 0.107 Nml / min n-pentane.
  • - 20 barg (Überdruck)- 20 barg (overpressure)
  • - Reaktortemperatur 200°C- reactor temperature 200 ° C
  • - H2 : HC = 1 : 1 (mol : mol)- H 2 : HC = 1: 1 (mol: mol)
  • - LHSV = 2 l/h- LHSV = 2 l / h

Die Analytik erfolgte mittels eines Online-Gaschromatographen (GC), bei dem alle 15 Minuten ein Meßpunkt erfaßt wird.The analysis was carried out using an online gas chromatograph (GC), in which a measuring point is recorded every 15 minutes.

Es wurden folgende Parameter bestimmt:
i-C5-Aktivität: = Gew-% iso-Pentan/(Gew-% iso-Pentan + Gew.-% n-Pentan) . 100%
%-cracking: Gew.-% Methan + Gew.-% Ethan + Gew.-% Propan + Gew.-% iso-Butan + Gew.-% ButanThe following parameters were determined:
i-C5 activity: =% by weight iso-pentane / (% by weight iso-pentane +% by weight n-pentane). 100%
% cracking:% by weight methane +% by weight ethane +% by weight propane +% by weight isobutane +% by weight butane

Die Testergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben:
The test results are shown in the table below:

Das theoretische Gleichgewicht der Umsetzung von n-Pentan zu iso-Pentan bei den angegebenen Reaktionsbedingungen liegt bei etwa 75,7%. Der Katalysator von Beispiel 1 erreicht diesen Wert annähernd. Der Katalysator von Beispiel 7 hat zwar eine etwas höhere Anfangsaktivität als die des Katalysators von Beispiel 2. Diese fällt aber nach einer Laufzeit von 85 Stun­ den bis auf 69,5% ab, während die Aktivität des Katalysators von Beispiel 1 nach einer Laufzeit von 130 h noch 72,4% beträgt.The theoretical balance of the implementation of n-pentane too Iso-pentane at the specified reaction conditions is included about 75.7%. The catalyst of Example 1 achieves this Approximate value. The catalyst of Example 7 has one slightly higher initial activity than that of the catalyst of Example 2. This falls after a running time of 85 hours down to 69.5% during the activity of the catalyst of example 1 after a running time of 130 h still 72.4% is.

Claims (19)

1. Fester, saurer Katalysator, enthaltend:
  • a) einen Träger aus mindestens einem Zirconiumoxid und/oder einem hydratisierten Zirconiumoxid;
  • b) eine auf dem Träger aufgebrachte Sulfatisierungskompo­ nente; und
  • c) mindestens eine weitere Zirconium-Verbindung als Binder.
1. Solid, acidic catalyst containing:
  • a) a carrier made of at least one zirconium oxide and / or a hydrated zirconium oxide;
  • b) a sulfation component applied to the support; and
  • c) at least one further zirconium compound as a binder.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der etwa 1 bis 15 Gew.-% des Bestandteils (b), etwa 5 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (c), Rest Bestandteil (a) enthält.2. Catalyst according to claim 1, characterized in that of about 1 to 15% by weight of component (b), about 5 to 50% by weight of component (c), the rest of component (a) contains. 3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sulfatisierungskomponente (b) Ammoniumsulfat und/oder Schwefelsäure darstellt.3. Catalyst according to claim 1 or 2, characterized in that that the sulfation component (b) ammonium sulfate and / or Represents sulfuric acid. 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, dass die weitere Zirconium-Verbindung (c) eine lösliche oder kolloidal lösliche oder dispergierbare Zirconi­ um-Verbindung, insbesondere ein Zirconiumsalz mit flüchtigem Gegenion, darstellt.4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, characterized ge indicates that the further zirconium compound (c) is a soluble or colloidally soluble or dispersible zirconi um compound, especially a volatile zirconium salt Counterion. 5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Zirconium-Verbindung (c) ein Zirconiumcarbonat und/oder ein Zirconium-Ammoniumcarbonat darstellt. 5. A catalyst according to claim 4, characterized in that the other zirconium compound (c) is a zirconium carbonate and / or represents a zirconium ammonium carbonate.   6. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Zirconium-Verbindung (c) einen reaktiven zirco­ niumhaltigen Vernetzer, wie kolloidales Zirconoxid, darstellt.6. Catalyst according to claim 4, characterized in that the other zirconium compound (c) a reactive zirco nium-containing crosslinker, such as colloidal zirconium oxide. 7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, dass er mindestens ein Element aus der Gruppe VIII des Periodensystems enthält.7. Catalyst according to one of claims 1 to 6, characterized ge indicates that he has at least one element from the group VIII of the periodic table contains. 8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welches folgende Stufen umfaßt:
  • a) Kneten einer feuchten Mischung, enthaltend ein Hydroxid und/oder ein hydratisiertes Oxid des Zirconiums, eine Sulfatisierungskomponente und eine weitere Zirconium- Verbindung als Binder;
  • b) Formen der gekneteten Mischung;
  • c) Trocknen der erhaltenen Formlinge; und
  • d) Calcinieren der gegebenenfalls zerkleinerten Formlinge.
8. A process for the preparation of a catalyst according to any one of claims 1 to 7, which comprises the following steps:
  • a) kneading a moist mixture containing a hydroxide and / or a hydrated oxide of zirconium, a sulfation component and another zirconium compound as a binder;
  • b) shaping the kneaded mixture;
  • c) drying the moldings obtained; and
  • d) calcining the optionally comminuted moldings.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Stufe (a) eine Vorverknetung des Trägers mit der wei­ teren Zirconium-Verbindung oder mit der Sulfatisierungskomponente durchführt.9. The method according to claim 8, characterized in that one on stage (a) a pre-kneading of the carrier with the white tere zirconium compound or with the sulfation component performs. 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Stufe (b) Extrudate mit einem Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 mm erzeugt.10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that at stage (b) extrudates with a diameter of generated about 0.5 to 10 mm. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man auf der Stufe (b) Extrudate mit trilo­ balen, quatrolobalen oder computeroptimierten (CDS = Computer Designed Shape) regelmäßigen und unregelmäßigen Formen mit oder ohne zentralen Öffnungen erzeugt. 11. The method according to any one of claims 8 to 10, characterized ge indicates that at stage (b) extrudates with trilo balen, quatrolobal or computer-optimized (CDS = Computer Designed Shape) with regular and irregular shapes or generated without central openings.   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man die Trocknung (c) bei etwa 40 bis 300°C, vorzugsweise bei etwa 40 bis 120°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 3 bis 24 Stunden, durchführt.12. The method according to any one of claims 8 to 11, characterized ge indicates that the drying (c) at about 40 to 300 ° C, preferably at about 40 to 120 ° C, over a period of time from about 1 to 24 hours, preferably from about 3 to 24 Hours. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man die Calcinierung (d) bei etwa 400 bis etwa 800°C, vorzugsweise bei etwa 500 bis etwa 700°C, insbe­ sondere bei etwa 550 bis 570°C, über einen Zeitraum von etwa 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 bis 12 Stunden, durch­ führt.13. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized ge indicates that the calcination (d) at about 400 to about 800 ° C, preferably at about 500 to about 700 ° C, especially especially at about 550 to 570 ° C, for a period of about 1 to 24 hours, preferably from about 2 to 12 hours leads. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man auf der Stufe (a) Porenbildner, Plasti­ fizierer und/oder Extrusionshilfsmittel zusetzt.14. The method according to any one of claims 8 to 13, characterized ge indicates that at stage (a) pore formers, plasti finisher and / or extrusion aid. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Porenbildner ein oder mehrere Cellulosederivate verwendet.15. The method according to claim 14, characterized in that one or more cellulose derivatives as pore formers used. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 14, dadurch ge­ kennzeichnet, dass man nach der Stufe (d) mindestens ein Me­ tall oder eine thermisch zersetzbare Verbindung eines Metalls aus der Gruppe VIII des Periodensystems zusetzt.16. The method according to any one of claims 8 to 14, characterized ge indicates that after step (d) at least one me tall or a thermally decomposable compound of a metal from group VIII of the periodic table. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Zersetzung der Metallverbindung eine erneute Calci­ nierung bei einer Temperatur von etwa 150 bis 800°C, vorzugs­ weise bei etwa 250 bis 570°C, durchführt.17. The method according to claim 16, characterized in that a new calci to decompose the metal compound nation at a temperature of about 150 to 800 ° C, preferred as carried out at about 250 to 570 ° C. 18. Katalysator, erhältlich nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 17.18. Catalyst obtainable by the process according to one of the Claims 8 to 17. 19. Verwendung des Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8 bzw. hergestellt nach einem der Ansprüche 8 bis 17, für sauer katalysierte Reaktionen, insbesondere zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, zur Gerüstisomerisierung von paraffi­ nischen Kohlenwasserstoffen, zur Crackung von Kohlenwasser­ stoffen oder zur Alkylierung von Kohlenwasserstoffen.19. Use of the catalyst according to one of claims 1 to 8 or produced according to one of claims 8 to 17, for acid  catalyzed reactions, especially for isomerization of hydrocarbons, for the isomerization of paraffi African hydrocarbons, for cracking hydrocarbons substances or for the alkylation of hydrocarbons.
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