DE10030681A1

DE10030681A1 - Production of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene and chlorine is carried out in liquid phase containing at least tetrahalogenated hydrocarbon, e.g. tetrachloroethane

Info

Publication number: DE10030681A1
Application number: DE2000130681
Authority: DE
Inventors: Stephan Trautschold; Peter Haerter; Wolfgang A Herrmann; Dieter Jaculi; Ingolf Mielke; Manfred Stoeger
Original assignee: Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Current assignee: Vinnolit Technologie GmbH and Co KG
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-10

Abstract

In the production of 1,2-dichloroethane (I) by reacting ethylene (C2H4) and chlorine (Cl2) in a circulating liquid phase, the liquid phase is a mixture with an at least tetrahalogenated hydrocarbon (II).

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan durch Direktchlorierung.The invention relates to a method for producing 1,2-dichloroethane by direct chlorination.

Bei der Herstellung von 1,2-Dichlorethan (im folgenden "EDC" genannt) durch Umsetzung von Ethylen mit Chlor, die allgemein als "Direktchlorierung" bezeichnet wird, werden die Reaktanten im allgemeinen in einer flüssigen Phase und in Gegenwart eines Lewissäure-Katalysators zur Reaktion gebracht. Die flüssige Phase dient unter anderem zur besseren Kontrolle der Reaktion und zum Abführen der Reaktionswärme.In the production of 1,2-dichloroethane (hereinafter "EDC" called) by reacting ethylene with chlorine, the general is referred to as "direct chlorination", the reactants generally in a liquid phase and in the presence of a Lewis acid catalyst reacted. The liquid Phase serves among other things to better control the reaction and to remove the heat of reaction.

Bei der Direktchlorierung unterscheidet man dabei prinzipiell zwischen der sogenannten "low-temperature-chlorination" (LTC) und der "high-temperature-chlorination" (HTC). Im Gegensatz zur HTC wird bei der LTC keine Abtrennung des Produktes vom Katalysator mittels Abdampfen durchgeführt. Der Katalysator wird mit dem Produkt ausgeschleust und muss ständig neu zugeführt werden. Die LTC wird in einem Temperaturbereich zwischen 40°C und dem Kochpunkt von EDC (Kp v. EDC = 84° bei 1013 hPa) durchgeführt. Demgegenüber findet die HTC in einem Temperaturbereich von etwa Kp des EDC bis 150°C statt.There is a basic distinction between direct chlorination between the so-called "low-temperature chlorination" (LTC) and the "high-temperature chlorination" (HTC). In contrast to HTC will not separate the product from the LTC Catalyst carried out by evaporation. The catalyst is removed with the product and has to be constantly new be fed. The LTC is in a temperature range between 40 ° C and the boiling point of EDC (Kp v. EDC = 84 ° at 1013 hPa) carried out. In contrast, the HTC finds in one Temperature range from about Kp EDC to 150 ° C instead.

Der Vorteil des LTC-Prozesses liegt in der geringen Bildung von Nebenprodukten während der Reaktion. Beim HTC-Prozess liegt dagegen der Vorteil in der Möglichkeit, einen Teil der entstehenden Energie, d. h. der Reaktionswärme, für die Destillation des EDC und die Produktion von Dampf zu nutzen.The advantage of the LTC process lies in the low formation of By-products during the reaction. The HTC process lies contrast the advantage in being able to part of the arising energy, d. H. the heat of reaction for which Use EDC distillation and steam production.

Die flüssige Phase, d. h. das Reaktionsmedium, bei der Direktchlorierung von Ethylen zu EDC besteht im allgemeinen größtenteils aus EDC oder aus Chlorkohlenwasserstoffgemischen.The liquid phase, i.e. H. the reaction medium at which Direct chlorination of ethylene to EDC generally exists mostly from EDC or chlorinated hydrocarbon mixtures.

Aus der DE-A 24 27 045 ist beispielsweise bekannt, dass man das als Reaktionsmittel benutzte 1,2-Dichlorethan auch in jeder beliebigen Zusammensetzung mit höher chlorierte Derivaten des Ethans einsetzen kann. Der Einsatz der höher halogenierten Kohlenwasserstoffe und ihrer Mischungen hat den Zweck unter den erfindungsgemäßen Verfahrensbedingungen die benötigte Verdampfung zu gewährleisten. Eine Auswirkung auf die Selektivität oder die Reaktionsgeschwindigkeit wird in dieser Schrift nicht beschrieben.From DE-A 24 27 045 it is known, for example, that the 1,2-dichloroethane also used as a reactant in each any composition with higher chlorinated derivatives of Ethans can use. The use of the more halogenated Hydrocarbons and their mixtures has the purpose among process conditions according to the invention the required To ensure evaporation. An impact on that Selectivity or the reaction rate is in this Scripture not described.

Auf der Suche nach alternativen Reaktionsmedien wurde nun überraschenderweise gefunden, dass beim Einsatz von höher halogenierten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmedium bei der Herstellung von EDC die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Direktchlorierung auf ein Vielfaches ansteigt.The search for alternative reaction media has now begun surprisingly found that when using higher halogenated hydrocarbons as the reaction medium in the Manufacturing EDC the reaction rate and the Selectivity of direct chlorination increases many times over.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Dichlorethan (EDC) durch Einspeisen von Ethylen und Chlor in eine umlaufende flüssige Phase, dadurch gekennzeichnet dass, die flüssige Phase aus einem mindestens vierfach halogeniertem Kohlenwasserstoff besteht.The invention relates to a method for producing 1,2-dichloroethane (EDC) by feeding ethylene and chlorine into a circulating liquid phase, characterized in that the liquid phase from a halogenated at least four times Hydrocarbon exists.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines im Vergleich zu 1,2-Dichlorethan höher halogenierten Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium bei der Direktchlorierung von Ethylen die Selektivität und die Reaktionsgeschwindigkeit stark erhöht werden kann.In the method according to the invention it was found that when using a higher compared to 1,2-dichloroethane halogenated hydrocarbon as a reaction medium in the Direct chlorination of ethylene the selectivity and the Response speed can be increased significantly.

Die Polarität des Lösungsmittels hat einen starken Einfluss auf die Reaktionsgeschwindigkeit und den favorisierten Reaktionsmechanismus. Um beispielsweise den ionischen Mechanismus gegenüber dem mit Nebenprodukten verbundenen radikalischen Mechanismus zu favorisieren, ist es zweckmäßig zu polaren Lösungsmitteln zu greifen.The polarity of the solvent has a strong influence on the reaction speed and the favorite Reaction mechanism. For example, the ionic Mechanism over that associated with by-products favoring radical mechanism, it is appropriate to to use polar solvents.

Gleichzeitig muss aber für die großtechnische Anwendung eine gute Abtrennbarkeit des Produkts vom Lösungsmittel sowie eine gute Stabilität gegenüber Chlor gewährleistet sein. Zur destillativen Abtrennung des Reaktionsprodukts (EDC) vom umlaufenden Reaktionsmedium ist es wichtig, dass dies einen Siedepunkt von größer 100°C besitzt. At the same time, however, for large-scale application, good separability of the product from the solvent and a good stability against chlorine can be guaranteed. For the distillative separation of the reaction product (EDC) from circulating reaction medium, it is important that this is a Boiling point greater than 100 ° C has.

Als halogenierte Reaktionsmedien kommen bevorzugt Kohlenwasserstoffe zum Einsatz, die partiell oder vollständig halogeniert sind. Die Halogenierung erfolgt vorzugsweise durch Chlor und/oder Fluor.Halogenated reaction media are preferred Hydrocarbons used that are partial or complete are halogenated. The halogenation is preferably carried out by Chlorine and / or fluorine.

Bevorzugte Reaktionsmedien sind gesättigte oder ungesättigte Verbindungen mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen und mindestens vier Chloratomen.Preferred reaction media are saturated or unsaturated Compounds with two or more carbon atoms and at least four chlorine atoms.

Besonders bevorzugte Reaktionsmedien sind eine oder mehrere Flüssigkeiten aus der Gruppe enthaltend 1,1,2,2-Tetrachlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan und Tetrachlorethen.Particularly preferred reaction media are one or more Containing liquids from the group 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, Pentachloroethane, hexachloroethane and tetrachloroethene.

Das erfindungsgemäße Verfahren der Direktchlorierung von Ethylen läuft ansonsten nach den allgemein bekannten Vorschriften ab. Der Druck und die Temperatur werden während der Reaktion vorzugsweise so gewählt, dass das Reaktionsgemisch im Reaktor siedet.The process of direct chlorination of Otherwise ethylene runs according to the generally known Regulations. The pressure and temperature are during the reaction is preferably chosen so that the reaction mixture boiling in the reactor.

Als Katalysator kommen bevorzugt Mischungen aus Alkali- und/oder Erdalkalihalogeniden und Eisen-(III)-chlorid zum Einsatz. Besonders bevorzugt ist Natriumchlorid und Eisen- (III)-chlorid in einem Molverhältnis von unter 0,5. Es können aber auch die sonst allgemein üblichen Katalysatoren der Direktchlorierung eingesetzt werden.Mixtures of alkali and / or alkaline earth metal halides and ferric chloride for Commitment. Sodium chloride and iron are particularly preferred. (III) chloride in a molar ratio of less than 0.5. But it can also be the otherwise generally customary catalysts direct chlorination can be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von Vorteilen gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Direktchlorierungen mit sich. Aufgrund der hohen Selektivität der erfindungsgemäßen Direktchlorierung in einem aus einem mindestens vierfach halogeniertem Kohlenwasserstoff bestehendem Reaktionsmedium, wird beispielsweise die Bildung von Nebenprodukten stark reduziert. Diese Erhöhung der Selektivität ist dabei unabhängig von der Art des Reaktors und der Reaktionstemperatur. Dadurch kann die Direktchlorierung auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, ohne dass dabei eine hohe Nebenproduktbildung in Kauf genommen werden muss.The method according to the invention has a number of advantages compared to those known from the prior art Direct chlorination with it. Because of the high selectivity the direct chlorination according to the invention in one from one existing at least four times halogenated hydrocarbon Reaction medium, for example, the formation of By-products greatly reduced. This increase in selectivity is independent of the type of reactor and the Reaction temperature. This means that direct chlorination can also be carried out at higher temperatures without doing so high by-product formation must be accepted.

Durch die relativ hohen Siedepunkte der beschriebenen Lösungsmittel, beispielsweise 1,1,2,2-Tetrachlorethan (b. p. 146°C), ist eine gute Abtrennbarkeit des Produktes EDC (b. p. 84°C durch Destillation gewährleistet.Due to the relatively high boiling points of the described Solvents, for example 1,1,2,2-tetrachloroethane (b. P. 146 ° C), is a good separability of the product EDC (b. P. 84 ° C guaranteed by distillation.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterungen der Erfindung.The following examples serve to further explain the Invention.

example 1 Uncatalyzed reaction

Die Messungen wurden bei 25°C mit Hilfe einer Stopped-Flow apparatur durchgeführt. Dabei wurde die Reaktionsgeschwindig keit mittels kinetischen Messungen durch die Reaktanten konzentration in Abhängigkeit der Zeit kontinuierlich verfolgt. Die Chlorkonzentration betrug 27 mmol/l, die Konzentration von Ethylen 35 mmol/l.The measurements were taken at 25 ° C using a stopped flow apparatus carried out. The reaction became faster kinetic measurements by the reactants concentration continuously tracked over time. The chlorine concentration was 27 mmol / l, the concentration of Ethylene 35 mmol / l.

In Fig. 1 ist die Kinematik der unkatalysierten Reaktion in 1,1,2,2-Tetrachlorethan in direktem Vergleich zur unkatalysierten Reaktion in 1,2-Dichlorethan unter den gleichen Bedingungen dargestellt. Die unkatalysierte Chlorierung von Ethylen bei T = 25°C in 1,2-Dichlorethan ist gestrichelt dargestellt, die in 1,1,2,2-Tetrachlorethan als durchgezogene Linie dargestellt. Man kann dabei deutlich die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom verwendeten Reaktionsmedium erkennen. Die Geschwindigkeitskonstante k der Reaktion in 1,2- Dichlorethan beträgt 1,9 [l.mol^-1s^-1] gegenüber 13,6 [l.mol^-1s^-1] in 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Die unkatalysierte Reaktion in tetrahalogeniertem Reaktionsmedium ist somit sieben mal schneller als in 1,2-Dichlorethan.In Fig. 1, the kinematics of the uncatalyzed reaction in 1,1,2,2-tetrachloroethane in direct comparison to the uncatalyzed reaction in 1,2-dichloroethane is illustrated under the same conditions. The uncatalyzed chlorination of ethylene at T = 25 ° C in 1,2-dichloroethane is shown in dashed lines, that in 1,1,2,2-tetrachloroethane as a solid line. One can clearly see the dependence of the reaction rate on the reaction medium used. The rate constant k of the reaction in 1,2-dichloroethane is 1.9 [l.mol ^-1 s ^-1 ] compared to 13.6 [l.mol ^-1 s ^-1 ] in 1,1,2,2-tetrachloroethane. The uncatalyzed reaction in tetrahalogenated reaction medium is therefore seven times faster than in 1,2-dichloroethane.

Example 2 Catalyzed reaction

Die Messungen wurden bei 25°C mit Hilfe der Stopped-Flow apparatur analog Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wurde Eisen-(III)-chlorid verwendet. Die Chlorkonzentration betrug 19 mmol/l, die Konzentration von Ethylen 34 mmol/l und die Konzentration von FeCl₃ 0,23 mmol/l. In Fig. 2 ist die Kinematik der katalysierten Reaktion dargestellt. Die gestrichelte Linie zeigt die katalysierte Reaktion in 1,2-Dichlorethan als Reaktionsmedium. Die entsprechende Reaktion in 1,1,2,2-Tetrachlorethan ist als durchgezogene Linie eingezeichnet. Auch hier ist eine deutliche Beschleunigung der Reaktion im tetrahalogenierten Reaktionsmedium gegenüber 1,2-Dichlorethan zu erkennen. Die Geschwindigkeitskonstante k der katalysierten Reaktion in 1,2- Dichlorethan beträgt 1,1 [l.mol^-1s^-1] gegenüber 4,8 [l.mol^-1s^-1] in 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Berechnet man die von der Katalysatorkonzentration unabhängigen Geschwindigkeits konstanten k_k' so erhält man für die Reaktion in 1,2-Dichlorethan einen Wert von 4556 [l.mol^-1s^-1] gegenüber 20682 [l.mol^-1s^-1] in 1,1,2,2-Tetrachlorethan. Die katalysierte Reaktion in tetrahalogeniertem Reaktionsmedium ist somit vier mal schneller als in 1,2-Dichlorethan.The measurements were carried out at 25 ° C. using the stopped-flow apparatus as in Example 1. Iron (III) chloride was used as the catalyst. The chlorine concentration was 19 mmol / l, the concentration of ethylene 34 mmol / l and the concentration of FeCl ₃ 0.23 mmol / l. In FIG. 2, the kinematics of the catalyzed reaction is illustrated. The dashed line shows the catalyzed reaction in 1,2-dichloroethane as the reaction medium. The corresponding reaction in 1,1,2,2-tetrachloroethane is shown as a solid line. A clear acceleration of the reaction in the tetrahalogenated reaction medium compared to 1,2-dichloroethane can also be seen here. The rate constant k of the catalyzed reaction in 1,2-dichloroethane is 1.1 [l.mol ^-1 s ^-1 ] compared to 4.8 [l.mol ^-1 s ^-1] in 1,1,2,2-tetrachloroethane , If one calculates the constant k _k ', which is independent of the catalyst concentration, the reaction in 1,2-dichloroethane is 4556 [l.mol ^-1 s ^-1] compared to 20682 [l.mol ^-1 s ^-1] in 1,1,2,2-tetrachloroethane. The catalyzed reaction in tetrahalogenated reaction medium is therefore four times faster than in 1,2-dichloroethane.

Comparative Example 1 Addition of sodium ions

Es wurde analog zu Beispiel 2 vorgegangen. Zusätzlich wurden dem Eisen-(III)-Katalysator noch unterschiedliche Mengen an Na⁺ in Form von NaCl zugegeben. Ein zusätzlicher katalytischer Effekt kannte dabei nicht festgestellt werden. Die Geschwindigkeitskonstante der katalysierten Reaktion änderte sich nicht.The procedure was analogous to Example 2. In addition, different amounts of Na ⁺ in the form of NaCl were added to the iron (III) catalyst. An additional catalytic effect was not found. The rate constant of the catalyzed reaction did not change.

Claims

1. A process for the preparation of 1,2-dichloroethane by reacting ethylene and chlorine in a circulating liquid phase, characterized in that the liquid phase consists of a mixture with an at least four-fold halogenated hydrocarbon.

2. The method according to claim 1, characterized in that the hydrocarbon is halogenated with chlorine and / or fluorine is.

3. The method according to claim 1 to 2, characterized in that that the hydrocarbon is saturated or unsaturated and consists of two or more carbon atoms.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the halogenated hydrocarbon used has a Has a boiling point above 100 ° C.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the hydrocarbon is ethane.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the halogenated hydrocarbon from one or containing several media from the group 1,1,2,2-tetrachloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, Pentachloroethane, hexachloroethane and tetrachloroethene consists.

7. The method according to claim 1 to 6, characterized in that that pressure and temperature are chosen during the reaction be that the reaction mixture boils in the reactor.

8. The method according to claim 1 to 7, characterized in that that as a catalyst an alkali or alkaline earth metal halide and iron (III) chloride can be used.

9. The method according to claim 1 to 8, characterized in that as a catalyst sodium chloride and iron (III) - chloride used in a molar ratio below 0.5 become.